KR100557520B1

KR100557520B1 - 세라믹 재료 및 이를 이용한 압전소자

Info

Publication number: KR100557520B1
Application number: KR1020037008803A
Authority: KR
Inventors: 카즈히사 카수카와; 카즈토시 오오노
Original assignee: 봇슈 가부시키가이샤
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2006-03-03
Also published as: CN1272281C; KR20030074692A; US20040072670A1; EP1354861A4; US7045075B2; WO2002053514A1; CN1814572A; CN1484624A; EP1354861A1

Abstract

본 발명은 압전 엑츄에이터 등 각종 압전재료에 적합한 저온소성 가능한 압전특성을 갖는 세라믹 재료이고, 일반식 ABO_d로 표시되는 Pb, Zr 및 Ti를 주성분으로 하고, 상기 A가 (Pb_1-aM¹ _a-b), 상기 B가 [(M² _1/3Nb _2/3-c)_αZr_βTi_γ] 또는 Pb_χM³ _1-χ[(M⁴ _1/3Nb_2/3)_e(Co _1/3Nb_2/3)_f(Zn_1/3Nb_2/3)_gZr_hTi _i]O₃로 표시된다. 950℃ 이하의 저온에 있어서의 소성으로 소결되어 조제될 수 있으며, 우수한 압전특성, 특히 높은 큐리온도 Tc에서도 우수한 종방향의 신장(d₃₃) 및 낮은 산일계수(tanδ)를 나타내는 세라믹 재료, 및 우수한 전기기계 결합계수(Kp)를 갖는 세라믹 재료이다.

압전재료, 세라믹, 납, 아연, 티탄

Description

세라믹 재료 및 이를 이용한 압전소자 {Ceramic material and piezoelectric element using the same}

본 발명은, 압전 액츄에이터(piezoelectric actuator) 등 각종 압전재료에 적합한 저온에서 소성 가능한 압전특성을 갖는 세라믹 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 압전특성을 갖고, 저온에서 소성가능한 세라믹 재료로 이루어진 부재 및 전극을 갖는 압전소자 및 적층형 압전소자에 관한 것이다.

근래, 압전 세라믹과, 내부전극 또는 외부전극을 형성하는 금속을 적층 일체화시킨 압전 적층 세라믹이, 잉크젯 프린터의 컬러 잉크 분사제어용 또는 디젤 엔진의 커먼 레일(common rail) 연료 분사제어용 압전 액츄에이터 및 압전 트랜스로서 사용되기 시작하였다. 이와 같은 압전 적층 세라믹에는, 전압인가에 의해 신장(elongation, d₃₃)이 커지는 등의 이유로, 납, 지르코늄, 티탄의 복합산화물을 주성분으로 하는 모든 PZT계의 재료가 주로 사용되고 있다.

상기 PZT계 재료를 사용한 제품으로서는, 예를 들어, 압전 액츄에이터, 압전 진동자로서 컴퓨터의 발진자, 세라믹 필터, 압전 트랜스, 가스 기구의 착화소자, 압전 부저(buzzer), 초음파 송수파기, 마이크로폰, 초음파 가습기 등을 들 수 있 다. 이중, 압전 액츄에이터는 압전효과를 이용한 고체소자이기 때문에, 자성체에 코일을 감은 구성을 갖는 종래의 전자식 액츄에이터와 비교하여, 소비전력이 작고, 응답속도가 빠르며, 미소위치를 제어할 수 있고, 발열이 적으며, 크기나 중량이 작은 등의 우수한 특성을 갖고 있다.

압전 액츄에이터에 사용되는 압전재료는, 그 온도변화, 내구성 등의 관점에서 높은 압전특성이 요구된다. 한편, 최근에는 비교적 낮은 인가전압으로 큰 스트레인(strain)을 발생할 수 있는 소형 액츄에이터로서, 적층 세라믹 콘덴서의 기술을 응용한 적층형 압전 액츄에이터가 다양하게 개발되고 있다. 이 적층형 압전 액츄에이터에 대해서도, 당연히 높은 압전특성이 요구된다.

상기 압전 액츄에이터는, 인가전압을 비교적 높게 할 필요가 있다. 이 때문에, 압전소자의 전극으로서는, 발열량이 작아지도록 은-팔라듐 합금(Ag-Pd 합금)과 같은 우수한 도체가 널리 이용되어 왔다. 또한, 상기 적층형 압전 액츄에이터용의 압전소자는, 일반적으로 압전재료의 세라믹 그린시트(ceramic green sheet)에 내부전극 형성용 도체 페이스트(conductive paste)를 도포하고, 이것을 다층으로 적층하여 동시 소성하는 방법으로 제조된다. 즉, 적층형 압전 액츄에이터의 제조시에는, 내부전극이 압전재료와 동시에 소성되기 때문에, 소성온도에 있어서도 내부전극이 용융되지 않는 저온 소성재료인 것이 요구되고 있다.

한편, 상기 PZT계 세라믹을 이용한 압전 적층 세라믹을 충분히 소성시키기 위해서는, 산소 등을 포함한 산화성 분위기중에서 1100℃ 이상의 소성온도에 있어서의 소성이 필요하다. 종래의 압전 적층 세라믹의 제조방법에서는, PZT계 세라믹 분말의 그린시트나 판상 형성체에 금속을 주성분으로 하는 페이스트를 도포하여 도체층을 형성하고, 이것들을 적층한 후, 탈 바인더를 실시하고, 다시 고온에서 소성한다. 즉, 동시 소성에 의해 일체화하는 방법이 주류이었다. 이 때문에, 적층에 이용되는 금속은 고온의 산화성 분위중에서도 산화되지 않고, 1100℃ 이상의 융점을 갖는 은-팔라듐 합금 등의 백금족을 함유하는 귀금속으로 제한되고 있다.

상기 은-팔라듐 합금은, 일반적으로 이 합금중의 팔라듐의 배합량이 많아질수록 융점이 높아진다. 또한, 고온소성에 있어서는 은이 압전재료 중으로 확산하기 때문에, 액츄에이터로서의 내구성이 현저히 저하된다. 한편, 팔라듐은 고가이기 때문에, 이 합금중의 팔라듐의 배합량은 제품 비용(cost)을 억제하기 위해서는 가능한 한 적은 편이 바람직하다.

이와 같은 관점에서 비교적 팔라듐의 배합량이 적은 은-팔라듐 합금이 개발되고, 내열성과 제품 비용의 양면에서 비교적 우수한 Ag 70-Pd 30 합금이 널리 압전소자의 전극재료로서 이용되고 있다. 이 Ag 70-Pd 30 합금은, 팔라듐 30중량% 정도(25∼35중량%) 배합되고, 1150℃보다 낮은 온도라면 용융을 억제할 수 있다. 이 Ag 70-Pd 30 합금과 압전재료를 1150℃에서 동시에 소결시켜서 작성한 압전소자가 지금까지 보고되어 있다. 그러나, 얻어진 압전소자의 압전특성은 만족할 수 있다고는 말할 수 없다.

그래서, 상기 은-팔라듐 합금과 1150℃ 이하의 온도에서도 소성가능한 압전재료를 이용하여 압전특성을 개선하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 내부전극으로서 Ag 70-Pd 30을 사용한 적층형 압전 액츄에이터로 사용가능한, Pd[(Zn_1/3Nb_2/3)(Ni_1/3Nb_2/3), Zr, Ti]O₃로 표시되는 PZT계 압전재료가 그것이다. 이 압전재료는, 1150℃보다도 낮은 온도(예를 들어, 1120℃)에서 내부전극과 동시 소성한 경우에도, 어느 정도의 압전특성을 나타낸다.

그러나, 얻어진 압전특성, 특히 전기기계 결합계수(electromechanical coupling factor, Kp)는 여전히 불충분하였다. 그렇지만 더욱 소결의 저온화와 은-팔라듐 합금에 있어서의 팔라듐의 배합량의 저감화가 요망된다. 그런데도, 지금까지의 결과 1120℃ 이하의 온도에 있어서 소결가능하고, 우수한 압전특성을 나타내는 압전재료는 보고되지 않았다.

다른 한편, 큐리 온도(Curie temperature) Tc가 높은 상태라도 전압인가시의 신장, 특히 종방향(longitudinal direction)의 압전 스트레인 정수 d₃₃가 종래보다도 높고, 또한 유전손실(dieletric loss)을 나타내는 산일(散逸)계수(dieletric loss factor) tanδ도 작은 압전재료는 지금까지의 어디에도 알려져 있지 않다.

이렇게 하여 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 본 발명의 목적으로 하는 바는, Ag 70-Pd 30과 같은 은-팔라듐 합금은 물론이고, 팔라듐 배합량이 적은 Ag-Pd 합금이나, 그 외에 더욱 융점이 낮은 금속이라도 전극으로서 동시 소성에 의해 조제가능한, 즉 950℃ 이하의 저온에 있어서의 소성에서 소결하여 조제할 수 있는 세라믹 재료로서, 우수한 압전특성, 특히 높은 큐리온도 Tc라도 우수한 종방향의 신장(d₃₃) 및 낮은 산일계수(tanδ)를 나타내는 세라믹 재료, 및 우수한 전기기계 결합계수(Kp)를 갖는 세라믹 재료를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 목적은, 상기 세라믹 재료를 이용한 압전소자 및 적층형 압전소자를 제공하는데 있다.

발명의 요약

본 발명자는, 우수한 압전특성을 갖고, 저온 소결 가능한 PZT계 세라믹 재료의 개발을 목적으로 하여 검토하였다. 그 결과, 특정의 원소를 포함하는 PZT계 세라믹 재료가 950℃ 이하의 온도에 있어서의 소성에 의해 소결가능한 것, 압전특성에도 우수한 재료인 것을 발견하였고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 목적은, 일반식 ABO_d(단, d는 A의 산화물 및 B의 산화물에 포함되는 산소원자수의 총칭임)로 표시되고, 또한, Pb, Zr 및 Ti를 주성분으로 하는 세라믹 재료로서, 상기 일반식의 A가 (Pb_1-aM¹ _a-b)(단, 0<a<0.08, 0<b<0.075 임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 세라믹 재료에 의해 달성된다.

또한, 본 발명의 목적은, 일반식 ABO_d(단, d는 A의 산화물 및 B의 산화물에 포함되는 산소원자수의 총칭임)로 표시되고, 또한 Pb, Zr 및 Ti를 주성분으로 하는 세라믹 재료로서, 상기 일반식의 B가 [(M² _1/3Nb_2/3-c)_αZr_βTi_γ](단, 0.05<c<0.2, 0.18<α<0.28, 0.36<β<0.44, 0.36<γ<0.44 임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 세라믹 재료에 의해서도 달성된다.

더욱 본 발명의 목적은 하기 화학식 1로 표시되는 세라믹 재료에 의해서도 달성된다.

Pb_1-aM¹ _a-b[(M² _1/3Nb_2/3-c)_αZr _βTi_γ)O_d

(단, 상기 식 1에서, M¹은 3A족 원소, 및 Li, Na, K, Mg, Ca 및 Sr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, M²는 Mg, Ca, Sr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 3종 이상의 원소이며, 0<a<0.08, 0<b<0.075, 0.05<c<0.2, 0.18<α<0.28, 0.36<β<0.44, 0.36<γ<0.44이고, Pb, M¹, M², Nb, Zr 및 Ti 각각의 산화물에 포함되는 산소원자수의 총칭임.)

또한, 상기 세라믹 재료의 바람직한 상태로서는, 다음의 것들을 들 수 있다.

(1) 상기 M¹이 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, K 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 세라믹 재료.

(2) 상기 M¹이 La 및 K로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 세라믹 재료.

(3) 상기 M²가 Ni, Zn, Co, Mn 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되는 3종 이상의 원소인 세라믹 재료.

(4) 상기 M²가 Ni, Zn 및 Co인 세라믹 재료.

(5) 상기 β 및 γ가 0.92<β/γ<1.08인 세라믹 재료.

(6) 상기 α, β 및 γ가 1.0≤α+β+γ≤1.15인 세라믹 재료.

(7) 종방향 압전 스트레인(歪) 정수 d₃₃가 850 이상인 세라믹 재료.

(8) 산일계수 tanδ가 0.003<tanδ<0.012인 세라믹 재료.

(9) 큐리온도 Tc가 250℃보다 높고, 비유전율 ε_r이 2300보다 작은 세라믹 재료.

또한, 본 발명의 목적은, 일반식 ABO_d(단, d는 A의 산화물 및 B의 산화물에 포함되는 산소원자수의 총칭임)로 표시되고, 또한, Pb, Zr 및 Ti를 주성분으로 하는 세라믹 재료로서, 종방향 압전 스트레인 정수 d₃₃가 850이상, 산일계수 tanδ가 0.003<tanδ<0.012, 큐리온도 Tc가 250℃보다 높고, 비유전율 ε_r이 2300보다 작은 것을 특징으로 하는 세라믹 재료에 의해 달성된다.

(1) 제Ⅳ 1A∼2B족 원소, 제Ⅴ 1A∼3A 및 6A족 원소, 및 제Ⅵ 1A∼6A족 원소의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더욱 포함하는 세라믹 재료.

(2) Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, K, Lu, Ni, Zn, Co, Mn 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더욱 포함하는 세라믹 재료.

상기 세라믹 재료는 비화학양론 조성 또는 화학양론 조성을 나타내고, 특히 높은 큐리온도 Tc에서도 양호한 종방향의 신장(큰 종방향의 압전 스트레인 정수(d₃₃))을 갖고, 유전손실이 적어(산일계수 tanδ가 작음) 우수한 압전특성을 나타낸다. 이 때문에, 본 발명의 세라믹 재료라면, 원하는 신장을 소형의 소자에서 얻을 수 있으며, 사용시의 자기발열이 적다는 잇점을 갖기 때문에, 압전 액츄에이터 등의 압전소자, 특히 적층형 압전소자, 적층형 압전 트랜스 소자 등의 용도에 상당히 적합하다.

또한, 본 발명의 세라믹에 있어서의 바람직한 다른 상태로서, 하기 화학식 2로 표시되는 세라믹 재료를 들 수 있다.

Pb_χM³ _1-χ[(M⁴ _1/3Nb_2/3)_e(Co _1/3Nb_2/3)_f(Zn_1/3Nb_2/3)_gZr_hTi _i]O₃

(단, 상기 식 2에서, M³은 La, K, Er 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, M⁴는 Ni, Mn, 및 Sr로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, 0.990≤χ≤0.997, 0≤e<0.22, 0<f<0.22, 0<g<0.22, 0.38≤h≤0.43, 0.38≤i≤0.41이며, 0.18≤e+f+g≤0.22이며, e+f+g+h+i=1 임)

상기 식 2로 표시되는 본 발명의 세라믹 재료는, 화학양론 조성을 나타내고, 950℃ 이하의 온도의 소성에 의해 양호한 소결을 나타내면서 조제가능하기 때문에, 은-팔래듐 합금(Ag 70-Pd 30)을 시작으로, 그 외의 융점이 낮은 원소를 내부전극으로서 동시에 소성할 수 있다. 그 외에, 이 세라믹 재료는 우수한 압전특성을 나타내기 때문에, 압전 액츄에이터 등의 압전소자, 특히 적층형 압전소자의 제조에 상 당히 적합하다.

본 발명의 세라믹 재료는, 상기 식 2의 M³는, K 또는 La 일 수 있다. 또한, 본 발명의 세라믹 재료는, 상기 식 2의 M⁴가 Ni, Mn 또는 Sr일 수 있고, Ni가 바람직하다. 또한, 본 발명의 세라믹 재료의 밀도는, 7.6g/cm³ 이상일 수 있다.

또한 본 발명은, 상기 본 발명의 세라믹 재료로 이루어진 부재와, 적어도 한쌍의 전극을 갖는 압전소자에 관한 것이고, 더욱 본 발명의 세라믹 재료로 이루어진 부재와, 전극을 번갈아가며 적층시킨 구조체를 포함하는 적층형 압전소자에 관한 것이다.

또한, 상기 적층형 압전소자의 전극은, Cu, Ag, Ag-Pt 또는 Ag-Pd 합금으로 이루어진 전극일 수 있다.

이하에 본 발명의 실시형태에 있어서, 본 발명의 내용을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 세라믹 재료는, 일반식 ABO_d(단, d는 A의 산화물 및 B의 산화물에 포함되는 산소원자수의 총칭임)로 표시되고, Pb, Zr 및 Ti를 주성분으로 하는 세라믹 재료로서, 상기 일반식의 A가 (Pb_1-aM¹ _a-b)(단, 0<a<0.08, 0<b<0.075 임)로 표시되는 것을 특징으로 한다.

또한, Pb, Zr 및 Ti를 주성분으로 하지만, 일반식 ABO_d의 A(이하, 「A부분」이라 함)에는 Pb가 포함되고, B(이하, 「B부분」이라 함)에는 Zr 및 Ti가 포함된다. 더욱 A부분은 Pb_1-aM¹ _a-b로 표시된다. 청구범위 제1항에 관한 세라믹 재료는 일메나이트(ilmenite) 구조와 페로브스카이트(perovskite) 구조의 모두를 포함하지만, 압전재료로서 사용하는 경우에는, 압전특성의 관점으로부터 페로브스카이트 구조인 것이 바람직하다. 상기 Pb_1-aM¹ _a-b는, b가 0을 초과하기 때문에, Pb와 M¹과의 원자비의 합계 ((1-a)+(a-b))는 1미만이고, A부분은 이른바 비화학양론 조성을 나타낸다. A부분의 a값은 0<a<0.08범위이면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 0<a<0.06이며, 더욱 바람직하게는 0.01<a<0.05이다. a값이 0<a<0.08의 범위에 있는 것은 산소결함을 도입하기 위해, 특히 페로브스카이트 구조에 산소결함을 도입하는데 바람직하다. 또한, b값은 0<b<0.075의 범위이며, 상기 a값보다 작은 값을 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 0<b<0.06, 더욱 바람직하게는 0.01<b<0.06이다. b값이 0<b<0.075의 범위에 있는 것이, 산소결함을 도입하기 위해, 특히 페로브스카이트 구조에 산소결함을 도입하는데 바람직하다.

상기 A부분의 M¹은 금속원자이며, PZT계 세라믹 재료에 있어서 페로브스카이트 구조를 형성할 수 있다면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 3A족 원소 및 Li, Na, K, Mg, Ca 및 Sr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 더욱 바람직하게는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, K 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 가장 바람직하게는 La 및 K의 하나의 원소 또는 둘 모두의 원소이다.

B부분은, PZT계 세라믹 재료에 있어서 페로브스카이트 구조를 형성할 수 있는 원소로 이루어지며, 적어도 Zr 및 Ti를 포함한다. Zr과 Ti의 비는 특히 제한되지 않지만, 예를 들어, 높은 전기기계 결합계수(kp)를 얻을 수 있다는 관점에서 0.92<Zr/Ti<1.08인 것이 바람직하다. B부분에는 Zr 및 Ti 이외의 원소를 포함할 수 있고, 이와 같은 그 외의 원소에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 압전특성을 유지할 수 있는 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 단, B부분은 비화학양론 조성인 것은 물론이며, 화학양론 조성이라도 좋고, A부분과의 합계에 있어서도 비화학양론 조성 및 화학양론 조성의 어느 것이나 무방하다.

본 발명에 따른 세라믹 재료에 있어서의 산소의 원자수 d는, A의 산화물 및 B의 산화물에 포함되는 산소원자수의 총계이다. A의 산화물이라는 것은, Pb 및 M¹이 가장 안정한 구조를 갖는 산화물을 의미하고, 또한 B의 산화물이라는 것은, B에 포함되는 Zr 및 Ti를 포함하는 금속원소의 가장 안정한 구조를 갖는 산화물을 의미한다. 또한, 구체예에 대해서는 후술한다.

한편, 본 발명에 따른 세라믹 재료는, 일반식 ABO_d(단, d는 A의 산화물 및 B의 산화물에 포함되는 산소원자수의 총칭임)로 표시되고, Pb, Zr 및 Ti를 주성분으로 하는 세라믹 재료로서, 상기 일반식의 B가 [(M² _1/3Nb_2/3-c)_αZr_βTi_γ](단, 0.05<c<0.2, 0.18<α<0.28, 0.36<β<0.44, 0.36<γ<0.44 임)로 표시되는 것을 특징으로 한다.

상기 세라믹 재료의 B부분은, [(M² _1/3Nb_2/3-c)_αZr_βTi _γ]로 표시되고, M²는 PZT계 세라믹 재료에 있어서 적어도 페로브스카이트 구조를 형성할 수 있는 원소라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 M²는 Mg, Ca, Sr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 3종 이상의 원소이며, 더욱 바람직하게는 Ni, Zn, Co, Mn 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되는 3종 이상의 원소이고, 가장 바람직하게는 Ni, Zn 및 Co이다.

상기 [(M² _1/3Nb_2/3-c)_αZr_βTi_γ]는, 상기 c, α, β 및 γ의 범위에 있어서 M², Nb, Zr 및 Ti의 원자비의 합계가 1보다 작은 경우, 1과 같은 경우 및 1보다 큰 경우를 포함한다. 상기 원자비의 합계가 1보다 작은 경우 및 큰 경우, B부분은 비화학양론 조성을 나타낸다. 한편, 상기 원자비의 합계가 1과 가까운 경우, B부분은 화학양론 조성을 나타낸다. 즉, 청구범위 제2항에 관한 세라믹 재료의 B부분은 상기 c, α, β, 및 γ의 값에 의해, 비화학양론 조성인 경우와 화학양론 조성인 경우가 있다.

상기 B부분의 c값은 0.05<c<0.2의 범위에서 적절히 결정할 수 있다. c값을 0.05<c<0.2의 범위로 한 것은, 산일계수 tanδ를 낮게 억제할 수 있기 때문이며, 바람직하게는 0.05<c<0.18의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.06<c<0.15의 범위이다.

또한 상기 B부분의 α, β 및 γ는 각각 0.18<α<0.28, 0.36<β<0.44, 0.36<γ<0.44의 범위에서 적절하게 결정할 수 있다. α값을 0.18<α<0.28의 범위로 한 것은, 큐리온도를 높게 유지하기 위함이고, 바람직하게는 0.19<α<0.27의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.2<α<0.25의 범위이다. 또한 β값 및 γ값을 0.36<β<0.44로 한 것은 큰 종방향 압전 스트레인 정수를 얻기 위함이고, 바람직하게는 0.38<β<0.42의 범위이며 더욱 바람직하게는 0.40<β<0.42의 범위이다.

A부분은, PZT계 세라믹 재료에 있어서 페로브스카이트 구조를 형성할 수 있는 원소로 이루어지며, 적어도 Pb를 포함한다. A부분에는 Pb 이외의 원소를 포함할 수 있고, 그와 같은 그 외의 원소에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 압전특성을 유지할 수 있는 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

단, A부분은 비화학양론 조성인 것은 물론이고, 화학양론 조성이어도 좋으며, B부분과 합계에 있어서도 비화학양론 조성이거나 화학양론 조성이어도 상관없다.

γ값에 대한 β값(β/γ)은, MPB 경계(상경계)를 나타내는 지표로 되어 있는 것이며, 0.92<β/γ<1.08의 범위인 것이 바람직하며, 0.92<β/γ<1.06의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.93<β/γ<1.03의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

또한, α+β+γ의 값은, 1.0≤α+β+γ≤1.15인 것이 바람직하고, 1.01≤α+β+γ≤1.08인 것이 더욱 바람직하다. α+β+γ의 값이, 1.0≤α+β+γ≤1.15의 범위인 것이, 페로브스카이트 구조를 갖는 결정구조중의 산소결함량의 관점으로부터 바람직하다.

본 발명에 따른 세라믹 재료는 보다 구체적으로 하기 화학식 1로 표시된다.

화학식 1

Pb_1-aM¹ _a-b[(M² _1/3Nb_2/3-c)_αZr _βTi_γ)O_d

상기 식 1에서, M¹은 3A족 원소, 및 Li, Na, K, Mg, Ca 및 Sr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 바람직하게는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, K 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 더욱 바람직하게는 La 및 K로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. 또한, M²는 Mg, Ca, Sr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 3종 이상의 원소이며, 바람직하게는 Ni, Zn, Co, Mn 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되는 3종 이상의 원소이고, 더욱 바람직하게는 Ni, Zn 및 Co이다.

상기 식 1의 세라믹 재료 중, Pb_1-aM¹ _a-b(A부분)은, b가 0을 초과하기 때문에, Pb 및 M¹과의 원자비의 합계 ((1-a)+(a-b))는 1미만이고, A부분은, 이른바 비화학양론 조성을 나타낸다. 또한, [(M² _1/3Nb_2/3-c)_αZr_βTi _γ](B부분)은, 상기 c, α, β 및 γ의 범위에 있어서, M², Nb, Zr 및 Ti와의 원자비의 합계가 1보다 작은 경우, 1과 같은 경우 및 1보다 큰 경우를 포함한다. B부분의 원자비의 합계가 1보다 작은 경우 또는 큰 경우에는, B부분은 비화학양론 조성을 나타내고, 상기 원자비의 합계가 1 과 같은 경우에는, B부분은 화학양론 조성을 나타낸다. 즉, 청구범위 제3항에 관한 세라믹 재료의 B부분은, 상기 c, α, β 및 γ의 값에 의해, 비화학양론 조성인 경우와 화학양론 조성인 경우가 있다.

또한, A부분과 B부분의 합계에 있어서는, AB 부분 전체로서 비화학양론 조성이어도 좋고 화학양론 조성이어도 좋다.

상기 식 1 중의 a, b, c, α, β 및 γ의 값은, 각각 0<a<0.08, 0<b<0.075, 0.05<c<0.2, 0.18<α<0.28, 0.36<β<0.44, 0.36<γ<0.44이다. 이들의 수치범위를 한정한 이유 및 바람직한 수치범위에 대해서는 상기 청구범위 제1항 및 제2항에 관한 세라믹 재료에서의 설명과 동일하다.

상기 식 1중의 d는, Pb, M¹, M², Nb, Zr 및 Ti 각각이 형성하는 각 산화물에 포함되는 산소원자수의 총칭이다. 여기서, Pb, M¹, M², Nb, Zr 및 Ti의 각각이 형성하는 산화물이라는 것은, Pb, M¹, M², Nb, Zr 및 Ti의 각각과 산소원자가 결합한 산화물 중 가장 안정한 구조를 갖는 것을 의미한다. 이와 같은 산화물은, 예를 들어, Pb, Nb, Zr 및 Ti에 대해서는, 각각 PbO, Nb₂O₅, ZrO₂, 및 TiO₂이다.

보다 구체적으로는, 예를 들어 M¹이 La, M²가 Ni인 경우, 상기 각 산화물은 PbO, La₂O₃, NiO, Nb₂O₅, ZrO₂ 및 TiO₂를 의미한다. 여기서, d는 각 산화물의 산소원자수의 합이기 때문에, PbO의 (1-a), La₂O₃의 (a-b)×3/2, NiO의 α×1/3, Nb₂O₅의 α×(2/3-c)×5/2, ZrO₂의 2β, TiO₂의 2γ의 합계 [(1-a)+(a-b)×3/2+α×1/3+α×(2/3-c)×5/2+2β+2γ]로부터 구할 수 있다.

본 발명에 있어서 종방향의 압전 스트레인 정수 d₃₃은 전압을 인가했을 때의 종방향의 세라믹 재료의 신장을 나타내는 것이다. 본 발명의 세라믹 재료는, 소비전력, 저발열, 응답속도 등의 제어의 관점으로부터 850이상의 d₃₃을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 880 이상, 더욱 바람직하게는 900이상이다.

또한, 본 발명에 있어서 산일계수 tanδ는, 전류손실을 나타내는 계수이다. 본 발명의 세라믹 재료는 정전(靜電)적 에너지 손실을 적게 하고, 압전 적층 세라믹의 발열을 억제하는 관점에서 산일계수 tanδ가 0.003<tanδ<0.012인 것이 바람직하고, 0.003<tanδ<0.010인 것이 보다 바람직하며, 0.003<tanδ<0.008인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 세라믹 재료에 있어서의 큐리온도 Tc와 비유전율 ε_r는 고온하에서의 사용 및 투입전력의 관저에서 큐리온도 Tc가 250℃보다 높고, 비유전율 ε_r이 2300보다 작은 것이 바람직하다. 또한 큐리온도 Tc는 280℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300℃이상이다. 또한, 비유전율 ε_r이 2200보다 작은 것이 보다 바람직하고, 2000보다 작은 것이 더욱 바람직하다.

한편, 본 발명에 따른 세라믹 재료는, 일반식 ABO_d(단, d는 A의 산화물 및 B의 산화물에 포함되는 산소원자수의 총칭임)로 표시될 수 있다. 이 세라믹 재료는, Pb, Zr 및 Ti를 주성분으로 하는 복합산화물로 이루어진다. 그리고, 종방향 압전 스트레인 정수 d₃₃이 850이상, 산일계수 tanδ가 0.003<tanδ<0.012, 큐리온도 Tc가 250℃보다 높고, 비유전율 ε_r이 2300보다 작은 것을 특징으로 한다.

상기 세라믹 재료는, Pb, Zr 및 Ti를 주성분으로 하는 복합 산화물로 이루어지며, 적어도 페로브스가이트 구조를 형성할 수 있는 범위이고, 더욱 Pb, Zr 및 Ti 이외의 원소를 포함할 수 있다. 이와 같은 원소로서는, 제Ⅳ 1A∼2B족 원소, 제Ⅴ 1A∼3A 및 6A족 원소, 및 제Ⅵ 1A∼6A족 원소의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있고, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, K, Lu, Ni, Zn, Co, Mn 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것이 바람직하다.

지금까지의 세라믹 재료는 큐리온도 Tc가 높아지면, 종방향의 압전 스트레인 정수 d₃₃이 감소하고, 또한, 종방향의 압전 스트레인 정수 d₃₃을 크게 하고자 하면 산일계수 tan δ와 비유전율 ε_r의 쌍방이 증가한다는 경향이 있었다. 그래서, 본 발명자들은 예의검토한 결과, 지금까지의 세라믹 재료에서는 보지 못했던, 큐리온도 Tc가 높은 상태에서 큰 종방향 압전 스트레인 정수 d₃₃를 갖고, 작은 산일계수 tan δ 및 비유전율 ε_r을 갖는 세라믹 재료를 발견하였고, 본 발명은 세라믹 재료를 완성하는데 성공하였다.

즉, 본 발명에 따른 세라믹 재료는, 큐리온도 Tc가 250℃ 이상에서도, 종방향 압전 스트레인 정수 d₃₃이 850이상, 산일계수 tanδ가 0.003<tanδ<0.012이고, 비유전율 ε_r이 2300보다 작은 우수한 압전특성을 나타낸다.

상기 특성을 만족하는 세라믹 재료는, 상기 원소의 조합 및 원소를 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 세라믹 재료의 큐리온도 Tc를 250℃ 이상으로 하기 위해서는, M²에 사용하는 원소와 첨가량을 조정한다. 또한, 종방향 압전 스트레인 정수 d₃₃를 850이상으로 하기 위해서는, M¹의 원소종과 첨가량을 조정한다. 또한 산일계수 tan δ를 0.003<tanδ<0.012의 범위로 하기 위해서는, 상기 α값을 조정한다. 이와 같이, Tc, d₃₃ 및 tan δ값이 소정범위가 되도록 조성 및 조성비를 조정함으로써 본 발명에 따른 세라믹 재료를 제조할 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어 Pb, Zr 및 Ti를 주성분으로 하는 복합산화물 Pb_1-aM¹ _a-b[(M² _1/3Nb_2/3-c)_αZr _βTi_γ)O_d(단, M¹은 3A족 원소, 및 Li, Na, K, Mg, Ca 및 Sr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, M²는 Mg, Ca, Sr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 3종 이상의 원소이며, 0<a<0.08, 0<b<0.075, 0.05<c<0.2, 0.18<α<0.28, 0.36<β<0.44, 0.36<γ<0.44이고, Pb, M¹, M², Nb, Zr 및 Ti의 각 산화물에 포함되는 산소원자수의 총칭임.)는 상 기 원하는 Tc, d₃₃ 및 tan δ를 나타내는 세라믹 재료이다.

청구범위 제16항에 관한 세라믹 재료는 하기 화학식 2를 만족하는 것이다.

화학식 2

상기 식 2에서, M³은 La, K, Er 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된다. M³은 도너(donor) 또는 억셉터(acceptor) 주입체로서 작용할 수 있고, 본 발명의 세라믹 재료에 있어서의 M¹으로서는, La 또는 K가 바람직하다.

상기 식 2에 있어서, χ값은 0.990≤χ≤0.997이다. χ값은 0.990≤χ≤0.997의 범위라면 특별히 한정되지 않는다. χ값을 0.990 이상으로 한 것은, χ값이 이 수치보다 작으면, 1000℃ 이하에서 소성시켜도 소결이 충분히 진행되지 않고, 얻어진 소결체의 밀도가 낮아져서, 압전특성(특히, 전기기계 결합계수: Kp)이 극단적으로 악화되기 때문이다. 소성온도가 1200℃ 정도로 높으면, χ값이 0.990 이하에서도 소결이 충분히 진행된다. 그러나, 1200℃ 정도까지 소성온도를 높게 해 버리면, 예를 들어 Ag 70-Pd 30의 은-팔라듐 합금의 내부전극에서 용융이 일어나고, 통전중에 쇼트를 일으킬 가능성이 높아진다. 또한, χ값을 0.997 이하로 한 것은, χ값이 이 수치를 초과하면 압전특성, 특히 전기기계 결합계수(Kp)가 악화되기 때문이다.

상기 식 2의 e+f+g값은, 0.18≤e+f+g≤0.22이고, 또한, 0≤e<0.22, 0<f<0.22, 0<g<0.22의 범위라면 특별히 제한되지 않는다. e+f+g값을 0.18 이상으로 하는 것은, e+f+g값이 이 값보다 작으며, 상기 식 2의 (M⁴ _1/3Nb_2/3)_e(Co_1/3Nb_2/3)_f(Zn _1/3Nb_2/3)_g을 고용시킨 효과가 얻어지지 않고, 소성온도를 저감할 수 없기 때문이다. 또한, e+f+g값을 0.22 이하로 하는 것은, e값이 이 값을 초과하면 압전특성(특히 전기기계 결합계수: Kp)이 악화되기 때문에, 이것은 압전특성이 높은 Pb(Zr, Ti)O₃ 성분이 감소하기 때문이다.

또한, 0≤e<0.22, 0<f<0.22, 0<g<0.22로 하는 것은, e 내지 f값이 이 범위내에 있는 경우에, 1000℃ 이하의 저온소성에서 소결가능하고, 우수한 압전특성(특히 전기기계 결합계수: Kp)을 나타낼 수 있기 때문이다.

또한, 상기 식 2의 h값 및 i값은, 0.38≤h≤0.43 및 0.38≤i≤0.41의 범위이면 특별히 제한되지 않는다. h값을 0.38≤h≤0.43로, e값을 0.38≤e≤0.41의 범위로 한 것은, 각각 이들의 범위에 없는 PZT계 세라믹 재료에서는 특히 전기기계 결합계수(Kp)의 저하가 현저하고, 높은 압전 특성이 얻어지지 않기 때문이다.

또한, e 내지 i값은, e+f+g+h+i=1이 되도록 조정한다. 본 발명에 있어서, e+f+g+h+i값 1에서는, 예를 들어 0.995 이상 1.005 미만의 값도 포함된다. e+f+g+h+i값이 1을 초과하는 경우, 본 발명의 세라믹 재료의 화학양론 조성보다도 과잉의 성분이 존재하게 되고, 이 과잉성분이 결정입계에 있어서 석출하여 도메인 스위칭을 저해할 가능성이 있기 때문에, 우수한 압전특성이 얻어지지 않는다. 한편, e+f+g+h+e값이 1보다 작은 경우에는, 본 발명의 세라믹 재료의 조성 성분이 화 학양론 조성보다 작게 존재하기 때문에, 격자결함을 일으키고 압전특성이 저하하는 일이 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 식 2중, M⁴는 페로브스카이트 구조를 형성할 수 있는 원소이며, Ni, Mn, 및 Sr이다. M⁴가 Ni인 경우에는, 압전정수를 증가할 수 있다. 또한 M⁴가 Mn 또는 Sr인 경우에는, 압전정수를 유지하면서 유전손실을 적게 할 수 있다. 바람직한 M²는 Ni인 경우이다. Ni, Mn 또는 Sr은, 어느 것이나 본 발명의 세라믹 재료의 B부분(Zr과 Ti에 있는 부분)에 들어갈 때에 2가의 원자가를 가질 수 있다.

식 2로 표시되는 본 발명의 세라믹 재료의 밀도에 대해서는, 일반적으로 세라믹 원료의 소결이 진행될수록 밀도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 세라믹 재료의 밀도가 높아지는 것은, 일반적으로 우수한 압전특성(특히, 전기기계 결합계수: Kp)을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 세라믹 재료는 적어도 조제후의 세라믹 재료의 밀도가 7.6g/cm³ 이상인 것이 바람직하고, 7.7g/cm³ 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 세라믹 재료는 종래 제품과 마찬가지로 제조할 수 있다. 원료로서는 구성금속의 산화물, 즉, PbO, CoO, ZnO, NiO, La₂O₃, K₂CO₃, Nb₂O₅, TiO₂, ZrO₂의 각 산화물의 분말을, 원하는 조성을 얻기 위한 비율로 배합하여 사용할 수 있다. 또한, 원료로서는, 소성중에 열분해를 받아서 상기 금속산화물을 일으키는 화합물도 사용될 수 있다. 예를 들어, PbO는 Pb₃O₄라도 좋고, 또한 산화물 대신에 탄산염이나 염기성 탄산염, 수산화물, 카르본산염 등을 사용할 수도 있다. 더욱, 2종 이 상의 구성 금속을 포함하는 산화물이나 탄산염을 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 압전특성에 현저한 악영향이 없으면, 원료는 불가피적으로 혼입하는 불순물을 포함하는 것도 좋다. 예를 들어, ZrO₂는 소량의 HfO₂를 포함하고, 또한 Nb₂O₅는 소량의 Ta₂O₅를 포함하고 있는 것이 많지만, 이와 같은 원료를 사용할 수도 있다.

배합된 상기 원료분말은, 충분히 혼합된다. 혼합은 통상, 습식혼합에서 실시된다. 이 혼합분말을 그대로 성형하는 것도 가능하지만, 통상은 조성을 보다 균질하게 하기 위해, 혼합물을 우선 저온에서 가소(假燒)하고, 가소한 혼합물을 분쇄하고, 얻어진 분말을 성형에 이용한다.

세라믹 재료의 성형은, 압전재료의 용도에 따라서, 원하는 형태가 되도록 실시할 수 있다. 예를 들어, 압축성형(프레스 성형), 핫 프레스, 정수 압프레스를 포함한 가압성형에 의해 성형을 실시해도 좋다. 성형에는 소량의 유기 바인더를 이용하여도 좋다. 이와 같은 유기 바인더로서는, 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀롤로오즈, 왁스, 폴리비닐부티랄, 아크릴 등을 들 수 있다.

얻어진 성형체를 계속하여 1000℃ 또는 1000℃ 보다 낮은 소성온도에서 소결시키면, 본 발명의 세라믹 재료가 얻어진다. 소성온도가 1000℃ 이하에 있어도 충분히 소결이 진행되고, 본 발명의 세라믹 재료가 얻어진다. 소성온도는 바람직하게는 900∼1000℃이고, 더욱 바람직하게는 900∼950℃이다. 특히, 청구범위 제3항 내지 제12항에 관한 세라믹 재료라면, 950℃ 이하의 온도에서 양호하게 소성할 수 있다. 또한, 1000℃ 이하의 소성온도에 의해 성형체를 소성하는 시간은, 얻고자 하는 본 발명의 세라믹 재료에 따라 적절히 결정할 수 있다.

또한, 소성 분위기는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 대기중에서 소성할 수 있다. 전극으로서 비교적 산화하기 쉬운 금속 또는 귀금속을 사용하는 경우에는, 산화반응을 막기 위해 질소 등의 불활성 가스 분위기중에서 소성하는 것이 바람직하다.

얻어진 소결체에 전극을 설치하고, 통상적인 방법으로 분극처리(예를 들어, 실리콘오일 중에 직류전압을 인가)를 실시하면, 압전소자가 얻어진다. 본 발명의 세라믹 재료로 이루어진 부재를 갖는 압전소자에 사용되는 전극은 일반적으로 전극으로서 사용되는 금속, 귀금속 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 세라믹 재료는, 적층형 압전 액츄에이터 등에 사용되는 적층형 압전소자로서 사용될 수 있다. 본 발명의 적층형 압전소자는, 세라믹 재료로 이루어지는 부재와 내부전극을 번갈아가며 적층시킨 구조체를 가지면, 세라믹 재료로 이루어지는 부재의 적층수에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 이 때문에, 적층수는 원하는 인가전압 및 변위량에 맞추어 적절히 결정될 수 있다. 또한, 한 층당의 층두께는 특별히 한정되지 않지만, 인가전압에 대응하여 적절히 두께를 선택할 수 있다.

적층형 압전소자에 있어서의 압전재료의 성형은, 일반적으로 시트 성형에 의해 실시된다. 즉, 전술한 바와 같이, 원료의 경우, 가소, 분쇄에 의해 얻어진 분말을 적당한 유기 바인더 용액과 혼합하여 슬러리상으로 하고, 이 슬러리를 닥터 브 레이드(doctor blade) 등에 의해 일정 두께의 시트 또는 테이프 상으로 성형한다. 얻어진 시트 또는 테이프를 건조하여 용매의 대부분을 제거하는 것에 의해 그린시트를 얻는다.

이 그린시트에, 내부전극 형성용의 도체 페이스트를 스크린 인쇄 등의 수법으로 원하는 형상으로 도포한다. 본 발명의 적층형 압전소자에 이용하는 세라믹 재료는 1000℃ 이하의 소성온도에서도 내부전극과 동시 소결할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 적층형 압전소자로 사용할 수 있는 도체 페이스트는, 내부전극으로서 일반적으로 사용되는 도체 페이스트 외에, 1000℃ 보다 융점이 낮은 금속이나 귀금속(예를 들어, 동이나 은), Ag-Pt 합금 또는 팔라듐 배합량이 작은 Ag-Pd 합금(예를 들어, Pd 10중량% 이하 배합) 등을 사용할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 적층형 압전소자라면, 내부전극이 용융하지 않고, Ag의 확산을 방지할 수 있으며, 또한 쇼트의 가능성도 낮으며, 싼값의 금속, 합금 등을 내부전극으로서 사용할 수 있기 때문에, 압전소자의 제품 비용을 큰폭 저감할 수 있다.

상기 도체 페이스트를 도포한 그린시트를 적당한 크기로 재단한 후, 적당한 매수(예를 들어, 수십 내지 수백장)를 겹쳐서, 열압착시켜서 일체화하고, 얻어진 적층체를 소성하여, 내부전극과 상기 시트상의 성형체를 동시에 소결시킨다. 이 소성조건은 전술한 바와 동일하다. 얻어진 소결체에, 한 층마다 분극방향이 역방향이 되도록 외부전극을 설치하고, 전압을 인가하여 분극시키면, 적층형 압전 액츄에이터로서 유용한 적층형 압전소자가 얻어진다.

이와 같이 하여 얻어진 압전소자는, 발진자, 공진자, 압전 결합자, 기계적 필터, 압전 트랜스, 통산기 등의 지연장치(delaying device), 압력계, 유속계, 풍속계 등의 각종 계측장치, 픽업(pickup), 마이크로폰, 텔레비전 리모트콘트롤 등의 음향장치, 초음파 진단장치, 압전펌프, 초음파 모터, 압전 액츄에이터 등의 각종 압전 세라믹의 용도로 사용될 수 있다.

이하에 본 발명을 실시예를 나타내면서 더욱 상세히 설명한다. 또한, 이하 실시예에 나타나는 원료, 배합, 조작 등은 본 발명의 정신으로부터 벗어나지 않는한 적절히 변경가능하다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타나는 실시예에 구체적으로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

PbO, ZrO₂, TiO₂, ZnO, CoO, NiO 및 Nb₂O₅ 및 La₂O ₃ 또는 K₂CO₃로 이루어진 원료분말을, Pb_1-aM¹ _a-b[(M² _1/3Nb_2/3-c) _αZr_βTi_γ]O_d의 조건을 만족하는 조성식에 있어서, 하기 표 1에 나타나는 소정의 비율이 되도록 칭량하고, 볼밀을 이용하여 원료분말을 충분히 습식혼합하였다.

<상기 조성식의 조건>

M¹: 시료 9는 K를 사용하였다. 이 외의 시료 1∼8 및 10∼16은 La를 사용하였다.

M²: 시료 4는 Sr, Ni, Zn을 사용하였다. 이 외의 시료 1∼3 및 5∼16은 Co, Ni, Zn을 사용하였다.

계속하여 얻어진 혼합분을 대기중에서 900℃, 2시간 가소한 후, 다시 볼밀을 사용하여 습식분쇄를 실시하였다.

상기와 같이 분쇄한 분에 2중량%의 유기 바인더(폴리비닐알콜)를 혼합한 후, 150㎛의 메쉬를 통해 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 3톤/cm²의 압력에서 직경 20mm, 두께 2mm의 원판상으로 압축성형한 후, 얻어진 성형체를 MgO 용기를 이용하여 대기중 1000℃에서 2시간 소성하였다.

얻어진 원판상의 소결체의 양면을 연마하고, 두께 1mm로 조정후, 아르키메데스법에 의해 밀도를 산출하였다. 그 후, 이 원판상 소결체의 양면에 은을 도전분으로 하는 시판의 도체 페이스트를 도포하고, 대기중 750℃에서 30분 소성하여 전극을 형성하고나서, 100℃의 실리콘 오일중에서 3kV의 직류전압을 30분간 인가하여 분극시켰다.

분극처리후 24시간 이상이 경과하고 나서, 각 세라믹 재료의 압전특성을 측정한 결과를 밀도의 계산결과와 함께 하기 표 1에 나타내었다. 표 중의 Kp는 두께 방향의 전기기계 결합계수, ε_r은 두께방향의 비유전율, d₃₃은 종방향의 압전 스트레인 정수, Tc는 큐리온도, tanδ는 산일계수를 각각 나타낸다.

각 수치의 산출방법

1. 전기기계 결합계수 Kp 및 비유전율 ε _r

Kp 및 ε_r의 측정은 전자재료 공업회 표준규격에 정해진 전자재료 공업회의 압전 세라믹 진동자의 시험방법(EMAS-6001)에 따라 실시하였다.

또한, ε_r의 측정은 일본 휴렛팩커드사 제품인 임피던스 어날라이저 HP4192A를 이용하여 전자재료 공업회 표준 규격 EMAS-6001에 규정된 형상의 시험편을 이용하여 25℃에 있어서의 정전용량을 계측하고, 하기 화학식 3에 의해 산출하였다.

ε_r=ε^τ ₃₃/ε₀=tC/ε₀S

(단, ε₀는 진공의 유전율(8.854×10^-12F/m), t는 양전극간의 거리(m), c는 정전용량(F), S는 전극면적(m²)이다.)

2. 압전 스트레인 정수 d ₃₃

압전 스트레인 정수 d₃₃의 측정은, 원주상 진동자에 있어서 진동의 측정방법을 규정한 전자재료 공업회 표준 규격 EMAS-6002에 규정된 형상의 시험편을 이용하여, 전계강도 1.4kV/mm에 있어서 신장을 레이저 변위계로 계측하고, 이 계측계로부터 압전 스트레인 정수 d₃₃의 산출을 실시하였다.

3. 큐리온도 Tc

큐리온도 Tc의 측정은, 로(furnace) 내에서 시료의 온도를 변화시켰을 때의 정전용량 변화를 기록하고, 최대의 정전용량을 나타낸 온도를 큐리온도 Tc라 하였다.

4. 산일계수 tanδ

산일계수 tanδ의 측정은, 비유전율 ε_r과 마찬가지로, 일본 휴렛팩커드사 제품인 임피던스 어날라이저 HP4192A를 이용하여 전자재료 공업회 표준 규격 EMAS-6001에 규정된 형상의 시험편을 이용하여 1kHz의 주파수로 측정을 실시하였다.

상기 표 1에 의해, a, b, c, α, β 및 γ의 값이, 어느 것이나 0<a<0.08, 0<b<0.075, 0.05<c<0.2, 0.18<α<0.28, 0.36<β<0.44, 0.36<γ<0.44의 범위내에 있는 시료 1, 4, 8, 9, 11 및 14는 큐리온도 Tc가 300℃ 이상이어도, 압전 스트레인 정수 d₃₃이 850 이상이면 양호한 신장을 나타냄을 알았다. 상기 a∼γ값이 상기 범위보다도 작은 경우 또는 큰 경우에는, 신장(d₃₃)이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 전기기계 결합계수 Kp도 60 이상으로 높고, 또한 비유전율 ε_r은 2300 이하로 낮게 억제할 수 있다. 또한, 산일계수 tanδ는, 상기 시료 1, 4, 8, 9, 11 및 14는 어느 것이나 0<tan δ<0.012의 범위내에 있었다.

한편, 시료 9와 시료 1, 4, 8, 11 및 14의 각 측정값으로부터 K 및 La가 M¹으로서 바람직함을 알 수 있다. 또한, 시료 4와 시료 1, 8, 9, 11 및 14의 각 측정값으로부터 Sr과 Ni 및 Zn의 조합 및 Co와 Ni 및 Zn의 조합의 어느 하나도 M²로서 바람직함을 알 수 있다.

β/γ값에 대해서는, 시료 6, 10 및 16이 1.08보다 크고, 시료 13이 0.92 보다 작았다. 이들 시료에서는, 어느 것이나 Kp 및 d₃₃이 작았다. 이보다 β/γ값으로서, 0.92<β/γ<1.08의 범위의 수치를 갖는 시료가, 보다 큰 Kp 및 d₃₃을 얻는 관점으로부터는 바람직함을 알 수 있다.

또한, α+β+γ값에 대해서는, 1보다 작은 것(시료 15)은, Kp와 d₃₃이 작게 전압의 인가에 의한 종방향의 신장은 작았다. 이로부터 α+β+γ값은 1이상인 것이 보다 큰 Kp 및 d₃₃을 얻는 관점으로부터 바람직함을 알 수 있다.

실시예 2

PbO, ZrO₂, TiO₂, ZnO, CoO, NiO 및 Nb₂O₅ 및 La₂O ₃ 또는 K₂CO₃로 이루어진 원료분말을, 하기 조건을 만족하는 조성식

에 있어서, 하기 표 2에 나타나는 소정의 비율이 되도록 칭량하고, 볼밀을 이용하여 원료분말을 충분히 습식혼합하였다.

<상기 조성식의 조건>

M³: 시료 17∼33은 La를 사용하였다. 또한 시료 33은 K를 사용하였다.

M⁴: 모든 시료에 있어서 Ni를 사용하였다.

계속하여 얻어진 혼합분을 실시예 1과 동일한 조건하에서 가소한 후, 다시 볼밀을 이용하여 습식분쇄하였다.

상기와 같이 분쇄한 분에 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 소성하여 전극을 형성하고, 인가하여 분극시켰다. 분극처리후 24시간 이상 경과하고나서, 각 세라믹 재료의 압전 특성을 측정한 결과를 밀도의 계산결과 함께 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에 있어서, 시료 17∼19는 x=0.990, 시료 20∼24는 x=0.993, 시료 25∼27은 x=0.995, 및 시료 28∼33은 x=0.997에 각각 고정하여, e+f+g값, h값 및 i 값을 각각 변화시킨 것이다. 또한, M³로서 시료 17∼32에서는 La, 시료 33에서는 K를 각각 사용하였다.

시료 17, 19, 20, 24∼26, 28, 31 및 32는, e+f+g값, h값 및 i값이 어느 것이나 본 발명의 세라믹 재료의 범위내이고, e+f+g+h+i값이 1이었기 때문에, 밀도 및 Kp의 어느 하나도 양호하였다. 상기 표 2의 밀도의 수치로부터 950℃의 소성온도에서 소결이 양호하게 실시되고, 또한, Kp의 수치로부터 본 발명의 세라믹 재료가 우수한 압전성을 갖고 있음을 알 수 있었다.

이에 비해, e값이 0.22보다 큰 시료 21에서는, 소결이 불완전하게 되고, Kp가 낮아져서 충분한 압전특성을 얻을 수 없었다. 한편, 시료 29 및 30도 e값이 0.22보다도 컸지만, 시료 21과 비교하여 극단적으로 밀도가 작고, 소결이 열악함을 알 수 있었다. 이로부터 시료 21보다도 z값이 0.002 증가한 분, PZT 성분이 감소하였기 때문에 소결이 불완전하게 된 것이라 생각된다.

또한, 시료 29 및 30에 대해서는, 다른 시료에 비하여 소결이 상당히 열악하기 때문에 Kp와 ε_r의 측정을 실시할 수 없었다.

또한, h값이 0.43 보다 큰 시료 18에서는, 어느 정도 소결이 진행되었지만, Kp가 낮고, 높은 압전특성을 얻을 수 없었다.

또한, i값이 0.38 보다 작은 시료 22에서는, 소결이 불완전하기 때문에, Kp값은 낮고, 높은 압전특성은 얻을 수 없었다.

한편, e+f+g+h+i=1을 만족하지 않는 것의 예로서, 시료 23 및 27이 작성되었 다. 시료 23은 e+f+g+h+i<1이었기 때문에, 소결은 어느 정도 진행되었지만, Kp값이 낮고, 높은 압전특성은 얻어지지 않았다. 또한, 시료 27은 e+f+g+h+i>1이었기 때문에, 소결은 불완전하게 되고, Kp가 낮고 압전특성은 충분하지 않았다.

또한, 시료 33은 M³로서 K를 사용하였지만, e+f+g값, h값 및 i값은 어느 것이나 본 발명의 범위내에 있고, La와 같이, 소결이 양호하며, 높은 압전특성을 얻을 수 있었다.

또한, 시료 32는 M⁴가 Co와 Zn으로 이루어지며, Ni를 포함하지 않는 시료이지만, M⁴에 Ni가 포함되지 않았어도, 다른 시료와 마찬가지로, 양호한 소결과 높은 압전특성을 나타내었다. 이로부터 본 발명의 세라믹 재료의 M⁴에 대해서는 Ni은 임의적인 원소가 됨을 알 수 있다.

본 발명의 세라믹 재료는 큐리온도가 250℃ 이상인 고온하에서도, 큰 종방향의 신장이 얻어지며, 비유전율 및 산일계수를 낮게 억제할 수 있다는 우수한 압전특성을 갖는다. 또한, 본 발명의 세라믹 재료는 950℃ 이하의 소성온도에서 소결하여 조제할 수 있고, 또한 전기기계 결합계수가 높고, 비유전율이 낮다는 우수한 압전특성을 갖고 있다. 또한, 본 발명의 세라믹 재료는 950℃ 이하에서 소성가능하기 때문에, 제조시에 있어서의 설비 및 사용전력 등에 있어서도 큰폭의 비용절감을 도모할 수 있다.

또한, 본 발명의 세라믹 재료를 사용한 압전소자는 우수한 압전 특성을 갖 고, 또한 싼값에 제조할 수 있다. 특히, 본 발명이 적층형 압전소자인 경우에는, 950℃ 이하의 온도에서 소결가능하기 때문에, 예를 들어 구리 등의 싼값의 금속 또는 귀금속을 내부전극으로서 사용할 수 있고, Ag 95-5% Pd와 같은 팔라듐의 조성비율이 작은 은-팔라듐 합금도 사용할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 적층형 압전소자는 적층형 압전 액츄에이터로서 유용하다.

본 발명의 세라믹 재료는, 원하는 신장을 소형의 소자에 의해 얻을 수 있고, 사용시의 자기발열이 적다는 잇점을 갖기 때문에, 압전 액츄에이터 등의 압전소자, 특히 적층형 압전소자, 적층형 압전트랜스 소자 등의 용도에 상당히 적합하다.

Claims

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하기 화학식 1로 표시되는 세라믹 재료:

화학식 1

Pb_1-aM¹ _a-b[(M² _1/3Nb_2/3-c)_αZr _βTi_γ)O_d

(단, 상기 식 1에서, M¹은 3A족 원소, 및 Li, Na, K, Mg, Ca 및 Sr로 이루어 진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, M²는 Mg, Ca, Sr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 3종 이상의 원소이며, 0<a<0.08, 0<b<0.075, 0.05<c<0.2, 0.18<α<0.28, 0.36<β<0.44, 0.36<γ<0.44이고, Pb, M¹, M², Nb, Zr 및 Ti 각각의 산화물에 포함되는 산소원자수의 총칭임.)
제3항에 있어서, 상기 M¹이 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, K 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 세라믹 재료.
제4항에 있어서, 상기 M¹이 La 및 K로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 세라믹 재료.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 M²가 Ni, Zn, Co, Mn 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되는 3종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 세라믹 재료.
제6항에 있어서, 상기 M²가 Ni, Zn 및 Co인 것을 특징으로 하는 세라믹 재 료.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 β 및 γ가 0.92<β/γ<1.08인 것을 특징으로 하는 세라믹 재료.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 α, β 및 γ가 1.0≤α+β+γ≤1.15인 것을 특징으로 하는 세라믹 재료.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 재료의 종방향 압전 스트레인(歪) 정수 d₃₃이 850 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 재료.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 재료의 산일계수 tanδ가 0.003<tanδ<0.012인 것을 특징으로 하는 세라믹 재료.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 재료의 큐리온도 Tc가 250℃보다 높고, 비유전율 ε_r이 2300보다 작은 것을 특징으로 하는 세라믹 재료.
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하기 화학식 2로 표시되는 세라믹 재료:

화학식 2

Pb_χM³ _1-χ[(M⁴ _1/3Nb_2/3)_e(Co _1/3Nb_2/3)_f(Zn_1/3Nb_2/3)_gZr_hTi _i]O₃

(단, 상기 식 2에서, M³은 La, K, Er 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, M⁴는 Ni, Mn, 및 Sr로 이루어진 군으로부터 선택되며 원소이고, 0.990≤χ≤0.997, 0≤e<0.22, 0<f<0.22, 0<g<0.22, 0.38≤h≤0.43, 0.38≤i≤0.41이며, 0.18≤e+f+g≤0.22이며, e+f+g+h+i=1 임)
제16항에 있어서, 상기 화학식 2의 M³이 K 또는 La 인 것을 특징으로 하는 세라믹 재료.
제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 화학식 2의 M⁴가 Ni인 것을 특징으로 하는 세라믹 재료.
제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 세라믹 재료의 밀도가 7.6g/cm³ 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 재료.
제3항 또는 제16항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 재료로 이루어진 부재와, 적어도 한쌍의 전극을 갖는 압전소자.
제3항 또는 제16항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 재료로 이루어진 부재와, 전극을 번갈아가며 적층시킨 구조체를 포함하는 적층형 압전소자.
제21항에 있어서, 상기 전극이 Cu, Ag, Ag-Pt 또는 Ag-Pd 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 적층형 압전소자.