KR100540156B1

KR100540156B1 - 방염제 조성물

Info

Publication number: KR100540156B1
Application number: KR10-1999-7012483A
Authority: KR
Inventors: 호세더글라스웨인; 엔드류스테펜마크; 데이비스레오나르드해리스; 디아스다렐데이비드주니어; 그레이로버트레오; 겁타애뉴네이; 헤인브루스빈센트; 퍼글리시죠셉스티븐; 라비찬드란라마나탄; 쉴즈폴; 스리니바산란가라잔
Original assignee: 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1998-06-25
Publication date: 2005-12-29
Also published as: CA2292598C; KR20010014333A; DE69826477D1; EP0996669B1; CN1261904A; EP0996669A1; WO1999000450A1; CN1178978C; RU2207352C2; TW480276B; JP4378574B2; EP1462481A2; BR9810957A; AU735643B2; EP1462481A3; DE69841728D1; DE69826477T2; ES2227855T3; JP2002507238A; EP1462481B1

Abstract

하기 화학식 (1)의 기를 함유하는 입체 장애 아민 화합물:

(1)

상기식에서,

G₁ 및 G₂는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 합쳐져서 펜타메틸렌이고;

Z₁ 및 Z₂는 각각 메틸이거나 또는 Z₁ 및 Z₂가 서로 합쳐져서 에스테르, 에테르, 아미드, 아미노, 카르복시 또는 우레탄기에 의해 부가적으로 치환될 수 있는 연결 잔기를 형성하며;

E는 C₁~C₁₈알콕시, C₅~C₁₂시클로알콕시, C₇~C₂₅아랄콕시, C₆~C₁₂아릴옥시이고;

각종 중합성 기재, 특히 폴리올레핀 및 스티렌 중합체에 부가될 때, 놀랍게도 그러한 조성물에 방염성을 부여한다. 그 자체가 유효한 방염제라고 알려져 있는 할로겐화, 인, 붕소, 실리콘 및/또는 안티몬 화합물과 함께 사용될 때, 방염제와 본 발명의 입체 장애 아민의 배합물은 향상된 방염성 또는 상승작용된 방염성을 중합성 기재에 제공할 수 있다.

Description

방염제 조성물 {FLAME RETARDANT COMPOSITIONS}

본 발명은 중합성 기재에 유효 방염량의 입체장애 아민을 부가함으로써 중합성 기재를 방염 처리하는 방법에 관한 것이다.

입체장애 아민은 산소, 열 또는 화학 광선에 의해 분해되기 쉬운 많은 유기 물질의 광 및/또는 열 안정화제로서 오랫동안 알려져 왔다. 특허 및 기술 공개 문헌에는 이러한 입체장애 아민 화합물 및 그의 유용한 안정화 효과에 대한 참고 문헌이 충분히 기재되어 있다. 그러나 입체장애 아민 그 자체가 방염제라고 하는 것은 어떠한 참고문헌에도 언급되거나 제안되지 않았다.

특히 관련되는 참고 문헌은 미국 특허 제5,004,770호; 제5,096,950호; 제5,204,473호 및 제5,300,544호 뿐만 아니라 미국 특허 출원번호 제08/885,613호가 있다. 이러한 참고문헌에는 각종 N-히드로카르빌옥시 치환된 입체장애 아민 (NOR 입체장애 아민이라 칭함) 및 그것에 의해 안정화된 각종 조성물이 기재되어 있다. 상술한 바와 같이, 이러한 참고 문헌 어디에도 NOR 입체장애 아민으로 안정화된 조성물이 방염제라는 것은 전혀 기재되거나 언급되지 않았다. 이러한 고유 특성은 본 발명이 완성되기 전까지 발견되지 않았으며 발견될 가능성도 없었다. 즉, 입체장애 아민 분야의 당업자 조차 본 발명에 의한 예상치 못한 발견에 대해 놀랐다는 것이 그 증거이다. 따라서 NOR 입체장애 아민을 중합성 기재에 혼입함으로써 중합성 기재를 방염 처리하는 방법은 이러한 안정화제 분야의 당업자에게 놀랍기도 하고, 예상치도 못한 것이며, 자명한 것이 아니다. 본 발명은 어떠한 선행 기술의 참고 문헌에서도 수집될 수 없는 중합체를 방염처리하는 유익한 방법을 공중에게 제공한다.

미국 특허 제5,398,812호에서는 알콕시아민 관능성 입체장애 아민과 조합된 할로겐화 히드로카르빌 포스페이트 또는 포스포네이트 에스테르 방염제를 조합시킴으로써 방염제로 제조되는 폴리올레핀 조성물이 기재되어 있지만, 입체장애 아민 자체가 방염성를 갖는다는 제안은 없으며, 오히려 입체장애 아민이 불필요하며 기타 바람직하지 못한 효과가 폴리올레핀 조성물에 발생하는 것을 방지한다고 하였다.

모 출원 번호 제60/051,331호로 출원된 후 공개된 유럽 특허 출원 번호 제0 792 911 A2에서는 알콕시아민 관능성 입체장애 아민이 트리스(트리할로지노펜틸)포스페이트 방염제의 방염 효과를 향상시키는 것에 사용될 수 있다는 것이 기재되어 있다.

오늘날 방염제 (FR) 시장은 화학적 및/또는 물리적 수단에 의해 연소 공정을 방해하도록 작용하는 제품으로 구성되어 있다. 기계적으로 이러한 방염제들은 기체상, 응축상 또는 두 가지 모두에서 제품이 연소하는 도중 작용하도록 제공된다. 유기 할로겐화물은 기체상에서 중합체 기재로부터 나온 자유 라디칼 유기 "연료"를 방해하는 할로겐 종 (예컨대 HX)을 발생시킨다. 상승제가 HX와 반응하여 기체상에서 연소를 방해하는 추가의 화학 종을 형성하도록 제공되며, 예컨대 산화 안티몬이 HX와 반응하여 안티몬 할라이드 및 수증기를 형성한다. 또한 다른 방염제 부류가 폴리에스테르 상에 방어 목탄층을 형성하거나 중합체 표면 상에 팽창 물질을 형성하거나 또는 발포제를 일으키는 것과 같이 "응축"상에서 작용하도록 제공된다. 목탄 또는 팽창 층은 유기 연료가 중합체로부터 이동하여 기체상에서 연소하는 것을 방지하거나 또는 목탄이 열차폐로서 작용하여 열유도 분해 및 연료의 생성으로부터 주요 중합체 제품을 보호하는 것으로 생각된다. 다양한 부류의 인 화합물 (예컨대 할로겐화물 또는 비-할로겐화물)이 그 예이다. 또한 기타 다른 부류의 화합물이 응축 및/또는 기체상에서 작용하도록 제공된다. 금속 수화물 또는 금속 산화물이 열조건하에서 수증기를 발생하며, 이 수증기는 연소 영역에서 연료 혼합물을 희석하고 물이 증기로 변환되는 것을 통해 인화 영역에서 열을 제거한다. 알루미나 삼수화물, 수산화 마그네슘 또는 산화 마그네슘 및 다른 화합물이 이러한 방법으로 작용하는 것으로 알려졌다.

상술한 화학 분야의 방염제는 효과적인 방염 특성을 가지고 있을 뿐만 아니라 많은 단점도 가지고 있다. 어떤 유기 브롬화 화합물은 제조 또는 연소 과정에서 폴리브롬화 디페닐옥시드로부터 다이옥신과 같은 독성 부산물을 형성하기 때문에 정부의 조사를 받고 있다. 어떤 금속 함유 방염제, 특히 산화 안티몬은 작업자 노출 및 독성 때문에 조사중에 있다. 산화 안티몬은 종종 발암물질로 의심되는 미량의 비소 화합물을 함유하고 있다. 전체적으로, 화재가 발생하는 동안 방염제의 관여로 발생하는 연기 및 독성 가스의 생성에 대하여 관심이 점점 증대되고 있다. 종래의 방염제는 효과적인 연소 억제제이지만, 이들이 형성하는 독성 가스는 인간에게 노출되었을 때 매우 위험하다.

본 발명은 통상의 방염제가 내포하고 있는 몇몇 단점을 완화시켜 준다. 본 발명의 NOR 입체장애 아민은 비-할로겐화이며, 중금속이 없기 때문에 부식성 HX 가스의 발생이 없고 독성 금속에 노출되는 것을 막는다. 어떤 적용에서, 본 발명은 통상의 방염 시스템을 직접 대체하기도 하지만 다른 경우 본 발명의 NOR 화합물은 본 발명의 NOR 화합물 존재하에 종래의 방염제를 덜 사용하는 것에 의해 양호한 방염성을 얻을 수 있는 중금속에 대한 상보적 향상 또는 상승작용적 시스템 (예컨대 ABS에서 산화 안티몬 대체)을 제공한다.

따라서 NOR 입체장애 아민 화합물은 또한 전적으로 공개되지 않고 예상치도 못한 특성, 즉 넓은 범위의 중합성 기재에 혼입되었을 때, 그 조성물이 공인된 방염성 스크린 실험 공정을 통과할 수 있도록 중합성 조성물에 충분한 방염성을 부여하는 특성을 가지고 있다.

본 발명은 중합성 기재에 유효 방염량의 하기 화학식 (1)의 기를 함유하는 입체장애 아민 화합물을 부가함으로써 중합성 기재를 방염 처리하는 방법 및 그에 상응하는 용도에 관한 것이다:

상기식에서,

E는 C₁~C₁₈알콕시, C₅~C₁₂시클로알콕시, C₇~C₂₅아랄콕시, C₆~C₁₂아릴옥시이다.

바람직하게는 Z₁ 및 Z₂는 연결 잔기가 서로 합쳐져서 6원 고리를 형성하며, 특히 치환된 피페리딘 고리를 형성한다. 바람직한 입체장애 아민 화합물은 치환된 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이다.

바람직하게는 E는 알콕시, 시클로알콕시 또는 아랄콕시이며, 특히 메톡시, 프로폭시, 시클로헥실옥시 또는 옥틸옥시이다. 가장 바람직하게는 E는 프로폭시, 시클로헥실옥시 또는 옥틸옥시이다.

바람직하게는 중합성 기재가 폴리프로필렌일 때, 입체장애 아민은 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트가 아니며 방염제는 할로겐화 히드로카르빌 포스페이트 또는 포스포네이트가 아니다.

더욱 상세하게는 본 발명은 하기 화학식 (A) 내지 (R)을 갖는 유효 방염량의 입체장애 아민 화합물을 중합성 기재에 부가하는 단계를 포함하는 중합성 기재를 방염 처리하는 방법에 관한 것이다:

상기식에서,

E는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알콕시 또는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아랄콕시이고;

R은 수소 또는 메틸이며;

m은 1 내지 4이고;

m이 1일 때,

R₂는 수소, C₁~C₁₈알킬 또는 선택적으로 중간에 1 이상의 산소 원자를 갖는 알킬, C₂~C₁₂알케닐, C₆~C₁₀아릴, C₇~C₁₈아랄킬, 글리시딜, 지방족, 지환족 또는 방향족 카르복시산의 단일가 아실 라디칼 또는 카르밤산이고, 바람직하게는 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복시산의 아실 라디칼, 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족 카르복시산의 아실 라디칼이나 또는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향족 카르복시산의 아실 라디칼이며, 또는

상기식에서, x가 0 또는 1이고;

상기식에서, y가 2 내지 4이며;

m이 2일 때,

R₂는 C₁~C₁₂알킬렌, C₄~C₁₂알케닐렌, 크실릴렌, 지방족, 지환족, 방향지방족 또는 방향족 디카르복시산의 이가 아실 라디칼 또는 디카르밤산의 이가 아실 라디칼이고, 바람직하게는 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복시산의 아실 라디칼, 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지환족 또는 방향족 디카르복시산의 아실 라디칼 또는 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복시산의 아실 라디칼이며;

또는 또는

;

상기식에서,

D₁ 및 D₂는 독립적으로 수소, 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 라디칼을 포함한 아릴 또는 아랄킬 라디칼이고, D₃은 수소 또는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 라디칼이며, d는 0 내지 20이고;

m이 3일 때, R₂는 지방족, 불포화 지방족, 지환족 또는 방향족 트리카르복시산의 삼가 아실 라디칼이고;

m이 4일 때, R₂는 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-부트-2-엔-테트라카르복시산 및 1,2,3,5- 및 1,2,4,5-펜타테트라카르복시산을 포함한 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 테트라카르복시산의 사가 아실 라디칼이고;

p는 1, 2 또는 3이며;

R₃은 수소, C₁~C₁₂알킬, C₅~C₇시클로알킬, C₇~C₉아랄킬, C₂~C₁₈알카노일, C₃~C₅알케노일 또는 벤조일이고;

p가 1일 때,

R₄는 수소, C₁~C₁₈알킬, C₅~C₇시클로알킬, 비치환 또는 시아노, 카르보닐 또는 카르바미드기에 의해 치환된 C₂~C₈알케닐, 아릴, 아랄킬 또는 글리시딜, Z가 수소, 메틸 또는 페닐인 화학식 -CH₂-CH(OH)-Z의 기, -CO-Z-의 기 또는 -CONH-Z의 기이고; 또는 하기 화학식의 기이며;

또는

상기식에서, h는 o 또는 1이고;

R₃ 및 R₄는 모두 p가 1일 때, 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 2-옥소-폴리알킬렌, 지방족 또는 지환족 1,2- 또는 1,3-디카르복시산의 시클릭 아실 라디칼이며;

p가 2일 때,

R₄는 직접 결합 또는 C₁~C₁₂알킬렌, C₆~C₁₂아릴렌, 크실렌, CH₂CH(OH)-CH₂의 기 또는 CH₂-CH(OH)-CH₂-O-X-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-의 기이고, 여기서 X는 C₂~C₁₀알킬렌, C₆~C₁₅아릴렌 또는 C₆~C₁₂시클로알킬렌이고; 단, R₃은 알카노일, 알케노일 또는 벤조일이 아니며, 또한 R₄는 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 이가 아실 라디칼이거나 또는 -CO-의 기일 수 있고; 또는

R₄는 이며;

상기식에서, T₈ 및 T₉는 독립적으로 수소, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 T₈ 및 T₉는 합쳐져서 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 3-옥사펜타메틸렌이고, 바람직하게는 T₈ 및 T₉는 합쳐져서 3-옥사펜타메틸렌이며;

p가 3일 때,

R₄는 2,4,6-트리아지닐이고;

n은 1 또는 2이며;

n이 1일 때,

R₅ 및 R'₅는 독립적으로 C₁~C₁₂알킬, C₂~C₁₂알케닐, C₇~C₁₂아랄킬이거나 또는 R₅는 수소이고, 또는 R₅ 및 R'₅는 합쳐져서 C₂~C₈알킬렌이거나 히드록시알킬렌 또는 C₄~C₂₂아실옥시알킬렌이며;

n이 2일 때,

R₅ 및 R'₅는 합쳐져서 (-CH₂)₂C(CH₂-)₂이고;

R₆은 수소, C₁~C₁₂알킬, 알릴, 벤질, 글리시딜 또는 C₂~C₆알콕시알킬이며;

n이 1일 때,

R₇은 수소, C₁~C₁₂알킬, C₃~C₅알케닐, C₇~C ₉아랄킬, C₅~C₇시클로알킬, C₂~C₄히드록시알킬, C₂~C₆알콕시알킬, C₆~C₁₀아릴, 글리시딜이거나 화학식 -(CH₂)_t-COO-Q 또는 화학식 -(CH₂)_t-O-CO-Q의 기이고, 여기서 t는 1 또는 2이고, Q는 C₁~C₄알킬 또는 페닐이며; 또는

n이 2일 때,

R₇은 C₂~C₁₂알킬렌, C₆~C₁₂아릴렌, CH₂-CH(OH)-CH ₂-O-X-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-의 기이고, 여기서 X는 C₂~C₁₀알킬렌, C₆~C₁₅아릴렌 또는 C₆~C₁₂시클로알킬렌 또는 -CH₂CH(OZ')CH₂-(OCH₂-CH(OZ')CH₂)₂-의 기이고, 상기식에서 Z'는 수소, C₁~C₁₈알킬, 알릴, 벤질, C₂~C₁₂알카노일 또는 벤조일이며;

Q₁은 -N(R₈)- 또는 -O-이고; E₇은 C₁~C₃알킬렌, -CH₂-CH(R₉)-O-이며, 여기서 R₉는 수소, 메틸 또는 페닐, -(CH₂)₃-NH-의 기 또는 직접 결합이고;

R₁₀은 수소, C₁~C₁₈알킬이며, R₈은 수소, C₁~C₁₈알킬, C₅~C₇시클로알킬, C₇~C₁₂아랄킬, 시아노에틸, C₆~C₁₀아릴, -CH₂-CH(R₉)-OH의 기이고, 여기서 R₉는 상술한 정의와 같고; 화학식 의 기 또는

화학식 의 기이며;

상기식에서, G₄는 C₂~C₆알킬렌 또는 C₆~C₁₂아릴렌이고; 또는 R₈은 -E₇-CO-NH-CH₂-OR₁₀의 기이며;

T₃이 에틸렌 또는 1,2-프로필렌일 때 중합체의 반복 구조 단위를 나타내는 화학식 F는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 함께 알파-올레핀 공중합체 바람직하게는 에틸렌 및 에틸 아크릴레이트의 공중합체로부터 유도되는 반복 구조 단위이고, 이 때 k는 2 내지 100이며;

T₄는 p가 1 또는 2일 때의 R₄와 동일한 의미를 갖고;

T₅는 메틸이며;

T₆은 메틸 또는 에틸이고 또는 T₅ 및 T₆은 합쳐져서 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌이며, 바람직하게는 T₅ 및 T₆은 각각 메틸이고;

M 및 Y는 독립적으로 메틸렌 또는 카르보닐이고, T₄는 n이 2일 때의 에틸렌이며;

T₇은 R₇과 동일하며, T₇은 바람직하게는 n이 2일 때 옥타메틸렌이며;

T₁₀ 및 T₁₁은 독립적으로 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이고 또는 T₁₁ 은 이고;

T₁₂는 피페라지닐, -NR₁₁-(CH₂)_d-NR₁₁- 또는 이고;

상기식에서 R₁₁은 R₃과 동일하고 또한 이며;

a, b 및 c는 독립적으로 2 또는 3이고, f는 0 또는 1이며, 바람직하게는 a 및 c는 각각 3이고, b는 2이며 f는 1이고; 또

e는 2, 3 또는 4이며 바람직하게는 4이고;

T₁₃은 R₂와 동일하고, 단 T₁₃은 n이 1일 때 수소가 될 수 없으며;

E₁ 및 E₂는 각각 서로 다르게 -CO- 또는 -N(E₅)-이고, 이 경우 E₅는 수소, C₁~C₁₂알킬 또는 C₄~C₂₂알콕시카르보닐알킬이며, 바람직하게는 E₁은 -CO-이고 E₂는 -N(E₅)-이며;

E₃은 수소, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 나프틸이고, 염소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 나프틸이거나 또는 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 페닐 알킬 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬에 의해 치환된 페닐알킬이고;

E₄는 수소, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 나프틸 또는 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 페닐알킬이며; 또는

E₃ 및 E₄는 합쳐져서 4 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 폴리메틸렌 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 4개 이하의 알킬기에 의해 치환된 상기 폴리메틸렌이고, 바람직하게는 메틸이며;

E₆은 지방족 또는 방향족 사가 라디칼이고;

화학식 (N)의 R₂는 m이 1일 때 상술한 바와 같고;

G₁은 직접 결합, C₁~C₁₂알킬렌, 페닐렌 또는 -NH-G'-NH이고 여기서, G'은 C₁~C₁₂알킬렌이며; 또는

상기식에서, 입체장애 아민 화합물은 하기 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ), (Ⅵ), (Ⅶ), (Ⅷ), (Ⅸ), (Ⅹ) 또는 (ⅩⅠ)의 화합물이고:

E₁, E₂, E₃ 및 E₄는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고 또는 E₁ 및 E₂는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이며 E₃ 및 E₄는 합쳐져서 펜타메틸렌이고, 또는 E₁ 및 E₂또 E₃ 및 E₄는 각각 합쳐져서 펜타메틸렌이며;

R₁은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 라디칼, 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 페닐알킬, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1 내지 3개의 알킬에 의해 치환된 상기 아릴이고;

R₂는 수소 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬이며;

R₃은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이고, 또는 R₃은 -CO-, -CO-R₄-, -CONR₂- 또는 -CO-NR₂-R₄이며;

R₄는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이고;

R₅는 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬이며, 또는

이고;

또는 R₄가 에틸렌일 때, 두 개의 R₅ 메틸 치환기가 직접 결합으로 연결되어 트리아진 브릿지기 -N(R₅)-R₄-N(R₅)-가 피페라진-1,4-디일 잔기이고;

R₆은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이거나 또는 R₆은

이며;

단, Y는 R₆이 상기와 같은 구조일 때 -OH가 아니고;

A는 R₇이 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측좨 알킬이거나 또는 R₇이 하기의 화학식일 때 -O- 또는 -NR₇-이며;

T는 페녹시, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1 또는 2개의 알킬기에 의해 치환된 페녹시, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 R₂가 수소가 아닌 경우 -N(R₂)₂이거나 또는 T는

이고;

X는 -NH₂, -NCO, -OH, -O-글리시딜 또는 -NHNH₂이고; 또

Y는 R₂가 수소가 아닐 때 -OH, -NH₂, -NHR₂이며; 또는 Y는 -NCO, -COOH, 옥시라닐, -O-글리시딜 또는 Si(OR₂)₃이고; 또는 R₂가 알킬이거나 1 내지 4개의 산소 원자가 중간에 결합된 상기 알킬일 때 R₃-Y 조합은 -CH₂CH(OH)R₂이거나 또는 R₃-Y는 -CH₂OR₂이고; 또는

상기식에서 입체장애 아민 화합물은 N,N',N'''-트리스{2,4-비스-[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민; N,N'N''-트리스{2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일]}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민 및 하기 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ), (ⅡA) 및 (Ⅲ)에 기재된 바와 같은 브릿지 유도체의 혼합물이며;

R₁NH-CH₂CH₂CH₂NR₂CH₂CH₂NR ₃CH₂CH₂CH₂NHR₄ (Ⅰ)

T-E₁-T₁ (Ⅱ)

T-E₁(ⅡA)

G-E₁-G₁-E₁-G₂(Ⅲ)

화학식 (Ⅰ)의 테트라아민에서,

R₁ 및 R₂는 s-트리아진 잔기 E이고; 또 R₃ 및 R₄ 중 하나가 s-트리아진 잔기이면 R₃ 또는 R₄ 중 다른 하나가 수소이고;

E는 이며;

R은 메틸, 프로필, 시클로헥실 또는 옥틸이고, 바람직하게는 시클로헥실이며;

R₅는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, 바람직하게는 n-부틸이며;

R이 프로필, 시클로헥실 또는 옥틸일 때, 화학식 (Ⅱ) 또는 (ⅡA)의 화합물에서,

T 및 T₁은 각각 화학식 (Ⅰ)에서 정의한 바와 같은 R₁ 내지 R₄에 의해 치환되고; 여기서

(1) 각각의 테트라아민 내 s-트리아진 잔기 E 중 하나는 두 개의 테트라아민 T 및 T₁ 사이에 브릿지를 형성하는 E₁기에 의해 치환되며;

E₁은 이고; 또는

(2) E₁기는 테트라아민의 E 잔기 중 두 개가 한 개의 E₁기에 의해 치환된 화학식 (ⅡA)에서 처럼 동일한 테트라아민 T에서 양쪽 말단을 가질 수 있으며; 또는

(3) 테트라아민 T의 세 개의 s-트리아진 치환기 모두는 하나의 E₁이 T 및 T₁에 열결되고, 두 번째 E₁이 테트라아민 T에서 양쪽 말단을 가진 E₁일 수 있고;

L은 프로판디일, 시틀로헥산디일 또는 옥탄디일이며;

화학식 (Ⅲ)의 화합물에서,

G, G₁ 및 G₂는 G 및 G₂가 E₁에 의해 치환된 s-트리아진 잔기 E 중 하나를 갖는 것을 제외하고는 각각 화학식 (Ⅰ)에서 정의한 바와 같은 R₁ 내지 R₄에 의해 치환된 테트라아민이고, G₁은 E₁에 의해 치환된 두 개의 트리아진 잔기 E를 갖기 때문에 G 및 G₁ 사이에 브릿지가 있고 G₁ 및 G₂ 사이에 두 번째 브릿지가 있으며;

상기 혼합물은 2 내지 4당량의 2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 1당량의 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민을 반응시켜 제조할 수 있다.

화학식 A 내지 R에서 임의의 치환기가 알킬이라면, 이는 주로 C₁~C₁₈알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이차부틸, 삼차부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다. 전형적인 시클로알킬기는 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함하고; 전형적인 시클로알케닐기는 시클로헥세닐기를 포함하며; 전형적인 아랄킬기는 벤질, 알파-메틸-벤질, 알파, 알파-디메틸벤질 또는 페네틸을 포함한다. C₁~C₁₂알킬 및 시클로헥실이 바람직하다.

아릴이 언급되는 경우라면 이는 주로 C₆~C₁₂아릴, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, 특히 페닐이다. 아랄킬은 보통 상기의 아릴에 의해 치환된 상술한 바와 같은 알킬이고; 바람직하게는 C₇~C₁₁페닐알킬이다. 알크(일)아릴은 알킬에 의해 치환된 상기의 아릴이고; 바람직하게는 C₁~C₄알킬에 의해 모노-, 디- 또는 트리- 치환된 페닐이다.

페닐 또는 시클로헥실 고리와 같이 C₆~C₁₂아릴 또는 C₅~C₁₂시클로알킬과 같은 선택된 라디칼에 의해 치환 또는 비치환된 기는 바람직하게는 비치환 또는 모노-, 디- 또는 트리- 치환된 기이고, 특히 바람직하게는 비치환 또는 모노-, 또는 디- 치환된 기이다.

R₂가 카르복시산의 단일가 아실 라디칼이면, 이는 예컨대 아세트산, 스테아르산, 살리시클릭산, 벤조산 또는 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아실 라디칼이다.

R₂가 디카르복시산의 이가 아실 라디칼이면, 이는 예컨대 옥살산, 아디프산, 숙신산, 수베르산, 세바스산, 프탈산, 디부틸말론산, 디벤질말론산 또는 부틸-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-말론산 또는 비시클로헵텐디카르복시산의 아실 라디칼이며, 숙시네이트, 세바케이트, 프탈레이트 및 이소프탈레이트의 아실 라디칼이 바람직하다.

R₂가 디카르밤산의 이가 아실 라디칼이면, 이는 예컨대 헥사메틸렌디카르밤산 또는 2,4-톨루일렌디카르밤산의 아실 라디칼이다.

상술한 바와 같은 본 발명의 NOR 입체장애 아민 화합물은 선행 기술에서 널리 공지되어 있고, 미국 특허 제5,004,770호; 제5,096,950호; 제5,204,473호 및 제5,300,544호와 미국 특허 출원번호 제08/885,613호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.

이러한 참고 문헌에서는 NOR 입체장애 아민의 효과적인 안정화량이 중합성 기재를 기준하여 5중량% 이하인 조성물을 청구하고 있다. 본 발명의 NOR 화합물의 함량이 중합성 기재의 10중량%이하일 수 있으므로 본 발명은 또한 하기의 물질을 포함하는 방염제 조성물에 관한 것이다:

(a) 중합체, 및

(b) 상기 중합체의 중량에 대하여 상기에 기재된 바와 같은 5.1 내지 10중량% (바람직하게는 5.1 내지 9중량%, 가장 바람직하게는 5.1 내지 8중량%)의 NOR 입체장애 아민.

중합성 기재는 폴리올레핀, 폴리스티레닉스 및 PVC를 포함하는 넓은 범위의 중합성 형태일 수 있지만, 바람직하게는 폴리올레핀, 열가소성 올레핀, 스티렌 중합체 및 공중합체, ABS 및 하기의 헤테로 원자 이중 결합 또는 방향족 고리를 함유하는 중합체로 구성된 수지의 기로부터 선택된 중합체 기재이다.

1. 모노올레핀 및 디올핀의 중합체 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀 (예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 폴리에틸렌(선택적으로 교차 결합될 수 있음), 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌 (HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 측쇄 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE).

폴리올레핀 즉, 앞 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양하게, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:

a) 라디칼 중합 반응 (정상적으로는 고압 및 고온하에서)

b) 정상적으로는 주기율표의 Ⅳb,Ⅴb, VIb 또는 Ⅷ 금속족 1이상을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응. 이 같은 금속은 일반적으로 1이상의 리간드, 예컨대 π- 또는 σ-배위될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 가진다. 이 같은 금속 착물은 유리 형태이거나 기재 (예컨대, 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 알루미나 또는 산화 실리콘)상에 고정될 수 있다. 이 같은 촉매는 중합반응 매질에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매를 중합반응에서 독립적으로 사용하거나 추가의 활성제 (예컨대 금속이 주기율표 Ia, IIa 및/또는 IIIa의 원소인 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산)를 사용할 수 있다. 활성제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기를 사용하여 편리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ (DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매 (SSC)라고 칭한다.

2. 1)이하에서 언급된 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물 (예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE).

3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단위체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)과 이들의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메트아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 일산화탄소와 이들의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염 (이오노머), 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔 (예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼량체; 및 이같은 공중합체 간 그리고 이같은 공중합체와 상기 1)에서 언급한 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대의 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체 (예컨대, 폴리아미드)와 이들의 혼합물.

4. 폴리스티렌, 폴리 (p-메틸스티렌), 폴리 (α-메틸스티렌).

5. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체의 공중합체 예컨대, 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/메타아크릴산 알킬, 스티렌/부타디엔/아크릴산 알킬, 스티렌/부타디엔/메트아크릴산 알킬, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/아크릴산 메틸; 스티렌 공중합체 및 다른 중합체의 고 충격강도 혼합물 예컨대, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼량체; 및 스티렌의 블록 공중합체(예컨대, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌).

6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체상의 스티렌; 폴리부타디엔상의 아크릴로니트릴(또는 메트아크릴로니트릴) 및 스티렌; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메트아크릴산 메틸; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 메트아크릴산 또는 아크릴산 알킬; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 아크릴산 폴리알킬 또는 메트아크릴산 폴리알킬상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 6)이하에 목록화된 공중합체와 이들의 혼합물, 예컨대 ABS (아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌), MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합 혼합물.

7. 할로겐-함유 중합체 예컨대, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체 (할로부틸 고무), 염소화 또는 황염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체 예컨대, 폴리비닐 클로리드 (PVC), 폴리비닐리덴 클로리드, 폴리비닐 플루오리드, 폴리비닐리덴 플루오리드, 뿐만 아니라 그들의 공중합체 (예컨대, 비닐 클로리드/비닐리덴 클로리드, 비닐 클로리드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로리드/비닐 아세테이트 공중합체).

특히 바람직하게는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 열가소성 올레핀 (TPO), ABS 및 고충격 폴리스티렌이고; 가장 바람직하게는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 열가소성 올레핀 (TPO)이다.

방염성을 평가하는데 사용되는 표준 방법 중 하나에 의해 측정될 때 방염 효과를 나타내기 위해서는 유효 방염량의 입체장애 아민이 필요하다. 이것은 직물 및 필름의 방염성을 측정하는 화염 실험의 NFPA 701 표준 방법, 1989 및 1996 판; 장치 및 기구 내 부품을 위한 플리스틱 재료의 방염성을 측정하는 UL 94 실험, 5판, 1996년 10월 29일; Limiting Oxygen Index (LOI), ASTMD-2863; 및 Cone Calorimetry, ASTM E-1354를 포함한다.

방염성을 얻기 위한 입체장애 아민의 효과량은 중합성 기재에 대하여 종종 0.25 내지 10중량%; 바람직하게는 0.5 내지 8중량%; 가장 바람직하게는 0.5 내지 2중량%이다.

본 발명의 NOR 입체장애 아민은 일반적으로 이러한 바람직한 방염성을 가지고 있지만, 바람직한 입체장애 아민은 E가 알콕시, 시클로알콕시 또는 아랄콕시인 입체장애 아민이고; 가장 바람직하게는 E가 메톡시, 프로폭시, 옥틸옥시 또는 시클로헥실옥시인 입체장애 아민이며, 특히 시클로헥실옥시인 입체장애 아민이다. NOR 입체장애 아민이 이러한 방염 작용을 갖고 있다는 것은 놀랍다.

또한 본 발명은 하기의 물질을 포함하는 방염성 조성물에 관한 것이다:

(a) 중합성 기재,

(b) (ⅰ) 상술한 바와 같은 입체장애 아민, 및

(ⅱ) 할로겐화, 인, 붕소, 실리콘 및 안티몬 화합물, 금속 수산화물, 금속 수화물 및 금속 산화물 또는 그의 혼합물로부터 선택된 방염제 화합물의 유효 방염량의 상승작용적 혼합물을 포함하며;

단, 중합성 기재가 폴리프로필렌일 때, 입체장애 아민은 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트가 아니고, 방염제는 할로겐화 히드로카르빌 포스페이트 또는 포스포네이트가 아니다.

바람직하게는 중합성 기재가 폴리프로필렌일 때, 입체장애 아민은 알콕시아민 관능성 입체장애 아민이 아니고 방염제는 할로겐화 히드로카르빌 포스페이트 또는 포스포네이트가 아니다.

본 발명의 방염제 조성물은 종종 WO96/28431허 20쪽 5행에서부터 29쪽 14행까지 기재된 것과 같은 통상의 첨가제를 추가로 포함한다. 이러한 통상의 첨가제는 예컨대 산화방지제, UV 흡수제, 입체장애 아민 광안정화제, 금속 불활성화제, 포스파이트 또는 포스포나이트, 티오 상승제 및 충전제를 포함한다. 바람직한 통상의 첨가제는 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스-(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 테트라키스(2,4-디-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(2,4-디-삼차부틸페닐)플루오로포스포나이트 및 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디일-2,4,6-트리-삼차부틸페닐포스파이트로 구성된 군으로부터 선택된 인 화합물; 또는 2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-삼차아밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2,4-디-삼차부틸페닐-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논 및 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진으로 이루어진 군으로부터 선택된 UV 흡수제를 포함한다.

성분 (ⅰ) 및 (ⅱ)를 함유하는 상승작용성 혼합물 (b)의 유효 방염량은 성분 (a)를 기준으로 0.5 내지 30중량%가 유리하다.

상승작용성 혼합물 (b)에서 입체장애 아민의 유효 방염량은 성분 (a)를 기준으로 0.5 내지 10중량%이 유리하고, 바람직하게는 성분 (a)를 기준으로 0.5 내지 8중량%이다.

상승작용성 혼합물 (b)에서 방염제 화합물의 유효 방염량은 성분 (a)를 기준으로 0.5 내지 20중량%인 것이 유리하고, 바람직하게는 성분 (a)를 기준으로 0.5 내지 16중량%이다.

본 발명에 따른 조성물 및 방염 방법에서, 할로겐화 히드로카르빌 포스페이트 또는 포스포네이트, 예컨대 할로겐화 포스페이트 또는 포스포네이트 에스테르 등의 방염제를 사용하지 않는 것이 바람직하며; 트리스(트리할로네오펜틸)포스페이트를 사용하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

특별히 유용한 본 발명의 조성물 및 방법에서, 사용된 입체장애 아민은 바람직하게는 디카르복시산과 m이 2인 화학식 A의 화합물과 같은 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과의 에스테르가 아니며; 가장 바람직하게는 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일)세바케이트 또는 숙시네이트가 아니고, 특히 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일)세바케이트가 아니다.

일반적으로 본 발명에서 사용되는 바람직한 입체장애 아민은 하기의 물질을 포함한다:

(a) R이 시클로헥실인 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ), (ⅡA) 및 (Ⅲ)의 화합물의 혼합물;

(b) 1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥타데실아미노피페리딘;

(c) 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트;

(d) 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노-s-트리아진;

(e) 비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트;

(f) 2-클로로4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 엔트 캡핑 (end-capped)된 2,4-디클로로-6-[(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진과 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)과의 축합 생성물인 올리고머성 화합물;

(g) 2-클로로4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 엔트 캡핑 (end-capped)된 2,4-디클로로-6-[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진과 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)과의 축합 생성물인 올리고머성 화합물;

(h) 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)-부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진이다.

더욱 상세하게는 본 발명에서 사용되는 방염제 화합물은 하기의 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다:

테트라페닐 레조르시놀 디포스파이트 (FYROLFLEX^R RDP, Akzo Nobel),

클로로알킬 포스페이트 에스테르 (ANTIBLAZE^R AB-100, Albright & Wilson; FYROL^R FR-2, Akzo Nobel),

폴리브롬화 디페닐 옥시드 (DE-60F, Great Lakes Corp.),

데카브로모디페닐 옥시드 (DBDPO; SAYTEX^R 102E),

삼산화 안티몬 (Sb₂O₃),

오산화 안티몬 (Sb₂O₅),

트리스[3-브로모-2,2-(브로모메틸)프로필]포스페이트 (PB 370^R, FMC사),

트리페닐 포스페이트,

비스페놀 A의 비스(2,3-디브로모프로필 에테르) (PE68),

암모늄 폴리포스페이트 (APP) 또는 (HOSTAFLAM^R AP750),

레조르시놀 디포스페이트 올리고머 (RDP),

브롬화 에폭시 수지,

에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드) (BT93),

비스(헥사클로로시클로펜타디에노)시클로옥탄 (DECLORANE PLUS^R),

칼슘 술페이트,

염소화 파라핀,

마그네슘 카보네이트,

멜라민 포스페이트,

멜라민 피로포스페이트,

몰리브덴 트리옥시드,

아연 산화물,

1,2-비스(트리브로모페녹시)에탄 (FF680),

테트라브로모-비스페놀 A (SAYTEX^R RB100),

수산화 마그네슘,

알루미나 삼수화물,

아연 보레이트,

에틸렌디아민 디포스페이트 (EDAP),

실리카,

실리콘,

칼슘 실리케이트, 및

마그네슘 실리케이트.

하기의 실시예는 본 발명의 목적을 설명하기 위한 것으로만 이해되어야 하며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

방염제 조성물 내에서 본 발명의 NOR-입체장애 아민 화합물과 함께 유용하게 사용될 수 있는 공첨가제는 하기와 같다:

인 화합물:

트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트 (IRGAFOS^R 168, 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션);

비스 (2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트 (IRGAFOS^R 38, 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션);

2,2'2"-니트릴로[트리에틸-트리스-(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트] (IRGAFOS^R 12, 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션);

테트라키스(2,4-디-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포나이트 (IRGAFOS^R P-EPQ, 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션);

트리스(노닐페닐)포스파이트 (TNPP^R, 제네랄 일렉트릭);

비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트 (ULTRANOX^R 626, 제네랄 일렉트릭);

2,2'-에틸리덴비스(2,4-디-삼차부틸페닐)플루오로포스파이트 (ETHANOX^R 398, 에틸 코포레이션);

2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디일-2,4,6-트리-삼차부틸페닐포스파이트 (ULTRANOX^R 641, 제네랄 일렉트릭)

방염제:

트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필]포스페이트 (PB 370R, FMC 코포레이션);

데카브로모디페닐 옥시드 (DBDPO);

에틸렌 비스-(테트라브로모프탈이미드) (SAYTEX^R BT-93);

에틸렌 비스-(디브로모-노르보난디카르복시이미드) (SAYTEX^R BN-451).

UV 흡수제:

2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸 (TINUVIN^R 234, 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션);

2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸 (TINUVIN^R P, 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션);

5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸 (TINUVIN^R 327, 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션);

2-(2-히드록시-3,5-디-삼차아밀페닐)-2H-벤조트리아졸 (TINUVIN^R 328, 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션);

2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 (TINUVIN^R 928, 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션);

2,4-디-삼차부틸페닐-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트 (TINUVIN^R 120, 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션);

2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논 (CHIMASSORB^R 81, 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션);

2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진 (CYASORB^R 1164, 시텍)

실험 방법

직물 및 필름의 방염성을 측정하기 위한 화염실험의 NFPA 701 표준 실험 방법, 1989 및 1996 판;

장치 및 기구 내 부품을 위한 플라스틱 재료의 방염성을 측정하기 위한 UL 94 실험, 1996년 10월 29일, 5판;

Limiting Oxygen Index (LOI), ASTM D-2863;

Cone Calorimetry, ASTM E-1 또는 ASTM E-1354;

ASTM D 2633-82, 연소 실험.

실험 화합물:

HA-1은 N,N',N",N'''-테트라키스[4,6-비스(부틸-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)아미노-s-트리아진-2-일]-1,10-디아미노-4,7-디아자데칸 (CHIMASSORB^R 119, 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션)이다.

HA-2는 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 (TINUVIN^R 770, 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션)이다.

NOR-1은 R이 시클로헥실인 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ), (ⅡA) 및 (Ⅲ)의 화합물의 혼합물이다.

NOR-2는 1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥타데실아미노피페리딘이다.

NOR-3은 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 (TINUVIN^R 123, 시바 스페셜티 케리칼스 코포레이션)이다.

NOR-4는 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노-s-트리아진이다.

NOR-5는 비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트이다.

NOR-6은 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)과 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 엔트 캡핑 (end-capped)된 2,4-디클로로-6-[(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 축합 생성물인 올리고머성 화합물이다.

NOR-7은 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 엔트 캡핑 (end-capped)된 2,4-디클로로-6-[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진과 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)과의 축합 생성물인 올리고머성 화합물이다.

NOR-8은 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)-부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진이다.

FR-1은 트리스[3-브로모-2,2-(비스브로모메틸)프로필]포스페이트 (PB 370^R, FMC 코포레이션)이다.

FR-2는 암모늄 폴리포스페이트 (APP)이다.

FR-3은 테트라브로모비스페놀 A의 비스(2,3-디브로모프로필)에테르 (PE68)이다.

FR-4는 암모늄 폴리포스페이트/상승제 배합물 HOSTAFLAM^R AP750이다.

FR-5는 데카브로모디페닐 옥시드 SAYTEX^R 102E이다.

FR-6은 에틸렌 비스-(테트라브로모프탈이미드) (SAYTEX^R BT-93)이다.

실시예 1

0.05중량%의 칼슘 스테아레이트 및 0.05중량%의 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트를 함유하는 섬유 등급 폴리프로필렌과 N,N-디(수소화 수지)아민을 직접 산화시켜 얻은 0.05중량%의 N,N-디히드록실아민을 실험 첨가제와 함께 건조 배합한 후, 234℃ (450℉)에서 용융 혼합하여 펠렛화하였다. 이어, 펠렛화된 전체 제제 수지를 246℃(475℉)에서 힐즈 래보라토리 모델 섬유 압출기 (Hills laboratory model fiber extruder)를 사용하여 섬유로 방적하였다. 41 필라멘트의 방적 타우 (spun tow)를 1:3.2의 비로 연신시켜 615/41의 최종 데니어를 얻었다.

싱기 안정화된 폴리프로필렌 섬유로부터 Lawson-Hemphill Analysis Knitter 상에서 양말을 방적하여 NFPA 701 수직 연소 방법으로 실험하였다. 화염을 제거한 후 방적 양말의 연소 시간을 초단위로 나타낸 것을 "화염 이후"라고 하였다. 1회 실험에 대한 최대 시간과 10회 실험 모두에 대한 전체 시간을 하기 표에 나타내었다. 방염제로서의 효과는 방염제를 함유하지 않는 바탕 시험 샘플에 비해 화염 이후 시간이 작을 때 나타났다.

통상의 입체장애 아민은 기껏해야 방염성에 대해 본질적으로 중립적인 효과를 갖지만, 놀랍게도 본 발명의 1-히드로카르비옥시 (NOR) 입체장애 아민은 3분의 1 농도 수준에서 브롬화 방염제와 동일한 효과를 나타낸다. 이러한 NOR-입체장애 아민은 무기 방염제와 관련한 유해 효과를 전혀 갖지 않는다.

실시예 2

실시예 1의 방법에 따라 안정화된 폴리프로필렌 섬유를 제조하였다.

안정화된 폴리프로필렌 섬유로부터 Lawson-Hemphill Analysis Knitter 상에서 양말을 방적하여 NFPA 701 수직 연소 방법에 따라 실험하였다. 몇몇 다른 형태의 입체장애 아민을 NFPA 701 실험 방법을 사용하여 NOR 입체장애 아민과 방염 잠재성에 대하여 비교하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.

NOR-입체장애 아민이 폴리프로필렌 섬유에 방염성을 제공하는데 있어서 인 방염제 만큼 효과적인 기이며 0.25중량%의 낮은 농도에서 화염 이후 시간을 감소시키는데 효과적이라는 것을 분명히 알 수 있다.

실시예 3

실험 등급 폴리프로필렌을 실험 첨가제와 함께 건조 배합한 후, 용융 혼합하여 펠렛화하였다. 이어, 펠렛화된 전체 제제 수지를 와바시 압축 성형기 (Wabash Compression Molder)를 사용하여 실험 시편으로 압축 성형하였다.

실험 플라크를 UL-94 수직 연소 실험 조건하에서 실험하였다. 화염을 제거한 후 실험 샘플의 연소 시간을 초단위로 측정하였다. 방염제로서의 효과는 방염제를 함유하지 않는 바탕 시험 샘플에 비해 화염 시간이 작을 때 나타났다.

본 발명의 NOR 입체 장애 아민을 함유하는 모든 샘플은 제 1 화염을 적용한 후, 자가 소화되었다. 이것은 본 발명의 NOR 화합물이 할로겐화 또는 인 방염제에 의해 부여되는 방염성과 동일한 방염제로서의 식별 가능한 효과를 나타내는 것을 의미한다. 바탕 시험은 제 1 화염 적용 후 완전히 연소하였다.

실시예 4

필름 등급 폴리에틸렌을 실험 첨가제와 함께 건조 배합한 후, 용융 혼합하여 펠렛화하였다. 펠렛화한 전체 제제 수지를 MPM Superior 취입 필름 압출기를 사용하여 205℃에서 취입하였다.

필름에 대하여 NFPA 701 실험 조건하에서 방염성을 실험하였다. 본 발명의 NOR 화합물을 함유하는 필름은 방염성을 나타내었다.

필름 등급 폴리프로필렌을 동일한 방식으로 다루었으며, 본 발명의 NOR 화합물을 함유하는 폴리프로필렌 필름도 또한 방염성을 나타내었다.

실시예 5

NOR 입체장애 아민 화합물을 함유하는 열가소성 올레핀 (TPO) 펠렛을 사출성형하여 성형된 실험 시편을 제조하였다. 또한 TPO 제제물은 안료, 포스파이트, 페놀성 산화 방지제 또는 히드록실아민, 금속 스테아레이트, UV 흡수제 또는 입체장애 아민 안정화제 또는 입체장애 아민과 UV 흡수제의 혼합물을 함유할 수 있다.

그 자리에서 반응된 공중합체이거나 또는 에틸리덴 노르보넨과 같은 삼차 성분의 존재 또는 비존재하에 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체를 함유하는 배합 생성물인 고무 개질제와 배합된 폴리프로필렌으로 구성되어 있는 착색된 TPO 제제물은 N,N-디알킬히드록실아민 또는 입체장애 페놀성 산화방지제와 유기인 화합물의 혼합물로 구성된 염기 안정화 계로 안정화되었다.

UL-94 수직 연소 조건을 사용하여 TPO 플라크의 방염성을 측정하였다. 3회 실험의 최소치를 측정하였다. 방염제로서의 특성은 방염제를 함유하지 않는 바탕 시험과 비교하여 측정하였다.

본 발명의 NOR 입체장애 아민을 함유하는 TPO 제제물은 방염 효과를 나타내었다.

실시예 6

20중량% 이하의 비닐 아세테이트를 함유하는 필름 등급 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체를 실험 첨가제와 건조 배합한 후 용융 혼합하여 펠렛화하였다. 이어, 펠렛화된 전체 제제 수지를 MPM Superior 취입 필름 압출기를 사용하여 205℃에서 필름으로 취입하였다.

이 필름을 NFPA 701 실험 조건하에서 방염성을 측정하였다. 본 발명의 NOR-입체장애 아민 화합물을 함유하는 필름은 방염성을 나타내었다.

선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및/또는 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA)를 함유하는 필름 등급 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 실험 첨가제와 건조배합하여 EVA 공중합체 수지에 대해 상술한 바와 같이 필름으로 취입하였다. 이 필름을 NFPA 701 실험 조건에서 방염성을 실험하였고, 본 발명의 NOR-입체장애 아민을 함유하는 물질은 방염성을 나타내었다.

실시예 7

섬유 등급 폴리프로필렌을 실험 첨가제와 건조 배합한 후 400℉에서 용융 혼합하였다. 본 발명의 NOR-입체장애 아민 화합물 뿐만아니라 할로겐화 방염제도 제제 안에 포함시켰다. 전형적인 제제물은 본 발명의 NOR 화합물 및 비스페놀 A의 비스(2,3-디브로모프로필)에테르 (PE68), 데카브로모디페닐옥시드 (DBDPO), 에틸렌 비스-테트라브로모프탈이미드 (SAYTEX BT-93) 또는 에틸렌 비스-디브로모보레인디카르복시미드 (SAYTEX BN-451)와 같은 방염제를 포함한다. 다른 제제물은 브롬화 방염제 뿐만아니라 삼산화 안티몬을 함유할 수 있다. 다른 제제물은 에틸렌디아민 디포스페이트 (EDAP) 또는 암모늄 폴리포스페이트 (APP)와 같은 방염제를 기초로 한 인을 함유할 수 있다.

힐즈 래보라토리 스캐일 섬유 압출기를 사용하여 475℉에서 이 제제물로부터 섬유를 압출성형하였다. 이러한 섬유로부터 양말을 방적하여 NFPA 701 수직 연소 실험 조건에 따라 방염성을 측정하였다. NOR-입체장애 아민 화합물을 함유하는 섬유는 방염성을 나타내었다.

실시예 8

실험 등급 폴리프로필렌을 실험 첨가제와 건조 배합한 후 용융 혼합하여 펠렛화하였다. 본 발명의 NOR-입체장애 아민 화합물 뿐만아니라 선택된 방염제도 포함시켰다. 이어, 펠렛화된 전체 제제 수지를 와바시 압축 성형기를 사용하여 압축 성형하여 실험 시편으로 만들었다.

Ul-94 수직 연소 조건하에서 실험 플라크를 실험하였다. 3회 실험의 최소치를 측정하였다. 제 1 및 제 2 화염 제거 후 실험 샘플의 연소 시간을 초단위로 측정하였다. 방염제로서의 효과는 화염 시간이 작게 관측될 때 나타났다.

^**샘플이 제 1 화염 적용 후 완전히 소비되었기 때문에 제 2 화염에 대한 시간이 제시되지 않았음.

방염제와 함께 본 발명의 NOR 화합물을 함유하는 모든 샘플은 제 1 및 제 2 화염 적용 후 자가 소화되었다. 또한 연소 시간은 방염제만을 함유하는 제제에 비하여 현저하게 감소하였다. 이것은 본 발명의 NOR 화합물이 할로겐화 또는 인 방염제의 방염성을 향상시킨다는 것을 나타낸다.

실시예 9

열가소성 올레핀 (TPO) 펠렛을 실시예 5에 기재된 바와 같이 사출 성형하여 성형된 실험 시편을 제조하였다. 전형적인 제제는 본 발명의 NOR 화합물 및 트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필]포스페이트(PB370), 테트라브로모비스페놀 A의 비스(2,3-디브로모프로필)에테르 (PE68), 데카브로모디페닐옥시드 (DBDPO), 에틸렌 비스-테트라브로모프탈이미드 (SAYTEX BT-93) 또는 에틸렌 비스-디브로모노르보난디카르복시미드 (SAYTEX BN-451)와 같은 방염제를 포함한다. 다른 제제물은 브롬화 방염제 뿐만아니라 삼산화 안티몬을 함유할 수 있다. 다른 제제물은 에틸렌 디아민 디포스페이트 (EDAP)와 같은 방염제를 기초로 한 인을 함유할 수 있다.

UL-94 실험 방법에 의해 플라크를 실험하였다. 3회 실험의 최소치를 측정하였다. 제 1 및 제 2 화염을 제거한 후 실험 샘플이 연소하는 시간을 초단위로 측정하였다. 본 발명의 NOR-입체장애 아민 화합물은 방염제만 사용된 것에 비해 할로겐화 또는 인 방염제의 방염성을 향상시켰다.

실시예 10

필름 등급 폴리에틸렌을 실험 첨가제와 건조 배합한 후, 용융 혼합하여 펠렛화 하였다. 본 발명의 NOR-입체장애 아민 화합물 뿐만아니라 방염제도 제제 안에 포함할 수 있다. 전형적인 제제물은 NOR 화합물 및 테트라브로모비스페놀 A의 비스(2,3-디브로모프로필)에테르 (PE68), 데카브로모디페닐옥시드 (DBDPO), 에틸렌 비스-테트라브로모프탈이미드 (SAYTEX BT-93)와 같은 방염제를 포함한다. 다른 제제물은 브롬화 방염제 뿐만아니라 삼산화 안티몬을 함유할 수 있다. 다른 제제물은 에틸렌 디아민 디포스페이트 (EDAP) 또는 암모늄 폴리포스페이트 (APP)와 같은 방염제를 기초로 한 인을 함유할 수 있다. 이어 펠렛화된 전체 제제 수지를 Superior 취입 필름 압출기를 사용하여 205℃에서 필름으로 취입하였다.

NFPA 701 실험 조건하에서 실험 시편을 실험하였다. 본 발명의 NOR-입체장애 아민은 할로겐화 또는 인 방염제의 방염성을 향상시켰다.

실시예 11

폴리프로필렌, 폴리에틸렌 단일 중합체, 폴리올레핀 공중합체 또는 열가소성 올레핀 (TPO), 고충격 폴리스티렌 (HIPS) 및 ABS를 포함하는 열가소성 수지를 본 발명의 NOR 화합물과 건조배합한 후, 용융 혼합하여 펠렛을 제조하였다. 이어, 펠렛화된 전체 제제 수지를 섬유로 압출 성형; 필름으로 취입 또는 캐스트 압출 성형; 병으로 취입 성형; 성형 제품으로 사출성형, 성형 제품으로 열형성, 와이어 및 케이블 하우징으로의 압출 성형 또는 공동 제품으로의 회전 성형과 같은 유용한 제품으로 가공하였다.

본 발명의 NOR 화합물을 함유하는 제품은 방염성을 측정하기 위한 공지의 표준 실험 방법에 의해 실험할 때 방염성을 나타내었다.

폴리에틸렌 와이어 및 케이블을 ASTM D-2633-82 연소 실험 방법에 따라 방염성을 실험하였다. 본 발명의 NOR 화합물을 함유하는 재료는 방염성을 나타내었다.

실시예 12

본 발명의 NOR-입체장애 아민 화합물 뿐만아니라 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 2,2',2"-니트릴로-[트리에틸-트리스-(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 테트라키스(2,4-디-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(2,4-디-삼차부틸페닐)플루오로포스파이트 및 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디일-2,4,6-트리-삼차부틸페닐 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 유기인 안정화제를 부가적으로 함유하는 실시예 11에 따라 제조된 제품은 우수한 방염성을 나타내었다.

실시예 13

본 발명의 NOR-입체장애 아민 화합물 뿐만아니라 2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-삼차아밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2,4-디-삼차부틸페닐-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논 및 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진으로 이루어진 군으로부터 선택된 o-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸, 히드록시페닐 벤조페논 또는 o-히드록시-페닐-s-트리아진 UV 흡수제를 부가적으로 함유하는 실시예 11에 따라 제조된 제품은 양호한 방염성을 나타내었다.

실시예 14

본 발명의 NOR 입체장애 아민 화합물 뿐만 아니라 2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-삼차아밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2,4-디-삼차부틸페닐-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-히드록시-4n-옥틸옥시벤조페논 및 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진으로 이루어진 군으로부터 선택된 o-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸, 히드록시페닐 벤조페논 또는 o-히드록시페닐-s-트리아진 UV 흡수제 및 트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필]포스페이트 (PB370), 테트라브로모비스페놀 A의 비스(2,3-디브로모프로필)에테르 (PE68), 데카브로모디페닐옥시드 (DBDPO), 에틸렌 비스-테트라브로모프탈이미드 (SAYTEX BT-93) 또는 에틸렌 비스-디브로모보르난디카르복시미드 (SAYTEX BN-451)와 같은 방염제를 부가적으로 함유하는 실시예 11에 따라 제조된 제품은 양호한 방염성을 나타내었다.

다른 제제물은 브롬화 방염제 뿐만아니라 삼산화 안티몬을 함유할 수 있다. 다른 제제물은 에틸렌디아민 디포스페이트 (EDAP)와 같은 방염제를 기초로 한 인을 함유할 수 있다.

실시예 15

ABS 중합체 (다우 342EZ)를 실험 안정화제 및 첨가제와 배합하고, 220℃의 다이 (die) 온도의 이축 압출기 상에서 합성하여 압출물을 펠렛화하였다. 이 펠렛을 BOY 50 기계상에서 사출성형하여 5"L×0.5"W×0.125"D 차원의 바 (bar)를 제조하였다. 선택적으로, ABS 펠렛을 220℃에서 압축 성형하여 콘 칼로리미터 (cone calorimetry) 실험을 위해 4"L×4"W×0.125"D의 실험 플라크를 제조하였다.

압축 성형된 플라크의 콘 칼로리미터 실험을 ASTM E 1354에 따라 실시하였다. 실험 결과를 하기 표에 나타내었다.

^*PHRR-피크 열 방출 속도

평균 HRR-실험 시간 동안 평균 열 방출 속도

전체 HR-전체 발생열 (칼로리미터 커브 아래의 면적)

평균 CO_y-평균 일산화탄소 수율

평균 CO_2y-평균 이산화탄소 수율

샘플 A는 방염제가 없는 바탕 시험이다.

샘플 B는 15중량부의 FR-5 및 4중량부의 삼산화 안티몬을 함유한다.

샘플 C는 4중량부의 NOR-1을 함유한다.

샘플 D는 15중량부의 FR-5 및 4중량부의 NOR-1을 함유한다.

상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, NOR-1을 함유하는 샘플 C는 샘플 A의 불안정화된 ABS 바탕 시험에 비해 평균 열 방출 속도 및 전체 열 방출이 감소하였다.

샘플 B에 나타난 바와 같은 통상의 방염 시스템과 샘플 D에 나타난 바와 같은 FR-5와 NOR-1이 배합물을 비교하였을 때, 평균 열 방출 속도와 전체 열 방출이 거의 동일한 값을 나타내었다. 이 경우, 본 발명의 NOR-1 화합물이 산화 안티몬을 대신하여 사용되었다. 이것은 시스템으로부터 중금속 (안티몬)을 제거하고 첨단 FR계로 달성할 수 있는 우수한 방염성능을 잃지 않는 장점이 있다.

실시예 16

실시예 15의 일반적인 방법에 따라 고충격 폴리스티렌 (HIPS) 중합체 (STYRON^R 484C, 다우 케미칼 코포레이션)을 본 발명의 NOR-입체장애 아민과 혼합하여 펠렛화한 후, 사출 성형 및 압축 성형하여 플라크로 제조하였다. 이러한 플라크를 콘 칼로리미터, LOI 또는 UL-94 실험 방법을 사용하여 방염성을 측정하였다.

NOR 화합물을 함유하는 플라크는 방염성을 나타내었다. HIPS 중합체 방염제는 사업용 기계를 위한 하우징으로 응용된다.

실시예 17

이 실시예는 PVC 제제 내에서 본 발명의 NOR 화합물의 효과를 나타낸다. 그러한 제제물은 연성 또는 강성 PVC 및 와이어나 케이블 적용에 유용하다. 전형적인 제제는 하기와 같다:

NOR 화합물을 함유하는 전체적으로 제제화된 PVC를 펠렛화한 후, UL-94 또는 LOI 실험 방법을 사용하여 방염성을 실험하기 위해 실험 플라크로 사출성형 하였다. 본 발명의 NOR 화합물을 함유하는 PVC 플라크는 방염성을 나타내었다.

실시예 18

0.05중량%의 칼슘 스테아레이트를 함유하는 기초 수지인 폴리프로필렌, 0.1중량%의 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트 및 0.05중량%의 네오펜타테트라일 테트라키스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트)를 425℉ (218℃) 온도의 단축 압출기 상에서 각각의 첨가물과 용융 혼합하여 하기 표에 주어진 제제물을 형성하였다. 400℉(204℃)에서 125mil의 플라크를 압축성형하였다. 이 플라크를 UL 94V 두꺼운 부분 실험에 의해 방염성을 측정하였다.

입체장애 아민 NOR-1을 무기 방염제와 배합시 전체 농도를 동일하게 하면 무기 방염제의 효과를 증가시켜 입체장애 아민 성분과 배합될 때 사용될 상기 무기 방염제의 농도를 작게할 수 있다는 것을 분명히 알 수 있다. 이것이 상승작용성 효과이다.

무기 방염제가 단독으로 매우 높은 농도로 사용될 때라도 아주 작은 전체 농도로 상기 방염제가 입체 장애 아민과 배합될 때만큼의 우수한 방염성을 제공하지 못한다.

실시예 19

실시예 18의 방법에 따라 폴리프로필렌 10 mil 필름을 400℉ (204℃)에서 방염성 제제물로부터 압축성형 하였다. 이러한 필름을 1989 및 1996 NFPA 701 실험을 이용하여 방염성을 측정하였다.

실시예 20

섬유 등급 폴리에틸렌을 실험 첨가제와 건조 배합하고 400℉에서 용융 혼합하였다. 힐즈 래보라토리 스캐일 섬유 압출기를 사용하여 이 제제물로부터 섬유를 압출하였다. 섬유로부터 양말을 방적하고 NFPA 701 수직 연소 방법에 따라 방염성을 실험하였다. 본 발명의 NOR 화합물을 함유하는 섬유는 방염성을 나타내었다.

실시예 21

데카브로모디페닐 옥시드 (DBDPO); 테트라브로모비스페놀 A의 비스(2,3-디브로모프로필)에테르 (PE68); 에틸렌 비스-테트라브로모프탈이미드 (SAYTEX^R BT-93) 등과 같은 종래의 방염제와 배합된 본 발명의 NOR 화합물을 함유하는 폴리에틸렌 섬유를 실시예 20에 나타낸 바와 같이 제조하였다. 이 제제화된 섬유를 NFPA 701에 따라 방염성을 실험하였다.

NOR 화합물과 종래의 할로겐화 또는 인 방염제를 모두 함유하는 섬유는 종래의 방염제만 있을 때에 비해 우수한 방염성을 나타내었다.

실시예 22

폴리에틸렌 (LDPE)을 각각의 첨가제와 함께 450℉ (232℃) 온도의 이축 압출기상에서 용융 혼합하여 하기 표에 주어진 제제물을 형성하였다. 400℉ (204℃)에서 125mil 플라크를 압축성형하였다.

이 플라크를 UL 94V 두꺼운 부분 실험에 의해 방염성을 측정하였다.

실시예 23

폴리에틸렌 (LDPE)을 각각의 첨가물과 함께 450℉ (232℃) 온도의 이축 압출기 상에서 용융 혼합하여 하기 표 2에 주어진 제제물을 형성하였다. 400℉ (204℃) 온도의 MPM 압출기 상에서 2mil 두께의 필름을 취입하였다.

이 필름을 1989 NFPA 701 실험에 의해 방염성을 측정하였다.

실시예 24

섬유 등급 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 실험 첨가제와 함께 건조 배합한 후, 550℉ 온도에서 용융 혼합하여 펠렛화하였다. 폴리에스테르 펠렛을 175℉에서 24시간 동안 진공하에 건조하였다. 건조된 펠렛을 힐즈 래보라토리 스케일 섬유 압출기를 사용하여 550℉ 온도에서 압출하였다. 이 섬유로부터 양말을 방적하고 NFPA 701 실험 방법에 따라 방염성을 측정하였다.

본 발명의 NOR 입체 장애 아민 화합물을 함유하는 폴리에스테르 섬유는 방염성을 나타내었다.

실시예 25

종래의 방염제와 배합된 본 발명의 NOR 화합물을 함유하는 폴리에스테르 (PET) 섬유를 실시예 24에 따라 제조하였다. 이 제제화된 섬유를 NFPA 701 수직 연소 실험 방법에 따라 방염성을 측정하였다.

NOR 화합물 및 종래의 할로겐화 또는 인 방염제 모두를 함유하는 섬유는 종래의 방염제 단독일 때에 비하여 우수한 방염성을 나타내었다.

실시예 26

발포제 등급 폴리에틸렌을 실험 첨가제와 함께 건조 배합한 후, 용융 혼합하여 펠렛화하였다. 이어 펠렛화된 전체 제제 수지를 발포제로 취입하였다.

발포제으로부터 절단한 시험 시편을 UL-94 연소 실험 방법에 의해 실험하였다. 본 발명의 NOR 화합물을 함유하는 발포제는 방염성을 나타내었다.

실시예 27

종래의 방염제와 배합된 본 발명의 NOR 화합물을 함유하는 폴리에틸렌 발포제를 실시예 26에 따라 제조하였다. 이 제제화된 발포제를 UL-94 연소 실험 방법에 따라 방염성을 측정하였다.

NOR 화합물 및 종래의 방염제를 모두 함유하는 발포제는 종래의 할로겐화 또는 인 방염제 단독일 때에 비해 우수한 방염성을 나타내었다.

실시예 28

와이어 & 케이블 등급 폴리에틸렌을 실험 첨가제와 함께 건조 배합한 후, 용융 혼합하여 펠렛화하였다. 이어 펠렛화된 전체 제제 수지를 와이어로 압출하였다.

실험 시편을 ASTM D 2633-82 연소 실험 조건을 사용하여 방염성을 측정하였다. 본 발명의 NOR 화합물을 함유하는 제제물은 방염성을 나타내었다.

실시예 29

실험 시편을 ASTM D 2633-82 연소 실험 조건을 사용하여 방염성을 측정하였다. NOR 화합물 및 종래의 방염제를 함유하는 제제물은 종래의 할로겐화 또는 인 방염제 단독일 때 비하여 우수한 방염성을 나타내었다.

실시예 30

섬유 등급 폴리에틸렌을 입체 장애 아민 실험 첨가제와 건조 배합하였다. 방적 결합 (spun-bonded) 또는 용융 취입 방법에 의해 중합체 배합 제제물로부터 부직포를 제조하였다.

그렇게 얻어진 부직포를 NFPA 701 수직 연소 실험 방법에 따라 방염성을 측정하였다. 입체 장애 아민을 함유하는 직물은 방염성을 나타내었다.

실시예 31

섬유 등급 폴리에틸렌을 실험 첨가제와 함께 건조배합하였다. 입체 장애 아민 뿐만아니라 선택된 방염제도 다양한 제제물에 포함시켰다. 방적 결합 또는 용융 취입 방법에 의해 중합체 배합 제제물로부터 부직포를 제조하였다.

그렇게 얻어진 부직포를 NFPA 701 수직 연소 실험 방법에 따라 방염성을 측정하였다. 입체 장애 아민 화합물을 함유하는 직물은 방염성을 나타내었다.

실시예 32

섬유 등급 폴리프로필렌을 입체 장애 아민 실험 첨가제와 함께 건조 배합하였다. 방적 결합 또는 용융 취입 방법에 의해 중합체 배합 제제물로부터 부직포를 제조하였다.

실시예 33

섬유 등급 폴리프로필렌을 실험 첨가제와 함께 건조 배합하였다. 입체 장애 아민 뿐만아니라 선택된 방염제도 다양한 제제물에 포함시켰다. 방적 결합 또는 용융 취입 방법에 의해 중합체 배합 제제물로부터 부직포를 제조하였다.

그렇게 얻어진 부직포를 NFPA 701 수직 연소 실험 방법에 따라 방염성을 측정하였다. 입체 장애 아민 및 선택된 방염제를 함유하는 직물은 방염성을 나타내었다.

실시예 34

실험 등급 폴리스티렌을 입체 장애 아민 실험 첨가제와 함께 건조배합한 후, 용융 혼합하였다. 이러한 실험 제제물로부터 시편을 사출성형하였다. UL-94 연소 실험 방법에 따라 시편의 방염성을 측정하였다. 입체 장애 아민 화합물을 함유하는 성형된 시편은 방염성을 나타내었다.

실시예 35

실험 등급 폴리스티렌을 실험 첨가제와 함께 건조 배합한 후, 용융 혼합하였다. 입체 장애 아민 뿐만아니라 선택된 방염제도 실험 제제물에 포함시켰다. 이러한 실험 제제물로부터 시편을 사출 성형하였다.

UL-94 연소 실험 방법에 따라 이 시편의 방염성을 측정하였다. 입체 장애 아민 화합물 및 방염제를 함유하는 성형된 시편은 방염성을 나타내었다.

실시예 36

발포제 등급 폴리스티렌을 입체 장애 아민 실험 첨가제와 함께 건조 배합한 후, 용융 혼합하였다. 이러한 실험 제제물로부터 발포제 폴리스티렌 시편을 제조하였다.

UL-94 연소 실험 방법에 따라 시편의 방염성을 측정하였다. 입체 장애 아민 화합물을 함유하는 발포제 시편은 방염성을 나타내었다.

실시예 37

발포제 등급 폴리스티렌을 실험 첨가제와 함께 건조 배합한 후, 용융 혼합하였다. 또한 입체 장애 아민 뿐만아니라 선택된 방염제도 이 실험 제제물에 포함시켰다. 이 실험 제제물로부터 발포제 폴리스티렌 시편을 제조하였다.

UL-94 연소 실험 방법에 따라 이 시편의 방염성을 측정하였다. 입체 장애 아민 화합물 및 방염제를 함유하는 발포제 시편은 방염성을 나타내었다.

Claims

하기 화학식 (1)의 기를 함유하는 입체 장애 아민 5.1 내지 9 중량%를 중합체 기재에 부가함으로써 중합체 기재를 방염처리하는 방법.

(1)

상기식에서,

G₁ 및 G₂는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 합쳐져서 펜타메틸렌이고;

Z₁ 및 Z₂는 각각 메틸이거나 또는 Z₁ 및 Z₂가 서로 합쳐져서 에스테르, 아미드, 아미노, 카르복시 또는 우레탄기에 의해 부가적으로 치환될 수 있는 연결 잔기를 형성하며;

E는 C₁~C₁₈알콕시, C₅~C₁₂시클로알콕시, C₇~C₂₅아랄콕시, C₆~C₁₂아릴옥시이다.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
(a) 중합체 기재,

(b) 상기 성분(a)에 대하여 (ⅰ) 제 1항에 따른 입체장애 아민, 및 (ⅱ) 할로겐화, 인, 붕소, 실리콘 및 안티몬 화합물, 금속 수산화물, 금속 수화물 및 금속 산화물 또는 그의 혼합물로부터 선택된 방염제 화합물의 상승작용적 혼합물을 0.5 내지 30 중량% 포함하는 방염제 조성물.
(a) 중합체, 및

(b) 상기 중합체에 대하여 5.1 내지 9중량%의 제 1항에 따른 입체 장애 아민을 포함하는 방염제 조성물.