KR100545521B1 - 개질된 폴리아미드, 이를 주성분으로 하는 조성물 및 이를얻기 위하여 사용된 거대분자 화합물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다중작용성 화합물에 의하여 개질된 폴리아미드에 관한 것이다. 이러한 폴리아미드 또는 폴리아미드계 조성물로부터 형성된 최종 물품은 기계적 특성 뿐 아니라, 표면 외관이 매우 우수하다. 본 발명의 개질된 폴리아미드는 성상 또는 H상 거대분자쇄를 포함하는 폴리아미드 거대분자 화합물 및 폴리아미드를 용융 혼합하여 얻는다.

Description

개질된 폴리아미드, 이를 주성분으로 하는 조성물 및 이를 얻기 위하여 사용된 거대분자 화합물{MODIFIED POLYAMIDES, COMPOSITIONS BASED ON SAME AND MACROMOLECULAR COMPOUNDS USED TO OBTAIN THEM}

본 발명은 다중작용성 화합물에 의하여 개질된 폴리아미드에 관한 것이다. 최종 물품은 기계적 특성이 우수하며, 표면 특성이 매우 우수한 폴리아미드계 조성물 또는 폴리아미드로부터 형성된다. 또한, 본 발명은 이러한 폴리아미드를 얻기 위하여 사용되는 거대분자 화합물에 관한 것이다.

플라스틱 기술 분야에서, 중합체로부터 성형되거나 또는 중합체를 포함하는 조성물로부터 성형된 물품에 중요한 특성을 부여하기 위하여 중합체 조성물을 개질시키는 것이 연구되고 있다. 물품의 표면 특성 및 기계적 특성은 물품상에서 관찰된 특성의 예가 된다.

중합체 조성물은 기계적 특성을 변형시키기 위하여 또는 소재의 단가를 절감하기 위하여 충전제를 포함한다. 충전제가 다량으로 존재할 경우, 얻은 물품의 표면 특성은 불만족스럽게 될 수 있다.

프랑스 특허 출원 98 15878 (특허 제2,743,077호)에는 다중작용성 화합물로 개질된 폴리아미드 및 충전제를 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 폴리아미드는 폴리아미드 6 타입의 반복 단위를 갖는 성상 형태의 거대분자 구조를 적어도 부분적으로 갖는다. 이러한 화합물은 성상 폴리아미드로 지칭된다. 이러한 폴리아미드는 유동도가 높으며, 이는 표면 특성이 열화되지 않으면서도, 즉 물품의 표면에서 충전제가 관찰되지 않으면서도 조성물내에서 충전제의 비를 증가시킬 수 있다. 폴리아미드는 아미노산 또는 락탐의 단량체와 다중작용성 화합물의 공중합 반응에 의하여 얻는다. 이 특허 문헌에는 충전제를 포함하는 조성물의 매트릭스로서 폴리헥사메틸렌 아디프아미드와 이러한 조성물의 혼합 사용이 기재되어 있다.

이러한 문헌에 의하여 개질된 중합체로 이루어진 매트릭스 및 충전제를 포함하는 조성물로부터 생성된 물품은 표면에 충전제가 나타나지 않으며, 기계적 특성이 우수하다. 그래서, 표면 특성이 무광택이 된다.

다수의 영역에서, 예를 들면 자동차 차체 분야에서, 광의 반사성이 우수한 것이 관찰되는 표면에서 또는 표면에 광택이 있는 물품을 얻고자 하는 것이 연구된다.

본 발명은 신규한 개질된 폴리아미드가 충전제와 함께 매트릭스로서 사용하는 경우, 표면의 반사성이 우수한 물품을 얻을 수 있는 신규한 개질된 폴리아미드를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 표면 특성이 우수한 충전된 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 조성물을 얻는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 중합체 조성물, 특히 폴리아미드 조성물 중에서 사용하여 개질된 특성을 부여할 수 있는 거대분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이를 위하여, 본 발명은 첫째로

·화합물 A: 하기 화학식 I 및 II로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 폴리아미드,

·화합물 B: - 방법 A: 락탐 및/또는 아미노산과 다중작용성 화합물 및 임의로 이중작용성 또는 단일작용성 화합물과의 공중합 반응,

- 방법 B: 락탐 및/또는 아미노산의 중축합 반응에 의하여 얻은 유형의 폴리아미드 및 다중작용성 화합물의 용융 혼합(melt-blending)

의 2 가지 방법에서 선택된 하나의 방법에 의하여 얻을 수 있는 성상 또는 H상 거대분자쇄를 포함하는 거대분자 폴리아미드 화합물의 2 종 이상의 화합물을 용융 혼합하여 얻고,

다중작용성 화합물은 아민, 카르복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 반응성 작용기 3 이상을 포함하며, 반응성 작용기는 동일하며, 화합물 B 중에서의 다중반응성 화합물의 반응성 작용기 중의 몰 당량 농도는 4%보다 높은 것인 개질된 폴리아미드를 제공한다.

-[NH-R₁-NH-OC-R₂-CO]-

-[NH-R₃-CO]-

[식 중, 라디칼 R₁, R₂ 및 R₃는 이종원자를 포함할 수도 있는 탄화수소 라디칼이다.

성상 또는 H상 거대분자쇄는 코어 및 3 이상의 분지쇄 폴리아미드를 포함한다. 분지쇄는 아미드기 또는 또다른 성질을 갖는 기를 통하여 공유 결합에 의해 코어에 연결된다. 코어는 화학 유기 또는 유기금속 화합물, 바람직하게는 임의로 이종원자를 포함하며, 분지쇄를 연결하는 탄화수소 화합물이다. 분지쇄는 폴리아미드쇄이다. 이는 특히 H상 구조의 경우에는 분지를 나타낸다. 분지쇄를 구성하는 폴리아미드쇄는 락탐 또는 아미노산의 중합 반응에 의하여 얻은 유형, 예를 들면 폴리아미드 6 유형인 것이 바람직하다. "H"상으로 지칭되는 구조를 나타내는 화합물의 예는 미국 특허 제5,959,069호 문헌에 기재되어 있다.

화합물 B는 임의로, 성상쇄 이외에, 거대분자 직쇄형 폴리아미드를 포함한다. 매트릭스내의 성상쇄의 함량과, 성상쇄와 직쇄의 함량합의 비는 1∼0.1 (1과 0.1 포함)이다. 이는 0.9∼0.6인 것이 바람직하다.

용융 혼합 방법은 이들이 적어도 용융되는 용융 온도보다 높은 온도에서 화합물의 존재하에 수행하는 것을 포함한다. 이러한 온도는 250℃보다 높은 것이 바람직하다.

특히 이로운 구현예에 의하면, 용융 혼합은 예를 들면 일축 장치 또는 이축 장치와 같은 압출 장치를 사용하여 수행한다.

이러한 장치는 플라스틱 기술의 제형 분야에서 통상적으로 사용되며, 당업자에게 공지되어 있는 것이다. 이는 화합물 A 및 화합물 B의 용융 혼합 및 방법 B를 수행하는데 적절하다.

본 발명에 의한 폴리아미드의 특성 중 하나는 화합물 B의 말단 작용기의 몰 당량 농도이다. 이러한 값은 직쇄 반복 단위에 대하여 또는 직쇄 반복 단위를 생성하는 단량체에 대하여 도입된 조절제의 함량을 나타낸다. 이러한 값은 α로 나타내며, 이는 화합물 B를 얻는 방법에 의하여 하기와 같은 2 가지의 방법으로 정의된다.

- 방법 A:

- 방법 B:

[식 중,

- f는 다중작용성 화합물의 반응성 작용기의 수이고,

- m_L은 방법 A에 의하여 화합물 B을 얻는 방법에 사용되는 락탐 및/또는 아미노산의 질량이며,

- m_PA는 방법 B에 의하여 화합물 B를 얻는데 사용된 폴리아미드의 질량이고,

- m_C는 방법 A 또는 방법 B에 의하여 화합물 B를 얻는데 사용된 다중작용성 화합물의 질량이고,

- M_L은 락탐 및/또는 아미노산의 몰 질량이고,

- M_PA는 방법 B에 의하여 화합물 B를 얻는데 사용된 폴리아미드의 반복 단위의 몰 질량이고,

- M_C는 화합물 C의 몰 질량이다].

본 발명의 바람직한 특성에 의하면, 화합물 B의 다중작용성 화합물의 반응성 작용기의 몰 당량 농도는 8%보다 높다.

또한, 화합물 A 및 화합물 B에 대한 다중작용성 화합물의 반응성 작용기의 몰 당량 농도를 정의한다. 이 값은 화합물 A 및 화합물 B의 혼합물 중에 도입된 조절제의 함량을 나타내는 것이다. 이러한 값은 β로 나타내며, 이는 화합물 B를 얻는 방법에 의하여 하기와 같은 2 가지의 방법으로 정의된다.

[식 중,

- m_B 및 m_A은 각각 화합물 B 및 화합물 A의 질량이고,

- M_A는 화합물 A의 특징적인 몰 질량으로서, M_A는 화학식 II으로 나타나는 폴리아미드의 반복 단위의 몰 질량에 해당하며, M_A는 화학식 I의 폴리아미드의 반복 단위의 몰 질량 부분에 해당하고,

- M_B는 화합물 B의 특징적인 몰 질량으로서, M_B는 방법 A에 사용되는 락탐 및/또는 아미노산에 해당하는 반복 단위의 몰 질량에 해당하며, M_B는 방법 B에 사용되는 폴리아미드의 반복 단위의 몰 질량에 해당한다].

본 발명의 바람직한 특징에 의하면, 화합물 A 및 화합물 B에 대한 다중작용성 화합물의 반응성 작용기의 몰 당량 농도는 1%보다 높다.

본 발명의 바람직한 특징에 의하면, 화합물 B는 충전제 100 g하에서 275℃에서 ISO 표준 1133에 의하여 측정한 용융 흐름 지수가 100 g/10 분보다 높다.

또다른 바람직한 특징에 의하면, 화합물 A 및 화합물 B의 혼합물 중의 화합물 A의 중량 비율은 50%보다 높다.

화합물 A는 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 66, 폴리아미드 6.12, 폴리아미드 4.6, 폴리아미드 6.10, 폴리아미드 6.36, 폴리테레프탈아미드, 이의 혼합물 및 공중합체로부터 선택되는 것이 이롭다.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 화합물 A는 PA 6 또는 PA 66 각각의 반복 단위의 95 몰% 이상을 포함하는 폴리아미드 6 또는 66이다. 특히, 화합물 A는 PA 66 또는 PA 6 각각의 반복 단위를 포함할 수 있다.

화합물 A는 반복 단위가 화학식 I에 의하여 나타난 유형의 폴리아미드인 특정의 구현예에 의하면, 개질된 폴리아미드는 열역학적 특성이 우수하며, 유동도가 우수하다. 이러한 구현예에 의하여 개질된 폴리아미드 또는 이러한 폴리아미드를 포함하는 조성물은 특히 하중 변형 온도가 높다.

특히 이러한 특징은 이러한 소재가 전기이동에 의한 도장법을 지지하는데 적 절할 수 있다. 그래서, 이러한 조성물은 차체 부품을 형성에 특히 적절하다.

본 발명은 충전제, 바람직하게는 무기 충전제 및, 개질된 폴리아미드로 이루어진 매트릭스를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 조성물 중의 충전제의 중량 비율은 25∼80%인 것이 바람직하다. 충전된 조성물은 화합물 A, 화합물 B의 혼합 또는, 최종적으로는 화합물 A 및 화합물 B의 혼합에 의하여 얻은 개질된 폴리아미드의 재용융 또는 압출에 의하여 수행하는 경우, 충전된 조성물은 압출 장치내에서 용융된 충전제를 도입함으로써 수행될 수 있다.

무기 충전제는 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 탈크, 카올린, 월라스토나이트, 박락 점토 (exfoliated clay)로부터 선택되는 것이 바람직하다.

조성물은 내화제, 윤활제, 월라스톤 안정화제, 탄성 조절 화합물, 안료, 착색제, 산화방지제, 가소제와 같은 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.

내화제 화합물의 예로는 붉은 인, 멜라민 유도체, 예를 들면 멜라민 인산염, 멜라민 폴리인산염 또는 멜라민 피로인산염, 할로겐화 화합물, 특히 브롬화 화합물, 수산화마그네슘계 화합물을 들 수 있다.

탄성 조절 화합물의 예로는 말레산 무수물로 임의로 그래프팅된 엘라스토머, 예컨대 EPDM, EPR, SEBS, 실리콘 엘라스토머, 니트릴 고무 등을 들 수 있다.

이러한 예는 각각 제한적인 특징을 갖지 않는다.

다수의 다중작용성 화합물은 본 발명의 실시에 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 반응성 화학 작용기 3 개 이상을 갖는 유기 화합물 또는 유기금속 화합물이며, 모든 반응성 작용기는 동일하다. 이러한 작용기는 아민, 카르복실산 및 이들의 유도체로부터 선택된다. 반응성 작용기란 화합물 A 및/또는 화합물 B의 폴리아미드쇄의 말단 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 의미한다. 이러한 작용기는 예를 들면 아미드 결합을 형성할 수 있는 것 등이 있다.

다중작용성 화합물은 분지상(arborescente) 또는 수지상 구조를 나타내는 화합물에서 선택될 수 있다.

다중작용성 화합물은 하기 화학식 III의 화합물로부터 선택될 수 있다.

[식 중,

삭제

- A는 이종 원자를 포함할 수 있는 C₁-C₂₀, 바람직하게는 C₁-C₆의 지방족 탄화수소 라디칼 또는 공유 결합이고,

- X는 라디칼

또는

이며,

- R₄는 이종원자를 포함할 수 있는 직쇄형 또는 고리형, 방향족 또는 지방족의 C₂ 이상의 탄화수소 라디칼이고,

- m은 3∼8 (3 및 8 포함)의 정수이다].

기타의 바람직한 특징에 의하면, 라디칼 R₄는 지환족 라디칼, 예컨대 4가 시클로헥사노일 라디칼, 1,1,1-트리일-프로판, 1,2,3-트리일-프로판 등이 있다.

본 발명에 적절한 기타의 라디칼 R₄로서, 예를 들면 치환되거나 또는 치환되 지 않은 시클로헥사닐 및 페닐의 3가 라디칼, 메틸렌기의 수가 2∼12 개인 것이 이로운 4가 디아미노폴리메틸렌의 라디칼, 예컨대 EDTA (에틸렌 디아미노테트라아세트산)로부터의 라디칼, 시클로헥사노닐 또는 시클로헥사디노닐의 8가 라디칼 및, 폴리올, 예컨대 글리콜, 펜타에리트리톨, 소르비톨 또는 만니톨과 아크릴로니트릴과의 반응에서의 화합물에서의 라디칼 등이 있다.

라디칼 A는 메틸렌 또는 폴리메틸렌 라디칼, 예컨대 에틸, 프로필 또는 부틸 라디칼 또는, 폴리옥시알킬렌, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라디칼 등이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, m은 3보다 크고, 이롭게는 3 또는 4이다.

X-H로 나타낸 다중작용성 화합물의 반응성 작용기는 아미드 작용기를 형성할 수 있는 작용기이다.

화학식 III의 다중작용성 화합물의 예로는, 2,2,6,6-테트라-(β-카르복시에틸)시클로헥사논, 화학식:

의 디아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산 또는, 트리메틸올 프로판 또는 글리세롤과 프로필렌 옥시드의 반응 및 말단 히드록실기의 아미노화 반응으로부터의 화합물 등이 있으며, 후자의 경우에는 소시에떼 헌츠만에서 등록상표 Jeffamines T로 시판하며, 하기의 화학식을 갖는다:

[식 중, R₄는 1,1,1-트리일 프로판 또는 1,2,3-트리일 프로판 라디칼을 나타내며, A는 폴리옥시에틸렌 라디칼을 나타낸다].

다중작용성 화합물의 예는 특히 미국 특허 제5,346,984호, 미국 특허 제5,959,069호, WO96/35739, EP 672703 등에 기재되어 있다.

특히, 하기와 같은 것들을 들 수 있다.

니트릴로트리알킬아민, 특히 니트릴로트리에틸아민, 디알킬렌트리아민, 특히 디에틸렌트리아민, 트리알킬렌테트라아민 및 테트라알킬렌펜타아민, 4-아미노에틸-1,8-옥탄디아민이며, 알킬렌은 에틸렌인 것이 바람직하다. 하기 화학식 II-1의 덴드리머를 들 수 있다.

(R₂-N-(CH₂)_n)₂-N-(CH₂)_x-N-((CH₂ )_n-NR₂)₂

[식 중, R은 수소 원자 또는 기 -(CH₂)_n-NR¹ ₂이고, 여기서 R¹은 수소 원자 또는 기 -(CH₂)_n-NR² ₂이고, 여기서 R²는 수소 원자 또는 기 -(CH₂)_n-NR³ ₂이고, 여기서 R³는 수소 원자 또는 기 -(CH₂)_n-NH₂이며, n은 2∼6의 정수이며, x는 2∼14의 정수이다]. n은 3 또는 4의 정수, 특히 3인 것이 바람직하고, x는 2∼6의 정수, 바람직하게는 2∼4, 특히 2인 것이 바람직하다. 각각의 라디칼 R은 서로 독립적으로 선택될 수 있다. 라디칼 R은 수소 원자 또는 기 -(CH₂)_n-NH₂인 것이 바람직하다. 다중작용성 화합물의 예로는 카르복실산기 3∼10개, 바람직하게는 3 또는 4 개를 포함하는 것이 있다. 이중, 방향족 고리 및/또는 복소환을 포함하는 화합물이 바람직하며, 예를 들면 라디칼 벤질, 나프틸, 안트라세닐, 비페닐 및 트리페닐 또는 복소환, 예컨대 피리딘, 비피리딘, 피롤, 인돌, 푸란, 티오펜, 푸린, 퀴놀레인, 페난트렌, 포르피린, 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌 등이 있다. 특히 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산, 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌의 산 유도체, 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산, 1,3,5,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 3,5,3',5'-비피리딜테트라카르복실산, 3,5,3',5'-벤조페논테트라카르복실산, 1,3,6,8-아크리딘테트라카르복실산, 특히 트리메스산 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 등이 있다.

또한, 코어가 대칭점을 갖는 복소환인 다중작용성 화합물의 예로는 1,3,5-트리아진, 1,4-디아진, 멜라민, 2,3,5,6-테트라에틸피페라진, 1,4-피페라진, 테트라티아풀발렌의 유도체 화합물을 들 수 있다. 특히 2,4,6-트리아미노카프로-1,3,5-트리아진산(TACT)을 들 수 있다.

또한, 본 발명은 신규한 거대분자 화합물에 관한 것이며, 이는 개질된 중합체를 얻는데, 특히 예를 들면 개질된 폴리아미드를 얻는데 사용될 수 있다. 거대분자 화합물은 성상 거대분자쇄 및 임의로 직쇄 거대분자쇄를 포함한다. 이는 락탐 및/또는 아미노산과 다중작용성 화합물 및 임의로 이중작용성 또는 단일작용성 화합물과의 공중합 반응에 의하여 얻으며, 다중작용성 화합물은 아민, 카르복실산 및 이의 유도체에서 선택된 반응성 작용기 3 이상을 포함하며, 반응성 작용기는 동일하며, 화합물 중의 다중작용성 화합물의 반응성 작용기의 몰 당량 농도는 4%보다 높다.

특히, 카프롤락탐으로부터 얻은 화합물이 바람직하다. 기타의 특징에 의하면, 충전제 100 g하에서 275℃에서 ISO 표준 1133에 의하여 측정한 용융 흐름 지수는 100 g/10 분보다 높다.

이를 얻기 위하여 사용할 수 있는 다중작용성 화합물은 전술한 바와 같다.

본 발명의 기타의 세부 사항 및 잇점은 예시용으로서 제시된 하기의 실시예에 의하면 명백할 것이다.

사용된 화합물

화합물 A1: 쏘시에떼 로디아 엔지니어링 플라스틱스에서 시판하는 상대 점도 (포름산)가 50인 폴리아미드 66

화합물 B1: 후술하는 바와 같이 제조한 성상 폴리아미드.

중합 반응은 교반 수단을 포함하는 고온 오토클레이브내에서 수행한다.

카프롤락탐 11,330 g 및 2,2,6,6-테트라(β-카르복시에틸)시클로헥사논 1,750 g을 증류수 350 g의 오토클레이브에 첨가하였다.

시클로헥사논 화합물 및 이의 합성법은 문헌 ["The Chemistry of Acrylonitrile II - Reactions with Ketones", JACS 64, 2850 (1942), Herman Alexander Buison 및 Thomas W. Riener]에 기재되어 있다.

혼합물을 교반하에서 265℃에서 6 bar에서 가열하였다.

2 시간 동안 이러한 온도 및 압력을 유지하였다.

압력을 감압시킨 후, 질소로 오토클레이브 세정을 수시간 동안 265℃의 온도를 유지하면서 수행하였다.

얻은 용융된 거대분자 화합물을 교반하에서 0℃에서 상당량의 물에 부었다. 그리하여 분말을 얻었다.

분말을 약 16 시간 동안 증류수로 세정하여 미중합 카프롤락탐을 제거하고, 이를 진공하에서 48 시간 동안 100℃에서 건조시켰다.

용융 흐름 지수의 측정치는 202 g/10 분이었다.

화합물 B2: 후술하는 바와 같이 제조한 성상 폴리아미드.

중합 반응은 교반 수단을 포함하는 고온 오토클레이브내에서 수행한다.

카프롤락탐 11,300 g 및 2,2,6,6-테트라(β-카르복시에틸)시클로헥사논 175 g을 증류수 350 g의 오토클레이브에 첨가하였다.

시클로헥사논 화합물의 화합물 및 이의 합성법은 문헌 ["The Chemistry of Acrylonitrile II - Reactions with Ketones", JACS 64, 2850 (1942), Herman Alexander Buison 및 Thomas W. Riener]에 기재되어 있다.

혼합물을 교반하에서 265℃에서 6 bar에서 가열하였다.

2 시간 동안 이러한 온도 및 압력을 유지하였다.

압력을 감압시킨 후, 질소로 오토클레이브 세정을 수시간 동안 265℃의 온도를 유지하면서 수행하였다.

용융된 중합체를 고리 형태로 압출시킨 후, 이를 물에서 급속 냉각시켜 과립형으로 절단시켰다.

이러한 과립을 16 시간 동안 증류수로 세정하여 미중합 카프롤락탐을 제거하고, 이를 진공하에서 48 시간 동안 100℃에서 건조시켰다.

용융 흐름 지수의 측정치는 25 g/10 분이었다.

화합물 B3: 쏘시에떼 로디아 엔지니어링 플라스틱스에서 시판하는 상대 점도 (황산)가 2.7인 폴리아미드 6

화합물 C: 월라스토나이트 "Wicroll 10 PA"

화합물 D: 윤활제 및 카본 블랙

평가

- ISO 표준 1133에 의하여 측정한 하중 100 g하에서 275℃에서의 용융 흐름 지수 MFI.

- 표면 특성은 두께 5 ㎜의 15 ㎝ × 10 ㎝ 판 형태의 샘플에서 관찰하였다. 2 개의 기준, 즉 판의 표면에서의 충전제의 관찰 및 반사성을 시각적으로 평가하였다.

조성물은 Werner & Pfleiderer ZSK 형의 이축 압출기로 혼합하여 얻는다. 생성된 조성물은 하기 표 1에 기재하였다. 비율은 조성물 중의 중량%로 나타내었다.

화합물	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
A1	38.7	38.7	38.7	38.7
B1	20	0	0	0
B2	0	20	0	0
B3	0	0	20	0
C	40	40	40	40
D	1.3	1.3	1.3	1.3

조성물의 성질은 하기 표 II에 기재하였다.

성질	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
표면에서의 충전제의 관찰	없음	있음	있음	있음
반사성	있음	없음	없음	없음
화합물 B의 다중작용성 화합물의 반응성 작용기에 대한 몰 당량 농도	20%	2%	0%	0%
화합물 A 및 B의 다중작용성 화합물의 반응성 작용기에 대한 몰 당량 농도	7%	7%	0%	0%

이들 실시예에 의하면, 상당량의 다중작용성 화합물로 얻은 성상 폴리아미드의 용융 상태에서의 주입에 의하여 개질된 폴리아미드 66을 주성분으로 하는 조성물은 표면 특성이 개선되었다는 것을 알 수 있다.

Claims (20)

1. 하기의 2 종 이상의 화합물을 용융 혼합(melt-blending)함으로써 수득되는 개질된 폴리아미드:

   · 화합물 A: 하기 화학식 I 및 II로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 폴리아미드:

   [화학식 I]

   -[NH-R₁-NH-OC-R₂-CO]-

   [화학식 II]

   -[NH-R₃-CO]-

   [식 중, 라디칼 R₁, R₂ 및 R₃는 이종원자를 함유할 수 있는 탄화수소 기재 라디칼임]

   · 화합물 B: 하기 두 가지 방법에서 선택된 방법에 의하여 수득될 수 있는, 성상(星狀) 또는 H상 거대분자쇄를 포함하는 거대분자 폴리아미드 화합물:

   - 방법 A: 락탐, 아미노산, 또는 락탐 및 아미노산과 다중작용성 화합물의 공중합 반응

   - 방법 B: 락탐, 아미노산, 또는 락탐 및 아미노산의 중축합 반응에 의하여 수득되는 유형의 폴리아미드 및 다중작용성 화합물의 용융 혼합,

   상기 다중작용성 화합물은 아민, 카르복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 반응성 작용기 3 개 이상을 포함하고, 상기 반응성 작용기는 동일하며, 화합물 B에서 상기 다작용성 화합물의 반응성 작용기의 몰 당량 농도는 4% 초과임.
2. 제 1 항에 있어서, 화합물 B중의 다중작용성 화합물의 반응성 작용기의 몰 당량 농도는 8% 보다 높은 것을 특징으로 하는 것인 개질된 폴리아미드.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 A 및 화합물 B에 대한 다중작용성 화합물의 반응성 작용기의 몰 당량 농도는 1%보다 높은 것을 특징으로 하는 것인 개질된 폴리아미드.
4. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 A 및 화합물 B의 혼합물 중의 화합물 A의 중량 비율은 50%보다 큰 것을 특징으로 하는 것인 개질된 폴리아미드.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용융 혼합을 압출 장치내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 것인 개질된 폴리아미드.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 B를 얻기 위하여 선택한 방법은 방법 B이고, 용융 혼합을 압출 장치내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 것인 개질된 폴리아미드.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다중작용성 화합물은 분지상 또는 수지상 구조를 나타내는 것을 특징으로 하는 것인 개질된 폴리아미드.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다중작용성 화합물은 하기 화학식 III으로 나타나는 것을 특징으로 하는 것인 개질된 폴리아미드:

   [화학식 III]

   

   [식 중,

   - A는 이종 원자를 포함할 수 있는 C₁-C₂₀의 지방족 탄화수소 기재 라디칼 또는 공유 결합이고,

   - X는 라디칼

   

   또는

   

   이며,

   - R₄는 이종원자를 포함할 수 있는 직쇄형 또는 고리형, 방향족 또는 지방족의 C₂ 이상의 탄화수소 기재 라디칼이고,

   - m은 3∼8 (3 및 8 포함)의 정수이다].
9. 제 8 항에 있어서, 다중작용성 화합물은 2,2,6,6-테트라(β-카르복시에틸)시 클로헥사논, 트리메스산, 2,4,6-트리(아미노카프로산)-1,3,5-트리아진, 4-아미노에틸-1,8-옥탄디아민으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것인 개질된 폴리아미드.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 A는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 이의 공중합체 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것인 개질된 폴리아미드.
11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 B는 락탐이 카프롤락탐인 방법 A에 의하여 수득하거나, 또는 폴리아미드가 폴리아미드 6인 방법 B에 의하여 수득하는 것을 특징으로 하는 것인 개질된 폴리아미드.
12. 매트릭스가 제 1 항 또는 제 2 항에 의한 개질된 폴리아미드인 것을 특징으로 하는, 매트릭스 및 하나 이상의 충전제를 함유하는 조성물.
13. 제 12 항에 있어서, 충전제는 유리섬유, 탄소섬유, 카올린, 월라스토나이트 및 탈크로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것인 조성물.
14. 제 12 항에 있어서, 충전제의 중량비는 25∼80%인 것을 특징으로 하는 것인 조성물.
15. 락탐, 아미노산, 또는 락탐 및 아미노산과 다중작용성 화합물의 공중합 반응에 의하여 수득되는 성상 거대분자쇄를 포함하는 거대분자 폴리아미드 화합물로서, 상기 다중작용성 화합물은 아민, 카르복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 반응성 작용기 3 개 이상을 포함하고, 상기 반응성 작용기는 동일하며, 화합물 중의 다중작용성 화합물의 반응성 작용기의 몰 당량 농도는 4% 초과인 거대분자 폴리아미드 화합물.
16. 제 15 항에 있어서, 충전제 100 g 하중에서 275℃에서 ISO 1133 표준에 따라 측정한 용융 흐름 지수가 100 g/10 분보다 높은 것을 특징으로 하는 것인 거대분자 폴리아미드 화합물.
17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 다중작용성 화합물은 하기 화학식 III으로 나타나는 다중작용성 화합물인 것을 특징으로 하는 것인 거대분자 폴리아미드 화합물:

    [화학식 III]

    

    [식 중,

    - A는 이종 원자를 포함할 수 있는 C₁-C₂₀의 지방족 탄화수소 기재 라디칼 또는 공유 결합이고,

    - X는 라디칼

    

    또는

    

    이며,

    - R₄는 이종원자를 포함할 수 있는 직쇄형 또는 고리형, 방향족 또는 지방족의 C₂ 이상의 탄화수소 기재 라디칼이고,

    - m은 3∼8 (3 및 8 포함)의 정수이다].
18. 제 1 항에 있어서, 상기 방법 A의 공중합 반응에 이중작용성 또는 단일작용성 화합물이 첨가된 것을 특징으로 하는, 개질된 폴리아미드.
19. 제 15 항에 있어서, 상기 공중합 반응에 이중작용성 또는 단일작용성 화합물이 첨가된 것을 특징으로 하는, 거대분자 폴리아미드 화합물.
20. 제 15 항에 있어서, 상기 거대분자 폴리아미드 화합물이 선형 거대분자쇄를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는, 거대분자 폴리아미드 화합물.