KR100529367B1

KR100529367B1 - 스티렌계 중합체 제조 방법

Info

Publication number: KR100529367B1
Application number: KR10-2005-0022272A
Authority: KR
Inventors: 홍무호; 우부곤; 손영석
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2005-03-17
Publication date: 2005-11-21
Also published as: KR20050050620A

Abstract

반응기 내벽에 반응물의 입자가 엉겨붙지 않도록 하여 원하는 중합체를 양호한 상태로 다량 얻을 수 있도록 하기 위하여, 내부 공간을 가지면서 상기 혼합물이 투입되는 투입구 및 반응 생성물이 배출되는 배출구를 구비하는 본체와, 상기 본체 내부에 설치되어 상기 혼합물을 교반시키는 교반기 및 상기 본체에 연결 설치되어 상기 본체의 외측으로 열 매체유를 순환시켜 반응 온도를 제어하는 온도 조절부를 포함한다. 상기 교반기는, 상기 본체에 고정 설치되어 상기 본체의 내부 공간에 배치되는 외부축과, 이 외부축의 내부에 삽입 배치되어 구동원에 의해 회전하는 내부축과, 이 내부축에 연결 설치되고 상기 본체 내부에 배치되어 상기 내부축의 회전에 따라 연동되어 회전하는 교반 실린더와, 상기 교반 실린더의 외주 상에 설치되어 상기 본체의 내벽 및 상기 교반 실린더의 외주면 사이에 배치되는 복수개의 외부 날개들과, 상기 교반 실린더의 내주 상에 설치되어 상기 교반 실린더의 내주면 및 상기 외부축 사이에 배치되는 복수개의 내부 날개들 및 상기 고정축의 외주 상에 설치되어 상기 교반 실린더의 내주면과 상기 외부축 사이에 배치되는 고정 날개들을 포함한다.

Description

스티렌계 중합체 제조 방법 {METHOD OF STYRENIC POLYMERS}

본 발명은 중합체 제조 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 스티렌계 중합체 및 올레핀계 중합체 제조용 시스템에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 제조하기 위한 시스템 및 이 시스템을 이용한 스티렌계 중합체 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는 메탈로센 계열 촉매를 이용한 중합 반응으로 얻어진다. 이 메탈로센 촉매는 알킬알루미늄 화합물, 특히 메틸알루미녹산(methylaluminoxane; MAO)으로 활성화되며, 4족 전이금속을 기반으로 시클로알칸다이에닐기 또는 이들의 유도체로 이루어진 리간드와 결합된 구조를 갖는다.

공지된 바와 같이, 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 제조에 사용되는 반응기는 크게 다음의 2가지 형태로 분류될 수 있다. 첫 번째는 반응기 내벽을 긁어주는 형태의 교반 날개를 구비한 수직 탱크형 반응기로서, 이와 관련하여 미국특허 5,037,907호에서는 교반기를 구비한 수직 탱크형 반응기 및 이를 이용하여 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조하는 방법을 개시하고 있다.

상기 선행 특허에서는 중합 개시 단계에서 고상의 신디오탁틱 폴리스티렌 입자를 개시 물질로 첨가하고 있는데, 이점에 있어서 이론적으로는 스티렌 모노머가 입자 표면에 잘 분산되어 덩어리 응집 현상을 피할 수 있다고 하지만 실질적으로는촉매 분자가 전체 액상의 모노머에 균일하게 분산되지 않음에 따라 생성된 중합체의 분자량이나 물성이 불균일해지는 문제가 야기된다.

상기 반응기의 두 번째 형태는 2쌍의 이중 나선 스크류를 구비한 자체 세척형(self cleaning) 반응기로서, 이와 관련하여 미국특허 5,254,647호에서는 이중 나선 스크류를 구비한 자동 세척형 반응기 및 이를 이용한 스티렌계 중합체의 제조 방법을 개시하고 있다.

상기 선행 특허의 반응기는 반응물의 교반과 혼합을 원활하게 하고, 전환률 10~20% 조건에서 운전함으로써 반응기의 운전을 방해하는 입자 덩어리의 생성을 피하며, 직렬로 연결된 파우더 베드형 반응기에 이송하여 중합체를 제조하게 된다. 이러한 형태의 반응기는 급격한 중합 반응을 억제하여 운전을 용이하게 하는 장점은 있으나, 스크류를 사용함으로써 처리 용량이 제한되고 장치의 제작 비용이 증가하는 단점을 안고 있다.

따라서 본 발명은 상기한 문제점을 감안하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 중합체 제조시, 반응기 내에 제공된 물질들이 응집 현상으로 인해 반응기 내벽에 달라 붙는 것을 방지할 수 있도록 한 반응기를 갖는 중합체 제조용 시스템 및 이를 이용한 중합체 제조 방법을 제공함에 있다.

이에 본 발명에 따른 중합체 제조용 시스템은, 중합체 생성을 위한 물질들이 제공되어 혼합되는 혼합기와 상기 혼합기로부터 혼합물을 제공받아 이를 중합체로 생성시키는 반응기를 포함한다. 상기에서 반응기는, 내부 공간을 가지면서 상기 혼합물이 투입되는 투입구 및 반응 생성물이 배출되는 배출구를 구비하는 본체와, 상기 본체 내부에 설치되어 상기 혼합물을 교반시키는 교반기 및 상기 본체에 연결 설치되어 상기 본체의 외측으로 열 매체유를 순환시켜 반응 온도를 제어하는 온도 조절부를 포함하여 이루어진다. 이 때, 상기 교반기는, 상기 본체에 고정 설치되어 상기 본체의 내부 공간에 배치되는 외부축과, 이 외부축의 내부에 삽입 배치되어 구동원에 의해 회전하는 내부축과, 이 내부축에 연결 설치되고 상기 본체 내부에 배치되어 상기 내부축의 회전에 따라 연동되어 회전하는 교반 실린더와, 상기 교반 실린더의 외주 상에 설치되어 상기 본체의 내벽 및 상기 교반 실린더의 외주면 사이에 배치되는 복수개의 외부 날개들과, 상기 교반 실린더의 내주 상에 설치되어 상기 교반 실린더의 내주면 및 상기 외부축 사이에 배치되는 복수개의 내부 날개들 및 상기 고정축의 외주 상에 설치되어 상기 교반 실린더의 내주면과 상기 외부축 사이에 배치되는 고정 날개들을 포함한다.

더욱이, 본 발명의 중합체 제조 시스템은, 상기 반응기에 직렬로 연결 설치되는 2차 반응기를 더욱 포함하는 바, 이 때, 이 2차 반응기는, 투입구와 회수구가 위치하는 상단부와 배출구가 위치하는 하단부 사이에 경사부를 구비하여 상기 상단부로부터 상기 하단부로 갈수록 내부 공간이 점진적으로 감소하는 본체와, 상기 경사부 형상에 대응하여 경사져 배치되는 교반 날개를 포함하며, 상기 본체 내부에 배치되어 구동원에 의해 회전하는 교반기 및 상기 본체에 연결 설치되어 상기 본체의 외벽으로 열 매체유를 순환시켜 반응 온도를 제어하는 온도 조절부를 포함한다.

상기에서 교반기는 실질적으로 수직 방향으로 설치되는 회전축과, 이 회전축과 상기 교반 날개를 연결하는 연결 부재를 포함하여 이루어지며, 상기 배출구에 대향하는 교반 날개의 하단부에는 보조 날개가 설치되어 배출구 주변에서의 교반 사각 공간을 최소화시킨다.

본 발명에 있어, 상기 회전축에 대해 상기 경사부가 이루는 경사각은 20~60°로 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 회전축에 대해 상기 교반 날개가 이루는 경사각은 10~30°로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 본원 발명은 전술한 중합체 제조 시스템을 이용한 중합체 제조 방법을 제공한다.

이하, 첨부한 도면을 참고하여 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

이하의 설명에서는 본 발명이 중합체 중, 스티렌계 중합체를 제조하는 경우를 예로 하여 설명하도록 한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 중합체 제조 시스템에 포함되는 반응기를 도시한 단면도이다.

도시된 바와 같이, 상기 반응기(100)는 내부 공간을 형성하면서 스티렌계 모노머와 촉매가 혼합된 혼합물(b1)이 투입되는 투입구(11) 및 반응 생성물(c1)이 배출되는 배출구(12)를 구비하는 본체(10)와, 본체(10) 내부에 장착되어 상기 혼합물을 교반시키는 교반기(20)와, 본체(10)에 연결 설치되어 상기 본체(10) 외벽으로 열 매체유(h)를 순환시켜 반응 온도를 제어하는 온도 조절부(30)를 포함한다.

*상기 본체(10)는 상단부에 투입구(11)를 구비하고, 하단부에 배출구(12)를 구비하는 수직 탱크형으로 이루어지며, 상기 온도 조절부(30)는 소정의 공간을 두고 본체(10)의 외벽을 둘러싸는 자켓 구조를 이루면서 상기 열 매체유(h)가 공급 및 배출되는 입구(31)와 출구(32)를 구비하여 열 매체유(h)를 순환시킨다. 이로서 열 매체유(h)의 열을 본체(10)로 제공하여 반응 온도를 제어한다.

상기에서 교반기(20)는 이른바 교반 사각 공간(dead-stirred space)을 최소화하기 위하여 복수의 내부 날개(21)와 외부 날개(22)가 설치된 교반 실린더(23)를 구비하여 본체(10) 내벽과 교반기(20)에 중합체 입자가 엉겨붙지 않도록 한다. 도 2는 도 1의 Ⅰ-Ⅰ 선의 단면도로서, 도 1과 도 2를 참고하여 상기한 교반기(20)의 구성을 구체적으로 살펴보도록 한다.

우선 상기 교반기(20)는 외부 구동원(예: 구동 모터/도시되지 않음)의 동력으로 회전하는 내부축(24)과, 내부축(24) 단부에 설치된 제1 베어링(25a)을 통해 내부축(24)과 결합하며 내부축(24)의 회전을 지지하는 외부축(26)과, 이 외부축(26) 외주면에 설치되는 복수의 고정 날개(27)와, 제1, 2 연결 부재(28, 29)를 통해 상기 내부축(24)과 결합하여 내부축(24)과 함께 회전하는 교반 실린더(23)와, 교반 실린더(23)의 내주면에 설치되는 복수의 내부 날개(21)와, 교반 실린더(23)의 외주면에 설치되는 복수의 외부 날개(22)를 포함한다.

상기 제1 연결 부재(28)는 제1 베어링(25a) 하부에서 내부축(24) 외주면에 끼워 고정되며, 제1 연결 부재(28)와 교반 실린더(23) 사이에 복수의 제2 연결 부재(29)가 설치되어 내부축(24)과 제1 연결 부재(28)의 회전력을 교반 실린더(23)에 전달한다. 그리고 외부축(25)과 교반 실린더(23) 사이에 제2 베어링(25b)이 설치되어 고정된 외부축(25) 바깥에서 교반 실린더(23)가 원활하게 회전하도록 한다.

상기한 각 구성들의 결합 관계에 따라 상기 교반기(20)에 있어, 상기 외부 날개들(22)은 상기 본체(10)의 내벽과 상기 교반 실리더(23)의 외주면 사이에 배치되며, 상기 내부 날개들(21)들은 상기 교반 실린더(23)의 내주면과 상기 외부축(26) 사이에 배치되고, 상기 고정 날개들(27) 역시 상기 내부 날개들(21)과 마찬가지로 상기 교반 실린더(23)의 내주면과 상기 외부축(26) 사이에 배치된다.

이러한 구성에 따라 상기 반응기(100)는, 그 내부 공간부로 상기한 혼합물이 상기 투입구(11)를 통해 투입되면, 상기 열 매체유(h)를 통해 반응 온도를 조절하면서 상기 구동원에 의해 상기 내부축(24)과 교반 실린더(23)를 회전시키게 되는 바,이에 상기 외부 날개(22)가 본체(10) 내벽을 긁어 중합 생성물이 상기 본체(10) 내벽에 부착되는 것을 방지함게 됨은 물론, 상기 내부 날개들(21)와 고정 날개들(27)이 상기 교반 실린더(23) 내부에 위치한 중합 생성물을 효과적으로 교반하여 중합 생성물이 교반기(20) 내부 다시 말해, 상기 본체(10)의 내부에서 교반되지 않고 미유동되는 것을 방지할 수 있게 된다. 즉, 상기 반응기(100)는 교반 사각 공간을 최소화하여 스티렌계 중합체 제조에 따른 반응기 내부의 엉김 현상을 최소화할 수 있다.

한편, 본 발명에 있어 전술한 반응기(100)를 1차 반응기로 가정할 때, 본 발명의 중합체 시스템은 다음에 설명하는 2차 반응기를 상기 1차 반응기(100)에 직렬로 연결하여 상기 반응기(100)에서 배출된 중간 생성물(c1)에 대해 중합 반응을 계속 진행시키면서 미반응 스티렌계 모노머를 회수하여 분말상의 최종 제품을 얻도록 할 수 있다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 2차 반응기를 도시한 단면도로서, 이 2차 반응기(110)는 투입구(41)와 회수구(42)가 위치하는 상단부와 배출구(43)가 위치하는 하단부 사이에 경사부(44)를 구비하면서, 상기 상단부로부터 상기 하단부로 갈수록 내부 공간이 점진적으로 감소하는 본체(40)를 갖는다. 또한 상기 2차 반응기(110)는 상기 경사부(44)의 형상에 대응하여 임의의 경사각을 두고 경사져 배치되는 교반 날개(51)를 포함하여 본체(40) 내부에 설치되는 교반기(50)와, 상기 본체(40)에 연결 설치되어 상기 본체(40)의 외벽으로 열 매체유(h)를 순환시켜 반응 온도를 제어하는 온도 조절부(60)와, 배출구(43)의 개폐를 제어하는 밸브(70)를 포함한다.

상기한 2차 반응기(110)의 본체(40)는 1차 반응기(100)와 연결된 투입구(41)를 통해 1차 반응기(100)에서 배출된 중간 생성물(c1)을 제공받으며, 상기 배출구(43)를 통해 반응 생성물(c2)을 배출하고, 미반응 스티렌계 모노머(c3)를 회수구(42)를 통해 외부로 배출한다. 여기서 상기 본체(40)는 상기한 경사부(44)로 인해 그 전체적인 형상을 깔때기 모양으로 이루게 됨에 따라 상기 본체(40) 내에서 생성된 최종 제품이 상기 배출구(43)를 통해 용이하게 배출되도록 할 수 있다.

한편, 상기 교반기(50)는 수직 방향으로 설치되는 회전축(52)과, 연결 부재(53)를 통해 회전축(52)에 결합되며 본체(40) 내벽과 넓게 접촉하도록 경사부(44) 형상에 대응하여 임의 각도로 경사지게 설치되는 교반 날개(51)로 이루어진다. 또한 배출구(43)에 대향하는 교반 날개(51) 단부에는 보조 날개(54)가 설치되어 배출구(43) 주변에서의 교반 사각 공간을 최소화한다.

상기 회전축(52)에 대한 경사부(44)의 경사각(A), 또는 회전축(52)에 대한 교반 날개(51)의 경사각(B)은 10~80°, 보다 바람직하게 20~60°범위로 이루어진다.

이에 상기와 같이 형성되는 상기 2차 반응기(110)는, 상기 열 매체유(h)를 통해 반응 온도를 조절하면서 구동 모터(미도시)의 동력으로 상기 회전축(52)과 교반 날개(51)가 회전하면, 교반 날개(51)가 본체(40) 내벽과 넓게 접촉하면서 중간 생성물을 교반함으로써 높은 반응 전환률을 얻음과 동시에 건조가 이루어진다. 또한 교반 날개(51)가 반응 생성물을 분쇄하여 분말상의 제품으로 전환시키며, 분말상의 최종 제품(c2)은 경사부에 의해 배출구(43)로 유도되어 외부로 배출된다. 이 과정에서 미반응 스티렌계 모노머(c3)는 회수구(42)를 통해 회수된다.

도 4는 본 발명에 따른 중합체 제조 시스템을 개략적으로 도시한 도면으로서 도면에서 참조 번호 120은, 상기한 제1차 반응기(100)으로 혼합물을 제공하기 위해 상기 혼합물을 혼합시키는 혼합기를 가리키며, 참조 번호 130은 응축기를 가리킨다. 이 도 4를 참고하여 본 발명에 따라 신디오탁틱 입체 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 제조 방법에 대해 설명한다.

정제된 스티렌계 모노머(a1)는 혼합기(120)를 통해 두 종류의 조촉매(a2, a3)와 순차적으로 혼합되며, 스티렌계 모노머와 조촉매의 혼합물(b1)이 1차 반응기(100)에 투입된다. 이 반응기(100)에 메탈로센 주촉매(b4)를 투입하여 반응을 개시한다. 여기서 "스티렌계 모노머"란 PhCH=CH₂의 구조를 갖는 물질로서, Ph는 수소; 할로겐; 또는 탄소, 산소, 인, 황, 주석을 적어도 1개 이상 포함하는 하나 또는 둘 이상의 치환기를 가진 페닐기를 의미한다.

상기한 구조를 갖는 스티렌계 모노머의 예로는 알킬스티렌, 할로겐화스티렌, 할로겐치환 알킬스티렌, 알콕시스티렌, 비닐바이페닐, 비닐페닐나프탈렌, 비닐페닐피렌, 비닐페닐안트라센, 트리알킬실릴비닐바이페닐, 알킬실릴스티렌, 알킬에스테르스티렌, 카르복시메틸스티렌, 비닐벤젠술폰산 에스테르, 비닐벤질디알콕시포스파이드, p-다이비닐벤젠, m-다이비닐벤젠 같은 다이비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 아릴스티렌 등이 있다.

상기 알킬스티렌으로는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, p-메틸스티렌, p-터셔리-부틸스티렌, 디메틸스티렌 등이 있고, 할로겐화스티렌으로는 플루오르스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등이 있고, 할로겐치환 알킬스티렌으로는 클로로메틸스티렌, 브로모에틸스티렌 등이 있고, 알콕시스티렌으로는 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 부톡시스티렌 등이 있고, 비닐바이페닐로는 4-비닐바이페닐, 3-비닐바이페닐 등이 있고, 비닐페닐나프탈렌으로는 1-(4-비닐바이페닐나프탈렌), 2-(4-비닐바이페닐나프탈렌), 1-(3-비닐바이페닐나프탈렌), 1-(2-비닐바이페닐나프탈렌) 등이 있고, 비닐페닐피렌으로는 1-(4-비닐페닐)피렌, 2-(4-비닐페닐)피렌 등이 있고, 비닐페닐안트라센으로는 1-(4-비닐페닐)안트라센, 2-(4-비닐페닐)안트라센 등이 있고, 트리알킬실릴비닐바이페닐로는 4-비닐-4-트리메틸실릴바이페닐 등이 있고, 알킬실릴스티렌으로는 o-트리메틸실릴스티렌, m-트리에틸실릴스티렌, p-트리에틸실릴스티렌 등이 있다.

그리고 상기 촉매는 높은 신디오탁틱 입체 구조를 갖는 스티렌계 중합체 제조를 위한 것으로, 이전에 알려져 있는 것이면 사용에 제한을 받지 않는다. 일반적으로 촉매는 주기율표상의 4족 금속화합물(티탄, 지르코늄, 하프뮴)로 구성되어 있는 메탈로센 촉매이며, 티탄계 화합물이 바람직하다. 본 발명에서 메탈로센 촉매는 조촉매와 함께 사용되는 것이 바람직하며, 조촉매는 유기금속 화합물로서 알킬알루미녹산, 또는 알킬알루미늄화합물 그리고 보레이트 화합물이 있다.

상기 알킬알루미녹산으로는 메틸알루미녹산(methylaluminoxane; MAO)과 알킬알루미늄화합물을 첨가하여 안정화도를 향상시킨 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane; MMAO)이 있고, 알킬알루미늄화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리아이소부틸알루미늄, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(m-프로필)알루미늄 및 트리이소프로필알루미늄 등이 있으며, 주로 트리아이소부틸알루미늄(triisobutylaluminum; TIBAL)이 사용된다. 상기 보레이트 화합물로는 보레인을 비롯해 트리페닐카르보늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, o-시아노-N-메틸피리디엄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(펜타플루오로페닐)보론, 1,1'-디메틸페로세니움-테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤질디메틸페로세니움 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있다.

본 발명에서 스티렌 모노머 함량의 촉매 성분 가운데 4족 전이 금속인 티탄에 대한 몰비 함량은 100:1 내지 2,000,000:1이며, 보다 바람직하게는 50,000:1 내지 1,000,000:1이다. 그리고 조촉매인 메틸알루미녹산과 트리아이소부틸알루미늄의 알루미늄 성분의 첨가량은 촉매 성분인 티탄 몰비에 대하여 1:1 내지 2,000:1이며, 보다 바람직하게 200:1 내지 1,200:1의 범위를 갖는다.

이와 같이 스티렌계 모노머와 조촉매 혼합물(b1)이 1차 반응기(100)에 제공되면, 교반기(20)의 작동으로 중합 반응이 일어나며, 중합체가 급격하게 성장하기 직전까지 반응을 유지시킨 후 배출구(12)를 통해 중간 생성물(c1)을 2차 반응기(110)로 이송한다. 이 과정에서 교반기(20)에 설치된 외부 날개(22)가 본체(10) 내벽을 긁어 중합 생성물이 본체(10) 내벽에 부착되는 것을 막아주고, 내부 날개(21)와 고정 날개(27)가 중합 생성물이 교반기(20)에 부착되는 것을 막아줌으로써 교반 사각 공간을 최소화한다.

상기 2차 반응기(110)로 투입된 중간 생성물(c1)은 교반 날개(51)를 통해 높은 반응 전환률을 갖는 추가적인 반응이 진행됨과 동시에 건조가 이루어지며, 미반응 스티렌계 모노머(c3)는 회수구(42)를 통해 회수된다. 그리고 건조된 반응 생성물은 교반 날개(51)에 의해 분쇄되어 분말상으로 얻어지며, 이 반응 생성물(c2)은 이후 정제 과정을 거쳐 최종 제품으로 산출된다. 이 때, 상기 2차 반응기(110)에서 회수된 미반응 스티렌계 모노머(c3)는 응축기(130)를 통해 혼합기(120)로 회수되어 재사용되며, 도면에서 참조 번호 d1이 미반응 스티렌계 모노머를 가리킨다.

상기 1차 반응기(100)와 2차 반응기(110)에서 스티렌계 모노머를 중합하기 위한 적정 온도는 0~120℃, 보다 바람직하게 40~100℃ 범위로 이루어진다. 이와 같이 얻어진 신디오탁틱 입체 구조를 갖는 스티렌계 중합체는 100,000~2,000,000의 중량 평균 분자량, 더욱 바람직하게는 20,000~1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또한 C¹³ NMR 분석 결과, 75% 이상의 신디오탁틱시티를 가지며, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 신디오탁틱시티를 갖는다.

[실시예]

실시예 1

1차 반응기의 내부 온도를 75℃로 설정하고, 24시간 진공을 부여하여 1차 반응기 내부를 청소하였다. 이후 3회에 걸쳐 고순도 아르곤 가스를 이용하여 1차 반응기 내부를 퍼지하고, 정제된 스티렌 모노머 3,500ml를 1차 반응기에 연속으로 투입하였다. 투입 직후 1M의 트리아이소부틸알루미늄 톨루엔 용액 24.3ml를 1차 반응기에 투입하고, 15분간 300rpm에서 교반한 다음, 메틸알루미녹산 톨루엔 용액(4.36중량% 알루미늄) 31.9ml를 연속으로 투여하고, 15분간 교반하였다. 0.005M의 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄트리메톡사이드(Cp*Ti(OME)₃) 톨루엔 희석 용액 24.3ml를 1차 반응기에 투입하고, 2시간 동안 교반한 후에 밸브를 열어 제품을 얻은 후 소량의 메탄올을 첨가하여 반응을 종결시키고, 염산이 함유된 다량의 메탄올로 세척한 후 여과시켰다.

이와 같이 얻어진 중합체는 무게 대비 51.4%의 전환률을 보였으며, 교반기와 1차 반응기 내부에 부착된 중합체는 중량 대비 3% 이내였다. 중량 평균 분자량은 583,000이었으며, 99% 이상의 신디오탁틱시티를 보였다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 조건으로 1차 반응기에서 1시간을 중합한 다음 밸브를 열어 중간 생성물을 2차 반응기로 이송하였다. 2차 반응기로 이송하고 1시간 동안 미반응 스티렌을 회수하면서 제품을 건조하였다. 반응 후 밸브를 열어 건조된 제품을 회수하였고, 소량의 메탄올을 첨가하여 반응을 종결시킨 다음 염산이 함유된 다량의 메탄올로 세척한 후 여과시켰다.

이와 같이 얻어진 중합체는 무게 대비 50.1%의 전환률을 보였으며, 1차 반응기 내부에 부착된 중합체는 중량 대비 2% 이내, 2차 반응기 내부에 부착된 중합체는 중량 대비 3% 이내였다. 중량 평균 분자량은 516,000이었으며, 99% 이상의 신디오탁틱시티를 보였다.

[비교예]

공지된 앵커 형태의 교반기를 장착한 반응기를 이용하여 실시예 1과 동일한 조건에서 중합을 실시하였다. 2시간 동안 중합 후 48.1%의 전환률을 보였으며, 중량 대비 24%의 중합체가 반응기 내벽과 교반기에 부착된 것을 확인할 수 있었다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

가령, 본 실시예에서는 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 제조를 예로 하여 설명하지만, 본 발명은 상기 스티렌계 중합체 뿐만 아니라, 제조 과정 중의 교반/반응시 반응물 입자가 엉겨 붙여 이것이 반응기 내부에 부착될 가능성이 있는 다른 올레핀계 중합체의 제조에도 적용 가능하다.

이와 같이 본 발명에 따르면, 반응기 내부의 사각 공간을 최소화하여 반응기 내벽과 교반기에 중합체가 엉겨붙지 않도록 하며, 분말상의 신디오탁틱 구조의 스티렌계 중합체를 안정적으로 생산할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 중합체 제조용 시스템에 있어 1차 반응기를 도시한 단면도이다.

도 2는 도 1의 Ⅰ-Ⅰ선의 단면도이다.

도 3은 본 발명에 실시예에 따른 중합체 제조용 시스템에 있어 2차 반응기를 도시한 단면도이다.

도 4는 본 발명에 실시예에 따른 중합체 제조용 시스템을 개략적으로 도시한 도면이다.

Claims

스티렌계 모노머를 메탈로센 촉매 하에 중합하는 단계를 포함하는 스티렌계 중합체의 제조 방법에 있어서,

상기 중합하는 단계는,

혼합기에 중합체 생성을 위한 물질들을 제공하여 이를 혼합하고,

수직 탱크형 본체와, 이 본체 내부에 설치되는 교반기와, 이 본체의 외벽으로 열 매체유를 순환시켜 반응 온도를 제어하는 온도 조절부를 구비하는 1차 반응기 내에서 중합하고,

투입구와 회수구가 위치하는 상단부와 배출구가 위치하는 하단부 사이에 경사부를 구비하여 상단부로부터 하단부로 갈수록 내부 공간이 점진적으로 감소하는 본체와, 이 본체 내부에서 경사부 형상에 대응하여 경사지게 배치되는 교반 날개를 구비하는 교반기와, 이 본체의 외벽으로 열 매체유를 순환시켜 반응 온도를 제어하는 온도 조절부를 구비하는 2차 반응기 내에서 중합하여 수행되는 것이며,

상기 1차 반응기 내에서 중합시 1차 반응기의 교반기가, 상기 본체 내부에 고정 설치되는 외부축과, 외부축의 내부에 삽입 배치되고 구동원에 의해 회전하는 내부축과, 외부축을 둘러싸며 내부축에 연결 설치되어 내부축과 함께 회전하는 교반 실린더와, 교반 실린더의 외주 상에 설치되는 복수의 외부 날개들과, 교반 실린더의 내주 상에 설치되는 복수의 내부 날개들과, 외부축의 외주 상에 설치되는 복수의 고정 날개들을 포함하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
제 1항에 있어서,

상기 스티렌계 모노머가 알킬스티렌, 할로겐화스티렌, 할로겐치환 알킬스티렌, 알콕시스티렌, 비닐바이페닐, 비닐페닐나프탈렌, 비닐페닐피렌, 비닐페닐안트라센, 트리알킬실릴비닐바이페닐, 알킬실릴스티렌, 카르복시메틸스티렌, 알킬에스테르스티렌, 비닐벤젠술폰산에스테르, 비닐벤질디알콕시포스파이드, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및 아릴스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
제 1항에 있어서,

상기 메탈로센 촉매가

i) 4족 전이금속 화합물과

ii) 1개 또는 2개의 시클로알킬디에닐기, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 리간드

의 결합물인 스티렌계 중합체의 제조 방법.
제 1항에 있어서,

상기 중합은 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄 화합물, 및 보레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 조촉매를 더욱 가하여 실시되는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
제 4항에 있어서,

상기 알킬알루미녹산이 메틸알루미녹산(methylaluminoxane; MAO) 또는 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane; MMAO)인 스티렌계 중합체의 제조 방법.
제 4항에 있어서,

상기 알킬알루미늄 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리아이소부틸알루미늄, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄, 및 트리이소프로필알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
제 4항에 있어서,

상기 보레이트 화합물이 트리페닐카르보늄 테트라(펜타플루오로페닐)브레이트, o-시아노-N-메틸피리디엄 테트라(펜타플로오로페닐)보레이트, 트리(펜타플루오로페닐)보론, 1,1'-디메틸페로세니움-테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 벤진디메틸페로세니움 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
제 1항에 있어서,

a) 스티렌계 모노머를 메탈로센 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템 하에서 제 1항 기재의 반응기에서 중합하여 10~40%의 중합 전환률을 갖는 스티렌계 중합체를 제조하는 단계; 및

b) 상기 a)단계의 중합체, 및

i) a)단계에서 얻는 미반응물; 또는

ii) a)단계에서 얻는 미반응물, 메탈로센 촉매, 및 조촉매를 포함하는 혼합물을 제 3항 기재의 2차 반응기에 공급하고 중합하여 50~80%의 중합 변환률을 갖는 스티렌계 중합체를 제조하는 단계

를 포함하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.