KR100528906B1

KR100528906B1 - 청색 발광 화합물 및 이를 발색 재료로서 채용하고 있는 표시소자

Info

Publication number: KR100528906B1
Application number: KR10-1999-0019759A
Authority: KR
Inventors: 김동현; 유한성; 권순기; 신동철; 김윤희
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 1999-05-31
Filing date: 1999-05-31
Publication date: 2005-11-16
Also published as: KR20000075253A; US6312839B1; JP2001010992A; CN1175080C; JP3965014B2; CN1275604A

Abstract

본 발명은 풀루오렌(Fluorene)을 곁가지로 갖는 청색 발광 화합물과 이를 발색 재료로서 채용하고 있는 유기 전자발광소자를 제공한다. 상기 플루오렌을 곁가지로 갖는 청색 발광 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가지고 있다.

상기식중, a₁및 a₂는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 트리알킬실릴기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고, b₁및 b₂는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 트리알킬실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 청색 발광 재료로서 발광 효율이 우수하며, 표시소자의 발색재료로서 유용하다. 또한, 본 발명에 따른 유기 전자발광소자는 화학식 1의 화합물을 이용하여 발광층 등과 같은 유기막을 형성하며, 통상적인 청색 발광 화합물을 사용한 경우와 비교하여 발광 효율과 휘도 특성이 개선된다.

Description

청색 발광 화합물 및 이를 발색재료로서 채용하고 있는 표시소자{Blue light-emitting compound and display device adopting blue light-emitting compound as color-developing substance}

본 발명은 발광효율 특성이 우수한 플루오렌을 곁가지로 갖는 청색 발광 화합물 및 이를 발색재료로서 채용하고 있는 표시소자에 관한 것이다.

전자발광소자(electroluminescence device: EL device)는 자발 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답시간이 빠르다는 장점을 가지고 있다.

EL 소자는 발광층(emitter layer) 형성용 재료에 따라 무기 EL 소자와 유기 EL 소자로 구분된다. 여기에서 유기 EL 소자는 무기 EL 소자에 비하여 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.

일반적인 유기 EL 소자는, 기판 상부에 애노드(anode)가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 여기에서 홀 수송층, 발광층 및 전자수송층은 유기 화합물로 이루어진 유기박막들이다.

상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 EL 소자의 구동원리는 다음과 같다.

상기 애노드 및 캐소드간에 전압을 인가하면 애노드로부터 주입된 홀은 홀 수송층을 경유하여 발광층에 이동된다. 한편, 전자는 캐소드로부터 전자 수송층을 경유하여 발광층에 주입되고, 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기상태에서 기저상태로 변화되고, 이로 인하여 발광층의 형광성 분자가 발광함으로써 화상이 형성된다.

한편, 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사에서는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착체를 이용하고 있는 유기 전자발광소자를 처음으로 개발하였다.(Appl. Phys. Lett. 51 , 913, 1987) 한편 청색발광재료로서는 디페닐안트라센, 테트라페닐부타디엔, 디스티릴벤젠 유도체 등의 화합물이 개발되었으나 박막안정성이 떨어져 쉽게 결정화하는 경향을 갖는다고 알려져 있다. 이데미츠(Idemitsu: 出光興山)사에서 곁가지의 페닐기가 결정화를 방해하여 박막안정성이 개선된 디페닐디스티릴계 청색발광재료를 개발하였으며[H. Tokailin, H. Higashi, C. Hosokawa, EP 388,768(1990)], 구주대학에서는 전자당김체와 전자공여체를 가져 박막안정성이 개선된 디스티릴안트라센 유도체를 개발하였다.[Pro. SPIE , 1910, 180(1993)]

그러나 이들 화합물들도 다른 색상의 발광화합물들에 비해 발광효율이 떨어지며 박막안정성이 더 개선되어야만 하므로 청색발광소자나 총천연색 발광소자를 개발하기 위해서는 새로운 청색 발광 화합물의 개발이 시급한 해결 과제이다.

이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 발광효율 특성이 개선된 청색 발광 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 기술적 과제는 상기 청색 발광 화합물을 발색재료로서 채용하고 있는 표시소자를 제공하는 것이다.

상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 플루오렌(Fluorene)을 곁가지로 갖는 청색 발광 화합물을 제공한다.

<화학식 1>

상기식중, a₁및 a₂는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 트리알킬실릴기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고,

b₁및 b₂는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 트리알킬실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 화학식 1에서, a₁과 a₂는 서로에 관계없이 터트-부틸기와 트리메틸실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, b₁및 b₂는 서로에 관계없이 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 두번째 과제는 상기 플루오렌을 곁가지로 갖는 발광 화합물을 발색재료로서 채용하고 있는 것을 특징으로 하는 표시소자에 의하여 이루어진다. 이러한 본 발명의 바람직한 일면으로서, 상기 플루오렌을 곁가지로 갖는 발광 화합물을 발색재료로서 채용하고 있는 유기 전자발광소자를 들 수 있다.

즉, 본 발명의 두번째 과제는 또한, 한 쌍의 전극사이에 구비되어 있는 유기막을 포함하고 있는 유기 전자발광소자에 있어서,

상기 유기막이 화학식 1의 화합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 전자발광소자에 의하여 이루어진다.

<화학식 1>

바람직하게는, 본 발명에 따른 화학식 1의 청색 발광 화합물은 a₁과 a₂는 모두 터트-부틸기이고, b₁및 b₂가 헥실기인 화학식 2의 화합물, a₁과 a₂는 모두 트리메틸실릴기이고, b₁및 b₂가 헥실기인 화학식 3의 화합물 또는 a₁과 a₂는 모두 수소이고, b₁및 b₂가 헥실기인 화학식 4의 화합물이다.

상기한 바와 구조를 갖는 화학식 2, 3 및 4의 화합물은 측쇄에 디헥실플루오렌기를 가지고 있다. 여기에서 디헥실플루오렌기는 인접된 화합물과의 π-스택킹을 막는 역할을 한다. 이와 같이 π-스택킹이 방해되면 엑시톤이 상호작용을 할 수 없게 된다. 그 결과, 이로 인한 발광효율 저하를 미연에 방지할 수 있게 된다. 또한 디헥실플루오렌기는 화합물의 주평면에서 뒤틀려 있으며 디헥실기는 각각 평면의 반대방향으로 뻗어 있으므로 결정화를 최대한으로 방해하여 박막안정성을 극도로 증대시킨다.

이하, 본 발명에 따른 유기 전자발광소자의 제조방법을 살펴보기로 한다.

먼저, 기판 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅한다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데, 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고 애노드 전극용 물질으로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화주석(SnO₂), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.

상기 애노드 전극 상부에 홀수송층 형성용 물질을 진공증착 또는 스핀코팅하여 홀수송층을 형성한다.

상기 홀수송층 물질은 특별히 제한되지는 않으며, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘{N,N'-di(naphthalene-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine: α-NPD} 등이 사용된다.

이어서, 상기 홀수송층 상부에 화학식 1의 발광 화합물을 진공증착하여 발광층을 형성한다.

그 후, 상기 발광층 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공증착하여 캐소드를 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 이용된다.

상기 발광층 상부에는 캐소드를 형성하기 이전에 전자수송층을 형성하기도 한다. 이 전자수송층은 통상적인 전자수송층 형성용 물질을 사용한다.

본 발명의 유기 전자발광소자는 애노드, 홀수송층, 발광층, 전자수송층 및 캐소드중에서 선택된 2개의 층사이에 특성 향상을 위한 중간층을 더 형성하는 것이 가능하다. 예를 들어, 애노드와 홀수송층 사이에 홀주입층(hole injection layer: HIL)을 더 형성할 수 있는데, 이와 같이 홀주입층을 형성하면 홀수송층(예: α-NPD)과 애노드(ITO)간의 접착력을 향상시키는 동시에 애노드로부터 홀수송층으로 홀이 주입되는 것을 도와주게 된다.

상기 홀주입층 형성물질은 특별히 제한되지 않으나, 하기 구조식의 CuPc, m-MTDATA, I-TDATA, 2-TDATA 등이 사용된다.

유기 전자발광소자는 상술한 바와 같은 순서 즉, 애노드/홀수송층/발광층/전자수송층/캐소드 순으로 제조하여도 되고, 그 반대의 순서 즉, 캐소드/전자수송층/발광층/홀수송층/애노드 순으로도 제조하여도 무방하다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

합성예 1. 화학식 2의 화합물(도 1 참조)

9,9'-디헥실플루오렌을 디클로로메탄에 용해하고 여기에 알루미늄 클로라이드를 넣고, 반응기의 온도를 -5 ℃로 내린다음 4-브로모벤조일 클로라이드를 서서히 적하한 후 1시간동안 교반하여 화학식 (A)를 제조하였다(수율: 95 %).

상기 화합물 (A)에 (4-브로모벤질)트리페닐포스포니움 브로마이드 (4-bromobenzyl)triphenylphosphonium bromide)를 부가한 다음, 비티히 반응(Wittig reaction)을 실시하여 화합물 (B)를 얻었다(수율 : 40 %).

상기 화합물 (B)를 THF에 용해한 다음, 여기에 2당량의 4-트터-부틸벤젠 보로닉 애시드(4-t-butylbenzene boronic acid), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 및 2M-K₂CO₃를 부가하였다. 이 반응 혼합물을 12시간 환류하여 화학식 2의 화합물을 얻었다(수율: 90 %). 이 화합물의 구조는 도 4의 ¹H-NMR 스펙트럼에 의하여 확인되었다.

합성예 2. 화학식 3의 화합물(도 2 참조)

상기 화합물 (B)를 THF에 용해한 다음, 여기에 2당량의 4-트리메틸실릴벤젠 보로닉 애시드(4-trimethylsilylbenzene boronic acid), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 및 2M-K₂CO₃를 부가하였다. 이 반응 혼합물을 12시간 환류하여 화학식 3의 화합물을 얻었다(수율: 90 %). 이 화합물의 구조는 도 5의 ¹H-NMR 스펙트럼에 의하여 확인되었다.

합성예.3 화학식 4의 화합물( 도 3 참조)

상기 화합물 (B)를 THF에 용해한 다음, 여기에 2당량의 벤젠 보로닉 애시드(benzene boronic acid), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 및 2M-K₂CO₃를 부가하였다. 이 반응 혼합물을 12시간 환류하여 화학식 4의 화합물을 얻었다(수율: 90 %). 이 화합물의 구조는 도 6의 ¹H-NMR 스펙트럼에 의하여 확인되었다.

실시예 1

유리 기판상에 ITO 전극을 형성한 다음, 이 상부에 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD)를 진공증착하여 홀수송층을 500Å 두께로 형성하였다.

이어서, 상기 홀수송층 상부에 화학식 2의 화합물을 진공증착하여 280Å 두께의 발광층을 형성하였다.

그 후, 상기 발광층 상부에 화학식 5의 화합물을 진공증착하여 350Å 두께의 전자수송층을 형성하였다. 이 전자수송층 상부에 Al:Li 합금을 진공증착하여 1500Å 두께의 알루미늄·리튬 전극을 형성함으로써 유기 전자발광소자를 제조하였다.

실시예 2

유리 기판상에 ITO 전극을 형성한 다음, 이 상부에 2-TDATA를 진공증착하여 홀주입층을 400Å 두께로 형성하였다.

상기 홀주입층 상부에 α-NPD를 진공증착하여 홀수송층을 75Å 두께로 형성하였다. 이어서, 이 홀수송층 상부에 화학식 2의 화합물을 진공증착하여 발광층을 350Å 두께로 형성하였다.

상기 발광층 상부에 화학식 5의 화합물을 진공증착하여 전자수송층을 350Å 두께로 형성하였다.

그 후, 상기 전자수송층 상부에 Al:Li 합금을 진공증착하여 1500Å 두께의 알루미늄·리튬 전극을 형성함으로써 유기 전자발광소자를 제조하였다.

실시예 3

화학식 2의 화합물 대신 화학식 3의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 유기 전자발광소자를 제조하였다.

실시예 4

화학식 2의 화합물 대신 화학식 3의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 유기 전자발광소자를 제조하였다.

상기 실시예 1-4에 따라 제조된 유기 전자발광소자의 구동개시전압, L-I 효율, 최고발광휘도 및 칼라 특성을 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1로부터 실시예 1-4에 따른 유기 전자발광소자는 청색을 구현할 수 있었으며, L-I 효율, 구동개시전압 및 휘도 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 플루오렌을 곁가지로 갖는 청색 발광 재료로서 발광 효율이 우수하며, 표시소자의 발색재료로서 유용하다.

또한, 본 발명에 따른 유기 전자발광소자는 화학식 1의 화합물을 이용하여 발광층 등과 같은 유기막을 형성하며, 통상적인 청색 발광 화합물을 사용한 경우와 비교하여 발광 효율과 휘도 특성이 개선된다.

도 1은 화학식 2의 화합물의 합성경로를 나타낸 도면이고,

도 2는 화학식 3의 화합물의 합성경로를 나타낸 도면이고,

도 3은 화학식 4의 화합물의 합성경로를 나타낸 도면이고,

도 4는 화학식 2의 화합물의 ¹H-NMR 스펙트럼이고,

도 5는 화학식 3의 화합물의 ¹H-NMR 스펙트럼이고,

도 6은 화학식 4의 화합물의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.

Claims

플루오렌을 곁가지로 갖고 있는 화학식 1의 청색 발광 화합물:

<화학식 1>

상기식중, a₁및 a₂는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 트리알킬실릴기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고,

b₁및 b₂는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 트리알킬실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1항에 있어서, a₁과 a₂는 서로에 관계없이 터트-부틸기와 트리메틸실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, b₁및 b₂는 서로에 관계없이 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 청색 발광 화합물.
제1항에 있어서, a₁과 a₂는 모두 터트-부틸기이고, b₁및 b₂는 모두 헥실기인 것을 특징으로 하는 청색 발광 화합물.
제1항에 있어서, a₁과 a₂는 모두 트리메틸실릴기이고, b₁및 b₂가 모두 헥실기인 것을 특징으로 하는 청색 발광 화합물.
제1항에 있어서, a₁과 a₂는 모두 수소이고, b₁및 b₂가 모두 헥실기인 것을 특징으로 하는 청색 발광 화합물.
한 쌍의 전극사이에 구비되어 있는 유기막을 포함하고 있는 유기 전자발광소자에 있어서,

상기 유기막이 플루오렌을 곁가지로 가지고 있는 화학식 1의 화합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 전자발광소자.

<화학식 1>

상기식중, a₁및 a₂는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 트리알킬실릴기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고,

b₁및 b₂는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 트리알킬실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제6항에 있어서, a₁과 a₂는 서로에 관계없이 터트-부틸기와 트리메틸실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, b₁및 b₂는 서로에 관계없이 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전자발광소자.
제6항에 있어서, a₁과 a₂는 모두 터트-부틸기이고, b₁및 b₂는 모두 헥실기인 것을 특징으로 하는 유기 전자발광소자.
제6항에 있어서, a₁과 a₂는 모두 트리메틸실릴기이고, b₁및 b₂가 모두 헥실기인 것을 특징으로 하는 유기 전자발광소자.
제6항에 있어서, a₁과 a₂는 모두 수소이고, b₁및 b₂가 모두 헥실기인 것을 특징으로 하는 유기 전자발광소자.
제6항에 있어서, 상기 유기막이 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전자발광소자.
제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 따른 발광 화합물을 발색재료로서 채용하고 있는 것을 특징으로 하는 표시소자.