KR100513228B1

KR100513228B1 - 유해가스의 정화방법

Info

Publication number: KR100513228B1
Application number: KR1019980014464A
Authority: KR
Inventors: 겐지 오쓰카; 요우지 나와
Original assignee: 니폰 파이오니쿠스 가부시키가이샤
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1998-04-23
Publication date: 2006-01-12
Also published as: CN1203830A; EP0873778B1; EP0873778A3; KR19980081651A; TW387821B; SG73508A1; DE69807562D1; CN1103240C; EP0873778A2; US5935540A; DE69807562T2

Abstract

유해성분으로서 질소불화물, 텅스텐불화물, 규소불화물, 불화수소 및 불소로이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, 특히 삼불화질소를 함유하는 유해가스를 산화제일주석을 유효성분으로 함유하는 정화제와 200℃ 이상의 온도에서 접촉시켜 정화시키는 것을 특징으로 하는 유해가스의 정화방법을 개시한다. 상기 방법은 유해가스또는 환경오염의 우려가 있는 가스를 부산물로서 생성시키는 일이 없이 비교적 저온에서 높은 능력으로 유해가스를 정화시킬 수 있게 해준다.

Description

유해가스의 정화방법

본 발명은 유해가스의 정화방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 특히 삼불화질소등의 질소불화물을 함유하는, 반도체 제조공정으로부터 배출되는 유해가스의 정화방법에 관한 것이다.

반도체 공업의 발전과 함께, 근래에 규소, 규소화합물, 텅스텐화합물의 드라이에칭(dry etching)에 사용되고 또한 CVD장치의 챔버 정화용 가스로서 사용되는 질소불화물, 특히 삼불화질소의 사용량이 증가하고 있다.

삼불화질소는 물에 대한 용해도가 낮고 산이나 알칼리와 거의 반응하지 않는 등 실온에서는 대단히 안정되지만, 독성이 크고 시간 중량 평균의 허용값(TLV-TWA)이 10ppm 으로 보고되어 있다. 따라서 삼불화질소가 대기중에 배출되는 경우에는 인체 및 환경에 악영향을 주기 때문에 삼불화질소를 함유하는 가스를 반도체 제조공정 등에 사용한 후 대기에 방출시키기에 앞서서 즉시 정화할 필요가 있다.

또한, 삼불화질소는 상온에서는 안정되지만 에칭이나 세정공정 중에 열이나 방전등에 의해 사불화이질소, 이질화이질소, 육불화이질소, 불소 등을 형성한다. 또한, 삼불화질소가 규소나 텅스텐, 규소화합물 또는 텅스텐화합물 등에 접촉하는 상태에서 에칭이 행해진 경우에는 상기 삼불화질소는 사불화규소나 육불화텅스텐을 형성한다. 상술한 질소불화물, 불소, 사불화규소, 육불화텅스텐은 삼불화질소 보다도 독성이 강하기 때문에 삼불화질소의 경우와 마찬가지로 제거하지 않으면 안된다.

가스 중에 포함되는 질소불화물을 제거하는 방법으로는 종래부터 ① 질소불화물 함유 가스를 100℃ 이상의 온도에서 규소금속과 접촉시키는 방법(일본국 특개소 63-l2322호 공보), ② 질소불화물 함유 가스를 200℃이상의 온도에서 금속티탄과 접촉시키는 방법(일본국 특공소 63-4857l호 공보), ③ 질소불화물 함유 가스를 200∼800℃의 온도에서 규소, 붕소, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 셀레늄, 텔루륨, 게르마늄 및 이들 비산화물계 화합물과 접촉시키는 방법(일본국 특공소 63-48570호 공보)등이 제안되어 있다.

또한 ④ 질소불화물 함유 가스를 삼불화질소와 할로겐 교환할 수 있는 금속할로겐화물과 접촉시키는 방법(일본국 특공소 63-48569호 공보), ⑤ 질소불화물 함유 가스를 250℃이상의 온도에서 철, 망간, 구리 등의 전이금속의 산화물과 접촉시키는 방법(일본국 특개평 3-l8l3l6호 공보), ⑥ 질소불화물 함유 가스를 300∼600℃의 온도에서 활성탄과 접촉시키는 방법(일본국 특개소 62-23792호 공보) 등이 제안되어 있다.

또한 ⑦ 질소불화물 함유 가스를 200℃이상의 온도에서 알루미나 또는 실리 카를 주성분으로 하는 담체에 니켈, 철, 코발트 등의 전이금속 또는 백금, 로듐, 팔라듐 등의 귀금속을 담지시킨 촉매와 접촉시키는 방법(일본국 특개소 62-273039호 공보), ⑧ 질소불화물 함유 가스를 100∼800℃의 온도에서 지르코늄 혹은 지르코늄계 합금과 접촉시키는 방법(일본국 특개평 6-238128호공보)등도 제안되어있다.

그러나 상기한 ①, ②, ③의 방법에 있어서는 정화 중에 새로운 휘발성 불화물이 부산물로 발생되고 ④의 방법에서는 염소 등의 할로겐가스가 부산물로 발생되는 결점을 갖는다. 또한 ⑤의 방법에서는 질소산화물을 부산물로 발생시키기 때문에 이들 부산물로서 생성된 가스를 처리해야 하므로 공정이 복잡해질 뿐 아니라 이들 처리에 비용든다. 또한 ⑥의 방법은 반응이 격렬할 뿐만 아니라 고온하에서 처리 되기 때문에 폭발의 위험이 수반되거나 비교적 안정해서 제거하기 어려운 사불화탄소가 부산물로 발생한다고 하는 문제가 있다. 또한 ⑦의 방법에서는 유해가스 부산물이 발생하지는 않지만 충분한 정화능력을 얻기 위해서는 고온에서 행하여야 하며, 예를들면, 금속이 철인 경우에는 200℃ 정도의 온도로서는 분해활성이 그다지 높지않아 실용적인 정화능력을 얻기 위해서는 400℃ 이상으로 가열하지 않으면 안된다. 또 반응이 진행되면서 정화제 표면이 불화물로 덮여 내부까지 반응이 진행하지 않기 때문에 충분한 제거능력이 얻어지지 않는다는 결점을 갖고 있다. 또한 ⑧의 방법은 고온시에 통상 삼불화질소의 희석가스로서 사용되는 질소와 격렬하게 발열반응하여 통제할 수 없이 급속한 온도상승을 일으킬 위험성이 있다.

이상과 같이 가스중에 포함되는 질소불화물을 제거하는 방법으로서 아직 충분한 방법은 발견되어 있지 않다. 이러한 상황에서, 유해가스 또는 환경오염의 우려가 있는 가스를 부산물로 발생시키는 일 없이 저온에서 높은 처리능력을 갖는 질소불화물의 정화방법의 개발이 요망되었다.

본 발명자들은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과 질소불화물을 비교적 저온에서 유해가스를 산화제일주석을 유효성분으로 함유하는 정화제와 접촉시킴으로써 극히 효율적으로 제거할 수 있고; 또한 정화시에 환경에 악영향을 미칠 부산물을 발생시키는 일이 없음을 발견하여 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은 유해성분으로서 질소불화물, 텅스텐불화물, 규소불화물, 불화수소 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 유해가스를 산화제일주석을 유효성분으로 함유하는 정화제와 200℃ 이상의 온도에서 접촉시켜 정화시키는 것을 특징으로 하는 유해가스의 정화방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 특히 유해성분으로서 삼불화질소를 함유하는 유해가스를 산화제일주석을 유효성분으로 함유하는 정화제와 200℃ 이상의 온도에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 유해가스의 정화방법이다.

또한 본 발명은 유해성분으로서 질소불화물과 텅스텐불화물, 규소불화물, 불화수소 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 유해가스를 불소계 화합물을 제거할 수 있는 정화제와 상온에서 접촉시킨 후, 산화제일주석을 유효성분으로 함유하는 정화제와 200℃ 이상의 온도에서 접촉시켜 정화시키는 것을 특징으로 하는 유해가스의 정화방법이다.

본 발명의 정화방법은 유해성분으로서 질소불화물, 규소불화물, 텅스텐불화물, 불화수소, 불소, 특히 질소불화물로서 삼불화질소를 함유하는 유해가스의 정화에 적용된다. 또한 상기의 방법은 삼불화질소 등을 사용한 반도체 제조장치로부터 배출되는 유해가스의 정화에 적용된다.

본 발명에 있어서, 정화의 대상이 되는 유해가스는 주로 질소, 아르곤, 헬륨등에 유해성분으로서 삼불화질소(NF₃)를 함유하는 가스이다. 또 삼불화질소가 반도체 제조공정에서 에칭이나 세정에 사용된 경우에는 열이나 방전에 의해 사불화이질소(N₂F₄), 이불화이질소(N₂F₂), 육불화이질소(N₂F₆), 불소(F₂) 등을 생성하고, 규소나 규소화합물과 반응해서 사불화규소(SiF₄)를 생성하며, 텅스텐이나 텅스텐화합물과 반응해서 육불화텅스텐(WF₆)을 생성한다. 따라서, 삼불화질소를 사용하는 반도체 제조공정으로부터의 배출가스는 삼불화질소를 함유하고 또한 많은 경우에, 상기 질소불화물, 불소, 규소불화물, 텅스텐불화물, 불화수소를 포함한다. 본 발명에 따른 방법은 삼불화질소 이외에 상술한 각종 가스들을 정화할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 정화방법은 삼불화질소 이외에도 질소불화물, 규소불화물, 텅스텐불화물, 불화수소, 불소 또는 이들 혼합물 등에도 적용할 수 있다.

질소질화물이 본 발명의 방법에서 정화제와 접촉하면, 불소원자가 금속불화물로서 고정되는 한편 질소원자는 질소가스로서 배출된다. 또 규소불화물 및 텅스텐불화물이 상기 방법에서 정화제와 접촉하면 불소원자는 금속불화물로서 고정되는 한편 규소나 텅스텐은 고체화합물로서 고정된다. 따라서 본 발명의 정화방법은 삼불화질소, 및 삼불화질소가 이용되는 반도체 제조장치로부터의 배출가스를 유해 부산물의 형성 없이 정화시킬 수가 있다.

본 발명에 있어서 정화제의 유효성분으로는 산화제일주석(stannous oxide;SnO)이 사용된다. 산화제일주석은 분말 등의 형태로 순도 98%이상의 것이 시판되고 있으므로 통상은 이들 시판품을 정화제의 원료로 사용할 수가 있다. 또 산화제일주석은 펠릿 형태로 성형하거나 부정형으로 성형한 뒤 적절한 크기의 산물로 분쇄함으로써 정화제로 사용하도록 성형된다.

성형방법으로서는 종래로부터 공지의 건식법 혹은 습식법을 사용할 수가 있으며, 예를 들면, 산화제일주석을 타정 성형하는 방법, 산화제일주석에 물을 첨가하여 슬러리 또는 케이크를 형성한 후 압출 성형하고 이 성형물을 적당한 길이로 절단하여 건조시키는 방법, 또는 슬러리 또는 케이크를 입자화 및 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.

또 성형시에는 필요에 따라 성형성 및 성형강도를 높이기 위한 목적 등으로 성형조제를 사용할 수도 있다. 성형조제로서는 금속불화물이 바람직하게 사용된다. 상기 금속불화물은 예를 들면 불화리튬, 불화칼륨, 불화나트륨, 불화마그네슘, 불화칼슘, 불화주석, 불화납, 불화아연, 불화구리 등이 있으며 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.

예를 들어 금속산화물 같이 금속불화물 이외의 성형조제를 사용하는 경우, 정화 중에 질소산화물이 부산물로 생성하는 불편함이 야기된다.

정화제 조제시의 성형조제의 첨가량은 성형조건 및 원하는 성형강도 등에 따라 다르고 일률적으로 특정할 수는 없으나, 첨가량이 적은 경우에는 첨가 효과가 얻어지지 않고 또 지나치게 많은 경우에는 정화능력이 저하하기 때문에 정화제 중의 조성비율은 산화제일주석에 대한 중량비로 통상은 0.001∼0.6, 바람직하게는 0.005∼0.50, 보다 바람직하게는 0.01∼0.45 이다.

여기서 성형조제로서 사용되는 금속불화물 중 불화칼륨은 정화제의 성형성 향상 및 성형강도를 높이는 효과가 있다. 그러나, 불화칼륨의 사용시 산화제일주석의 함량 저하 비율 이상으로 정화능력의 저하를 일으킨다. 이 때문에 충분한 성형강도를 얻기 위해 필요한 양의 불화칼륨을 첨가하기 어렵다는 불편이 생긴다. 한편 불화칼슘은 다른 금속불화물에 비해 성형성 향상 효과는 적지만 그 첨가량의 증가에 수반하여 산화제일주석의 중량당의 정화능력을 증가시키는 특징이 있다.

또한 성형조제로서 불화칼륨과 함께 불화칼슘을 첨가하면 정화능력의 저하없이 성형성 및 성형강도를 향상시킬 수 있는 우수한 효과가 얻어진다. 따라서 산화제일주석을 유효성분으로 함유하는 정화제의 성형조제로서 불화칼륨과 함께 불화칼슘을 사용하는 것이 바람직하다.

정화제를 위한 성형조제로서 조합하여 첨가되는 불화칼륨과 불화칼슘의, 산화제일주석에 대한 첨가비율은 성형방법 및 원하는 성형강도 등에 따라 다르고 일률적으로 특정할 수는 없다. 정화제의 조성비율로서, 산화제일주석, 불화칼륨, 불화칼슘의 중량비는 통상은 1:(0.001∼0.15):(0.01∼0.60)정도, 바람직하게는 1:(0.005∼0.12):(0.03∼0.45) 정도, 보다 바람직하게는 1:(0.01∼0.10):(0.05∼0.35) 정도이다.

불화칼륨의 첨가량이 상기 범위보다 적으면 첨가효과가 얻어지지 않고, 이보다 많은 경우에는 정화능력이 저하하는 일이 있다. 또 불화칼슘의 첨가량이 상기 범위보다 적으면 불화칼륨의 첨가에 의해 정화능력이 저하되는 것을 방지하는 효과가 얻어지지 않고, 지나치게 많은 경우에는 산화제일주석의 함량 저하에 수반하여 정화능력이 저하된다. 즉, 불화물의 양이 상술한 범위 밖에 있으면 바람직하지 않은 결과를 가져온다.

본 발명에 사용되는 정화제를 조제하는 동안 가열건조를 행하는 경우에는 질소 분위기 하에 행하는 것이 바람직하다. 정화제의 가열건조 중에 산화제일주석이 산소와 접촉하면 그 일부가 산화제이주석(stannic oxide)이 되며, 정화제에 상기 산화제이주석이 포함되면 정화시에 질소산화물이 부산물로 생성되어 바람직하지 않다. 또 산화제일주석은 실온에서도 공기 중에서 산화되므로 정화제는 질소분위기중 하에 보존하는 것이 바람직하다.

성형체 형태의 정화제의 형상은 특별히 제한되지 않으며 구상, 원주상,및 통형상 등이 그 대표예로서 들 수가 있다. 성형체의 크기는 구상이면 직경 2∼12mm의 범위가 좋고 원주상이면 직경 2∼12mm, 높이 2∼12mm 정도의 것이 바람직하다.

일반적으로 정화통(cleaning column)에 충전시켜 사용하는 경우의 정화제의 크기는 통 직경의 약 1/10보다도 적은 입자직경으로 할 필요가 있다고 한다. 상술한 범위의 직경 크기이면 편류(channeling) 등을 발생시키지 않고 효과적인 정화를 행할 수 있다. 정화제를 정화통에 충전시킨 경우의 충전밀도는 통상 0.8∼2.5g/ml 정도이다.

본 발명에 있어서, 정화제는 고정상(fixed bed)으로 사용되는 외에 이동상(moving bed), 유동상(fluidized bed)으로 사용할 수도 있다. 통상은 정화제를 정화통내에 충전시키고 이 정화통에 질소불화물을 함유하는 유해가스를 흘려넣어서 정화제와 접촉시킴으로써 유해성분인 질소불화물이 제거되고 유해가스가 정화된다.

정화제와 유해가스를 접촉시키는 온도는 200℃ 이상, 바람직하게는 200∼800℃, 보다 바람직하게는 220∼800℃이다. 온도가 200℃ 보다 낮은 경우에는 질소불화물의 정화능력이 저하하는 일이 있다. 또 온도가 800℃ 보다 높아지면 정화통에 스테인레스 스틸강을 사용할 수가 없고 더 내열성이 높은 재질을 필요로 하는 불편함 때문에 이 온도범위 내로 유지하는 것이 바람직하다.

정화를 행할 때의 압력은 통상은 상압이지만 감압 혹은 가압하에 행할 수도있다. 본 발명의 정화방법을 채용하는 경우의 유해가스의 유속은 특별히 제한되지 않으나 일반적으로 가스 중에 함유되는 질소불화물의 농도가 높을수록 유속을 작게하는 것이 바람직하다. 유해가스와 정화제의 접촉시간은 통상은 0.5초 이상, 바람직하게는 2초 이상이며, 이들은 유해가스 중의 질소불화물의 농도 등에 관련하여 적절히 정할 수 있다.

정화통은 유해성분의 농도, 유해가스의 양 등에 따라 설계된다. 정화성능 및 정화반응에 수반하는 열 발생의 측면에서, 기체의 공통선속도(superficial linear velocity: LV)는 비교적 낮은 농도인 유해성분농도 0.1% 미만에 대하여 0.5∼5Ocm/sec, 유해성분농도 0.1∼1% 에 대하여 0.05∼2Ocm/sec, 비교적 높은 농도인 유해성분농도 1% 초과에 대하여 1Ocm/sec 이하가 되도록 설계하는 것이 바람직하다. 반도체 제조공정으로부터 정상적으로 배출되는 유해가스와 같이 유해성분의 농도가 높은 유해가스의 경우, 상기 가스의 공통선속도(LV)의 일반적인 기준은 최고 10cm/sec 이다.

반도체 제조장치에서 삼불화질소를 세정에 사용한 후 형성된 배출가스는 보통, 삼불화질소와 함께 육불화텅스텐 등의 텅스텐불화물, 사불화규소 등의 규소불화물, 불화수소, 불소 등을 함유한다. 전술한 바와 같이, 상기 유해성분들을 본 발명에 따른 정화방법으로 동시에 제거할 수 있다. 부수적으로, 텅스텐불화물, 규소불화물및 불소는 산화제일주석 이외의 다른 정화제를 사용하여 상온에서도 비교적 용이하게 제거할 수가 있다. 이와 같은 경우, 미리 이들 유해성분을 상기의 다른 정화제와 상온에서 접촉시켜 정화하고 그 후에, 상기 다른 정화제로서는 정화하기 어려운 질소불화물만을 산화제일주석을 유효성분으로 함유하는 정화제와 200℃이상의 온도에서 접촉시켜 제거하면 산화제일주석을 포함하는 정화제의 부하를 경감시키고 또한 정화제의 수명을 연장할 수가 있다.

상온에서 불소계 가스를 정화시킬 수 있는 정화제로서는 예를 들면 산화아연을 주성분으로하는 정화제(일본국 특개평 5-237324호 공보), 수산화스트론튬을 주성분으로 하는 정화제(일본국 특개평 9-9921호 공보) 등을 사용할 수가 있다. 반도체 제조공정으로부터의 배출가스는, 상기 배출가스를 정화통 등에 충전되어 전처리제로서 이용되는 정화제와 접촉시키고 그 후, 상기 전처리된 가스를 산화제일주석을 유효성분으로 함유하는 정화제와 200℃ 이상의 온도에서 접촉시킴으로써 효율적으로 정화시킬 수 있다.

한편, 배출가스를 예를 들어 산화아연을 주성분으로 함유하고 상온에서 육불화텅스텐, 불소 등을 함유하는 불소계 가스를 정화할 수 있는 전처리용 정화제와 접촉시키는 경우, 이들 불소계 가스가 제거될 때 정화반응에 의해 산소가 발생하는 경우가 있다. 이 산소가 산화제일주석을 유효성분으로 함유하는 정화제와 접촉하면 정화능력의 저하, 및 부산물로서 질소산화물의 생성과 같은 불편이 있다.

그러나 산화제일주석을 유효성분으로 함유하는 정화제 중의 불화칼슘의 비율을 증가시키고 배출가스가 정화제와 접촉하는 온도를 상승시킴으로써, 상기 정화제가 산소에 접촉한 경우에도 정화능력의 저하 및 질소산화물의 생성을 방지할 수가있다.

상술한 점으로부터, 정화제 내의 불화칼슘에 대한 산화제일주석의 중량비율을 1:0.05를 이상으로 설정하고 또한 배출가스가 정화제와 접촉하는 온도를 250℃ 이상으로 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 정화방법에 따르면, 가스 중에 함유되는 삼불화질소 등의 질소불화물을 비교적 저온에서 고효율로 제거할 수가 있다. 또 삼불화질소 등이 사용되는 반도체 제조공정으로부터의 배출가스 중에 함유되는 삼불화질소와 함께 질소불화물, 규소불화물, 불화수소,불소 및 텅스텐불화물 등도 제거할 수가 있다.

또한, 불소계의 유해가스를 함유하는 배출가스는 상기 배출가스를 상온에서 텅스텐불화물, 규소불화물, 불화수소 불소 등을 제거할 수 있는 전처리용 정화제와 미리 접촉시키고 그 후 상기 전처리된 기체를 상온에서 정화할 수 없는 삼불화질소를 제거하기 위한 유효성분으로서 산화제일주석을 함유하는 정화제와 200℃이상의 온도에서 접촉시켜 제거하는 방법에 의해 효율적으로 정화시킬 수가 있다.

다음에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

산화제일주석(와꼬준야꾸사제) 1OOOg에 물 65g을 첨가해서 교반 혼합했다. 얻어진 케이크를 압출성형기로 노즐판의 1.6mm 직경의 노즐을 통해 압출하여 얻어진 압출물을 절단해서 길이 3∼5mm의 펠릿으로 만들었다. 이 펠릿을 질소분위기 하에 120℃에서 약 12시간 동안 가열하여 건조시킴으로써 6OOg의 정화제를 조제했다.

이어서, 결과로 나온 정화제를 내경 15.7mm, 길이 2OOmm의 스테인레스 스틸제의 정화통에 19.4ml (충전길이 1OOmm)의 부피까지 충전하고 상기 정화통에 헬륨가스를 통과시키면서 머플로(muffle furnace)를 이용하여 230℃ 에서 가열 유지했다. 여기에 삼불화질소를 1OOOppm 함유하는 헬륨을 상압하에 580.8ml/min (공통선속도LV=5cm/sec)의 유량으로 통과시키면서, 정화통 출구가스 내의 삼불화질소를 시판 삼불화질소 검출기(파이오닉스기기사제, TG-4IOOTA)로 측정했다. 삼불화질소의 돌파 시간(break through time)을, 출구가스 내의 삼불화질소 농도가 1Oppm에 도달했을 때의 시점을 돌파점(break through point)으로 간주하여 측정했다.

상기 측정의 결과로부터, 정화능력(정화제 1리터당 처리된 삼불화질소 가스 량)을 구했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.

또 정화실험 개시 120분 후의 정화통 출구가스 내의 질소 및 산소의 농도를 열전도형 검출기 부착 가스크로마토그래피(질소 및 산소의 검출하한 1Oppm)로 분석했다. 또한 이와 함께, 정화통 출구가스 내의 일산화질소(NO), 이산화질소(NO₂)를 질소산화물 분리 측정용 검출관(가스텍사제, NO의 검출하한 Ippm, NO₂ 의 검출하한 0.5ppm)으로 측정했다. 이들 결과를 표 2에 나타내지만 산소 및 질소산화물은 검출되지 않았다. 또한 정화실험 종료후 정화통 내의 정화제를 관찰했으나 정화제의 붕괴, 분말화 등은 확인되지 않았다.

실시예 2

산화제일주석 1OOOg에 불화칼륨(KF, 시약, 보증등급, 간또가가꾸제) 5Og을 물65g에 용해시킨 수용액을 첨가해서 교반 혼합했다. 얻어진 케이크를 압출성형기로 노즐판의 1,6mm 직경의 노즐을 통해 압출하여 얻어진 압출물을 절단해서 길이 3∼5mm의 펠릿으로 만들었다. 이 펠릿을 질소분위기 하에 약 12시간 동안 120℃로 가열하여 건조시킴으로써 6OOg의 정화제를 조제했다.

이어서 정화통의 온도를 350℃로 한 것 이외는, 삼불화질소를 함유하는 유해가스를 정화통에 통과시킴으로써 실시예 1의 절차를 반복하여 정화실험을 행하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.

또 실시예 1과 동일한 방식으로, 정화실험 개시 120분후에 정화통 출구가스를 분석했다. 그 결과는 실시예 1에서와 같았다.

[표 1]

[표 2]

실시예 3

실란(SiH₄)을 사용해서 실리콘막을 형성하는 CVD장치에서 삼불화질소를 사용해서 플라즈마 세정을 행하는 조건하에 생성된 배출가스를, CVD장치에 공급한 삼불화질소농도가 1000ppm에 상당하도록 질소를 첨가하여 희석시켰다. 이와 같이 희석된 배출가스 내의 유해성분을 불화수소용 검출관(가스텍사제, F₂의 검출하한 2.5ppm, HF의 검출하한 0.25ppm)으로 측정했다. 또한 삼불화질소 농도를 가스크로마토그래피(검출하한 10ppm)로 분석했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

이 희석된 배출가스를 실시예 1에서와 같은 조건으로 정화통에 통과시켜 정화했다. 삼불화질소의 돌파시간은 상기 정화통 출구가스 내의 삼불화질소 농도가 검출기로 측정시 1Oppm에 도달한 시점을 돌파점으로 간주함으로써 측정했다. 또한, 불소화합물이나 불소의 돌파시간은 상기 정화통 출구가스내의 불소화합물이나 불소의 농도가 불화수소용 검출관으로 측정시 2.5ppm에 도달한 시점을 돌파점으로 간주함으로써 측정했다. 상기 돌파시간의 결과로부터, 정화능력을 CVD장치에 공급한 삼불화질소의 양으로 나타내었다. 이들 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 3]

[주] 불화수소용 검출관은 불화수소, 불소 이외에 사불화규소에 대해서도 검출감도를 갖는다.

[표 4]

실시예 4

산화제일주석855g 및 불화칼슘 (CaF₂, 하꾸다쓰가가꾸 겐큐쇼제) 145g에 불화칼륨(KF, 시약, 보증등급, 간또가가꾸제) 25g을 물 75g에 용해시킨 수용액을 첨가해서 교반 혼합했다. 얻어진 케이크를 압출성형기로 노즐판의 2.Omm 직경의 노즐을 통해 압출하여 얻어진 압출물을 절단해서 길이 3∼5mm의 펠릿으로 만들었다. 이 펠릿을 질소분위기 하에 120℃에서 약 12시간 동안 가열하여 건조시킴으로써 6OOg의 정화제를 조제했다.

이어서 정화통의 온도를 270℃로 한 것 이외는, 삼불화질소를 1OOOppm 함유하는 질소가스를 정화통에 통과시킴으로써 실시예 1의 절차를 반복하여 정화실험을 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

실시 예 5

실시예 4에서 조제한 정화제를 사용했고, 정화통의 온도를 270"C로 하였으며, 삼불화질소 1000ppm 및 육불화텅스텐 1000ppm를 함유하는 질소가스를 정화통에 통과시키는 것 이외는 실시예 1의 절차를 반복하여 정화실험을 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 삼불화질소 및 육불화텅스텐이 모두 돌파점 전에 제거되었고 또한 육불화텅스텐은 1분자중에 삼불화질소 1분자 중에 함유된 불소 원자의 2배의 불소원자를 함유했으므로, 정화능력은 제거된 육불화텅스텐의 양을 2배로 함으로써 삼불화질소의 제거량을 기준하여 환산되었다.

실시 예 6

실시예 4에서 조제한 정화제를 사용했고, 정화통의 온도를 320℃로 하였으며, 삼불화질소 1OOOppm 및 산소 1OOOppm를 함유하는 질소가스를 정화통에 통과시키는 것 이외는 실시예 1의 절차를 반복하여 정화실험을 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 실험개시 120분후의 정화통 출구가스를 분석했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

[표 5]

[표 6]

실시예 7

산화제일주석 75Og 및 불화칼슘 (CaF₂, 하꾸다쓰가가꾸겐큐쇼제) 25Og에 불화칼륨(KF, 시약, 보증등급, 간또가가꾸제) 25g을 9Og의 물에 용해시킨 수용액을 첨가해서 교반 혼합했다. 얻어진 케이크를 압출성형기로 노즐판의 2.Omm 직경의 노즐을 통해 압출하여 얻어진 압출물을 절단해서 길이 3∼5mm의 펠릿으로 만들었다. 이 펠릿을 질소분위기 하에 120℃에서 약 12시간 동안 가열하여 건조시킴으로써 6OOg의 정화제를 조제했다.

이어서 산화아연을 유효성분으로 함유하는 정화제(산화아연 86%, 산화칼륨5%, 알루미나 9%) 38.8ml 를 내경 15.7mm, 길이 300mm의 스테인레스 스틸제 정화통에 충전(충전길이 2OOmm)해서 불소계 가스의 전처리통으로 구성했다. 또한, 산화제일주석을 유효성분으로 함유하는 상기의 정화제를 실시예 1에서와 동일한 정화통에 충전해서 320℃에서 사용할 후처리통으로 했다.

이들 전처리통과 후처리통을 배관으로 연결시켜 정화장치를 구성했다. 그 뒤, 삼불화질소 IOOOppm, 사불화규소 IOOOppm 및 불소 IOOOppm를 함유하는 질소가스를 상온으로 유지한 상기 전처리통과 또한 320℃로 유지한 후처리통에 통과시켜 정화실험을 행했다.

실시예 1과 동일한 방식으로 실험 개시 120분후의 전처리통 출구가스 및 후처리통 출구가스를 분석했다. 이 결과를 표 7, 표 8에 나타낸다. 또 후처리통의 삼불화질소의 정화능력을 표 9에 나타낸다.

[표 7]

[표 8]

[표 9]

실시 예 8

실시예 4에서 조제한 정화제를 사용했고, 정화통의 온도를 300℃로 하였으며, 삼불화질소를 1OOOppm 함유하는 질소가스를 정화통에 통과시키는 것 이외는 실시예 1의 절차를 반복하여 정화실험을 행하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.

실시예 9

산화제일주석 1OOOg 에 불화칼륨 25g을 물 7Og에 용해시킨 수용액을 첨가해서 교반 혼합했다. 얻어진 케이크를 압출성형기로 노즐판의 2.Omm 직경의 노즐을 통해 압출하여 얻어진 압출물을 절단해서 길이 3∼5mm의 펠릿으로 만들었다. 이 펠릿을 질소분위기 하에 120℃에서 약 12시간 동안 가열하여 건조시킴으로써 600g의 정화제를 조제했다.

이어서 상기 제조된 정화제를 사용했고, 정화통의 온도를 300℃로 하였으며,삼불화질소를 IOOOppm 함유하는 질소가스를 정화통에 통과시키는 것 이외는 실시예 1의 절차를 반복하여 정화실험을 행하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.

[표 10]

비교예 1

산화제이주석 (SnO₂, 시약, 보증등급, 간또가가꾸사제) IOOOg에 불화칼륨(KF, 시약, 보증등급, 간또가가꾸제) 5Og을 물 65g에 용해시킨 수용액을 첨가해서 교반 혼합했다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 결과로 나온 케이크를 정화제로 형성했다.

이 정화제를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 삼불화질소를 함유하는 유해가스의 정화실험을 행했다. 또한 실험개시 120분후의 정화통 출구가스 내의 유해성분농도를 실시예 1과 동일한 방식으로 분석했다. 실험 기간 동안, 삼불화질소는 제거될 수 있으나 TLV-TWA를 초과하는 농도의 질소산화물이 부산물로서 다량 생성되었으므로 실험을 중단했다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.

비교예 2

이산화망간(MnO₂, 시약, 보증등급, 간또가가꾸사제) 1OOOg에 불화칼륨(KF)5Og을 물 65g에 용해시킨 수용액을 첨가해서 교반 혼합했다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 결과로 나온 케이크를 정화제로 형성했다.

비교예 3

산화제이구리(Cu₂O, 시약, 보증등급, 간또가가꾸사제)를 타정 성형기로 직경5mm,길이 5mm의 펠릿상으로 성형하여 분쇄해서 입자직경 3∼5mm의 분쇄물을 정화제로 사용함으로써, 실시예 1과 동일한 방식으로 삼불화질소를 함유하는 유해가스의 정화실험을 행했다. 또한, 실험개시 120분후의 정화통 출구가스 내의 유해성분농도를 실시예 1과 동일한 방식으로 분석했다. 실험 기간 동안, 삼불화질소는 제거될 수 있으나 TLV-TWA를 초과하는 농도의 질소산화물이 부산물로서 다량 생성되었으므로 실험을 중단했다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.

비교예 4

직경 1.5mm, 길이 3∼10mm의 압출 성형된 펠릿 형태로서, 이산화망간(MnO₂) 50 중량%, 산화구리(CuO) 22 중량%, 산화마그네슘(MgO) 12.5 중량%, 산화알루미늄(Al₂O₃) 12.5 중량% 및 기타 3 중량%를 포함하는 화학조성으로 된 시판 호프카라이트(Hopkalite)(닛산 거들러 카탈리스트사제)를 정화제로서 사용했다. 이 정화제를 사용함으로써, 삼불화질소를 함유하는 유해가스의 정화실험을 실시예 1과 동일한 방식으로 행했다. 또한 실험개시 120분후의 정화통 출구가스 내의 유해성분농도를 실시예 1과 동일한 방식으로 분석했다. 실험 기간 동안, 삼불화질소는 제거될 수 있으나 TLV-TWA를 초과하는 농도의 질소산화물이 부산물로서 다량 생성되었으므로 실험을 중단했다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.

[표 11]

유해성분으로서 질소불화물, 텅스텐불화물, 규소불화물, 불화수소 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 특히 삼불화질소를 함유하는 유해가스를 산화제일주석을 유효성분으로 함유하는 정화제와 200℃이상의 온도로 접촉시켜 정화시키는 것을 특징으로 하는 본 발명의 유해가스 정화방법에 의하여, 유해가스나 환경오염의 우려가 있는 가스를 부산물로서 생성시키는 일 없이 질소불화물을 저온에서 높은 처리능력으로 정화할 수 있다.

Claims

유해성분으로서 질소불화물, 텅스텐불화물, 규소불화물, 불화수소 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 유해가스를, 산화제일주석을 유효성분으로 함유하는 정화제와 200℃ 이상의 온도에서 접촉시켜 정화시키는 것을 특징으로 하는 유해가스의 정화방법.
제1항에 있어서,

상기 유해가스가 유해성분으로서 삼불화질소를 함유하는 것을 특징으로 하는 유해가스의 정화방법.
제1항에 있어서,

상기 유해가스가 유해성분으로서 질소불화물과 함께, 텅스텐불화물, 규소불화물, 불화수소 및 불소로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하며 그의 전처리로서 상온에서 불소계 화합물을 제거할 수 있는 정화제와 접촉시키는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유해가스의 정화방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 정화제가 질소분위기 하에 가열건조되어 조제된 것을 특징으로 하는 유해가스의 정화방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 유해가스를 200∼800℃의 온도에서 정화제와 접촉시켜서 정화시키는 것을 특징으로하는 유해가스의 정화방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 산화제일주석을 유효성분으로 함유하는 정화제는 성형조제로서 금속불화물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유해가스의 정화방법.
제6항에 있어서,

상기 정화제 내의 산화제일주석과 성형조제의 중량비가 1:(0.001∼0.6) 인 것을 특징으로 하는 유해가스의 정화방법.
제6항에 있어서,

상기 금속불화물이 불화칼륨, 또는 불화칼륨과 불화칼슘의 조합인 것을 특징으로 하는 유해가스의 정화방법.
제8항에 있어서,

상기 금속불화물이 불화칼륨과 불화칼슘의 조합이고, 정화제 내의 산화제일주석, 불화칼륨 및 불화칼슘의 중량비가 1:(0.001∼0.15):(0.01∼0.60) 인 것을 특징으로 하는 유해가스의 정화방법.
제8항에 있어서,

상기 정화제 내의 산화제일주석과 불화칼슘의 중량비가 1:0.05이상이고, 또한 정화제와 유해가스의 접촉온도가 250℃ 이상인 것을 특징으로 하는 유해가스의 정화방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,

상기 유해가스가 반도체 제조장치에서 나온 배출가스인 것을 특징으로 하는 유해가스의 정화방법.