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KR100517360B1 - 석영글래스및그제조방법 - Google Patents

석영글래스및그제조방법 Download PDF

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KR100517360B1
KR100517360B1 KR10-1998-0026404A KR19980026404A KR100517360B1 KR 100517360 B1 KR100517360 B1 KR 100517360B1 KR 19980026404 A KR19980026404 A KR 19980026404A KR 100517360 B1 KR100517360 B1 KR 100517360B1
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gas
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노리오 코미네
세이시 후지와라
히로끼 진보
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가부시키가이샤 니콘
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Abstract

내자외선 특성 및 굴절률의 균질성 특성이 우수한 석영 글래스의 제조 방법을 제공한다.
염소(Cl)을 실질적으로 포함하지 않는 석영 글래스의 제조 방법에 있어서, 석영 글래스제 버너로부터 사불화규소(SiF4) 가스와, 산소 가스와, 수소 가스를 각각 분출시키는 공정과 사불화규소(SiF4) 가스와, 산소 가스와, 수소 가스의 반응 생성물인 물을 반응시켜 석영 글래스 미립자를 발생시키는 공정과, 석영 글래스 미립자를 타겟상에 퇴적시키는 공정과, 타겟상에 퇴적된 석영 글래스 미립자를, 용융·글래스화하여 석영 글래스로 하는 공정을 포함하고, 또한 사불화규소(SiF4) 가스의 분출 속도를 9 내지 20slm/cm2의 범위 내의 값으로 한다.

Description

석영글래스 및 그 제조방법
본 발명은, 염소(Cl)를 실질적으로 포함하지 않는 내자외선 특성이 우수한 석영 글래스 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래에는 광 리소그래피기술을 이용하여 실리콘 등의 웨이퍼상에 집적 회로 패턴을 노광·전사하기 위하여, 스텝퍼라고 불리는 축소 투영형 노광 장치가 많이 이용되었다.
이 스텝퍼(축소투영형 노광 장치)의 광학계는, 조명광학계와, 투영광학계로써 주로 구성되어 있다. 이 조명광학계는, 기본적으로 광원의 광을 집적회로 패턴이 그려진 레티클상에 균일하게 조명하기 위하여 사용되고 있으며, 또한 투영광학계는, 이 레티컬의 집적회로 패턴을 축소하면서 웨이퍼상에 투영, 전사하기 위하여 사용되고 있다.
또한 최근의 LSI의 고집적화에 따라, 이 웨이퍼상의 전사패턴의 해상도를 보다 높일 필요가 대두되어 있다. 이 때, 스텝퍼의 광원으로서, g선(436nm)부터 I선(365nm), 나아가 KrF(248nm)이나 ArF(193nm)의 엑시머 레이저로 단파장화가 추진되고 있다.
이러한 조명광학계 또는 투영광학계의 렌즈로서 이용되는 광학 글래스는 i선보다 짧은 파장영역에서는 광투과율이 낮다는 문제가 있다. 이 때문에 이러한 렌즈의 재료로서 최근에는 종래의 광학글래스 대신에 합성한 석영 글래스가 이용되고 있다.
상기 석영 글래스는 예를 들면, 직접법이라 불리는 기상(氣相)합성법으로 제조(합성)할 수 있다. 이 직접법은 일례로서, 아래의 공정으로 구성된다.
(1) 석영 글래스제 버너로부터, 원료로서 규소 화합물 가스와 산소 가스와 수소 가스를 각각 분출시키는 공정.
일반적으로 규소 화합물 가스는, 담체가스(예를 들면, 산소 가스)로 희석한 후 분출시킨다.
(2) 규소 화합물 가스와 상기 산소 가스 및 수소 가스의 반응 생성물인 물을 반응시켜 석영 글래스 미립자(수트)를 발생시키는 공정
(3) 석영 글래스 미립자를 타겟상에 퇴적시키는 공정.
(4) 타겟상에 퇴적한 석영 글래스 미립자를 용융·글래스화하여 석영 글래스(덩어리)로 하는 공정.
또한 이러한 제조 방법으로, 그리고 규소 화합물의 가스로서 사불화규소 가스를 원료로하여 제조된 석영 글래스는 사염화규소를 원료로하여 제조된 석영 글래스와 비교하여, 석영 글래스 중에 염소를 실질적으로 함유하지 않고, 높은 내자외선 특성이 얻어지는 것이 확인되었다.
그러나 사불화규소가스(SiF4)를 원료로하여 석영 글래스를 합성한 경우, 높은 자외선 내구성이 얻어지는 대신 새로운 문제가 발생한다. 그것은 얻어진 석영 글래스에 있어서 굴절률의 균질성이 저하되기 쉽다는 문제이다.
그 원인의 하나로서, 석영 글래스의 직접법으로 합성하는 때의 제조조건에 불균일이 있기 때문인 것으로 추정되고 있다. 예를 들면, 화염에 의한 합성면(타겟면)의 온도분포의 불균일, 화염 가수분해 반응 또는 열분해·열산화반응의 불균일, 석영 글래스의 불순물(예를 들면 OH기나 염소 등)의 확산의 불균일이다. 또한, 이러한 제조조건의 불균일(일정하지 못함)이, 석영 글래스내에 맥리(脈理)라고 불리는 성장 얼룩이나 지름방향의 굴절률에 영향을 미치고, 결과적으로 석영 글래스의 굴절률의 균질성을 저하시키는 것으로 생각되고 있다. 또한 이와 같은 석영 글래스의 굴절률의 균질성이 저하하는 현상은 석영 글래스 합성시의 원료로서 사불화규소가스를 이용하는 경우에, 특히 발생하기 쉽다는 것이 판명되었다.
발명자등은 예의 검토한 결과, 사불화규소 가스를 원료로 하여 석영 글래스를 합성한 경우에, 이 합성된 석영 글래스의 굴절률의 균질성을 저하시키는 원인을 규명하였다. 그 원인은 석영 글래스를 합성하는 때의 상기 제조조건이 불균일한 결과, 가수분해반응이 채 일어나지 않은 미반응 사불화규소가 석영 글래스 중에 들어가고, 이 때문에 석영 글래스 중의 불소농도(분포)가 과잉으로 증가하거나, 또는 불소 농도(분포)의 불균일이 발생하는 데 있다.
따라서, 발명자등은 사불화규소를 원료로 하여 석영 글래스를 합성한 경우에 있어서, 이 석영 글래스의 굴절률의 균질성을 확보하기 위하여는 석영 글래스 중의 불소농도를 일정범위로 제어하고, 이 불소 농도(분포)를 균일하게 하는 것이 중요하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명의 목적은 내자외선 특성 및 굴절률의 균질성이라는 두 가지 특성이 뛰어난 석영 글래스 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 염소(Cl)을 실질적으로 포함하지 않는 석영글래스에 있어서, 석영 글래스 중의 불소(F)농도를 100 내지 450 ppm 범위 내의 값으로 하고, 석영 글래스에 있어서 최대 굴절률과 최소 굴절률의 차(△n)을 1.0 x 10-7 내지 1.0 x 1.0-5의 범위내의 값으로 하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 석영 글래스에 있어서 굴절률의 균질성이 보다 양호하다는 관점에서, 석영 글래스 중의 불소 농도로서는, 120 내지 300 ppm 범위 내의 값보다 바람직하고, 최적으로는 140 내지 200 ppm의 범위 내의 값이다.
또한 본 발명에 있어서, 석영 글래스 중의 수산기(OH) 농도를 600 내지 1300 ppm 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 범위에 석영 글래스 중의 수산기 농도를 제어하면, 석영 글래스 중의 일정량의 구조결함(산소 결락)을 수산기(OH)가 보충하여, 안정된 결정구조를 만들기 때문이라고 생각되며, 보다 내자외선특성이 우수한 석영 글래스를 얻을 수 있다.
또한, 석영 글래스의 내자외선 특성이 보다 양호하다는 관점에서, 석영 글래스 중의 수산기 농도로서는 900 내지 1200 ppm 범위 내의 값이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 석영 글래스 중의 Mg(마그네슘), Ca(칼슘), Sc (스칸듐), Ti(티탄), V(바나듐), Cr(크롬), Mn(망간), Fe(철), Co(코발트), Ni(니켈), Cu(동), Zn(아연) 및 Al(알루미늄) 중 어느 하나의 금속 원소를 포함하는 경우에, 해당하는 금속 원소, 즉 석영 글래스 중에 포함되어 있는 그 금속 원소 농도를 각각 20ppb 이하의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 각 금속 원소는 석영 글래스의 내엑시머성을 저하시키는 것으로 판명되었는데, 이 때문에, 이러한 금속 원소 농도를 각각 20ppb이하로 함으로써, 내 엑시머성이 뛰어난 석영 글래스를 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 다른 태양는 석영 글래스의 제조 방법으로서, 적어도, 염소(Cl)를 실질적으로 포함하지 않는 석영 글래스의 제조 방법에 있어서, 석영 글래스제 버너로부터 사불화규소(SiF4) 가스와 지연성 가스로서 예를 들면 산소(O2)가스와 가연성 가스로서, 예를 들면 수소 가스(H2)를 각각 분출시키는 공정과,
이 사불화규소 가스와, 지연성 가스(산소 가스) 및 가연성 가스(수소 가스)의 반응생성물인 물을 반응시켜 석영 글래스 미립자(수트)을 발생시키는 공정과,
이 석영 글래스 미립자를 타겟상에 퇴적시키는 공정과,
타겟상에 퇴적한 석영 글래스 미립자를 용융·글래스화하여 석영 글래스로 하는 공정을 포함하여,
또한, 사불화규소가스의 분출 속도를, 9 내지 20slm/cm2의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 한다.
사불화규소가스의 분출 속도가 석영 글래스 중에 포함되는 불소 농도 등에 영향을 미치는 것을 발견하고, 이와 같은 석영 글래스를 제조함으로써, 이 석영 글래스 중에 염소를 실질적으로 포함시키지 않고, 한편, 이 석영 글래스 중의 불소농도를 용이하게 100 내지 450 ppm의 범위 내의 값으로 하며, 또한 석영 글래스에 있어서 최대 굴절률과 최소 굴절률의 차(△n)을 1.0 x 10-7 내지 1.0 x 10-5의 범위 내의 값으로 용이하게 제어할 수 있기 때문이다.
따라서, 석영 글래스 중의 불소 농도, 염소 농도 및 석영 글래스에 있어서 최대 굴절률과 최소 굴절률의 차(△n)를 보다 용이하게 제어할 수 있다는 점에서, 사불화규소 가스의 분출 속도를, 9.2 내지 19.0slm/cm2의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 석영 글래스의 제조 방법을 실시함에 있어서, 사불화규소((SiF4) 가스의 분출 속도를 매스 플로우 콘트롤러를 이용하여 제어하는 것이 바람직하다.
매스 플로우 콘트롤러를 이용하여, 사불화규소 가스의 분출 속도를 보다 정확하게 제어하고, 결과적으로, 석영 글래스 중의 불소농도, 염소 농도, 및 석영 글래스에 있어서 최대 굴절률과 최소 굴절률의 차(△n)를 보다 용이하게 제어할 수 있기 때문이다.
또한, 매스 플로우 콘트롤러란 질량 유량계의 일종으로서, 이 매스 플로우 콘트롤러를 통과하는 유체, 이 경우, 사불화규소 가스 등의 원료가스를 기체 상태에서, 또는 원료 가스의 온도를 저하시켜 기액상태로 한 후, 그 질량을 측정(모니터)하고, 측정(모니터)한 질량으로부터 원료 가스의 유량을 제어할 수 있는 유량계로 정의된다.
또한, 본 발명의 석영 글래스의 제조 방법을 실시함에 있어서, 잉고트 상면과 버너의 위치를 일정 거리로 유지하기 위하여, 타겟을 0.5 내지 2.35mm/hr의 범위 내의 속도(강하속도)로 끌어내리면서, 이 타겟상에 석영 글래스 미립자(수트)를 퇴적시키는 것이 바람직하다.
타겟의 강하속도를 이와 같은 범위로 제어함으로써, 석영 글래스 중의 불소 농도, 염소농도 및 석영 글래스에 있어서 최대 굴절률과 최소 굴절률의 차(△n)를 보다 용이하게 제어할 수 있기 때문이다.
또한 본 발명의 석영 글래스의 제조 방법에 있어서, 석영 글래스 중의 불소 (F)농도를 100 내지 450 ppm의 범위 내의 값으로 하고, 또한 석영 글래스에 있어서 최대 굴절률과 최소 굴절률의 차(△n)를 1.0 x 10-7 내지 1.0 x 10-5의 범위 내의 값으로 하는 것이 좋다.
이와 같은 범위로 석영 글래스 중의 불소 농도 및 석영 글래스에 있어서 최대 굴절률과 최소 굴절률의 차(△n)를 제어함으로서, 내자외선 특성 및 굴절률의 균질성이 우수한 석영 글래스를 얻을 수 있기 때문이다.
따라서, 내자외선 특성 및 굴절률의 균질성에 의하여 우수한 석영 글래스를 얻을 수 있고, 또한 제조공정 관리나, 원재료의 품질 관리가 보다 용이하게 된다는 관점에서, 석영 글래스에 있어서 최대 굴절률과 최소 굴절률의 차(△n)를 5.0 x10-7 내지 6.0 x 10-6의 범위 내의 값으로 하는 것이 최적이다.
또한, 본 발명의 석영 글래스의 제조 방법을 실시함에 있어서, 지연성 가스로서 예를 들면 산소 가스(O2) 유량과, 가연성 가스로서 예를 들어 수소 가스 (H2) 유량의 비 (산소 가스 유량/수소 가스 유량)를 0.2 내지 0.5의 범위 내의 값으로 하는 것이 좋다.
이와 같은 범위에 지연성 가스유량과 가연성 가스유량의 비의 값을 제어함으로써, 석영 글래스 중의 수산기 (OH)농도를 600 내지 1300 ppm의 범위 내의 값에 의하여 용이하게 제어할 수 있기 때문이다.
또한, 이때, 지연성 가스 유량이라고 할 때는 지연성 가스(예를 들면 산소 가스)의 총유량을 의미하고, 분출관을 나누어 분출시키고 있는 경우에는 각각의 분출관에 있어서 지연성 가스유량의 합을 의미하고, 또한, 사불화규소가스의 담체가스로서, 동일한 지연성 가스를 사용하는 경우에는 그 지연성 가스의 유량도, 여기서 말하는 지연성 가스유량에 포함한다. 또한 마찬가지로, 가연성 가스 (예를 들면, 수소 가스)유량이라고 할 때에는 가연성 가스의 총유량을 의미하고, 분출관을 나누어 분출시키고 있는 경우에는 각각의 분출관에 있어서 가연성 가스 유량의 합을 의미하고 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 석영 글래스 및 그 제조 방법에 대하여, 실시예에 의하여 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 석영 글래스 및 그 제조 방법은, 이하의 기재에 특별한 이유없이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(석영 글래스의 제조)
이하에 개시하는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 기초하여, 석영 글래스를 제조(합성)하였다.
(1) 석영 글래스제 버너를 이용하여, 사불화규소(SiF4)가스와, 산소 (O2)가스와, 수소가스 (H2)를, 각각 소정유량으로 분출시켜 공급하였다.
즉, 사불화규소 가스를 담체가스(산소 가스: 유량 1.8slm)로 희석하면서, 표 1에 도시하는 바와 같이 석영 글래스제 버너 중심관으로부터, 매스 플로우 콘트롤러를 이용하여 제어하면서 설정유량 1.50slm으로 분출시켰다. 또한 사용된 사불화규소 가스는 순도 99.99%이상으로, 금속 불순물로서의 Fe 농도가 10ppb이하, Ni 농도 및 Cr농도가 각각 2ppb이하이었다.
사용된 석영 글래스제 버너에 대하여, 도 1을 참조하여 간단하게 설명한다. 도 1은 사용된 석영 글래스제 버너의 분출구(10)의 단면도이다. 또한 이 석영 글래스제 버너에 있어서, 분출구(10)는 중심에 원료를 분출시키는 내경 4.5 mm의 원료관(12)(중심관 또는 제1 관을 칭하는 경우가 있다.)이 설치되어 있다. 도 1 중, 원료관(12)의 내경을 기호 t0으로 표시하고 있다.
또한 이 원료관(12)의 외측에는 동심원상으로 제2관(14)이 배치되어 있다. 또한 이 원료관(12)와 제2관(14)의 각극(1.0mm )(24)으로부터 산소 가스를 22 slm으로 분출시켜 공급하였다. 또한 이 원료관(12)와 제2관(14)의 간극의 크기를 도 1중, 기호 t1로 표시하였다.
또한, 제2관(14)의 외측에는 동심원상으로 제3관(16)이 배치되고, 제2관(14)과 제 3관(16)의 간극(26)은 1.0mm로 하였다. 즉, 도 1중, 제2관(14)와 제3관(16)의 간극(26)의 크기(거리)를 기호 t2로 도시하고 있고, 이 t2와 전술한 t1은 값이 같다. 또한 이 제2관(14)과 제3관(16)의 간극(26)으로부터는 수소 가스를 75 slm으로서 분출시켜 공급하였다.
또한, 제3관(16)의 외측에는 45 mm의 간극을 두고 제4관(18)이 제1관 (원료관)(12) 내지 제3관(16)과 동심원상으로 배치되어 있다. 또한 이 제3관(16)과 제4관(18)의 간극(45mm )(28)에는 22개의 내경 6.0mm의 제5관(20)이 적당한 간격으로 배열되어 있다. 즉, 도 1중, 기호 t3 으로 크기(거리)를 도시하고 있는 제3관(16)과 제4관 (18)의 간격(28)으로부터 수소 가스를 분출시켜 공급하는 한편, 이 제5관(20)으로부터는 산소 가스를 분출시켜 공급하였다. 이와 같이, 산소 가스 및 수소 가스를 분출관을 나누어 (예를 들면, 산소 가스에 관하여 말하자면, 제2관(14)와 제3관(16)의 간극(26) 및 제5관(20)) 분출시키고 있는 것은 보다 균일하게 산소 가스 및 수소 가스를 반응시키기 위함이다.
또한, 산소 가스 유량과 수소 가스 유량의 비가 완성된 석영 글래스 중의 불소(F) 농도나 수산기 (OH)농도에 영향을 미치므로, 이 실시예 1에서는 이 산소 가스 유량과 수소 가스 유량의 비(산소 가스 유량/ 수소 가스 유량)를, 0.4로 설정하였다.
또한, 사불화 규소(SiF4)가스의 석영 글래스제 버너의 중심관으로부터 분출될 때의 속도 (분출 속도 또는 원료 속도라 칭하는 경우도 있다)가 석영 글래스 중의 불소(F)농도에 가장 영향을 미치는 것으로 추량되였다. 또한, 이 사불화규소(SiF4) 가스의 분출 속도는, 원료로서의 사불화규소 가스의 유량을 석영 글래스제 버너에 있어서 원료관의 선단부의 면적으로 나눔으로써 덕을 수 있다. 따라서, 원료관의 내경이 일정한 경우에는 버너 선단에 있어서 원료의 분출 속도는 사불화규소의 원료 유량에 비례한다. 이 실시예 1에서는 표 1에 도시하는 바와 같이 사불화규소(SiF4) 가스의 분출 속도를 매스 플로우 콘트롤러를 이용하여 정확하게 제어하면서, 9.4 slm/cm2로 일정치로 하였다.
(2) 다음으로, 공급된 사불화규소(SiF4) 가스와, 산소 가스 및 수소 가스의 반응 생성물인 물을 반응시켜 석영 글래스 미립자(수트)를 발생시켰다.
즉, 석영 글래스제 버너로 산소 가스 및 수소 가스를 혼합, 연소시키고, 연소 화염중에서 아래의 식 (1)에 도시하는 가수분해 반응에 의하여, SiO2로 구성되는 석영 글래스 미립자 및 불화 수소 (HF)를 발생시켰다.
또한, 이 가수분해 반응은 타겟에 있어서 석영 글래스 미립자가 퇴적면 (적층면)에 도달하기까지의 사이에 발생하였다고 생각된다. 또한, 대부분의 사불화규소 가스는 가수분해되어 석영 글래스 미립자의 원료가 되거나, 가수분해되지 않은 사불화규소 가스의 일부는 석영 글래스 미립자중에 포함된다. 따라서, 이 가수분해되지않고 석영 글래스 미립자 중에 포함된 사불화 규소 (가스)가 불소 농도를 증가시키고, 이 석영 글래스 미립자의 굴절률의 균질성을 저하시키는 원인의 하나로 생각된다.
SiF4 + 2H2O → SiO2 + 4HF (1)
(3) 다음으로, 석영 글래스 미립자 (수트)를 타겟상에 퇴적시켰다.
또한, 석영 글래스 미립자(수트)를 타겟상에 퇴적시킴에 있어, 이 타겟을 일정 속도로 하강시켜, 석영 글래스 미립자의 퇴적면 (적층면)의 위치와 석영 글래스제 버너와의 거리가 실질적으로 일정하게 되도록 하였다. 이 실시예 1에서는 표 1에 도시하는 바와 같이, 타겟의 하강 속도를 1.00 mm/hr로 하고 있고, 또한, 퇴적층(적층면)의 위치와, 석영 글래스제 버너와의 거리를 약 300 mm로 하였다.
또한, 이 실시예 1에서는 석영 글래스 미립자를 타겟상에 균일하게 퇴적시키기 위하여, 타켓는 일례로서, 1분간 7회의 비율로 회전시키고, 나아가 80 mm의 이동거리에 있어서, 90초의 주기로 요동시켰다.
(4) 마지막으로, 타켓상에 퇴적한 석영 글래스 미립자(수트)를 타켓상에서 가열하고, 용융 ·글래스화하여 석영 글래스로 하였다.
이 석영 글래스 미립자를 용융·글래스화할 때의 열로서는 석영 글래스제 버너로부터 분출되는 산소 가스 및 수소 가스의 연소에 의한 것이다.
또한, 타겟의 주위에는 순도 99%의 알루미나(Al2O3)제 내화물이 세로 600 mm ×가로 800 mm × 높이 800 mm의 내면 형상이 되도록 배치되어 있다. 이 실시예 1에서는 타겟을 회전시키면서, 이 타겟상에 석영 글래스를 퇴적시키고, 퇴적한 석영 글래스는 직경 180 mm 내지 240 mm 의 잉고트상 물의 형태를 이루였다.
이와 같이, 직접법에 의한 합성 석영 글래스의 제조에 있어서, 화염 가수분해 반응에 의하여 석영 글래스 미립자는 타켓에 도달함과 동시에 용융글래스화되어 석영 글래스 잉고트를 형성해 간다.
또한, 본 발명에서 말하는 석영 글래스라함은 잉코트, 이 잉고트로부터 잘라낸 석영 글래스 소재(반제품) 및, 이 석영 글래스 소재를 가공하여 얻어진 석영 글래스 부재(렌즈 등)을 포함한다.
(석영 글래스의 특성 평가)
(1) 굴절률의 측정
먼저, 석영 글래스 (잉고트)의 중앙부 부근에서, 이 석영 글래스에 있어서 최대 굴절률과 최소 굴절률의 차(△n)를 측정하기 위한 시편(일례로서, 직경 150 mm, 두께 50 mm, 이하, 굴절률 측정용 시편)을 7개 잘라내었다.
다음으로, 합성시의 잔류 변형을 제거할 목적으로, 잘라낸 굴절률 측정용 시편을 가열로에 넣고, 대기중, 1000℃의 조건으로 10시간 유지하였다. 그 후, 굴절률 측정용 시편에 대하여, 10℃/시간의 강하속도로 500℃까지 강온하고, 다시 자연 냉각하여 실온으로 돌아가게 하였다.
다음으로, 상기 열처리를 실시한 굴절률 측정용 시편의 굴절률을, He-Ne 레이저를 광원으로 한 휘조(Fiseau's) 간섭계를 이용하여 측정하였다. 또한 나머지 6개의 굴절률 측적용 시험편에 대하여도 동일한 측정을 하고, 얻어진 굴절률의 최대치와 최소치로부터 굴절률차(△n)를 산출하였다. 그 결과를 표1에 도시하였다.
표 1로부터 이해할 수 있는 바와 같이 실시예 1의 석영 글래스(잉고트)의 굴절률의 균질성을 나타내는 △n의 값은 4.3 x 10-6이며, 이는 △n의 최적범위내 (5.0 x 10-7 내지 6.0 x 10-6)의 값임을 나타낸다. 따라서 엑시머레이저 리소그래피 장치의 광학계의 광학부재로서 사용 가능한 굴절률차(△n)로서의 품질 특성 (1.0 x 10-7 내지 1.0 x 10 -5)을 달성할 수 있었다.
또한, 도 2에 후술하는 다른 실시예 2, 3 및 비교예 2 내지 4의 굴절률차(△n) 데이터를 함께 나타낸다. 즉, 도 2는 사불화규소(SiF4) 가스의 분출 속도와 굴절률차 (△n)와의 관계를 나타내는 것으로, 횡축에 사불화규소 가스의 원료 속도(분출 속도)(slm/cm2)를 표시하고, 종축에 굴절률차(△n)를 표시하였다.
도 2부터 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 사불화규소 가스의 분출 속도가 커질수록, 굴절률차(△n)가 커지는 경향이 있다. 또한, 이 분출 속도가 9 내지 22 slm/cm2의 범위 내의 값이면, 석영 글래스에 있어서 최대와 최소 굴절률차 (△n)가 1.0 x 10-5이하가 된다. 따라서, 이와 같은 굴절률차 (△n)가 1.0 x 10 -5이하의 값이 되면, 엑시머레이저 리소그래피 장치의 광학계의 광학부재로서 사용 가능한 굴절률로서의 품질 (균질성)을 달성할 수 있다.
(2) 불소 (F) 농도의 측정
석영 글래스(잉고트)의 중심 부근부터 직방체상(세로 20 mm × 가로 20 mm × 두께 10 mm)의 불소(F) 농도 측정용 시편을 절출하였다. 다음으로 그 불소(F) 농도측정용 시편을 탄산나트륨으로 용융하여 일정량으로 한 후, 이온 크로마토그래프 분석에 의하여 석영 글래스 중의 불소 농도의 정량을 실시하였다.
그 결과를 도 1에 나타내었다. 이 표 1로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 석영 글래스 (잉고트)중의 불소 농도는 200 ppm이하이고, 이하에 도시하는 비교예에 비하여 불소 농도의 값이 낮으며, 바람직한 불소농도의 범위 내 (100 내지 450 ppm)에 들어있는 것이 확인되었다.
따라서, 실시예 1의 제조 방법에 따르면, 일정한 불소 농도가 얻어지고, 석영 글래스(잉고트)의 굴절률)의 균질성을 유지하면서, 석영 글래스의 내자외선 특성을 향상시키고 있는 것으로 추정된다.
(3) 수산(OH) 기 농도 측정
석영 글래스(잉고트)의 중심부근부터 직방체상(세로 20 mm ×가로 20 mm ×두께 10 mm)의 수산(OH)기 농도측정용 시편을 절출하였다. 다음으로, 그 수산기 농도 측정용 시편의 양면을 각각 광학계 연마를 실시한 후, 적외흡수분광법 (OH기에 의한 파장 1.38μm의 적외선 흡수량을 측정한다)에 의하여 수산기 농도를 측정한다.
그 결과를 표 1에 도시하나, 이 표 1로부터 이해되는 바와 같이, 실시예 1의 석영 글래스 (잉고트) 중의 수산기 농도는 980 ppm이고, 석영 글래스에 있어서 바람직한 수산기 농도범위(600 내지 1300 ppm)에 포함되어 있다. 따라서, 실시예 1의 제조 방법에 의하면 바람직한 수산기 농도가 얻어지고, 석영 글래스의 내자외선 특성을 향상시키는 것으로 추정된다.
(4) 금속 원소 농도의 측정
석영 글래스(잉고트)의 중심부근에서부터 직방체상(세로 20 mm ×가로 20 mm ×두께 10 mm)의 금속 원소 농도 측정용 시편을 절취하였다. 다음으로, 그 금속 원소 농도 측정용 시편에 대하여, 유도 결합형 플라즈머 발광 분광법에 의하여, 각 금속 원소 (Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al)농도의 측정을 실시하였다.
그 결과를 표 2에 도시하나, 이 표 2로부터 이해되는 바와 같이, 실시예 1의 석영 글래스(잉고트)중의 각 금속 원소 농도는 20ppb 이하로 극히 낮았다.
즉, 실시예 1의 제조 방법에 의하면, 내엑시머성에 악영향을 미치는 것으로 되어 있다. 이 석영 글래스 중의 각 금속 원소 (Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al) 농도를 매우 낮출 수 있다는 것이 확인되었다. 따라서, 실시예 1의 제조 방법에 의하면, 각 금속 원소 농도를 각각 저하시켜, 내엑시머성을 향상시키고 있는 것으로 추정된다.
(5) 염소, Na 및 K농도의 측정
석영 글래스(잉고트)의 중심 부근부터 직방체상 (세로 20 mm ×가로 20 mm ×두께 5 mm)의 염소, Na 및 K 농도 측정용 시편을 절취하였다. 다음으로, 그 염소, Na 및 K 농도측정용 시편에 대하여, 열중성자선 조사에 의한 방사화(放射化) 분석에 의하여 염소, Na 및 K농도의 측정을 실시하였다.
그 결과를 표2에 도시하나, 표2로부터 이해되는 바와 같이, 실시예 1의 석영 글래스(잉고트)중의 염소 (Cl) 농도는 검출하한(0.1 ppm)이하이고, Na농도는 검출하한(1ppb)이하이며, K농도도 검출하한(50ppb)이하였다.
즉, 실시예 1의 제조 방법에 따르면, 석영 글래스의 굴절률에 영향을 미치는 것으로 알려진 이 석영 글래스 중의 염소, Na 및 K농도를 극히 낮출 수 있다는 것이 확인되었다. 따라서, 실시예 1의 제조 방법에 의하면, 염소, Na 및 K농도를 저하시켜, 내엑시머성을 향상시키는 것으로 추정된다.
(6) 내자외선 특성의 측정
석영 글래스(잉고트)의 중심부근에서부터 원주상(직경 60 mm, 두께 10 mm)의 내자외선 (ArF 엑시머 레이저) 특성 측정용 시편을 절취하였다.
또한, 이 시편에 있어서 각각 마주보는 두 면(원)에 대하여, 평행도가 10초이내, 평탄도가 뉴턴링 3개 이내, 표면 조도(粗度)가 rms = 10Å이하가 되도록 정밀연마를 실시하고, 최종적으로 시편의 두께가 10±0.1mm가 되도록 연마제(硏磨劑)를 사용하면서, 연마재(硏磨材)로 정밀 연마하였다. 또한, 연마표면에 연마제가 잔류하지 않도록, 고순도 SiO2분에 의한 마무리 연마가공을 실시하였다.
이와 같이하여 얻어진 내자외선 특성 측정용 시편의 내부투과율을 ArF엑시머레이저광의 조사전에 분광 광도계를 이용하여 측정하였다.
그 결과를 표1에 도시한다. 또한 표 1로부터 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 파장 193nm에 있어서 내부흡수계수는 0.001cm-1이하가 되고, 내부 투과율로 환산하면 1cm당 99.9%이상이라는 상당히 양호한 값을 얻을 수 있었다. 또한, 내부흡수계수는 아래식(2)에 기초하여 산출하였다.
내부 흡수계수 = -1n (투과율/이론 투과율) / 시편 두께 (2)
이 때, 이론 투과율이란, 투과하는 광의 내부흡수 손실이 제로이고, 시편에 있어서 표면의 반사 손실 및 내부 산란 손실로 결정되는 투과율을 말한다.
다음으로, 석영 글래스의 자외선 특성을 명확하게 측정하기 위하여, 시편(7개)에 대하여 탈수소 가스처리를 실시하였다. 내경 110 mm, 길이 1000 mm의 무수(OH기를 함유하고 있지 않음) 석영 글래스관으로 구성된 열처리노 내에 각 시편(7개)을 방치하고, 이 열처리로를 확산 펌프를 이용하여 10-5Torr까지 감압한 후, 각 시편 (7개)을 온도 700℃, 60시간의 조건으로 열처리로 내에 유지하여(진공 어닐), 석영 글래스 중의 용존 수소를 제거하였다. 그 후, 열처리로 및 시편(7개)을 실온까지 냉각시키고, 시편(7개)에 대한 탈수소 가스 처리를 종료하였다.
또한, 용존 수소농도의 측정은, 레이저 라만분광광도계에 의하여 실시하였다. 또한 용존 수소농도는 어느 시편(7개)에 있어서도, 상기 검출한계 (1×1016분자 / cm3)이하로, 모든 시편(7개)에 대하여, 충분히 탈수소 가스 처리가 실시되었다는 것이 확인되었다.
또한, 탈수소 가스 처리에 의하여, 어느 시편의 파장 606cm-1에 있어서도 라만광선 강도는 변화하지 않았다. 따라서, 이 탈수소 가스 처리에 의하여 석영 글래스 중의 용존수소만이 제거되고, 석영 글래스 구조 자체는 변화하지 않은 것으로 추정된다.
또한, 상기 탈수소 가스 처리를 실시한 내자외선 특성 측정용 시편에 대하여, ArF 엑시머레이저광을 원펄스 에너지 밀도 : 200mj/cm2/pulse, 펄스의 반복 주파수 : 100Hz, 펄스수 : 약 3 × 105 내지 5 × 106조건으로 조사하고, 포화점에 있어서 투과율 및 내부 흡수계수를 측정하였다.
그 결과, 표 1에 도시하는 바와 같이 포화점에 있어서, 파장 193nm에서의 투과율은, 81.0%가 되고, 및 그 때의 내부 흡수계수는 0.115cm-1가 되었다. 이 결과로부터 실시예 1의 석영 글래스는 과혹한 조건 하를 거친 후 (상기 탈수소 가스 처리)에도, 뛰어난 내자외선 특성을 가지고 있는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 탈수소 가스 처리를 실시하지 않은 즉, 용존 수소를 일부 포함하지 않은 상태의 석영 글래스에 대하여, ArF 엑시머 레이저광을 원펄스 에너지밀도 : 200 mj/cm2/pulse, 펄스의 반복 주파수 : 100Hz, 펄스수 : 약 1×10-6의 조건으로 조사하였더니, 파장 193 nm에서의 내부투과율은, 99.0%이고, 그 때의 내부 흡수계수는 0.01cm-1이었다.
[표 1]
(-)는, 측정불가이었던 것을 의미한다.
[표 2]
실시예 2
(석영 글래스의 제조)
실시예 2에 있어서는 실시예 1에 있어서, 사불화규소(SiF4) 가스의 유량을 1.50slm에서 2.64 slm으로 증대시켰다(이에 따라, 사불화규소가스의 분출 속도도 9.4 slm/cm2부터, 16.6slm/cm2으로 증대되었다.) 그 밖에는 동일한 조건으로 석영 글래스를 제조(합성)하였다.
(석영 글래스의 특성 평가)
실시예 2에 있어서도, 실시예 1과 동일한 조건으로, (1)굴절률의 측정, (2) 불소 (F)농도의 측정, (3) 수소(OH)기 농도의 측정, (4) 금속 원소 농도의 측정, (5) 염소, Na 및 K농도의 측정, (6) 내자외선 특성의 측정을 각각 실시하였다.
또한, 각각의 결과를 표 1 및 표 2에 도시하였다. 도 1로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 석영 글래스 (잉고트)의 굴절률의 균질성을 나타내는 △n의 값은 5.3 x 10-6이며, 엑시머 레이저 리소그래피 장치의 광학계의 광학부재로서 사용가능한 굴절률차로서의 품질특성 (1.0 x 10-5)을 달성할 수 있었다. 즉, 실시예 2의 제조 방법에 의하면, 굴절률의 균질성이 뛰어난 석영 글래스를 제조할 수 있다는 것이 확인되었다.
또한, 표 1로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 석영 글래스 중의 불소 농도는 160 ppm이고, 실시예 1의 석영 글래스보다도 불소 농도가 약간 크다는 것이 확인되었다. 따라서, 실시예 2의 제조 방법에 의하면, 바람직한 범위의 불소(F) 농도가 용이하게 얻어지고, 석영 글래스(잉고트)의 굴절률의 균질성을 유지하면서, 석영 글래스의 내자외선 특성을 향상시키는 것으로 추정된다.
또한, 표1로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 석영 글래스 (잉고트)중의 수산기 농도는 1180 ppm이었다.
또한, 실시예 2의 석영 글래스 중의 각 금속 원소 (Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al)농도는 표2에 도시하는 바와 같이 각각 20ppb 이하로 극히 낮았다.
따라서, 실시예 2의 제조 방법에 따르면, 각 금속 원소 농도를 저하시켜, 석영 글래스의 굴절률을 보다 균질성이 우수한 것으로 하는 것으로 추정된다.
또한, 표2에 도시하는 바와 같이, 실시예 2의 석영 글래스 중의 염소 (Cl)농도는 검출하한(0.1 ppm)이하이고, Na농도도 검출하한(1ppb)이하이며, K농도도 검출하한(50ppb)이하였다.
또한 표1에 도시하는 바와 같이, 실시예 2의 석영 글래스 (잉고트)의 ArF 엑시머 레이저광 조사전의 내부 흡수계수(초기 내부 흡수계수)는 0.001cm-1이하, 내부 투과율 (초기 내부 투과율)은 99.9%이상이라는 상당히 양호한 값이 얻어졌다.
또한, 실시예 1과 동일한 탈수소 가스처리를 실시한 실시예 2의 석영 글래스에 있어서, ArF 엑시머 레이저 광 조사 후의 내부 흡수계수 (포화점 내부 흡수계수)는 0.121cm-1, 내부 투과율(포화점 투과율)은 80.6%라는 값이 얻어졌다. 즉, 실시예 2의 석영 글래스는, 과혹한 조건 하를 거친 후 (상기 탈수소 가스 처리)에서도 뛰어난 내자외선 특성을 가지고 있는 것으로 확인되었다.
실시예 3
(석영 글래스의 제조)
실시예 3에 있어서는 실시예1에 있어서 사불화규소(SiF4) 가스의 유량을 1.50 slm부터, 3.00 slm으로 증대되고 (이에 수반하여, 사불화규소 가스의 분출 속도도 9.4 slm /cm2부터, 18.9 slm/cm2으로 증대하였다.), 실시예 1에 있어서 석영 글래스의 잉고트지름을 180 mm부터 200 mm로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 석영 글래스를 제조(합성)하였다.
(석영 글래스의 특성평가)
실시예 3에 있어서도, 실시예 1과 동일한 조건으로, (1) 굴절률의 측정, (2) 불소(F) 농도의 측정, (3) 수산(OH)기 농도의 측정, (4) 금속 원소 농도의 측정, (5) 염소, Na 및 K농도의 측정, (6) 내자외선 특성의 측정을 각각 실시하였다.
또한, 그 결과를 표 1 및 2에 도시한다. 표 1로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 실시예 3의 석영 글래스 (잉고트)의 굴절률의 균질성을 나타내는 △n의 값은 5.8 x 10-6이고, 엑시머 레이저 리소그래피 장치의 광학계 광학부재로서 사용가능한 굴절률로서 품질 (균질성)을 달성할 수 있었다. 즉, 실시예 3의 제조 방법에 의하면, 균질성이 뛰어난 굴절률을 나타내는 석영 글래스를 제조할 수 있다는 것이 확인되었다.
또한 도 1에 도시하는 바와 같이, 실시예 3의 석영 글래스 중의 불소 농도는 190 ppm 인 것으로 확인되었다. 따라서, 실시예 2의 제조 방법에 의하면, 일정 범위의 불소(F)농도가 용이하게 얻어지고, 상기 굴절률의 결과를 합하면, 석영 글래스의 굴절률의 균질성을 유지하면서, 석영 글래스의 내자외선 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 표 1에 도시하는 바와 같이, 실시예 3의 석영 글래스 중의 수산기 농도는 1020 ppm이었다. 따라서, 실시예 3의 제조 방법에 의하면, 바람직한 범위의 수산기 농도가 얻어졌다.
또한, 표2에 나타내는 바와 같이 실시예 3의 석영 글래스 중의 각 금속 원소 (Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al)농도는 각각 20ppb이하로 극히 낮았다.
또한 표2에 도시하는 바와 같이, 실시예 3의 석영 글래스 중의 염소 (Cl) 농도는 검출하한(0.1 ppm)이하이고, Na농도도 검출하한 (1ppb)이하이며, K농도도 검출하한(50ppb)이하였다.
또한, 표1에 도시하는 바와 같이, 실시예 3의 석영 글래스의, ArF 엑시머 레이저 광조사전의 내부 흡수계 (초기 내부흡수 계수)는 0.001cm-1이하, 내부 투과율 (초기 내부 투과율)은 99.9%이상이라는 상당히 양호한 값이 얻어졌다.
또한, 실시예 1과 동일한 탈수소 가스 처리를 실시한 실시예 3의 석영 글래스에 있어서 ArF 엑시머 레이저 광조사 후의 내부 흡수계수 (포화 내부 흡수계수)는 0.117cm-1, 포화점 투과율은 80.8%라는 값이 얻어졌다. 즉, 실시예 3의 석영 글래스는, 과혹한 조건 하를 거친 후 (상기 탈수소 가스 처리)에도, 뛰어난 내자외선 특성을 가지고 있다는 것이 확인되었다.
비교예 1
(석영 글래스의 제조)
비교예 1에 있어서는 실시예 1에 있어서, 사불화규소(SiF4) 가스의 유량을 1.50 slm부터, 1.32 slm으로 저하된 (그에 수반하여, 사불화규소 가스의 분출 속도를 9.4 slm/cm2부터, 8.3slm /cm2으로 저하하였다.) 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 석영 글래스를 제조(합성)하였다.
그러나, 비교예 1의 제조조건에서는 타겟상에 석영 글래스를 성장시키고, 잉고트로서 꺼낼 수 없었다. 따라서, 굴절률 측정 등의 석영 글래스의 특성 평가를 실시할 수 없었다.
비교예 2
(석영 글래스의 제조)
비교예 2에 있어서, 실시예 1에 있어서 사불화규소(SiF4) 가스의 유량을 1.50 slm부터, 3.95 slm으로 증대시키고, (그에 수반하여, 사불화규소 가스의 분출 속도를 9.4 slm/cm2부터, 24.8slm/cm2으로 증대시켰다.) 실시예 1에 있어서 석영 글래스의 잉고트 지름을 180 mm부터 240 mm로 변경한 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 석영 글래스를 제조(합성)하였다.
(석영 글래스의 특성 평가)
비교예 2에 있어서도, 실시예 1과 동일한 조건으로, 상기 (1) 굴절률의 측정, (2) 불소 (F) 농도의 측정, (3) 수산(OH)기 농도의 측정, (6) 내자외선 특성의 측정을 각각 실시하였다.
또한, 그 결과를 표 1에 도시하였다. 표 1로 부터 이해할 수 있는 바와 같이, 비교예 2의 석영 글래스(잉고트)의 굴절률의 균질성을 나타내는 △n의 값은 1.5 x 10-5이며, 엑시머레이저 리소그래피 장치의 광학계의 광학부재로서 사용 가능한 굴절률차의 품질특성으로서는 불충분한 것이었다.
또한, 도 1에 도시하는 바와 같이, 비교예 2의 석영 글래스 중의 불소농도는, 500 ppm인 것이 확인되었다. 따라서, 비교예 2의 제조 방법에 의하면, 바람직한 범위의 불소(F)농도 (100 내지 450ppm)을 넘어, 석영 글래스의 굴절률이 불균질하게 되는 것으로 추정된다.
또한, 마찬가지로 표1에 도시하는 바와 같이, 비교예 2의 석영 글래스 중의 수산(OH)기 농도는 900 ppm이었다. 따라서, 수산기 농도로서는 약간 낮으나, 비교예 2의 제조 방법에 의하여도, 소정 범위(600 내지 1300 ppm)의 수산기 농도를 가지는 석영 글래스가 얻어지는 것으로 판명되었다.
또한, 비교예 2의 석영 글래스(잉고트)의 ArF 엑시머 레이저광 조사전의 내부 흡수계 (초기 내부 흡수 계수)는 0.001cm-1이하, 내부 투과율(초기 내부 투과율)은 99.9% 이상이라는 상당히 양호한 값이 얻어졌다.
또한, 실시예 1과 동일한 탈수소 가스처리를 실시한 비교예 2의 석영 글래스에 있어서, ArF 엑시머 레이저광 조사후의 내부 흡수계수(포화점 내부 흡수 계수)는 0.113cm-1, 포화점 투과율은 81.2%라는 값이 얻어졌다. 즉, 비교예 2의 석영 글래스는 내자외선 특성에 대하여는 실시예 1 내지 3의 석영 글래스 (잉고트)와 동일한 특성을 나타낸다는 것이 확인되었다.
비교예 3
(석영 글래스의 제조)
비교예 3에 있어서는 실시예 1에 있어서 사불화규소(SiF4) 가스의 유량을 1.50 slm부터, 4.50 slm으로 증대하고 (그에 따라, 사불화규소 가스의 분출 속도를 9.4 slm/cm2부터 28.3slm/cm2로 증대하였다.) 실시예 1에 있어서 석영 글래스의 잉고트 지름을 180 mm부터 220 mm까지 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 조건으로 석영 글래스를 제조 (합성)하였다.
(석영 글래스의 특성 평가)
비교예 3에 있어서도, 실시예 1과 동일한 조건으로, 상기 (1) 굴절률의 측정, (2) 불소(F) 농도의 측정, (3) 수산 (OH)기 농도의 측정, (6) 내자외선 특성의 측정을 각각 실시하였다.
또한, 그 결과를 표1에 도시하였다. 표 1로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 비교예 3의 석영 글래스(잉고트)의 굴절률의 균질성을 나타내는 △n의 값은 3.0 ×10-5이었다. 따라서, 비교예 3의 석영 글래스는 엑시머 레이저 리소그래피 장치의 광학계 (광학부재)의 굴절률의 품질 특성으로서는 불충분한 것이었다.
또한, 표 1에 도시하는 바와 같이, 비교예 3의 석영 글래스 중의 불소 농도는 750 ppm인 것이 확인되었다. 따라서, 비교예 3의 제조방법에 의하면, 바람직한 불소 (F)의 농도 범위 (100 내지 450 ppm)를 넘어, 석영 글래스의 굴절률이 불균일하게 되는 것으로 추정된다.
또한, 표 1에 도시하는 바와 마찬가지로, 비교예 3의 석영 글래스 중의 수산기 농도는 1130 ppm이었다. 따라서, 수산기 농도로서는, 비교예 3의 제조 방법에 의하여도, 소정범위의 수산기 농도(600 내지 1300 ppm)를 가지는 석영 글래스가 얻어지는 것으로 판명되었다.
또한, 비교예 3의석영 글래스(잉고트)의 ArF 엑시머 레이저광 조사전의 내부 흡수계수(초기 내부 흡수계수)는 0.001cm-1 이하, 내부 투과율 (초기 내부 투과율)은 99.9% 이상이라는 상당히 양호한 값이 얻어졌고, 실시예 1-3의 값과 현저한 차를 보이지 않았다.
또한, 실시예 1과 동일한 탈수소 가스 처리를 실시한 비교예 3의 석영 글래스(잉고트)에 있어서, ArF 엑시머 레이저광 조사후의 내부 흡수계수(포화점 내부 흡수계)는 0.116cm-1, 포화점 투과율은 80.9%라는 값이 얻어진다. 즉, 비교예 3의 석영 글래스는, 내자외선 특성에 대하여는 실시예 1 내지 3의 석영 글래스(잉고트)와 동등한 특성을 나타낸다는 것이 확인되었다.
비교예 4
(석영 글래스의 제조)
비교예 4에 있어서는 실시예 1에 있어서 사불화규소(SiF4) 가스의 유량을 1.50 slm부터, 5.27 slm으로 증대하고 (그에 따라, 사불화규소 가스의 분출 속도 9.4 slm/cm2, 33.1 slm/cm2로 증대하였다.) 실시예 1에 있어서, 석영 글래스의 잉고트 지름을 180 mm 부터 210 mm로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 석영 글래스를 제조(합성)하였다.
(석영 글래스의 특성 평가)
비교예 4에 있어서도, 실시예 1과 동일한 조건으로, 상기 (1) 굴절률의 측정 (2) 불소 (F) 농도의 측정, (3) 수산(OH)기 농도의 측정, (6) 내자외선 특성의 측정을 각각 실시하였다.
또한, 그 결과를 표 1에 도시하였다. 표 1로부터 이해할 수 있는 바와 같이 비교예 4의 석영 글래스 (잉고트)의 굴절률의 균질성을 나타내는 △n의 값은, 5.0 x 10-5이었다. 따라서, 비교예 4의 석영 글래스는 엑시머 레이저 리소그래피 장치의 광학계 (광학부재)의 굴절률의 품질(균질성)로서는 불충분한 것이었다.
또한, 표1에 도시하는 바와 같이, 비교예 4의 석영 글래스 중의 불소 농도는 1150 ppm인 것이 확인되었다. 따라서, 비교예 4의 제조 방법에 따르면, 바람직한 불소(F)농도 범위(100 내지 450 ppm)를 넘어버려, 석영 글래스(잉고트)의 굴절률이 불균질한 것으로 추정된다.
또한, 표1에 도시하는 바와 같이, 비교예 4의 석영 글래스 중의 수산(OH)기 농도는 1000 ppm이었다. 따라서, 수산기 농도로서는 비교예 4의 제조 방법에 의하여도, 소망범위의 수산기 농도(600 내지 1300 ppm)를 가지는 석영 글래스(잉고트)가 얻어지는 것으로 판명되었다.
또한, 비교예 4의 석영 글래스(잉고트)의 엑시머 레이저광 조사 전의 내부 흡수계수(초기내부 흡수계수)는 0.001cm-1이하, 내부 투과율(초기 내부 투과율)은 99.9% 이상이라는 상당히 양호한 값이 얻어지고, 실시예 1 내지 3의 값과 현저한 차는 발견되지 않았다.
또한, 실시예 1과 동일한 탈수소 가스 처리를 실시한 비교예 4의 석영 글래스(잉고트)에 있어서, ArF 엑시머 레이저광 조사후의 내부 흡수계수(포화점 내부 흡수계수)는 0.111cm-1, 포화점 투과율은 81.3%의 값이 얻어졌다. 즉, 비교예 4의 석영 글래스는 내자외선 특성에 대하여는 실시예 1 내지 3의 석영 글래스(잉고트)와 동등한 특성을 나타낸다는 것이 확인되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 염소(Cl)을 실질적으로 포함하지 않는 석영 글래스에 있어서, 석영 글래스 중의 불소(F) 농도를 100 내지 450 ppm의 범위 내의 값으로 하고, 석영 글래스에 있어서 최대굴절률과 최소굴절률의 차(△n)를 1.0 x 10-7 내지 1.0 x 10-5의 범위 내의 값으로 함으로써, 사불화규소 가스를 원료로 하여 석영 글래스를 합성한 경우에 굴절률이 불균일해지기 쉽다는 문제를 해소하고, 또한 ArF 엑시머 레이저 등의 300nm 이하의 자외선 레이저를 광원으로 한 광리소그래피 장치의 광학계(광학 부재)와 같이, 높은 내자외선성이 요구되는 광학계 (광학부재)에 적합한 석영 글래스를 얻을 수 있게 되었다.
또한, 본 발명의 염소(Cl)을 실질적으로 포함하지 않는 석영 글래스의 제조 방법에 있어서, 적어도, 석영 글래스제 버너로부터 사불화규소(SiF4) 가스, 산소 가스, 수소 가스를 각각 분출시키는 공정과, 이 사불화규소 가스와, 산소 가스 및 수소 가스의 반응 생성물인 물을 반응시켜 석영 글래스 미립자를 발생시키는 공정과, 이 석영 글래스 미립자를 타겟상에 퇴적시키는 공정과, 이 타겟상에 퇴적한 석영 글래스 미립자를 용융·글래스화하여 석영 글래스로 하는 공정을 포함하여, 또한 사불화규소 가스의 분출 속도를, 9 내지 20 slm/cm2의 범위 내의 값으로 함으로써, 석영 글래스 중의 불소(F) 농도를 100 내지 450 ppm의 범위 내의 값으로 하고, 석영 글래스에 있어서 최대 굴절률과 최소 굴절률의 차(△n)를 1.0 x 10-7 내지 1.0 x 10-5의 범위 내의 값으로 용이하게 제어할 수 있고, 상술한 사불화규소 가스를 원료로 하여 석영 글래스를 합성한 경우의 굴절률이 불균질이 되기 쉽다는 문제를 해소하고, 또한 ArF 엑시머 레이저 등의 300nm이하의 자외선 레이저 광원으로 한 광리소그래피 장치의 결상광학계의 광학부재와 같이, 높은 내자외선성이 요구되는 광학부재에 적합한 석영 글래스를 용이하고 안정되게 얻을 수 있게 되었다.
도 1은, 석영글래스제 가스버너에 있어서 분출구의 단면도.
도 2는, 사불화규소(SiF4) 가스의 분출 속도와 굴절률차(△n)와의 관계를 도시하는 도.
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10. 분출구 12. 원료관 (제 1 관)
14. 제 2 관 16. 제 3 관
18. 제 4 관 20. 제 5 관
22, 24, 26, 28, 30. 간격 (분출구)

Claims (8)

  1. 염소(Cl)를 실질적으로 포함하지 않는 석영 글래스에 있어서,
    그 석영 글래스중의 불소(F) 농도를 100 내지 450 ppm의 범위 내의 값으로 하고, 그 석영 글래스에 있어서 최대 굴절률과 최소 굴절률의 차(△n)를 1.0 x 10-7 내지 1.0 x 10-5의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 석영 글래스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 석영 글래스 중의 수산(OH)기 농도를 600 내지 1300 ppm의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 석영 글래스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 석영 글래스 중에 Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 Al 중 어느 하나의 금속 원소를 포함하는 경우에는 해당하는 각 금속 원소 농도를 각각 20 ppb 이하로 하는 것을 특징으로 하는 석영 글래스.
  4. 염소(Cl)을 실질적으로 포함하지 않는 석영 글래스의 제조 방법에 있어서,
    석영 글래스제 버너로부터 사불화규소(SiF4) 가스와, 지연성 가스와, 가연성 가스를 각각 분출시키는 공정과,
    상기 사불화규소 가스와 상기 지연성 가스 및 상기 가연성 가스의 반응 생성물인 물을 반응시켜 석영 글래스 미립자를 발생시키는 공정과,
    상기 석영 글래스 미립자를 타겟상에 퇴적시키는 공정과,
    상기 타겟상에 퇴적된 상기 석영 글래스 미립자를 용융·글래스화하여 석영 글래스로 하는 공정을 포함하고,
    또한, 상기 사불화규소 가스의 분출 속도를 9 내지 20 slm/cm2의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 석영 글래스의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 사불화규소(SiF4) 가스 분출 속도를, 매스 플로우 콘트롤러를 이용하여 제어하는 것을 특징으로 하는 석영 글래스의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 타겟을 0.5 내지 2.35 mm/hr의 범위 내의 속도로 끌어내리면서, 상기 타겟상에 상기 석영 글래스 미립자를 퇴적시키는 것을 특징으로 하는 석영 글래스의 제조 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 석영 글래스 중의 불소(F) 농도를 100 내지 450 ppm의 범위 내의 값으로 하고,
    또한 그 석영 글래스에 있어서 최대 굴절률과 최소 굴절률의 차를 1.0 x 10-7 내지 1.0 x 10-5의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 석영 글래스의 제조 방법.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 지연성 가스의 유량과 가연성 가스의 유량의 비(지연성 가스 유량/ 가연성 가스 유량)를, 0.2 내지 0.5의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 석영 글래스의 제조 방법.
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