KR100515586B1 - 활성이 우수한 인산촉매를 이용한 이소프로필알코올의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 구형 실리카에 인산이 담지된 인산 담지 촉매를 이용하는 프로필렌의 수화반응을 통한 이소프로필알코올의 제조방법에 관한 것으로, 프로필렌을 기상에서 수화반응시켜서 이소프로필알코올을 제조하는 단계를 포함하는 이소프로필알코올의 제조방법에 있어서, 상기 수화반응이 오일-드롭핑 방법으로 제조된 직경이 1 내지 10 mm이고, 공극부피가 0.1 내지 1.5 ml/g 인 구상 실리카 담체에 인산이 담지되어 인산함량이 5 내지 55 중량%인 인산-실리카 담지 촉매 하에 실시되는 이소프로필알코올의 제조방법을 제공한다.

Description

활성이 우수한 인산촉매를 이용한 이소프로필알코올의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ISOPROPYLALCOHOL USING PHOSPHORIC ACID CATALYST HAVING SUPERIOR CATALYST ACTIVITY}

본 발명은 이소프로필알코올의 제조방법에 대한 것으로, 특히 구형 실리카에 인산이 담지된 인산 담지 촉매를 이용하는 프로필렌의 수화반응을 통한 이소프로필알코올의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 에틸렌이나 프로필렌과 같은 올레핀을 함유하는 탄화수소류 들은 각각 촉매존재 하에서 액상, 기상-액상, 또는 기상반응을 통해 그에 해당하는 알코올류로 전환됨이 오래 전부터 알려져 왔다. 프로필렌을 반응 원료로 하여 인산촉매 하에서 수화반응을 시키면 이소프로필알코올이 선택적으로 생성되며, 이렇게 생성된 이소프로필알코올은 대개 용제 또는 각종 첨가제로 사용되는 등 매우 중요한 화학물질의 하나이다.

프로필렌의 기상 수화반응에 인산이 유용한 촉매로 사용됨은 이미 공지의 사실로 알려져 있으며, 촉매의 효용성을 높이기 위해 인산의 지지체로 실리카를 성분으로 하는 것이 많이 제시되어 왔다. 그 예는 미국특허 제4,351,970호, 제4,808,559호, 제5,349,096호 및 한국공개특허공보 제10-2001-0053375호 등 다수이다. 또한 인산 이외에도 헤테로폴리산, 제올라이트 및 이온교환수지 등을 사용하는 예도 있다.

프로필렌 기상 수화반응은 온도범위 150 내지 220 ℃, 압력범위 10 내지 50 바(bar), 반응물인 물 대 프로필렌의 몰비 0.2 대 1 내지 0.8 대 1의 조건에서 행해지는 것이 일반적이다. 기상반응을 이용한 수화반응은 당초 독일의 베바사가 최초 특허 기술을 보유한 이래 현재까지 상업화된 몇 개의 공정은 1 회 전환율이 4 내지 6 중량% 정도로 미반응된 프로필렌 가스의 대부분이 반응기로 재순환되는 등의 비효율적인 면이 있어왔다.

미국특허 제5,349,096호는 담체의 전구체로 천연계 클레이 형태의 실리케이트를 사용하지 않고 데구사 제품인 고순도이면서 동시에 표면적이 큰 실리카 담체를 이용함으로써 종래의 상업용 촉매보다 우수한 촉매활성을 얻을 수 있음을 개시하였다.

또한 한국공개특허공보 제10-2001-0053375호는 담체로 몬모릴로나이트의 구조를 갖는 층격자 실리케이트를 이용하였으며, 이 담체는 탈알루미늄화를 통해 담체중 알루미늄의 함량이 0.03 중량%를 함유하게 함으로써 알루미늄의 용해에 의한 하류반응에서의 장치 막힘 현상을 없앤 기술을 개시하였다.

그러나 종래의 촉매는 담체를 주로 클레이 등을 출발물질로 하는 경우 탈알루미늄화 등을 통한 알루미늄의 사전 제거 공정이 필요하고, 공극부피가 크지 않아 많은 양의 인산을 안정적으로 촉매에 함유시키기 어려운 문제점이 있으며, 실리카 분말을 담체로 사용하는 경우 펠렛팅(pelleting)에 의해서만 구형의 담체가 형성되므로 촉매입자 크기의 제한을 받을 뿐만 아니라 제조된 촉매로부터의 분진이 많이 형성되어 촉매 취급시 작업하기 어려운 등의 단점들이 있어 왔다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 프로필렌을 기상에서 수화반응시켜서 이소프로필알코올을 제조하는 단계를 포함하는 이소프로필알코올의 제조방법에 있어서, 촉매성분인 인산이 안정적으로 다량 담지되어 있고 촉매 반응활성이 우수한 인산 담지 촉매를 이용하여 이소프로필알코올을 안정적으로 수율 높게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 프로필렌을 기상에서 수화반응시켜서 이소프로필알코올을 제조하는 단계를 포함하는 이소프로필알코올의 제조방법에 있어서,

상기 수화반응이 오일-드롭핑 방법으로 제조된 직경이 1 내지 10 mm이고, 공극부피가 0.1 내지 1.5 ㎖/g 인 구상 실리카 담체에 인산이 담지되어 인산함량이 5 내지 55 중량%인 인산-실리카 담지 촉매 하에 실시되는 이소프로필알코올의 제조방법을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 프로필렌을 기상에서 수화반응시켜서 이소프로필알코올을 제조할 때 촉매안정성 및 효율성 향상 방법 등을 예의 주시한 결과, 종래에 알려진 펠렛팅에 의해 제조된 구형의 실리카 담체에 인산을 담지시킨 인산 담지 촉매 하에서 프로필렌을 수화시키는 것보다 오일-드롭핑에 의해 제조된 구상 실리카 담체에 인산을 담지시킨 인산 담지 촉매 하에서 프로필렌을 수화시키는 것이 보다 촉매 활성이 우수하여 높은 수율로 이소프로필알코올을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다. 특히 오일-드롭핑법에 의해 제조된 구상 실리카 담체는 종래의 탈알루미늄화한 클레이 담체 또는 펠렛팅에 의해 제조된 구형의 실리카 담체보다 공극부피가 커서 인산 촉매 성분을 다량 안정적으로 담지할 수 있으며, 그 크기도 제한을 받지 않으므로 분진이 많이 형성되지 않아서 촉매 취급시의 작업성이 우수하다.

이를 위하여 본 발명은 오일-드롭핑법에 의해 제조된 구상 실리카 담체에 인산을 포화시켜 최종적으로 인산이 5 내지 55 중량% 함유된 인산 담지 촉매를 제조하고, 이를 촉매로 하여 프로필렌을 기상에서 수화반응시켜서 이소프로필알코올을 제조한다.

오일-드롭핑법에 의해 구상 실리카 담체를 제조하는 방법은 실리카졸을 먼저 유기층에 점적하여 구형의 입자를 만든 뒤 자유 하강에 따른 염기층을 통과하면서 겔화되어 구형의 입자로 안정화시키는 것이다. 또한 숙성의 과정을 거치거나 또는 거치지 않은 상태에서 구형 입자를 건조하고 열처리하여 구형의 담체 입자로 형성시킨다. 이와 같이 제조된 구상 실리카 담체는 본 발명의 프로필렌의 기상 수화반응의 인산 촉매의 담체로 적용하기 위하여 직경이 1 내지 10 mm, 보다 바람직하게는 3 내지 7 mm이며, 공극부피가 0.1 내지 1.5 ㎖/g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.7 ml/g인 것을 선택한다. 이러한 구상 실리카 담체는 직경이 2 mm 미만이면 촉매 충전시 압력손실이 크며, 8 mm를 초과하면 유효촉매 충전량이 적어 바람직하지 못하다. 또한 공극부피가 0.1 ml/g 미만이면 인산을 담지하는 담지량이 적어져서 우수한 촉매활성을 기대하기가 어렵고, 1.5 ml/g를 초과하면 제조된 촉매의 강도가 약해지는 문제가 있다.

이와 같은 구상 실리카 담체는 촉매활성이 우수한 인산 담지 촉매로 제조되기 위해서 상기 조건 이외에도 비표면적이 50 내지는 500 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 100 내지는 400 ㎡/g 이며, 촉매강도가 적어도 50 N/mm, 더욱 바람직하게는 적어도 55 N/mm 이상의 값을 가지며, 공극반경이 25 내지 300 Å, 더욱 바람직하게는 30 내지는 100 Å이며, 기공량이 0.1 내지 2 ㎖/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 ㎖/g 이며, 불순물의 함유량이 최대 1 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 0.5 중량%인 것을 선택하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 담체의 선택 조건은 우수한 강도로 인산을 안정적으로 담지할 수 있는 조건이다.

이러한 조건을 만족하는 오일-드롭핑법에 의해 제조된 구상 실리카 담체는 표면이 구형으로 매끈하게 마감되어 있어 담체간 접촉에 의한 분진이 거의 발생되지 않는 특징을 갖는다. 또한 오일-드롭핑법으로 구상 실리카 담체를 제조할 때에는 상기 상술한 담체의 물성범위 외에도 담체 제조 조건을 달리함에 따라 담체의 물성을 원하는 대로 조절할 수 있어서 종래의 펠렛팅법으로 제조된 구상 실리카 담체와 차별적인 특징을 가질 수 있다.

본 발명의 프로필렌의 수화반응에 사용되는 인산 담지 촉매는 상기 오일-드롭핑법에 의해 제조된 구상 실리카 담체에 인산이 함유된 수용액으로 인산을 함침시켜서 제조한다. 이 때 함침시 적당한 인산 함유 수용액의 인산 함유량은 5 내지는 100 중량%, 바람직하게는 30 내지는 65 중량% 정도이며, 인산의 함침 방법은 일반적인 함침법이나 적심 방법 등이 적용가능하며, 특히 적심 방법이 바람직하다. 이렇게 제조된 인산 담지 촉매 중의 인산함량은 5 내지는 55 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%인 것이 프로필렌 수화반응의 활성에 바람직하다.

본 발명은 상기에서 설명한 인산 담지 촉매를 촉매로 사용하여 프로필렌을 기상에서 수화반응시켜 이소프로필알코올을 제조한다.

이러한 수화반응은

A) 반응기로 주입되는 물 대 프로필렌의 몰비 0.4 내지 0.8, 더욱 바람지하게는 0.45 내지 0.60;

B) 프로필렌 수화반응의 온도 150 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 230 ℃;

C) 프로필렌 수화반응의 압력 20 내지 50 bar, 더욱 바람직하게는 25 내지 45 bar;

D) 프로필렌 수화반응 도중 연속적 또는 불연속적으로 인산 담지 촉매를 촉매층 상단으로부터 주입하는 것; 및

E) 프로필렌 수화반응 도중 일부 생성된 반응생성물을 버리지 않고 반응기로 재순환하는 것

을 포함하는 조건으로 수화반응을 시키는 것이 바람직하다.

구체적인 프로필렌 수화반응은 촉매를 먼저 반응기에 장착한 후 반응물인 프로필렌과 물을 점진적으로 주입하며 물 대 프로필렌의 몰비가 0.4 내지는 0.8, 바람직하게는 0.45 내지는 0.60의 범위까지 증대시킨다. 반응이 진행됨에 따라 촉매층의 온도도 또한 점진적으로 증가하는 것을 볼 수 있으나 필요시에는 역간의 온도를 외부에서 보충할 필요도 있다. 이때 물 대 프로필렌의 몰비가 0.4 미만이면 촉매를 코킹 또는 과도한 부생물의 증대 등으로 인해 바람직하지 않으며, 반면에 물 대 프로필렌의 몰비가 0.8을 초과할 경우에는 촉매를 물로 적시게 하여 유효성분의 유출의 우려가 있으므로 바람직하지 않다.

상기 수화반응에 있어서, 촉매의 수명을 증대시키기 위해서는 촉매의 유효성분인 인산을 반응기에 연속적으로 또는 비연속적으로 첨가할 수 있다. 반응기에 주입되는 인산의 양은 유출물의 분석결과에 따라 결정할 수도 있으며 또는 주입되는 인산의 양이 분석결과에 따라 자동적으로 조작될 수 있다.

본 발명의 이소프로필알코올의 제조방법은 오일-드로핑법으로 제조된 구상 실리카를 인산 담지 촉매의 담체에 사용하므로, 종래의 인산 담지 촉매보다 높은 활성으로 수율 높게 이소프로필알코올을 제조할 수 있으며, 활성 뿐만 아니라 촉매강도가 우수하여 높은 농도의 인산 함유 상태에서도 반응시에 인산의 유출양이 낮다. 따라서 촉매의 안정성을 유지한 상태로 이소프로필알코올을 안정적으로 제조할 수 있다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.

[실시예]

실시예 1, 및 비교예 1, 2

(반응실험용 장비)

중심부가 등온적으로 가열되는 길이 180 mm, 직경 28 mm 인 관 모양의 반응기를 포함하는 파일럿 플랜트 내에서 실험을 수행하였다.

1 회 충전되는 촉매의 양은 50 mm로 하였으며, 반응기 상단부와 하단부에 열전대를 설치하여 반응중 온도의 변화를 즉각적으로 관찰할 수 있게 하였다. 반응물인 프로필렌은 액화된 프로필렌을 고압/정량 펌프로 가압하여 반응기로 공급하였고, 물은 양을 정확히 측정할 수 있는 메스실린더로부터 미량/정량 펌프를 통해 반응기로 가압시켜 공급하였으며, 이들 모두는 전기적으로 외부의 통제 컴퓨터에 연결되어 온-라인 조작인 가능하도록 구성하였다.

물과 프로필렌 혼합물은 전기적으로 가열되는 기화기를 거쳐 반응기 상단부로 공급되었으며, 반응기 입구온도는 상단부의 촉매층위에 설치된 열전대를 통해 조절되었으며, 모든 반응온도는 반응기 입구온도로 조절하였다.

기체 생성물의 조성은 반응기 출구로부터 나오는 성분들을 반응시작 후 매 15 분마다 반응기 출구관과 직접 연결된 가스분석기를 통해 자동적으로 분석하였으며, 액체 생성물은 반응기에서 일단 감압한 뒤 냉각시켜 채취하여 분석하였다.

(촉매)

본 발명의 우수성을 입증하기 위해 종래의 촉매와 비교되는 2가지 종류의 촉매를 제조하여 반응에 사용하였다.

비교예 1의 촉매 : 종래에 상용화되어 있는 인산 담지 촉매로, 펠렛팅법에 의해 제조된 탈알루미늄화 된 클레이를 담체로 사용한 인산 담지 촉매(인산함량 190 g/ℓ; 휼스사 제조)

비교예 2의 촉매 : 상기 비교예 1의 촉매를 인산용액에 재 포화시켜 인산 함량을 늘린 촉매(인산함량 259 g/ℓ)

실시예 1의 촉매 : 본 발명의 오일-드롭핑법에 의해 제조된 구상 실리카를 담체로 사용한 인산 담지 촉매(인산함량 260 g/ℓ)

이들 촉매는 반응기 안에서 압력은 35 bar, 온도는 반응기 입구온도 185 ℃인 조건하에서, 주입되는 몰 대 프로필렌의 몰비를 비교예 1의 촉매는 0.4, 비교예 2의 촉매와 실시예 1의 촉매는 각각 0.5를 적용하여 시험하였다.

(시험 결과)

사용한 인산 담지 촉매의 물리적 특성 및 반응 특성을 표 1에 나타내었다.

구 분	비교예 1	비교예 2	실시예 1
촉매	인산-탈알루미나화된 클레이의 인산 담지 촉매	인산-탈알루미나화된 클레이의 인산 담지 촉매	인산-구형실리카(오일드로핑)의 인산 담지 촉매
담체의 비표면적(㎡/g)	48	42	97
담체의 공극부피(㎖/g)	0.29	0.21	0.5
담체의 곡극반경(㎚)	9	6	5
촉매의 인산 함량(중량%)	28	35	35
IPA의 부피-시간수율(g/ℓ-cat/hr)	153.6	167.9	202.1
인산 유출량(ppm)	8	12	4

상기 결과를 살펴보면, 본 발명의 오일드롭핑법으로 제조된 구상실리카를 담체로 사용한 인산 담지 촉매를 사용할 때가 촉매의 반응 활성이 매우 우수함을 알 수 있으며, 높은 인산함유량을 유지하면서도 낮은 인산 유출량을 보이는 등, 촉매 안정성 면에서도 매우 우수함을 알 수 있다.

본 발명의 오일-드롭핑법에 의해 제조된 구상 실리카 담체는 종래의 탈알루미늄화한 클레이 담체 또는 펠렛팅에 의해 제조된 구형의 실리카 담체보다 공극부피가 커서 인산 촉매 성분을 다량 안정적으로 담지할 수 있으며, 그 크기도 제한을 받지 않으므로 분진이 많이 형성되지 않아서 촉매 취급시의 작업성이 우수하며, 이와 같은 실리카를 인산 담지 촉매의 담체로 하는 인산 담지 촉매를 프로필렌의 기상 수화반응의 촉매로 사용하면, 종래의 인산 담지 촉매보다 높은 활성으로 수율 높게 안정성을 유지하면서 이소프로필알코올을 제조할 수 있다.

Claims (4)

1. 프로필렌을 기상에서 수화반응시켜서 이소프로필알코올을 제조하는 단계를 포함하는 이소프로필알코올의 제조방법에 있어서,

   상기 수화반응이 오일-드롭핑 방법으로 제조된 직경이 1 내지 10 mm이고, 공극부피가 0.1 내지 1.5 ml/g이고, 비표면적이 50 내지는 500 ㎡/g이고, 촉매강도가 적어도 50 N/mm이고, 공극반경이 25 내지 300 Å이고, 불순물의 함유량이 최대 1 중량%인 구상 실리카 담체에 인산이 담지되어 인산함량이 5 내지 55 중량%인 인산-실리카 담지 촉매 하에 실시되는 이소프로필알코올의 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 담체는 공극부피가 0.2 내지 0.7 ml/g인 이소프로필알코올의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 수화반응은 프로필렌이 0.4 내지 0.8의 물/프로필렌의 몰비로 물과 함께 투입되어 실시되는 이소프로필알코올의 제조방법.