KR100498758B1 - 말토우즈가풍부한시럽의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 연속적인 단계를 포함하는 말토우즈가 풍부한 시럽을 제조하는 방법에 관한 것이다:
(a) 전분액을 액화시키는 단계;
(b) 말토제닉 α-아밀라아제의 존재 하에서 상기 액화된 전분액을 당화시키는 단계;
(c) 말토우즈가 풍부한 시럽을 얻기 위해, 풀루라나아제 및 이소아밀라아제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탈측쇄화 효소 및 β-아밀라아제의 존재 하에서 상기 액화된 전분액을 연속적으로 당화시키는 단계.
Description
본 발명은 말토우즈 (maltose)가 풍부한 시럽을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 말토우즈가 풍부한 시럽으로부터 말티톨 (maltitol)이 풍부한 시럽을 제조하는 방법에 관한 것이다.
말토우즈가 풍부한 시럽의 제조 방법은 이미 공지되어 있다. 상기 방법들 중, 특히, 1948년 1월에 HODGE 및 Coll.에 의해 기술된 "Cereal Chemistry" 25권, 19-30쪽을 인용할 수 있는데, 이는 알코올 용액에 의해 제한-덱스트린 (limit-dextrin)의 침전 단계를 포함하고, 1962년에 WOLFROM 및 THOMPSON에 의해 기술된 "Methods in carbohydrate chemistry", 334-335쪽을 인용할 수 있는데, 이는 말토우즈의 옥타아세테이트 (octaacetate)의 반복 결정화 단계 후, 상기 말토우즈의 결정화 단계를 포함한다.
또한 말토우즈가 풍부한 시럽의 다른 제조 방법은 상기 덱스트린의 목탄상의 흡수 단계 (미국특허공개 제 4,194,623호), 제올라이트 (zeolite) 또는 양이온성 또는 음이온성 수지상의 크로마토그래피 단계 (프랑스특허공개 제 2,510,581호), 말토우즈 시럽의 울트라필터 (ultrafiltration) 단계 (미국특허공개 제 4,429,122호), 몇몇 다른 효소들, 즉, α-아밀라아제 (α-amylase), β-아밀라아제 및 이소아밀라아제 (isoamylase) 또는 풀루라나아제 (pullulanase)의 결합된 사용 (프랑스특허공개 제 2,012,831호)을 포함한다.
상기 최종 기술은 현 기술과 관련하여, 많은 장점을 가지고 있다. 그럼에도 불구하고, 이는 특히 당화가 상기 효소의 최대 가수분해 효율을 얻기 위해 20g/l의 매우 낮은 수준의 건조 물질로 수행되어야 한다는 사실을 포함하여, 몇몇 단점을 갖는다.
프랑스특허공개 제 2,000,580호는 2 이하의 덱스트로우즈 당량에 대한 건조 물질의 낮은 함량을 갖는 전분액의 액화에 의해 얻어지는 높은 함량의 말토우즈를 갖는 시럽의 수소화에 의해 높은 함량의 말티톨을 갖는 시럽을 제조하는 방법을 기술하고 있으며, 결과적으로 얻어진 상기 생성물은 결과적으로 특정 효소의 작용 하에서 당화된다.
상기 공정은 매우 비싸고, 보통의 수율을 제공하며, 박테리아 오염 문제가 발생하고 상기 아밀라아제의 퇴화가 일어난다. 또한, 얻어진 상기 시럽은 4 이상의 중합화 정도 (degree of polymerization, 이하, DP)를 갖는 중합체의 일부를 포함하며, 이는 바람직하기 않다.
더 최근에, 미국특허공개 제 5,141,859호는 두 개의 연속 당화 단계를 이용하여, 높은 말토우즈 함량을 갖는 시럽을 제조하는 방법을 제안하였다. 상기 특허공개는 사실상 β-아밀라아제의 존재 하에서 첫 번째 당화 단계 및 말토제닉 (maltogenic) α-아밀라아제의 존재 하에서 계속적인 당화 단계를 포함하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허공개에 따라, 올리고사카라이드 (oligosacchride) (DP 3 내지 DP 7), 및 필수적으로 말토트리오즈 (maltotriose) (트리사카라이드 (trisaccharide))를 말토우즈 및 글루코우즈 (glucose)로 가수분해하기 위해, 상기 β-아밀라아제로 첫 번째 당화 단계 후에, 상기 말토제닉 α-아밀라아제가 사용된다.
놀랄만한 방법으로, 본 출원인은 말토우즈 함량이 상기 미국특허공개 제 5,141,859호에서 기술된 것만큼 높은 시럽은 말토제닉 α-아밀라아제에 의해 먼저 액화된 후, β-아밀라아제에 의해 계속하여 전분액을 당화시킴으로써 얻어질 수 있음을 알았다.
결과적으로, 상기 미국특허공개 제 5,141,859호에 지시된 바에 반하여, 본 출원인은 상기 말토제닉 α-아밀라아제가 액화된 전분액의 폴리사카라이드 (poly- saccharide)를 가수분해시킬 수 있고, 상기 효소는 결과적으로 먼저 상기 β-아밀라아제를 이용한 당화 단계를 수행하지 않고, 상기 물질 상에 직접적으로 사용될 수 있음을 발견하였다.
이러한 발견은 말토제닉 α-아밀라아제로 당화시킨 후, 상기 β-아밀라아제로 계속적으로 당화시키는 것은 얻어진 시럽의 높은 말토우즈 함량에 어떠한 효과도 미치지 않는다고 사료될 수 있기 때문에 매우 놀랄만한 것이다. 사실상, 말토제닉 α-아밀라아제는 한편으로는 상기 α-아밀라아제를 유출시키는 것으로 공지되어 있으며, 다른 한편으로는, β-아밀라아제와는 달리, 말토트리오즈를 말토우즈 및 글루코우즈로 가수분해할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러므로, 상기 말토제닉 α-아밀라아제의 사용은 그 자체로, 매우 높은 말토우즈 함량을 갖는 가수분해물을 얻을 수 있도록 하며, β-아밀라아제를 계속적으로 첨가할 필요가 없는 것으로 기대된다. 본 출원인은 모든 예상에 대하여 상황이 그러하지 않음을 설명하였다.
따라서, 본 발명은,
(a) 전분액을 액화시키는 단계;
(b) 말토제닉 α-아밀라아제의 존재 하에서 상기 액화된 전분액을 당화시키는 단계;
(c) 말토우즈가 풍부한 시럽을 얻기 위해, 풀루라나아제 및 이소아밀라아제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탈측쇄화 효소 및 β-아밀라아제의 존재 하에서 상기 액화된 전분액을 계속적으로 당화시키는 단계로 이루어진, 연속적 단계를 포함하는 말토우즈가 풍부한 시럽을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은,
(a) 전분액을 액화시키는 단계;
(b) 말토우즈가 풍부한 시럽을 얻기 위해, 풀루라나아제 및 이소아밀라아제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탈측쇄화 효소 및 말토제닉 α-아밀라아제의 존재 하에서 상기 액화된 전분액을 당화시키는 단계로 이루어진 연속적 단계를 포함하는 말토우즈가 풍부한 시럽을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
필요하다면, 상기 액화된 전분액의 당화 단계(b)는 β-아밀라아제의 존재 하에서 계속될 수 있다.
말토제닉 α-아밀라아제의 특성에 대하여 많은 연구를 수행한 결과, 본 출원인은 또한, 만일 말토제닉 α-아밀라아제의 사용이 말토트리오즈의 말토우즈 및 글루코우즈로의 가수분해에 의해 말토트리오즈의 비율을 효과적이고 유리하게 낮출 수 있다면, 이는 상당한 양의 글루코우즈, 및 가능하게는 상기 가수분해물의 수소화의 경우에 소르비톨 (sorbitol)을 생성하는 주요한 단점을 갖는다. 사실상, 상기 액화된 전분액을 당화시킨 후 얻어진 잔류 글루코우즈에 상기 말토제닉 α-아밀라아제에 의한 상기 말토트리오즈의 가수분해로부터 유래한 상당 비율의 글루코우즈가 부가된다.
상기 상당량의 글루코우즈 및 결과적으로 수소화한 후의 소르비톨은 상기 말티톨의 결정화를 더 어렵게 하며, 그들을 예를 들면, 쵸콜렛의 제조와 같은 어떤 적용에 부적합하게 만들면서, 상기 결정의 풍부성을 떨어뜨린다.
또한, 상기 말토우즈 또는 말티톨 시럽에서 자유 글루코우즈 또는 소르비톨의 보존은 설탕 대체물로써 삽입되는 제품의 상대습도 평형 및 점성도를 떨어뜨리는 것과 같은 다른 단점을 초래한다.
매우 높은 말토우즈 함량을 갖는 제품에 관심이 커지고 있다는 의식 하에, 본 출원인은 상기 제품을 얻을 수 있는 경제적이고 매우 신빙성있는 방법을 수행하기 위하여 광범위한 연구를 수행하였다.
매우 간단하고, 특히 예전에 제안된 모든 방법에 비하여 효과적인 방법으로, 본 출원인은 매우 높은 말토우즈 함량을 갖는 시럽이 본 발명에 따른 방법에 따라 얻어진, 말토우즈 시럽을 특히 글루코우즈 옥시다아제, 라이징 에이전트 (raising agent) 또는 산화 박테리아로 글루코우즈를 변형시키는 부가적인 단계에 제공함으로써 쉽게 제조될 수 있음을 설명하였다.
그의 단순성에도 불구하고, 본 발명에 따른 방법의 상기 부가적인 단계는 유럽특허공개 제 185,595호 및 미국특허공개 제 5,141,859호의 경우에 있어서와 같이, 예를 들면 크로마토그래피를 이용하여, 값비싼 분리 단계의 경로를 거치지 않고, 매우 높은 말토우즈 함량을 갖는 시럽을 우수한 수율로 놀랄만하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 첫 번째 단계는 공지되어 있다. 이는 전분액을 액화시키는 것으로 이루어지며, 이는 어떤 식물학적 원일 수 있고, 이는 예를 들면, 옥수수, 메이즈 (meize) 또는 감자로부터 유래할 수 있다.
상기 원료 또는 감자 곡분액은 일명 산 액화의 경우, 그에 산을 부가하거나, 효소적 액화의 경우, 그에 α-아밀라아제를 부가한다.
본 발명에 따른 방법으로, 상기 전분액의 조심스런 가수분해는 낮은 변형 속도로 액화된 전분액을 얻는 방법과 같은 방법으로 수행되는 것이 바람직하다. 결과적으로, 당업자에게 알려진, 온도, pH, 효소 및 칼슘 수준의 조건들은 그들이 10 이하, 바람직하게는 6 이하, 및 더 바람직하게는 4 이하의 DE (덱스트로오즈 당량)를 얻을 수 있도록 하는 방법으로 결정된다.
바람직하게, 상기 액화 단계는 두 개의 서브-단계로 수행되는데, 그 하나는 몇 분 동안 105 내지 108℃의 온도에서, α-아밀라아제 (타입: NOVO사로부터 시판되는 TERMAMYLR 120L) 및 칼슘-기초 활성화제의 존재 하에서 상기 전분액을 가열시키는 단계로 이루어지며, 두 번째 단계는 결과적으로 처리된 상기 전분액을 95 내지 100℃의 온도에서 1 내지 2시간동안 가열하는 단계로 이루어진다.
상기 액화 단계가 당업자에게 잘 알려진 건조 물질의 함량, pH, 효소 및 칼슘 수준의 조건으로 완결되면, 다음 단계는 상기 α-아밀라아제의 저해이다. 상기 α-아밀라아제의 저해는 액화 후, 130℃ 이상의 온도에서 몇 초간 지속하는 열적 쇼크를 계속함으로써 가열에 의해 바람직하게 수행될 수 있다.
그 후, 당화 단계가 수행된다. 상기 단계 동안에, 상기 액화된 전분액은 우선 NOVO사에 의해 MaltogenaseR의 이름으로 시판된 것과 같은 말토제닉 α-아밀라아제의 작용을 받는다. 상기 첫 번째 당화 단계 동안에, 상기 말토제닉 α-아밀라아제는 몇몇 단계로 또는 즉시 부가될 수 있다.
그 후, 상기 말토제닉 α-아밀라아제를 작용하도록 한 후, 다음 단계는 GENENCOR사에 의해 SPEZYMER BBA 1500의 이름으로 시판되는 것과 같은 β-아밀라아제에 의한 상기 액화된 전분액의 당화이다.
상기 단계 동안에, 상기 원료의 α-1,6 결합을 특이적으로 가수분해하는 효소인 말토제닉 활성을 갖는 효소들 (말토제닉 α-아밀라아제 및 β-아밀라아제)과 연합하는 것이 바람직하다. 상기 탈측쇄화 효소의 첨가는 한편으로는 가역 반응을 동시에 촉진시키지 않고 가수분해 반응을 촉진하도록 하며, 다른 한편으로는, 상기 말토제닉 효소의 작용을 통상적으로 저지시키는 매우 측쇄화된 올리고사카라이드의 양을 감소시킬 수 있다.
이러한 탈측쇄화 효소의 첨가는 상기 말토제닉 α-아밀라아제를 첨가할 때, 또는 상기 β-아밀라아제를 첨가할 때 본 발명에 따른 방법으로 수행될 수 있다.
본 출원인은 만일 탈측쇄화 효소가 상기 말토제닉 α-아밀라아제를 첨가할 때 부가된다면, 상기 액화된 전분액의 당화 단계에 계속하여 β-아밀라아제를 사용할 수 없음을 알았다.
본 발명에 따라, 상기 탈측쇄화 효소는 풀루라나아제 및 이소아밀라아제에 의해 형성된 군으로부터 선택된다.
상기 풀루라나아제는 예를 들면, ABM사에 의해 PULLUZYMER의 이름으로 시판된 것이다.
상기 이소아밀라아제는 예를 들면, HAYASHIBARA사에 의해 시판된 것이다.
유리하게, 본 발명에 따른 방법은 이소아밀라아제의 존재 하에 사용되며, 본 출원인은 상기 물질이 풀루라나아제를 이용함으로써 보다 더 높은 말토우즈 함량을 나타내는 말토우즈 시럽을 얻을 수 있음을 알았다.
본 발명의 특정한 실시예에서, 상기 당화 단계는 균류성 (fungic) α-아밀라아제의 존재 하에서 전체적으로 또는 부분적으로 동등하게 수행될 수 있다.
당화의 말기에, 적은 양의 α-아밀라아제를 부가할 수 있으며, 이는 통상적으로 계속적인 필터 단계를 향상시킨다. 상기 전분액의 액화 및 당화 단계에 사용되는 다양한 효소 작용의 양 및 조건들은 일반적으로 원료의 가수분해를 위해 추전된 것이며, 이는 당업자에게 잘 알려져 있다.
당화는 말토우즈의 가수분해물이 적어도 87중량%, 바람직하게는 약 90%의 말토우즈를 함유할 때까지 수행된다. 이는 약 72시간동안 지속된다.
결과적으로 당화된 상기 가수분해물은 그 후, 막 상에서 마이크로필터법 (microfiltration)에 의해, 또는 프리코우트 (precoat) 필터 상에서 걸려진 후, 탈염화된다.
본 발명에 따른 방법의 상기 단계에서, 상기 당화 및 정제된 가수분해물 상에서, 말토우즈의 결정화 또는 분자체화 (molecular sieving)를 수행할 수 있으며, 상기 분자체화는 상기 가수분해물을 말토우즈로 충진시킬 수 있게 한다. 상기 분자체화 단계는 결과적으로 다음을 회복할 수 있다:
- 말토우즈 및 더 높은 올리고사카라이드가 풍부한 첫 번째 분획 및 글루코우즈가 풍부한 두 번째 분획;
- 또는 더 높은 올리고사카라이드가 풍부한 첫 번째 분획 및 말토우즈 및 글루코우즈가 풍부한 두 번째 분획;
- 또는 최종적으로, 더 높은 올리고사카라이드가 풍부한 첫 번째 분획, 말토우즈가 풍부한 두 번째 분획 및 글루코우즈가 풍부한 세 번째 분획.
상기 분자체화 단계는 예를 들면, 크로마토그래피 분리 단계 또는 막 상의 분리 단계로 이루어질 수 있다.
크로마토그래피 분획화 단계는 공지의 방법으로, 바람직하게는 알칼린 이온 또는 칼슘 또는 마그네슘과 같은 알칼린 토금속 이온으로 충진된, 더 바람직하게는 소듐 이온으로 충진된 양이온 수지와 같은 흡수제 또는 매우 강한 산 제올라이트 상에서 불연속적으로 또는 연속적으로 (시뮬레이트화된 무빙 베드 (simulated moving bed)) 수행된다.
크로마토그래피 분리 단계 대신에, 본 발명에 따른 방법으로, 막 상에서 나노필터법 (nanofiltration)에 의한 분리 단계를 사용할 수 있다. 다양한 지름의 기공을 갖는 막은 폴리설폰 (polysulfone), 폴리아미드 (polyamide), 폴리아크릴로니트레이트 (polyacrylonitrate), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리류란 (polyfuran) 등과 같은 많은 중합체 및 공중합체로 제조된다.
상기 막을 사용한 예들은 특히 미국특허공개 제 4,511,654호, 미국특허공개 제 4,429,122호 및 WO 공개 제 95/10627호에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예에 따라, 더 높은 올리고사카라이드가 풍부한 분획 및/또는 글루코우즈가 풍부한 분획을 포함하는, 막 또는 크로마토그래피로부터 얻은 비-말토우즈 부분은 상기 당화 단계의 상부스트림 (uptream)에서 재활용된다.
결과적으로 얻어진 상기 가수분해물 (또는 말토우즈 시럽)은 그 후, 상기 글루코우즈의 변형의 부가적 단계 후, 음이온 교환제 상에서 염기화 단계로 제공될 수 있다. 상기 부가적 단계는 효소적 산화에 의해 또는 산화 박테리아로 수행될 수 있다. 상기 글루코우즈를 상기 공정 후에 증발법에 의해 제거되는 알코올로 변형하는 라이징 에이전트의 도움으로 수행될 수 있다.
캐탈라아제 (catalase)를 또한 함유하는 글루코우즈 옥시다아제의 천연 효소적 조성물은 효소적 산화에 바람직하게 사용된다.
상기 글루코우즈 옥시다아제는 하기 반응을 촉매한다:
상기 캐탈라아제는 하기 반응식에 따라 결과적으로 제조된 산화된 물을 변형시킨다:
상기 물질의 효소 조성물은 예를 들면 NOVO, DENMARK사의 NOVOZYM 771의 상품명으로 시판되는 것이 유용하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예에서, 효소적 산화 단계에 사용되는 글루코우즈 옥시다아제는 정제되며, 특히 아밀로글루코시다아제 (amylogluco -sidase) 활성을 오염시키지 않는다.
상기 글루코우즈 옥시다아제는 예를 들면 FRIMOND사의 FRIMOX의 이름으로 시판되는 것이 유용하다.
상기 효소적 산화는 폭기된 메디움 (medium)에서 일어나야 하며, 상기 메디움의 pH는 바람직하게 3.5 내지 8.0의 값으로, 더 바람직하게는 4.0 내지 7.0, 가장 바람직하게는 5.0 내지 6.0으로 유지된다.
상기 가수분해물 내의 말토우즈 농도는 결정적이지 않으며, 5 내지 75%로 다양할 수 있다. 그러나, 상기 가수분해물 내의 증가된 농도는 칼슘 카보네이트와 같은 완충 염의 존재 하에서 산화시킴으로써, 또는 염기의 도움으로 pH를 조절함으로써 조정해야 한다. 그러나, 경제적인 이유로, 약 30 내지 50%의 건조물질을 함유하는 수용액 상에서 산화시키는 것이 바람직하다. 상기 온도는 편리함을 이유로, 15 내지 70℃의 넓은 범위 내에서 조정될 수 있으며, 효소가 스스로 더 안정하게 되는 것처럼 보이는 온도인 약 30-40℃에로 조정하는 것이 바람직하다.
이렇게 산화시킬 수 있는 간편한 물질은 비록 상기 단계가 멸균 또는 매우 엄격한 무균 조건에서 실행할 필요가 없을 지라도, 호기성 효소로 이루어진다. 사용된 효소의 양은 상기 산화가 0.5 내지 24시간동안 일어나도록 하는 양이다.
잔류 글루코우즈를 변형시키기 위해 라이징 에이전트가 본 발명의 방법에 사용될 때, 상기 시약은 예를 들면 Saccaromyces 종에 속한다.
산화 박테리아에 의해 잔류 글루코우즈를 변형시키는 보충 단계시, 상기 산화 박테리아는 Serratia, Pseudonomas, Gluconobacter, Acetobacter 및 Aspergillus로 이루어진 군으로부터 선택된다.
염기화의 두 번째 단계가 관련되는 한, 사용할 바람직한 음이온성 교환제는 글루코닉 산과 같은 약산 또는 특히 높은 온도까지 가열될 때 발생할 수 있는 글루코우즈의 산화물인 다른 산을 효과적으로 고정시킬 수 있는 강한 음이온성 수지이다.
바람직한 수지는 4차 아민 타입 및 심지어 더 바람직하게는 ROHM 및 HAAS사에 의해 시판되는 수지 AMBERLITE IRA 900과 같은 4차 트리메틸 아민기의 작용기를 갖는 것이다.
상기 수지들은 하이드록실 (hydroxyl) 또는 강한 "OH" 염기 형태로 사용된다.
상기 알칼리로 이들의 재생 수율을 증가시키기 위해, 이들은 바람직하게 동사 제품인 AMBERLITE IRA 93과 같은, 4차 아미노기를 특히 포함하는 약한 음이온성 수지와 함께 결합될 수 있다.
사용된 가수분해 단계 및 산화 및 염기화 단계로 동시에 얻어지는 장점을 이용한 본 발명에 따른 방법 덕택에, 90% 이상의 수율로, 말토우즈 함량이 95% 이상, 더 바람직하게는 이소아밀라아제가 가수분해 단계에 사용될 때는 98% 이상인 원료의 가수분해물을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 얻어진 말토우즈 가수분해물은 그 후 촉매적으로 수소화될 수 있다.
상기 가수분해물의 수소화는 예를 들면 글루코우즈로부터 소르비톨을 생성시키는 선행 기술의 법칙에 따라 수행된다.
상기 단계에 대하여, RANEY 니켈 촉매뿐만 아니라, 루테늄 (ruthenium)에 기초한 촉매도 사용될 수 있다. 그러나, 덜 비싼 RANEY 니켈 촉매의 사용이 바람직하다.
실용적으로, 수소화된 상기 가수분해물의 건조 물질에 대하여 1 내지 10중량%의 촉매가 사용된다. 상기 수소화는 20 내지 200 bar의 수소 압력으로, 바람직하게는 15 내지 50%, 실용적으로는 약 30 내지 45%의 건조 물질인 가수분해물 상에서 수행된다. 이는 연속적 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
상기 공정이 불연속적일 때, 사용된 수소 압력은 일반적으로 30 내지 60 bar이며, 상기 수소화가 일어나는 온도는 100 내지 150℃이다. 예를 들면, pH 9.0을 초과하지 않고, 소다 (soda)의 카보네이트 또는 소다의 첨가로 상기 수소화 메디움의 pH를 유지하는데 또한 주의가 필요하다. 이러한 방법으로 작업하여 어떤 분해 또는 이성질체화 생성물의 출현을 피할 수 있다.
상기 반응은 상기 반응 메디움 내의 설탕 (sugar)을 감소시키는 함량이 1% 이하, 바람직하게는 심지어 0.5% 이하, 및 더 바람직하게는 0.1% 이하일 때 중단된다.
상기 반응 메디움을 냉각시킨 후, 촉매는 필터법에 의해 제거되며, 결과적으로 얻어진 말티톨 시럽은 양이온 및 음이온성 수지 상에 탈염화된다. 이 단계에서, 상기 시럽은 적어도 85%의 말티톨을 함유한다.
본 발명에 따른 방법의 첫 번째 변형으로, 다음과 같은 방법으로 이루어진, 연속 단계이며, 본질적으로 알려진 단계 (예를 들면 유럽특허공개 제 189,704호)인 수소화 단계가 상기 얻어진 상기 말티톨 시럽 상에서 수행된다:
- 말티톨이 풍부한 분획을 얻기 위한 방법으로, 잘 알려진 크로마토그래피 분획법을 수행하는 단계;
- 상기 말티톨-풍부 분획을 농축시키는 단계;
- 제조된 말티톨 결정을 결정화하고 분리하는 단계;
- 크로마토그래피 분획 단계의 상부스트림에서 결정화 모분액 (mother liquor)을 재활용하는 단계.
상기 일련의 단계는 결정화의 특정 수율을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 두 번째 변형으로, 하기 단계로 이루어진 연속화, 수소화 단계가 상기 얻어진 말티톨 시럽 상에서 수행된다:
- 상기 말티톨 시럽을 농축시키는 단계;
- 제조된 말티톨 결정을 결정화하고 분리하는 단계;
- 결정화 모분액 상에서 말티톨이 풍부한 분획 및 말티톨이 고갈된 분획을 얻기 위한 방법으로 크로마토그래피 분획법을 수행하는 단계;
- 상기 결정화 단계의 상부스트림에서 말티톨이 풍부한 분획을 재활용하는 단계;
- 말티톨이 고갈된 분획상에서, 산 가수분해, 또는 예를 들면 고정화되거나 그렇지 않은 아밀로글루코시다아제에 의해 가능하게 효소적으로 가수분해시키는 단계;
- 이를 소르비톨 시럽으로 변형시키기 위해 상기 얻어진 가수분해물을 가능하게 수소화하는 단계.
본 발명에 따른 방법의 또다른 변형으로, 당화 후 얻어진 상기 밀토우즈 가수분해물 상에서 하기 단계로 이루어진 연속공정이 수행된다:
- 말토트리오즈가 더 풍부하거나 덜 풍부한 분획 및 말토우즈가 풍부한 분획을 얻기 위한 방법으로, 잘 알려진 크로마토그래피 분획법을 가능하게 수행하는 단계;
- 상기 말토우즈가 풍부한 분획을 수소화하는 단계;
- 제조된 말티톨 결정을 결정화하고 분리하는 단계.
본 발명의 다른 특성 및 장점은 하기 실시예를 통하여 좀 더 구체적으로 설명될 것이며, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되지 않는다.
실시예 1
31% 건조 물질을 갖는 전분액은 0.2% TERMAMYLR 120L (NOVO사에 의해 시판되는 α-아밀라아제)의 도움으로 표준 방식으로 5.7 내지 6.5의 pH로, 최대 4 보다 약간 낮은 DE까지 액화된다.
그 후, 상기 반응 메디움은 상기 α-아밀라아제를 저해시키기 위해 140℃에서 몇초간 가열된 후, pH는 5 내지 5.5로 조정하고, 온도는 55℃로 조정하였다.
25% 또는 약간 낮은 건조 물질에, 0.1% 및 0.3%의 건조 물질의 양으로 우선 풀루라나아제 (ABM사에 의해 시판되는 PULLUZYMER 750L) 및 말토제닉 α-아밀라아제 (NOVO사에 의해 시판되는 MALTOGENASER 4000L)의 존재 하에서 당화시킨다.
그러나, 어떤 경우에는, 당화의 약 48시간 후, 상기 말토우즈 함량이 75%에 달하거나 초과할 때, 0.05%의 SPEZYMER DBA (GENENCOR사에 의해 시판)이 부가된다. 약 72시간을 지속하는 당화는 하기 조성을 나타내는 가수분해물을 생성한다 - 글루코우즈:6.6%, 말토우즈:86.0%, DP3:1.6%, DP4:3.5%, DP5 및 +:2.3%.
상기 가수분해물은 그 후 필터법, 탈색법 및 탈염법에 의해 표준 정제법을 경험하고, 그 후, 약 30%의 건조 물질로 농축된다.
실시예 2
상기 당화 동안, 이소아밀라아제가 사용되고, 처음 48시간동안 pH는 4.7로 유지한다는 점을 제외하고, 상기 실시예 1에서 기술된 것과 엄격하게 동일한 액화 및 당화 단계가 전분액상에서 수행된다.
얻어진 상기 말토우즈 가수분해물은 72시간 말기에서, 하기 조성을 나타낸다 - 글루코우즈:7.2%, 말토우즈:88.2%, DP3:2.2%, DP4 및 +:2.4%.
실시예 3
상기 당화는 MaltogenaseR만으로 시작되며, 48시간 후 SPEZYMER DBA 및 PULLUZYMER 750L이 첨가된다는 점을 제외하고, 상기 실시예 1에서 기술된 것과 엄격하게 동일한 액화 및 당화 단계가 전분액상에서 수행된다.
72시간 말기에 얻어진 말토우즈 가수분해물은 하기 조성을 나타낸다 - 글루코우즈:6.3%, 말토우즈:84.1%, DP3:1.8%, DP4:2.6%, DPS 및 +:5.2%.
실시예 4
상기 실시예 1에서 얻어진 30%의 말토우즈 가수분해물을 갖는 용액이 4.8% 캐탈라아제 (BOEHRINGER)의 존재 하에서 상기 건조 물질의 0.7% FRIMOX (FRIMOND사에 의해 시판)의 비율로 상기 글루코우즈 옥시다아제의 작용에 제공된다.
상기 반응은 소다의 점진적 첨가에 의해 조절된 6.0의 pH에서, 용액 부피 및 및 분 당 공기 부피가 1.5의 비율로 폭기된 배트 (vat)에서 일어난다.
이는 35℃에서 7시간 후에 일어나며, 그 시간 말기에 상기 글루코우즈 함량은 0.5% 이하이다.
상기 용액은 그 후, 강한 양이온성 수지 IR200C 후, 강한 음이온성 수지 IRA900을 연속적으로 함유하는, 이온 교환을 위한 수지의 배터리 (battery) 상에서 처리된다. 상기 각각의 용액이 10,000 ohms-cm 이하의 값으로 떨어질 때 말기까지 상기 탈염화가 발생된다.
그 후, 상기 가수분해물은 하기 조성을 나타낸다 - 글루코우즈:0.5%, 말토우즈:91.6%, DP3:1.7%, DP4:3.7%, DP5 및 +:2.4%.
실시예 5
상기 실시예 4에서 기술된 것과 엄격하게 동일한 연속 단계가 30% 말토우즈 가수분해물을 갖는 용액 상에서 수행된다.
상기 가수분해물은 그 후, 하기 조성을 나타낸다 - 글루코우즈:0.3%, 말토우즈:94.7%, DP3:2.4%, DP 4 및 +:2.6%.
실시예 6
실시예 3의 말토우즈 가수분해물은 30℃에서 호기성 반응기에 놓여진다. 약간의 암모니아 (약 20% 농도)가 2.7ml/메디움 L의 비율로 첨가되며, 이들 중 75%는 즉시 첨가되고, 나머지 25%는 반응 약 1시간 후에 첨가된다. 상기 메디움은 750 rpm으로 교반되며, 1.2 vvm으로 폭기되고, 여기에 3.3g/l의 라이징 에이전트 (S.I. LESAFFRE사에 의해 시판되는 SAF-INSTANT)가 첨가된다.
반응 약 12시간 후 얻어진 조성은 하기와 같다 - 글루코우즈:0.5%, 말토우즈:89.3%, DP3:1.9%, DP4:2.8%, DP5 및 +:5.5%.
실시예 7
Serratia Marcescens는 냉동 튜브(tube)의 형태로 보존된다. 상기 튜브는 50g/l의 글루코우즈, 7g/l의 라이징 에이전트 추출물, 5g/l의 옥수수 스테프 (steep) 및 5g/l의 칼슘 카보네이트를 포함하는 예비배양액 1.5ℓ에 인자를 공급하는 역할을 한다. 상기 예비배양은 30℃에서 24시간동안 인큐베이션시키는 것이다.
그 후, 이는 실시예 3에서 얻어진 말토우즈 가수분해물 (약 130g/l의 말토우즈 및 10g/l의 글루코우즈), 4g/l의 암모늄 설페이트, 0.4g/l의 마그네슘 설페이트, 0.1g/l의 철 설페이트 및 10g/l의 칼슘 카보네이트를 함유하는 15ℓ의 배양 메디움에 인자를 공급하는데 사용된다. 상기 배양은 700 rpm에서의 교반 및 1 vvm (분당 15리터의 공기)의 폭기화와 함께 32℃에서 수행된다.
상기 조건에서, 상기 말토우즈 함량을 감소시키지 않고, 글루코우즈는 8시간 (글루코닉 및 2-케토글루코닉 산으로 변형됨)의 배양으로 완전히 소모된다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 얻어진 상기 말토우즈 가수분해물은 하기 방법으로 말토우즈의 결정화 단계에 공급된다. 75중량%의 강도로 말토우즈 용액은 75℃의 온도에서 제조된다. 상기 말토우즈는 5중량%의 말토우즈 결정과 함께 인자로 공급되며, 상기 용액은 이중 벽을 갖는 결정화기 내에서 50 rpm으로 상기 용액을 교반시키면서 시간당 0.5℃의 비율로, 75℃에서 40℃로 냉각된다.
결정화 단계 말기에, 상기 결정은 통상적인 원심분리 건조기의 도움으로 모 액체로부터 분리된다.
상기 결정화 수율은 초기 말토우즈 중량에 대하여 결정화된 말토우즈 중량으로 표현하여 50중량%이다. 상기 회복된 말토우즈 결정의 순도는 건조 물질의 97.5%이다. 수분 함량은 5%이다.
실시예 9
다음 단계는 하기 방법으로, 상기 실시예 1에서 얻어진 바와 같은 말토우즈 가수분해물의 연속 크로마토그래피의 단계이다.
75℃의 열적 상태에 있는 소다성 수지 PCR 732의 4 칼럼 (column) 리터는 연속적으로 집합되며, 60중량%의 강도로 발생된 말토우즈 가수분해물과 함께, 110ml/l의 유속으로 연속적으로 공급된다.
이들이 상기 칼럼에 남아있을 때, 말토우즈가 풍부한 분획은 회수되며, 하기 조성을 갖는다 - 글루코우즈:6%, 말토우즈:91.2%, DP3:0.6%, DP 이상:2.2%.
말토우즈의 크로마토그래피 수율은 91.5%이다.
본 발명의 말토우즈가 풍부한 시럽의 제조방법에 따라, 매우 높은 말토우즈 함량을 갖는 시럽 및 말티톨이 풍부한 시럽을 제조할 수 있으며, 상기 방법은 기존의 방법에 비하여 경제적이고, 생산이 용이하기 때문에 산업적으로 매우 유용하다.
Claims (10)
- (a) 전분액을 액화시키는 단계;(b) 말토제닉 α-아밀라아제의 존재 하에서 상기 액화된 전분액을 당화시키는 단계;(c) 말토우즈가 풍부한 시럽을 얻기 위해 풀루라나아제 및 이소아밀라아제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탈측쇄화 효소 및 β-아밀라아제의 존재 하에서 상기 액화된 전분액을 연속적으로 당화시키는 단계로 이루어진 연속적 단계를 포함하는 말토우즈가 풍부한 시럽의 제조방법.
- (a) 전분액을 액화시키는 단계;(b) 말토우즈가 풍부한 시럽을 얻기 위해, 풀루라나아제 및 이소아밀라아제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탈측쇄화 효소 및 말토제닉 α-아밀라아제의 존재 하에서 상기 액화된 전분액을 당화시키는 단계로 이루어진 연속적 단계를 포함하는 말토우즈가 풍부한 시럽의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 액화된 전분액의 당화 단계 (b)는 β-아밀라아제의 존재 하에 계속됨을 특징으로 하는 말토우즈가 풍부한 시럽의 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 당화는 말토제닉 α-아밀라아제 및 이소아밀라아제의 존재 하에서 수행됨을 특징으로 하는 말토우즈가 풍부한 시럽의 제조방법.
- 제 1항 및 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 당화는 상기 말토우즈 시럽이 적어도 87중량%의 말토우즈를 포함할 때까지 수행됨을 특징으로 하는 말토우즈가 풍부한 시럽의 제조방법.
- 제 1항 및 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말토우즈 시럽은 글루코우즈를 변형시키는 부가적인 단계로 수행됨을 특징으로 하는 말토우즈가 풍부한 시럽의 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 변형 단계는 글루코우즈 옥시다아제, 라이징 에이전트 및 산화 박테리아를 포함하는 군으로부터 선택된 시약의 도움으로 수행됨을 특징으로 하는 말토우즈가 풍부한 시럽의 제조방법.
- 제 1항 및 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 글루코우즈 옥시다아제는 정제된 것임을 특징으로 하는 말토우즈가 풍부한 시럽의 제조방법.
- 제 1항 및 제 2항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어진 말토우즈가 풍부한 시럽의 수소화에 의해, 말티톨이 풍부한 시럽을 제조하는 방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 당화는 상기 말토우즈 시럽이 적어도 90중량%의 말토우즈를 포함할 때까지 수행됨을 특징으로 하는 말토우즈가 풍부한 시럽의 제조방법.
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