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KR100486991B1 - 올레핀중합용혼합전이금속촉매시스템 - Google Patents

올레핀중합용혼합전이금속촉매시스템 Download PDF

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KR100486991B1
KR100486991B1 KR10-1998-0710324A KR19980710324A KR100486991B1 KR 100486991 B1 KR100486991 B1 KR 100486991B1 KR 19980710324 A KR19980710324 A KR 19980710324A KR 100486991 B1 KR100486991 B1 KR 100486991B1
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조지 알렌 보간
필립 티 매츄나가
데이비드 에드와드 진델버거
티모시 다니엘 샤퍼
케빈 리차드 스콰이어
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엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 하나의 후기 전이 금속 촉매 시스템, 및 후기 전이 금속 촉매 시스템, 전이 금속 메탈로센 촉매 시스템 및 지글러-나타 촉매 시스템으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 상이한 촉매 시스템을 포함하는 올레핀 단량체 중합에 적합한 혼합 전이 금속 올레핀 중합 촉매 시스템에 관한 것이다. 바람직한 양태는 2자리 리간드 구조에 의해 안정화되는 9, 10 또는 11족 금속 착체를 포함하는 하나 이상의 후기 전이 금속 촉매 시스템, 및 하나 이상의 보조적 사이클로펜타디에닐 리간드에 의해 안정화되는 4족 금속 착체를 포함하는 하나 이상의 전이 금속 메탈로센 촉매 시스템을 포함한다. 올레핀 단량체용 중합 방법은 중합 조건하에서 하나 이상의 올레핀을 이들 촉매 시스템과 접촉시킴을 포함한다.

Description

올레핀 중합용 혼합 전이 금속 촉매 시스템{MIXED TRANSITION METAL CATALYST SYSTEMS FOR OLEFIN POLYMERIZATION}
본 발명은 후기 전이 금속 촉매 화합물 및 메탈로센 화합물을 포함하는 혼합된 전이 금속 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀 중합에 관한 것이다.
배위 중합에 의한 올레핀 중합체용 초기 전이 금속 촉매는 잘 공지되어있고, 전형적으로 이들은 주기율표(IUPAC의 새로운 명명법)의 4 및 5족에 근거하는 전형적인 지글러 형 촉매, 및 4 내지 6족 금속계의 더 새로운 메탈로센 촉매이다. 그러나, 올레핀 중합에 적합한 특정한 후기 전이 금속 촉매는 이들 촉매 시스템의 개발 동안 올레핀 중합을 위해 동일한 수준의 활성 또는 분자량능을 제공하지 못하였고, 이들 단점을 해결하고자하는 추가의 연구가 발표되었다.
존슨(Johnson), 킬리안(Killian) 및 브룩하트(Brookhart)의 문헌[J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414]에서, 보고자는 에틸렌, 프로필렌 및 1-헥센의 용액 단독중합을 위한 Ni 및 Pd 착체의 용도를 개시한다. 촉매 전구체는 치환된 2자리 디이민 리간드가 혼입된 평면 사각형, M2+, d8, 16 전자 착체이다. 활성 배위 부위는 메틸 또는 브로마이드 리간드에 의해 채워진다. 메틸 리간드 착체는 H+(OEt2)2[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-에 의해 활성화되고, 브로마이드 리간드 착체는 조촉매로서 메틸알룸옥산(MAO) 또는 디에틸알루미늄클로라이드를 이용하여 활성화된다.
유럽 특허 공보 제 EP-A2-0 454 231 호는 8b족 금속 촉매가 에틸렌, α-올레핀, 디올레핀, 작용화된 올레핀 및 알킨의 중합에 적합하다고 말한다. 개시된 촉매 전구체는 개별적인 보레이트 음이온을 포함하는 화합물에 의해 후속적으로 활성화되는 8b족 금속(8, 9, 10족, IUPAC의 새로운 명명법) 화합물이다. 염화 메틸렌, 톨루엔 및 디에틸 에테르의 용액중의 에틸렌 단독중합이 예시된다.
올레핀 중합에서 사용될 때 새로운 후기 전이 금속 촉매가 전이 금속 메탈로센 촉매 또는 전형적인 지글러-나타 촉매와는 상이한 특징을 나타내기 때문에, 유용한 이점을 결정하기위한 이들 촉매의 혼합 효과는 매우 흥미롭다.
발명의 요약
본 발명은 하나의 후기 전이 금속 촉매 시스템, 및 후기 전이 금속 촉매 시스템, 전이 금속 메탈로센 촉매 시스템 및 전형적인 지글러 촉매 시스템으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 상이한 촉매 시스템을 포함하는 올레핀 단량체 중합에 적합한 혼합 전이 금속 올레핀 중합 촉매 시스템에 관한 것이다. 바람직한 양태는 2자리 리간드 구조에 의해 안정화되는 9족, 10족 또는 11족 금속 착체 및 개시된 바와 같은 하나 이상의 후기 전이 금속 촉매 시스템을 포함하는 둘이상의 후기 전이 금속 촉매 시스템, 및 하나 이상의 보조적 사이클로펜타디에닐 리간드에 의해 안정화되는 4족 금속 착체를 포함하는 하나 이상의 전이 금속 메탈로센 촉매 시스템, 또는 개시된 바와 같은 하나 이상의 후기 전이 금속 촉매 시스템, 및 동종 바나듐 촉매 및 이종 TiCl3/MgCl2 공여체 촉매 시스템으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 지글러-나타 촉매 시스템의 혼합물을 포함한다. 올레핀 단량체 중합 방법은 중합 조건하에서 하나 이상의 올레핀을 이들 촉매 시스템과 접촉시킴을 포함한다.
도 1 및 2는 각각 미국 특허 제 5,008,204 호의 중합체 시료 P2-2 내지 P2-3에 개시된 바와 같은 온도 증가 용출 분획("TREF")에 의한 조성 분포(CD) 추적을 나타낸다.
본 발명의 후기 금속 촉매 시스템은 하기 화학식 1의 후기 전이 금속 화합물로부터 유래될 수 있다:
LMXr
상기 식에서,
M은 9, 10 또는 11족 금속이고, 바람직하게는 d6, d8 또는 d10 금속이고, 가장 바람직하게는 d8 금속이고,
L은 평면 사각 구조를 안정화시키고, MXr의 산화 상태의 전하 균형을 맞추는 2자리 리간드이고,
X는 각각 독립적으로 하이드라이드 라디칼, 하이드로카빌 라디칼, 치환된 하이드로카빌 라디칼, 할로카빌 라디칼, 치환된 할로카빌 라디칼 및 하이드로카빌- 및 할로카빌-치환된 오가노메탈로이드 라디칼이거나, 또는 2개의 X는 연결되고 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소원자를 함유하는 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 하나 이상의 X는 공여체 리간드를 함유하는 중성 하이드로카빌일 수 있고, 예를 들면 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있고,
r은 0, 1, 2 또는 3이다.
상기 개시된 바와 같이 X 리간드를 전이 금속 성분에 제공할 수 있는 루이스산 활성화제, 예를 들면 메틸알룸옥산, 알루미늄 알킬 또는 알킬알루미늄 할라이드를 사용하거나, 또는 이온 활성화제가 X를 추출할 수 있는 경우, 하나 이상의 X는 추가로 독립적으로 할로겐, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 아미드, 포스파이드 또는 다른 1가 음이온성 리간드로부터 선택될 수 있거나(2개의 이런 X는 결합하여 음이온 킬레이팅 리간드를 형성할 수 있다), 또는 하나 이상의 중성 비-하이드로카빌 원자 함유 공여체 리간드, 예를 들면 포스핀, 아민, 니트릴 또는 CO 리간드일 수 있다
본 발명의 바람직한 양태에서는, 2자리 리간드 L은 하기 화학식 2로 정의된다:
상기 식에서,
A는 13족 내지 15족 원소를 함유하는 가교 기이고,
E는 각각 독립적으로 M에 결합된 15 또는 16족 원소이고,
R은 각각 독립적으로 C1-C30 함유 라디칼 또는 디라디칼이고, 이는 하이드로카빌, 치환된-하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 하이드로카빌-치환된 오가노메탈로이드, 할로카빌-치환된 오가노메탈로이드이고,
m 및 n은 독립적으로 E의 원자가에 따라 1 또는 2이고,
p는 MXr의 산화 상태가 만족되는 2자리 리간드상의 전하이다.
본 발명의 가장 바람직한 양태에서 가교 기, A는 하기 일반식으로 정의된다:
상기 식에서,
G는 14족 원자, 특히 C, Si 및 Ge 이고,
Q는 13족 원자, 특히 B 및 Al이고,
R'은 독립적으로 하이드라이드 라디칼, C1-C30 하이드로카빌 라디칼, 치환된 하이드로카빌 라디칼, 할로카빌 라디칼, 치환된 할로카빌 라디칼 및 하이드로카빌- 및 할로카빌-치환된 오가노메탈로이드 라디칼이고, 선택적으로 2개이상의 인접한 R'은 하나 이상의 C4-C40 고리를 형성하여 포화 또는 불포화 환상 또는 다중환상 고리를 생성한다.
또한 본 발명의 가장 바람직한 양태에서는, R은 각각 부피가 큰 C1-C30 함유 라디칼 기이고, 이는 하이드로카빌, 치환된-하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 치환된 오가노메탈로이드, 하이드로카빌-치환된 오가노메탈로이드, 할로카빌-치환된 오가노메탈로이드이다. 부피가 큰 라디칼 기는 페닐, 치환된 페닐, 알킬 및 치환된 알킬, 특히 3차 탄소 원자에 의해 E에 결합된 것들, 및 지환족 및 폴리지환족 함유 하이드로카빌, 특히 3차 탄소 등에 의해 E에 결합되는 것들이다.
상기 정의에서, 용어 "치환된"은 정의된 바와 같거나, 또는 C1-C30 함유 라디칼 기이고, 이는 본질적으로 하이드로카빌이지만, 하나 이상의 탄소 원자 대신에 하나 이상의 비-하이드로카빌 원소(예를 들면 Si, Ge, O, S, N, P, 할로겐 등)를 포함할 수 있다.
본 발명의 가장 바람직한 양태에서는, M은 10족 금속이고, E는 15족 원자, 특히 질소이고, m 및 n이 1이고 p가 0이고, 가교는 A-1로 도시된 바와 같고, R은 치환된 페닐 기, 바람직하게는 R'기로 적어도 2 및 6 위치에서 치환된다. 고분자량 중합체의 경우, 2 및 6 위치에서의 R'은 바람직하게는 2차 또는 3차 탄소 원자가 페닐 기에 결합된 C3-C30 하이드로카빌 기이다. 저분자량 중합체의 경우, 2 및 6 위치에서의 R은 바람직하게는 1차 탄소 원자가 페닐기에 결합한 C1-C2 하이드로카빌 기 또는 C3-C10 하이드로카빌 기이다. 마크로머 제조를 위해서는, 2 및 6 위치에서의 R은 하이드라이드이다.
본 발명에 따른 하나 이상의 보조적 사이클로펜타디에닐 리간드에 의해 안정화되는 4족 금속 착체를 포함하는 전이 금속 메탈로센 촉매 시스템은 메탈로센 촉매로서 당분야에 공지되어있다. 용어는 단일 사이클로펜타디에닐 리간드를 함유한 화합물 또는 이들의 치환된 유도체("모노사이클로펜타디에닐 메탈로센") 및 2개의 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 이의 치환되고 비치환된 유도체("비스사이클로펜타디에닐 메탈로센")를 포함한다. 각 군은 가교되지않거나, 예를 들면 동일한 전이 금속 중심상에서 2개의 사이클로펜타디에닐 리간드사이에서 또는 단일 사이클로펜타디에닐 리간드와 이종원자 리간드 사이에서 가교될 수 있다. 전구체 화합물 및 촉매 시스템 자체는 당 분야에 잘 공지되어있다.
메탈로센 화합물의 추가적 설명은 특허 문헌, 예를 들면 미국 특허 제 4,871,705 호, 제 4,937,299 호, 제 5,324,800 호, 제 EP-A-0 418 044 호, 제 EP-A-0 591 756 호, 제 WO-A-92/00333 호 및 제 WO-A-94/01471 호에 나타난다. 본 발명의 메탈로센 화합물은 모노- 또는 비스-치환된 4, 5, 6, 9 또는 10족 전이 금속 화합물로서 개시된 것들이고, 이때 사이클로펜타디에닐 치환체는 그들자체가 하나 이상의 기로 치환될 수 있고 서로에게 가교될 수 있거나, 또는 전이 금속에 이종원자를 통해 가교될 수 있다. 바람직하게는, 고분자량 중합체 성분의 경우, 비스사이클로펜타디에닐(또는 치환된 비스사이클로펜타디에닐, 예를 들면 인데닐 또는 치환된 인데닐) 고리는 가교될 것이고, 2 위치에서 저급 알킬-치환된(C1-C6)일 것이고 추가로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴 및/또는 아릴알킬 치환체를 포함할 것이고, 후자는 예를 들면 미국 특허 제 5,278,264 호 및 제 5,304,614 호의 것들인 다중 고리 구조를 포함하는 축합되거나 펜단트 고리 구조이다. 이런 치환체는 각각 본질적으로 하이드로카빌 특성을 갖고있고 전형적으로 30개미만의 탄소 원자를 가질 것이지만 1 내지 3개이하의 비수소/탄소 원자를 함유하는 이종원자, 예를 들면 N, S, O, P, Si 또는 Ge일 수 있다.
선형 폴리에틸렌 또는 에틸렌-함유 공중합체의 제조에 적합한 메탈로센 화합물(이때 공중합체는 2개이상의 상이한 단량체를 포함함을 의미한다)은 본질적으로 당분야에 공지된 임의의 것일 수 있고, 구체적인 리스트에 대해서는 제 WO-A-92/00333 호 및 미국 특허 제 5,001,205 호, 제 5,057,475 호, 제 5,198,401 호, 제 5,304,614 호, 제 5,308,816 호 및 제 5,324,800 호를 참조할 수 있다. 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌 블렌드를 제조하기위해 이용된 메탈로센 화합물의 선택, 및 이들의 합성은 당분야에 잘 공지되어있고, 구체적인 참조 문헌은 특허 문헌 및 학술 문헌 둘 모두일 수 있고, 예를 들면 문헌[Journal of Organmetallic Chemistry, 369, 359-370(1989)]을 참조할 수 있다. 전형적으로 이들 촉매는 입체규칙성 비대칭성 키랄 또는 가교된 키랄 메탈로센이다. 예를 들면 미국 특허 제 4,892,851 호, 미국 특허 제 5, 017,714 호, 미국 특허 제 5,296,434 호, 미국 특허 제 5,278,264 호, 제 WO-A-(PCT/US92/10066) 호, 제 WO-A-93/19103 호, 제 EP-A2-0 577 581 호, 제 EP-A1-0 578 838 호, 및 학술 문헌["The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalyst", Spaleck, W., et al, Organometallics 1994, 13, 954-963] 및 ["ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annealated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths", Brinzinger, H., et al, Organometallics 1994, 13, 964-970] 및 이들의 참고 문헌을 참조할 수 있다.
바람직하게는 모노사이클로펜타디에닐 메탈로센 촉매 성분은 추가적으로 4족 전이 금속 중심 및 가교 기를 통해 사이클로펜타디에닐 기-함유 리간드의 고리 탄소 둘모두에 공유 결합된 15 또는 16족 이종원자를 포함하는 것들이다. 이런 촉매는 당분야에 공지되어있고, 예를 들면 미국 특허 제 5,055,438 호, 제 5,096,867 호, 제 5,264,505 호, 제 5,408,017 호, 제 5,504,169 호 및 제 WO 92/00333 호에 공지되어있다. 또한 미국 특허 제 5,374,696 호, 제 5,470,993 호 및 제 5,494,874 호를 참조할 수 있고 국제 특허 제 WO 93/19104 호 및 제 EP 0 514 828A호를 참조할 수 있다. 환상 올레핀 함유 공중합체의 경우, 제 WO-94/17113 호, 동시계류중인 미국 특허 제 08/412,507 호(1995년 3월 29일자 출원) 및 동시계류중인 미국 특허 제 08/487,255 호(95년 6월 7일 출원) 및 제 WO96/002444호로 공개된 것들을 참조할 수 있다. 추가로, 1995년 9월 25일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제 08/545,973 호의 비가교결합된 모노사이클로펜타디에닐, 이종원자-함유 4족 전이 금속 촉매 성분이 본 발명에 적합할 것이다. 전술된 문헌은 각각 미국 특허 관행에 따라 참고로 혼입되어있다.
비한정적인 대표적인 메탈로센 화합물은 모노-사이클로펜타디에닐 화합물, 예를 들면 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리(이소프로폭사이드), 펜타메틸사이클로펜타디에닐트리벤질 티탄, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-3차-부틸아미도 티탄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐 티탄 트리메틸, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-3차-부틸아미도 지르코늄 디메틸, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-사이클로도데실아미도 하프늄 디하이드라이드, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-도데실아미도 티탄 디메틸, 비가교된 비스사이클로펜타디에닐 화합물, 예를 들면 비스(1,3-부틸, 메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 펜타메틸사이클로펜타디에닐-사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸; 가교된 비스사이클로펜타디에닐 화합물, 예를 들면 디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 디메틸실릴비스인데닐 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스인데닐 하프늄 디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디메틸; 및 추가의 모노-, 비스- 및 트리스사이클로펜타디에닐 화합물, 예를 들면 미국 특허 제 5,324,800 호 및 제 EP-A-0 591 756 호에 개시된 것들을 포함한다.
전형적인 지글러-나타 전이 금속 촉매 시스템("Z-N" 시스템)은 전형적으로 4, 5 또는 6족 전이 금속 할라이드 또는 옥시할라이드, 지글러 조촉매 및 선택적인 공여체 분자를 포함한다. 이들 촉매 시스템은 공지되어있고 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 미국 특허 제 4,701,432 호 및 제 4,987,200 호의 개시는 본 발명에 유용한 촉매 화합물의 적합한 개시를 포함한다. 둘 모두 미국 특허 관행에 따라 참고로 혼입되어있다. 구체적으로 제 4,701,432호의 칼럼 5, 27행 내지 칼럼 6, 5행 및 제 4,987,200 호의 칼럼 27, 22행 내지 칼럼 28, 17행을 참조할 수 있다. 엘라스토머 중합체에 대한 본 발명의 바람직한 촉매는 제 4,987,200 호의 것들이다. 폴리에틸렌 및 이소택틱 폴리프로필렌의 경우, 단독- 및 공중합체 둘 모두 각각에 대해 적합한 전형적으로 공지된 촉매 시스템이 본 발명에 적합할 것이다.
다른 촉매 시스템을 또한 본 발명의 혼합 촉매 시스템의 성분으로서 사용할 수 있음을 당 분야에 숙련된 이들은 명심해야만 할 것이다. 예는 각각이 미국 특허 관행에 따라 참고로 혼입된 미국 특허 제 5,079,205 호, 제 5,318,935 호, 제 5,504,049 호의 개시를 포함한다.
이론적으로는 임의의 촉매 시스템 대 나머지의 비율을 이용할 수 있다. 전이 금속의 몰을 기준으로한 바람직한 비율은 200:1 내지 1:1이다. 여기서 전이 금속은 본 발명의 촉매의 군의 2개의 상이한 부류를 의미한다. 2개이상의 촉매 시스템을 사용하는 경우, 임의의 2개사이의 바람직한 비율은 개시된 바와 같다. 비율을 설정하는데 있어서 선택된 조건하에서 선택된 시스템의 중합 활성의 차이를 고려하여 비율을 선택하는 것이 중요하다는 것은 당분야에 공지되어있다. 예를 들면 α-올레핀의 존재는 메탈로센 시스템에 비해 후기 전이 금속 촉매 시스템의 활성을 억제할 것이다. 따라서, 오직 소량의 하나의 중합체 성분이 바람직한 경우, 200:1 이상의 비율이 바람직할 것이다.
본 특허 명세서에서, 용어 "조촉매 또는 활성화제"는 상호교환되어 사용될 수 있고 후기 전이 금속 화합물, 메탈로센 화합물 및 Z-N 촉매를 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물 또는 성분이거나 또는 이들이 개별적으로 활성화되는 경우 독립적인 임의의 것일 수 있다.
본 발명에 따른 후기 전이 금속 화합물, 메탈로센 화합물 및 Z-N 촉매는 배위 중합을 허용하기에 충분한 임의의 방식으로 중합 촉매화를 위해 활성화될 수 있다. 이는 예를 들면 각각이 올레핀 불포화 단량체에서 추출될 수 있는 하나의 리간드 및 삽입될 수 있는 다른 리간드를 갖거나 또는 삽입될 수 있는 리간드와 치환하기위해 유사하게 추출될 수 있는 경우 수행될 수 있다. 메탈로센 중합 분야의 전형적인 활성화제가 적합한 활성화제이고; 전형적으로 루이스산, 예를 들면 알룸옥산 화합물, 및 전이 금속 중심을 양이온으로 이온화시킬 수 있도록 하나의 리간드를 추출하고 반대전하의 상용성 비배위 음이온을 제공하는 이온화, 음이온 전구체 화합물을 포함한다. 추가로, 전형적인 오가노메탈 화합물 지글러 조촉매가 후기 전이 금속 촉매 및 전형적인 지글러 촉매 자체로서 이용될 수 있다.
혼합 촉매 시스템을 이용하는 경우, 촉매 활성화제 또는 활성화제들의 선택은 사용되는 전이 금속 화합물의 조합에 의존한다. 후기 전이 금속 화합물은 알룸옥산, 지글러 조촉매, "비배위 음이온" 전구체 화합물 및 13 내지 16족 금속의 할라이드 염을 이용해서 활성화될 수 있고, 이들 각각은 하기에 보다 자세하게 개시되어있다. 전이 금속 메탈로센 화합물은 바람직하게는 알룸옥산 또는 "비배위 음이온" 전구체 화합물로 이용하여 활성화된다. 대부분의 지글러 조촉매가 대부분의 전이 금속 메탈로센 화합물로 사용될 수 있지만, 이들은 전형적으로 열악한 활성화제이다. 13 내지 16족 금속의 할라이드 염은 전이 금속 메탈로센 화합물과는 사용되지않아야만한다. 전형적인 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 지글러 조촉매에 의해 활성화된다. 알룸옥산 또는 "비배위 음이온" 전구체 화합물의 존재는 어떤 문제도 나타내지않지만, 13 내지 16족 금속의 할라이드 염의 존재는 바람직하지않다. 본 발명의 가장 바람직한 양태에서는, 혼합 촉매 시스템이 2개이상의 상이한 후기 전이 금속 화합물을 포함하는 경우, 상기 열거된 임의의 활성화제 조합을 사용할 수 있다. 혼합 촉매 시스템이 하나 이상의 후기 전이 금속 화합물 및 하나 이상의 전이 금속 메탈로센 화합물을 포함하는 경우, 바람직한 활성화제 시스템은 "비배위 음이온" 전구체 화합물 또는 알룸옥산 또는 이들의 혼합물이고, 알룸옥산이 보다 더 바람직하다. 혼합 촉매 시스템이 하나 이상의 후기 전이 금속 화합물 및 하나 이상의 전형적인 지글러-나타 촉매를 포함하는 경우, 가장 바람직한 활성화제는 지글러-조촉매이다.
지글러 조촉매는 전형적으로 원소 주기율표의 1, 2, 12 또는 13족 금속의 오가노메탈 화합물이다. 알루미늄 알킬, 알루미늄 알킬 할라이드 및 알루미늄 할라이드로 구성된 군에서 선택된 오가노알루미늄 화합물이 바람직하다. 이들은 식 Al(R1)sX'3-s(이때, R1은 독립적으로 하이드라이드, 또는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 포함하는 C1 내지 C10 하이드로카빌이고, X'는 할로겐이고 s은 0 내지 3의 정수이다) 및 Al2R1 3X'3(이는 하이드로카빌알루미늄 세스퀴할라이드이다)으로 나타날 수 있다.
예는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, Al2Et3Cl3 및 Al2(i-Bu)3Cl3이다. 당분야에서 일반적으로 인식되는 바와 같이, 이들 지글러 조촉매 화합물은 메탈로센 화합물을 효과적으로 활성화시키지않는다.
활성화제가 지글러 조촉매인 비지지된 촉매 시스템에서, 바람직한 후기 전이 금속 화합물 대 지글러 조촉매(전형적으로 알루미늄의 몰로 측정된다)의 몰 비는 약 1:1000 내지 1:1, 보다 바람직하게는 약 1:200 내지 1:1, 가장 바람직하게는 약 1:100 내지 1:1이고, 더 높거나 더 낮은 비율도 역시 사용할 수 있다. 지글러-나타 촉매(전이 금속 원자의 몰을 기준으로) 대 지글러 조촉매(전형적으로 알루미늄의 몰로 측정된다)의 바람직한 몰 비율은 바람직하게는 약 1:10000 내지 1:10, 보다 바람직하게는 약 1:5000 내지 1:10, 가장 바람직하게는 약 1:2000 내지 1:10이고, 더 높거나 더 낮은 비율도 또한 사용할 수 있다. 총 전이 금속 화합물 대 지글러 조촉매의 바람직한 몰 비율은 바람직하게는 약 1:10000 내지 1:1, 보다 바람직하게는 약 1:5000 내지 1:1, 가장 바람직하게는 약 1:2000 내지 1:1이고, 더 높거나 더 낮은 비율도 또한 사용할 수 있다. 총 전이 금속 화합물은 혼합 촉매 시스템에 존재하는 전이 금속 원자의 총 몰 수로서 측정된다.
알킬알룸옥산 및 변형된 알킬알룸옥산이 본 발명의 모든 유형의 촉매 시스템에 대해 적합한 촉매 활성화제이다. 촉매 활성화제로서 유용한 알룸옥산 성분은 전형적으로 환상 화합물인 일반식 (R2-Al-O)n 또는 선형 화합물인 일반식 R2(R2-Al-O)nAlR2 2로 나타나는 올리고머성 알루미늄 화합물이다. 일반적인 알룸옥산에서 R2는 독립적으로 C1 내지 C10 하이드로카빌 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸이고, "n"은 1 내지 약 100의 정수이다. R2는 또한 독립적으로 불소, 염소 및 요오드를 포함하는 할로겐, 및 다른 비-하이드로카빌 1가 리간드, 예를 들면 아미드, 알콕사이드 등일 수 있고, 단 R2의 25몰% 이하는 본원에 개시된 바와 같은 비-하이드로카빌이다. 가장 바람직하게는 R2는 메틸이고 "n"은 4이상이다. 알룸옥산은 당분야에 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 알킬은 불활성 유기 용매에 용해된 물로 처리될 수 있거나, 또는 수화된 염, 예를 들면 불활성 유기 용매중에 현탁된 수화된 황산 구리와 접촉하여 알룸옥산을 생성할 수 있다. 그러나, 일반적으로 제조시, 알루미늄 알킬과 제한된 양의 물의 반응은 알룸옥산의 선형 및 환상 종의 혼합물을 생성한다. 메틸알룸옥산 및 변형된 메틸알룸옥산이 바람직하다. 더욱 자세한 설명을 위해서는, 예를 들면 미국 특허 제 4,665,208 호, 제 4,952,540 호, 제 5,041,584 호, 제 5,091,352 호, 제 5,206,199 호, 제 5,204,419 호, 제 4,874,734 호, 제 4,924,018 호, 제 4,908,463 호, 제 4,968,827 호, 제 5,329,032 호, 제 5,248,801 호, 제 5,235,081 호, 제 5,157,137 호, 제 5,103,031 호 및 제 EP 0 561 476A1 호, 제 EP 0 279 586 131 호, 제 EP 0 516 476 A 호, 제 EP 0 594 218 A1 호 및 제 WO 94/10180호를 참조할 수 있고, 이들 각각은 미국 특허 관행에 따라 참고로 혼입되어있다.
활성화제가 알룸옥산인 비지지된 촉매 시스템에서 총 전이 금속 화합물 대 활성화제의 바람직한 몰 비는 1:10000 내지 10:1, 보다 바람직하게는 약 1:5000 내지 10:1, 보다 더 바람직하게는 약 1:1000 내지 1:1이다.
이온화, 음이온 전구체 화합물("비배위 음이온 전구체")에 대해 사용되는 용어 "비배위 음이온"은 상기 전이 금속 양이온에 배위하지않거나 또는 상기 양이온에 약하게 배위함으로써 중성 루이스 염기에 의해 치환되기에 충분히 쉬운 음이온을 의미한다. "상용성" 비배위 음이온은 전이 금속 촉매 화합물과 이온화, 음이온 전구체 화합물사이에 초기에 형성된 착체가 분해되는 경우, 중성으로 분해되지않는 것들이다. 또한, 음이온은 음이온으로부터 중성 4배위 금속 화합물 및 중성 부산물을 형성하도록 음이온성 치환체 또는 단편을 양이온으로 전달하지않을 것이다. 본 발명에 따라 유용한 비배위 음이온은 상용성이고 그의 이온 전하를 균형잡게한다는 면에서 후기 전이 금속 양이온 또는 전이 금속 메탈로센 촉매를 안정화시키면서도 중합동안 올레핀 불포화 단량체로 충분히 쉽게 치환될 수 있는 것들이다. 또한, 본 발명에서 유용한 음이온은 중합 방법에서 존재할 수 있는 중합 단량체가 아닌 루이스 염기에 의한 후기 전이 금속 양이온의 중성화를 예방하는 것을 부분적으로 억제하거나 방지하는 것을 보조할 수 있는 충분한 분자량 크기를 가져야한다.
배위 중합에 적합한 전이 금속 양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 이온 촉매의 개시는 미국 특허 제 5,064,802 호, 제 5,132,380 호, 제 5,198,401 호, 제 5,278,119 호, 제 5,321,106 호, 제 5,347,024 호, 제 5,408,017 호, 제 WO 92/00333 호 및 제 WO 93/14132 호의 초기 연구에 나타나있다. 이들은 메탈로센이 음이온 전구체에 의해 양성자화되어 알킬/하이드라이드 기가 전이 금속으로부터 추출되어 양이온성이면서 비배위 음이온에 의해 전하 균형잡히게되는 바람직한 제조 방법을 개시한다. 이들 개시는 본 발명의 후기 전이 금속 촉매에 대한 분야에 숙련된 이들에게 유용하다.
활성 양성자를 함유하지않고 활성 금속 양이온 및 비배위 음이온 둘모두를 생성할 수 있는 이온화 이온 화합물의 용도가 또한 공지되어있다. 제 EP-A-0 426 637 호, 제 EP-A-0 573 403 호 및 미국 특허 제 5,387,568 호를 참조할 수 있다. 브론스테드 산이 아닌 반응성 양이온은 페리세늄, 은, 트로필륨, 트리페닐카베늄 및 트리에틸실릴륨, 또는 나트륨, 마그네슘 또는 리튬 양이온과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 양이온을 포함한다. 본 발명에 따라 적합한 비배위 음이온 전구체의 또다른 군은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 양이온 및 상기 개시된 바와 같은 비배위 음이온을 포함하는 수화된 염이다. 수화된 염은 금속 양이온-비배위 음이온 염과 물과의 반응에 의해, 예를 들면 시판되거나 쉽게 합성되는 LiB(pfp)4(이때, (pfp)는 펜타플루오로페닐 또는 퍼플루오로페닐이다)를 가수분해하여 [Li·xH2O][B([pfp)4]를 생성함으로써 제조될 수 있다.
바람직하게는 물(또는 다른 브론스테드 또는 루이스 산)에 의한 분해에 내성을 갖는 배위 착체를 형성할 수 있는 임의의 금속 또는 메탈로이드가 음이온에 사용되거나 함유될 수 있다. 적합한 금속은 알루미늄, 금, 백금 등을 포함하지만, 이에 한정되지않는다. 적합한 메탈로이드는 붕소, 인, 규소 등을 포함하지만, 이에 한정되지않는다. 전술된 문헌의 비배위 음이온 및 전구체의 개시는 미국 특허 관행에 따라 참고로 혼입되었다.
이온성 촉매를 제조하는 추가의 방법은 초기에는 중성 루이스산이지만 하이드로카빌, 하이드라이드 또는 실릴 리간드를 추출하여 전이 금속 양이온 및 안정화된 비배위 음이온을 생성시키는 작용을 하는 후기 전이 금속 화합물 또는 전이 금속 메탈로센 촉매 화합물, 예를 들면 트리스(펜타플루오로페닐)보론과의 이온화 반응시 양이온 및 음이온을 형성하는 비배위 음이온 전구체를 이용한다. 메탈로센 촉매 시스템에 대해서는 제 EP-A-0 427 697 호 및 제 EP-A-0 520 732 호를 참조할 수 있다. 배위 중합에 대한 이온 촉매는 또한 음이온 기와 함께 금속 산화 기를 함유하는 음이온 전구체에 의해 전이 금속 화합물의 금속 중심을 산화시킴으로써 제조될 수 있고, 제 EP-A-0 495 375 호를 참조할 수 있다. 이들 문헌의 비배위 음이온 및 이들의 전구체의 개시는 유사하게 미국 특허 관행에 따라 참고로 혼입되어있다.
이온성 비배위 음이온 전구체 조촉매의 양성자 부분이 브론스테드 산, 예를 들면 양성자 또는 양성자화된 루이스산, 또는 환원성 루이스 산, 예를 들면 페리세늄 또는 은 양이온, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 양이온, 예를 들면 나트륨, 마그네슘 또는 리튬 양이온인 경우, 총 전이 금속 대 활성화제 몰 비율은 임의의 비율일 수 있지만, 바람직하게는 약 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 약 5:1 내지 1:5, 보다 더 바람직하게는 약 2:1 내지 1:2, 및 가장 바람직하게는 약 1.2:1 내지 1:1.2이고, 약 1:1의 비율이 가장 바람직하다. 유사한 비율을 다른 비배위음이온 전구체 화합물에 대해 사용할 수 있다.
본 발명의 후기 전이 금속 촉매 화합물은 또한 13 내지 16족 금속 또는 메탈로이드의 할라이드 염, 바람직하게는 플루오라이드 및 옥시플루오라이드 염, 예를 들면 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, TeOF6 - 및 AsF6 -의 음이온을 제공하는 것들을 포함하는 이온화 음이온 전구체를 이용하여 활성화될 수 있다. 그러나, 이런 활성화제는 혼합 촉매 시스템이 동일반응계에서 함께 활성화되는 경우에는 바람직하게는 회피되어야하며, 이는 메탈로센 화합물이 상용성을 제공하기에 불충분한 부피의 음이온에 민감하기 때문이다.
13 내지 16족 금속 또는 메탈로이드의 할라이드 염이 활성화제로서 사용되는 경우, 바람직한 총 전이 금속 화합물 대 활성화제 몰 비율은 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 약 5:1 내지 1:5, 보다 더 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 보다 더 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2이고, 1:1이 가장 바람직하다. 더 높거나 더 낮은 비율도 사용할 수 있다.
본 발명의 후기 전이 금속 촉매 시스템은 추가로 임의의 순서의 2자리 리간드 L, 또는 이의 공지된 전구체를 적합한 후기 전이 금속 착체 및 활성화제 화합물과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 예를 들면, 2자리 리간드 L 전구체(2,6-i-Pr2C6H3N=CH)2는 내부에 활성화제 화합물 메틸알룸옥산이 용해된 톨루엔과 같은 용매중의 후기 전이 금속 착체 NiBr2-(MeOCH2CH2OMe)에 첨가될 수 있다. 선택적으로, 산화 또는 환원제가 바람직한 d6, d8 또는 d10 금속 화합물을 수득하기위해 추가적으로 사용될 수 있다. 모든 반응물은 임의의 순서로 첨가되거나 심지어는 본질적으로 동시에 첨가될 수 있다. 이 활성화된 촉매는 개별적으로 활성화된 메탈로센 착체와 혼합되거나, 또는 후속적으로 활성화될 메탈로센 화합물과 혼합될 수 있다.
메탈로센 양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 혼합 촉매 시스템 이온 촉매에서 사용되는 경우, 총 촉매 시스템은 추가로 하나 이상의 소거 화합물을 포함할 수 있다. 용어 "소거 화합물"은 반응 환경으로부터 극성 불순물을 제거하는데 효과적인 화합물들을 포함한다. 불순물은 임의의 중합 반응 성분에 특히 용매, 단량체 및 촉매 공급물에 부주의로 도입될 수 있고 촉매 활성 및 안정성에 역효과를 미친다. 불순물은 촉매 활성을 감소시키거나, 변화시키거나 심지어 제거할 수 있다. 극성 불순물 또는 촉매 독은 물, 산소, 금속 불순물 등을 포함한다. 본 발명의 후기 전이 금속 촉매는 메탈로센 촉매 시스템보다 불순물에 덜 민감할 수 있기 때문에, 독의 감소 또는 제거는 바람직한 목적이고, 특히 이들 혼합 촉매를 사용할 때 바람직하다. 이런 불순물이 반응 용기로 첨가되는 것을 피하기위해 예를 들면 다양한 성분의 합성 또는 제조 후 또는 제조 동안 화학적 처리 또는 조심스러운 분리 기술에 의한 바람직한 단계가 취해진다. 일부 소량의 소거 화합물이 여전히 중합 공정 자체에서 사용될 수 있지만 메탈로센 성분의 활성 감소를 피하기위해서 최소화될 것이다.
전형적으로 소거 화합물은 오가노메탈 화합물, 예를 들면 미국 특허 제 5,153,157 호, 제 5,241,025 호 및 제 WO-A-91/09882 호, 제 WO-A-94/03506 호, 제 WO-A-93/14132 호 및 제 WO 95/07941 호의 13족 오가노메탈 화합물일 것이다. 예시적인 화합물은 트리에틸 알루미늄, 트리에틸 보란, 트리이소부틸 알루미늄, 메틸알룸옥산, 이소부틸 알룸옥산 및 n-옥틸 알루미늄을 포함한다. 금속 또는 메탈로이드 중심에 공유 결합된, 부피가 크거나 또는 C8-C20 선형 하이드로카빌 치환체를 갖는 이들 소거 화합물이 활성 촉매와의 부작용을 최소화하기위해 바람직하다. 알룸옥산 또는 지글러 조촉매가 활성화제로서 사용되는 경우, 존재하는 전이 금속 화합물의 양에 대한 임의의 과량이 소거제 화합물로서 작용할 것이고 추가의 소거제 화합물이 필요하지않을 수 있다. 전이 금속 양이온-비배위 음이온 쌍과 함께 사용되는 소거제의 양은 활성을 증가시키는데 효과적인 양으로 중합 반응동안 최소화된다.
쇄이동제 또는 개질제 성분은 또한 혼합 촉매 시스템에 첨가될 수 있다. 전이 금속 메탈로센 또는 지글러-나타 촉매 시스템으로부터 제조되는 중합체의 분자량을 감소시키는데 적합한 쇄이동제는 수소 및 일반식 H4-xSiR* x(이때, x는 1, 2 또는 3이고, R은 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 라디칼이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 노닐, 데실, 도데실, 페닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시 등이지만 이에 한정되지않는다)의 실란과 같은 화합물들을 포함한다. 알룸옥산 또는 지글러 조촉매가 활성화제 성분으로 사용되는 경우, 에탄올, 이소프로판올 또는 페놀과 같은 알콜, 및 카테콜 보란과 같은 보란이 쇄이동제로서 사용될 수 있다. 개시된 쇄이동제는 후기 전이 금속 촉매 시스템으로부터 제조된 중합체의 분자량을 효과적으로 감소시키지않는다.
본 발명의 부동화된 촉매 시스템은 벌키, 슬러리 및 기상 중합과 같은 이종 중합 방법에서 유용할 것이다. 이들은 다른 배위 촉매 시스템을 지지하는 임의의 효과적인 방법에 의해 제조될 수 있으며, 효과적이라 함은 이렇게 제조된 촉매가 선택된 이종 중합 방법에서 중합체를 제조하기위해 사용될 수 있음을 의미한다. 바람직한 방법은 1996년 6월 17일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제 60/020095 호, 1995년 6월 6일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제 08/466,547 호, 및 그의 대응인 제 WO 96/00245 호, 및 1995년 6월 7일자로 출원되고 제 WO 96/04319 호로 공개된 미국 특허원 제 08/474,948 호에 언급되어있는 것들이다. 활성화된 촉매는 또한 특히 전자적으로 안정화된 비배위 음이온을 제공하는 이온화 활성화제를 이용할 때, 제 WO 91/0882 호 및 제 WO 94/03506 호에 따라 지지될 수 있다. 모든 문헌은 미국 특허 관행에 따라 혼입되어있다.
추가의 방법이 메탈로센 촉매에 대한 하기 개시에 나타나있고, 이들 방법은 본 발명의 촉매 시스템에도 또한 적합할 것이다. 미국 특허 제 4,937,217 호는 일반적으로 비탈수된 실리카에 첨가되는 트리메틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄의 혼합물을 개시하고 있고, 여기에 메탈로센 촉매 성분이 추가된다. 제 EP-308177-B1 호는 일반적으로 메탈로센, 트리알킬알루미늄 및 비탈수된 실리카를 함유하는 반응기에 습윤 단량체를 첨가함을 개시한다. 미국 특허 제 4,912,075 호, 제 4,935,397 호 및 제 4,937,301 호는 일반적으로 트리메틸알루미늄을 비탈수된 실리카에 첨가한 후 메탈로센을 첨가하여 건조 지지된 촉매 시스템을 형성함에 관한 것이다. 미국 특허 제 4,914,253 호는 비탈수된 실리카에 트리메틸알루미늄을 첨가하고 메탈로센을 첨가하고 이어서 생성된 지지된 촉매 시스템을 일정량의 수소로 건조시켜 폴리에틸렌 왁스를 제조함을 개시한다. 미국 특허 제 5,008,228 호, 제 5,086,025 호 및 제 5,147,949 호는 일반적으로 트리메틸알루미늄을 수 침지된 실리카에 첨가하여 동일반응계에서 알룸옥산을 형성한 후 메탈로센을 형성함으로써 건조 지지된 촉매 시스템을 형성함을 개시한다. 미국 특허 제 4,808,561 호, 제 4,897,455 호 및 제 4,701,432 호는 지지된 촉매를 형성하는 기술을 개시하고, 이때 불활성 담체, 전형적으로 실리카는 하소되고 메탈로센(들) 및 활성화제/조촉매 성분과 접촉한다. 미국 특허 제 5,238,892 호는 메탈로센을 알킬 알루미늄과 혼합시킨 후 비탈수된 실리카를 첨가함으로써 건조 지지된 촉매 시스템을 형성함을 개시한다. 미국 특허 제 5,240,894 호는 일반적으로 메탈로센/알룸옥산 반응 용액을 형성하고, 다공성 담체를 첨가하고, 생성된 슬러리를 증발시켜 담체로부터 잔여 용매를 제거함으로써 지지된 메탈로센/알룸옥산 촉매 시스템을 형성함에 관한 것이다. 모든 문헌은 미국 특허 관행에 따라 혼입되어있다.
중합성 담체는 또한 본 발명에 적합할 것이고, 예를 들면 제 WO 95/15815 호 및 미국 특허 제 5,427,991 호를 참조할 수 있다. 이들 문헌에서 메탈로센 촉매에 대해 개시된 바와 같이, 본 발명의 촉매 착체는 중합성 지지체, 특히 다공성 물질로 제조된 지지체상에 흡착 또는 흡수되어있거나, 또는 중합체 쇄에 공유 결합된 작용기를 통해 화학적으로 결합되어있다.
활성화제가 알룸옥산인 경우 본 발명의 부동화된 촉매 시스템의 경우, 바람직한 총 전이 금속 화합물 대 활성화제 몰 비율은 1:500 내지 10:1, 보다 바람직하게는 약 1:200 내지 10:1, 보다 더 바람직하게는 1:120 내지 1:1이다.
적합한 고형 입자 지지체는 전형적으로 중합성 또는 굴절성 산화물 물질이고, 각각은 바람직하게는 다공성이다. 임의의 지지체 물질, 바람직하게는 다공성 지지체 물질, 예를 들면 활석, 무기 산화물, 예를 들면 실리카, 알루미나, 무기 염화물, 예를 들면 염화 마그네슘 및 수지성 지지체 물질, 예를 들면 폴리스티렌 폴리올레핀 또는 중합성 화합물 또는 임의의 다른 유기 지지체 물질 등은 10㎛이상의 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직한 지지체 물질은 무기 산화물 물질이고, 이는 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 또는 메탈로이드 산화물을 포함한다. 바람직한 양태에서는, 촉매 지지체 물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물을 포함한다. 단독으로 또는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 혼합하여 사용될 수 있는 다른 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다.
본 발명의 방법의 바람직한 양태에서는, 혼합 촉매 시스템이 액상(용액, 슬러리, 현탁액, 벌크상 또는 이들의 조합)으로, 고압 액상 또는 초임계 유체 상으로 또는 기상으로 사용된다. 이들 방법의 각각은 단일, 병렬 또는 직렬 반응기에서 사용될 수 있다. 액체 공정은 적합한 희석제 또는 용매중의 상기 개시된 촉매 시스템과 올레핀 불포화 단량체를 접촉시키고 상기 단량체를 충분한 시간동안 반응시켜 본 발명의 공중합체를 제조함을 포함한다. 하이드로카빌 용매가 적합하고 지방족 및 방향족 둘 모두, 헥산 및 톨루엔이 바람직하다. 벌크 및 슬러리 방법은 전형적으로 촉매를 액상 단량체 또는 불활성 희석제중의 올레핀 불포화 단량체와 접촉시킴으로써 수행되고, 촉매 시스템은 전형적으로 지지된다. 기상 공정은 유사하게는 지지된 촉매를 이용하고 배위 중합에 의해 제조된 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체에 적합한 것으로 공지된 임의의 방법으로 수행된다. 예시적인 실시예는 미국 특허 제 4,543,399 호, 제 4,588,790 호, 제 5,028,670 호, 제 5,352,749 호, 제 5,382,638 호, 제 5,405,922 호, 제 5,422,999 호, 제 5,436,304 호, 제 5,453,471 호 및 제 5,463,999 호, 및 국제 특허 제 WO 94/28032 호, 제 WO 95/07942 호 및 제 WO 96/00245 호에서 발견될 수 있다. 각각은 미국 특허 관행상 참고로 혼입되어있다. 전형적으로 공정은 약 -100 내지 150℃, 바람직하게는 약 40 내지 120℃에서 약 7000kPa이하, 전형적으로 약 690 내지 2415kPa의 압력에서 수행된다. 유동상 및 유동 매질로서 재순환 스트림을 이용하는 연속 공정이 바람직하다.
본 발명의 부동화된 촉매 시스템이 사용될 수 있는 슬러리 중합 공정은 전형적으로 중합 매질이 액체 단량체, 예를 들면 프로필렌, 또는 탄화수소 용매 또는 희석제, 유리하게는 지방족 파라핀, 예를 들면 프로판, 이소부탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 등 또는 방향족, 예를 들면 톨루엔일 수 있는 것들로서 개시된다. 중합 온도는 낮은 것으로 예를 들면 50℃미만, 바람직하게는 0 내지 30℃로 간주되거나 높은 범위 예를 들면 약 120℃이하, 바람직하게는 50 내지 약 80℃ 또는 개시된 양쪽값사이의 임의의 범위일 수 있다. 압력은 약 100 내지 약 700psia(0.76 내지 4.8MPa)로 다양할 수 있다. 추가의 설명은 미국 특허 제 5,274,056 호 및 제 4,182,810 호 및 제 WO 94/21962 호에 개시되어있고 이는 미국 특허 관행에 따라 참고로 본원에 혼입되어있다.
일반적으로 용액, 벌크 또는 초임계 중합 공정을 위한 중합 반응 온도는 약 -50 내지 약 250℃로 다양할 수 있다. 바람직하게는 반응 온도 조건은 -20 내지 220℃, 보다 바람직하게는 200℃ 미만이다. 압력은 약 1mmHg(0.1333kPa) 내지 2500바(2.5x105kPa), 바람직하게는 0.1 내지 1600바, 가장 바람직하게는 1.0 내지 500바이다. 저분자량 공중합체, 예를 들면 10,000이하의 Mn이 추구되는 경우, 반응이 약 0℃초과의 온도 및 500바미만의 압력에서 수행되는 것이 적합할 것이다.
당분야의 숙련된 이들에게 명확한 바와 같이 본 발명의 촉매 화합물 및 성분이 하나 이상의 이런 촉매 시스템 또는 성분을 이용하는 직렬 또는 병렬 반응기를 이용하여 사용되어 하나 이상의 본 발명의 공중합체, 또는 이들과 예를 들면 중합체 조성물의 가공을 개선시키고 중합체 블렌드 조성물을 충격강도를 개선시키기위해 다분산성을 넓히는 블렌드와 연관된 성질을 갖는 다른 중합체와의 블렌드를 포함하는 중합체 블렌드를 제조한다.
본 원에 개시된 본 발명의 촉매에 대해 상기 개시된 공정 방법에서, 불포화 단량체, 즉 올레핀 또는 에틸렌 불포화 단량체는 중합되어 약 500 내지 약 3x106의 분자량(중량평균 또는 Mw)을 갖는 중합체 생성물을 형성한다. 보다 전형적으로, 중합체 생성물은 약 1000 내지 약 1.0x106의 Mw를 가질 것이다. 적합한 불포화 단량체는 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, C4-C20 겜-치환된 올레핀, C8-C20 방향족 치환된 α-올레핀, C4-C20 환상 올레핀, C4-C20 비공액 디올레핀 또는 C20-C1000, 및 상기 비닐 및 비닐리덴 말단 마크로머를 포함할 것이다. 바람직하게는 중합체 생성물은 임의의 폴리에틸렌 단독중합체, 에틸렌 공중합체, 특히 폴리에틸렌 플라스토머 및 엘라스토머일 수 있다. 그리고, 극성 단량체에 대한 촉매의 공지된 내성을 고려하면, 에틸렌 불포화 극성 단량체는 추가로 중합 또는 공중합될 것이다. 바람직한 극성 단량체는 에스테르, 카복실레이트, 니트릴, 아민, 아미드, 알콜, 할라이드 카복실산 등의 작용기를 포함하는 C4-C20 올레핀을 포함한다. 비닐 에스테르, 할라이드 및 니트릴이 보다 바람직하다. 또한, 미국 특허 제 4,987,200 호의 차폐된 단량체도 적합하다.
본 발명의 중합체의 다른 중요한 특성은 그의 조성 분포(CD)이다. 조성 분포의 측정은 "조성 분포 폭 지수(CDBI)"이다. CDBI는 총 몰 공단량체 함량의 중간값의 50% 이내(즉, 각 측면에서 25%)의 공단량체 함량을 갖는 공중합체 분자의 중량%로 정의된다. 공중합체의 CDBI는 공중합체 시료의 개별적인 분획을 단리하기위한 공지된 기술을 이용하여 쉽게 결정된다. 하나의 이런 기술은 본원에 참고로 혼입된 윌드(Wild) 등의 문헌[J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., vol. 20, p.441(1982)] 및 미국 특허 제 5,008,204 호에 개시된 바와 같은 온도 상승 용출 분획(TREF)이다.
CDBI를 결정하기위해서, 용해도 분포 곡선이 먼저 공중합체에 대해 생성된다. 이는 상기 개시된 TREF 기술로부터 수득된 데이타를 이용하여 수행될 수 있다. 이 용해도 분포 곡선은 온도의 함수로서 용해된 공중합체의 중량 분획의 플롯이다. 이는 중량분획 대 조성 분포 곡선으로 전환된다. 조성물과 용출 온도의 관계를 단순화시키기위해서, 중량 분획은 15000이상의 Mn을 갖는 것으로 추정되고, 이때 Mn은 수평균 분자량 분획이다. 저분자량 분획은 일반적으로 본 발명의 중합체의 사소한 부분을 나타낸다. 본 명세서의 나머지 및 첨부된 청구범위에서는 CDBI 측정에서 모든 중량 분획이 15000이상의 Mn을 갖는 것으로 가정하는 이 관행을 유지한다.
중량 분획 대 조성 분포 곡선으로부터, CDBI는 시료의 몇 중량%가 공단량체 함량 중간값의 각각의 25%이내의 공단량체 함량을 갖는가를 확립함으로써 결정된다. 또한 공중합체의 CDBI를 결정하는 보다 자세한 내용은 당분야에 숙련된 자에게 공지되어있다. 예를 들면 1993년 2월 18일자로 공개된 PCT 특허원 제 WO 93/03093 호를 참조할 수 있다.
한 양태에서 본 발명의 중합체는 일반적으로 50 내지 99%, 바람직하게는 50 내지 85%, 보다 바람직하게는 55 내지 80%, 보다 더 바람직하게는 60%초과, 보다더 바람직하게는 65%초과의 범위인 CDBI를 갖는다. 분명하게, 사용되는 공정의 조작 조건을 변화시키고 다른 촉매 시스템을 사용하면 더 높거나 더 낮은 CDBI가 수득된다.
모든 분자량은 달리 언급되지않으면 중량 평균 분자량이다. 분자량(중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn))은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고, 달리 언급되지않으면 시차 굴절 지수 검출기(DRI)가 장착된 워터스(Waters) 150 겔 투과 크로마토그래피를 이용하고 폴리스티렌 표준물을 이용하여 보정된다. 시료를 직렬의 3개의 쇼덱스(Shodex) GPC AT-80 M/S 칼럼을 이용하여 1,2,4-트리클로로벤젠(145℃)에서 진행시킨다. 이 일반적인 기술은 미국 특허 관행상 참고로 본원에 혼입된 문헌["Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981, p. 207]에 개시되어있다. 칼럼 분산에 대한 보정은 행해지지않았지만, 일반적으로 허용되는 표준물, 예를 들면 내셔날 뷔로 오브 스탠다즈 폴리에틸렌(National Bureau of Standards Polyethylene 1475)에 대한 데이타는 용출 시간으로부터 계산하였을 때 Mw/Mn에 대해 0.1유니트의 정확도를 나타내었다. 이 수치 분석은 워터스 코포레이션(Waters Corporation)의 엑스퍼트 이지(Expert ease) 소프트웨어를 이용하여 수행되었다. GPC-VIS에 의한 Mw는 비스코텍(Viscotek) 150R 검출기가 장착된 워터스 150 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정되고 폴리스티렌 표준물을 이용하여 보정되었다. 시료는 직렬의 4개의 쇼덱스 AT802, 803, 804 및 805 칼럼을 이용하여 1,2,4-트리클로로벤젠(135℃)에서 수행되었다. 이 일반적인 기술은 미국 특허 관행에 따라 참고로 본원에 혼입된 문헌[R. U. Lew, P. Cheung, S.T. Balke 및 T. H. Moruy, Journal of Applied Polymer Science, 1993, 47, 1685 및 1701]에 개시되어있다. 칼럼 분산에 대한 보정은 표준물로서 펜타콘탄을 이용하여 수행되었다.
분지 지수 g'는 하기 수학식 1에서 정의된다:
상기 식에서,
[η]b는 분지된 중합체의 고유 점도이고,
[η]l은 분지된 것과 동일한 분자량을 갖는 선형 중합체의 고유 점도이다.
상기 정의는 단분산 중합체의 경우 분명하다. 다분산 전체 중합체에 적용되는 경우, 동일한 점도-평균 분자량을 갖는 분지 및 선형 물질은 상이한 다분산도를 고려하여 비교되어야만한다. 이 후자의 복잡성은 GPC-VIS 방법에서는 회피될 수 있고, 이는 고유 점도 및 분자량이 개별적인 용출 부피에서 측정되고, 이는 거의 틀림없이 좁은 분산된 중합체를 포함하기 때문이다.
인자 g'는 하기 수학식 2를 이용하여 다른 분지 지수, g와 연관될 수 있다:
g' = gk
상기 식에서,
g는 동일한 분자량의 분지 및 선형 중합체의 나선의 평균 제곱 반경의 비율이다.
지수 k는 물질에 존재하는 분지 구조의 유형에 따라 0.5 내지 1.5로 다양할 것으로 예상된다. k=0.7이란 값이 LDPE에 대한 문헌에서 최근에 사용되었다. 이값은 또한 공중합체 모델의 연구에서 사용되었다. 상이한 k 값은 상이한 저자에 의해 문헌에서 사용되어왔다.
짐-스톡메이어(Zimm-Stockmayer) 이론은 g 인자와 장쇄 분지, Nw의 양을 연관시키는 하기 수학식 3의 수단을 제공한다:
최종적으로 장쇄 분지 빈도는 하기 수학식 4를 이용하여 결정된다:
상기 식에서,
M은 분자량이다.
상기 계산은 3개의 주 제어 가정에 근거한다.
· 단쇄 분지(예를 들면 부틸, 헥실 분지)의 존재는 무시되고, 이는 장쇄 분지의 양과 빈도를 과대평가하게한다. 계산의 정확성에 대한 이 가정의 영향은 물질에 존재하는 단쇄 분지의 양에 의존할 것이다.
· 지수 k는 고려되는 물질에 대해 정확하게 공지되어있고 분자량 분포에 대해 변화하지않는다. 명확하게 k의 선택은 장쇄 분지의 양 및 빈도의 최종 추측의 정확성에 막대한 영향을 미칠 것이다.
·짐-스톡메이어 관계는 비록 소위 세타 용매중의 중합체에 대해 유도되었지만, 세타 용매가 아닌 GPC-VIS용으로 사용된 용매중의 동일한 중합체에 대해서 적용가능하다.
상기 가정은 본원에서 고려되는 중합체에 대해서는 시험되지않았기 때문에, 장쇄 분지의 양 및 빈도에 대한 보고된 값(이후로는 분지로서 언급된다)는 참값의 직접적이고 정확한 측정이 아닌 추정치로서 간주되어야한다. 그럼에도 불구하고 값들은 상이한 물질을 서로 비교하는데 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 혼합 촉매의 주 장점은 블렌드가 반응기 또는 반응기들에서 중합체의 제조후 추가의 물리적 블렌딩 단계와 연관된 어려움 및 비용없이 단일 반응기에서 제조될 수 있다는 것이다. 고분자 중합체와 매우 상이한 점도를 갖는 중합체는 기계적으로 블렌딩되기 어려운 것으로 문헌에 잘 공지되어있다. 중합체 쇄가 혼합 촉매를 이용한 중합 공정동안 분자량 수준으로 혼합되면, 이들 문제점을 피할 수 있다.
후기 전이 금속 촉매가 메탈로센 또는 전형적인 지글러-나타 촉매와는 반응기 조건에 대해 상이하게 반응하므로, 본 발명의 혼합 촉매는 중합체 블렌드의 분자량 분포 및 조성 분포를 제어할 새로운 기회를 제공한다. 적절한 반응기 조건을 선택할 수 있는 능력은 다른 전이 금속 촉매의 존재하에서 후기 전이 금속 촉매의 행동을 확인하고 이해할 것을 요구한다. 이런 면에서, 본출원인은 본 발명의 촉매 혼합물의 촉매 성분사이에 놀라운 상승 효과가 존재하여 촉매 반응기 조건에 예상치 못하게 반응하며 신규하고 유용한 중합체 생성물을 이끌어냄을 발견하였다.
본 출원인은 반응기 조건 변화에 어떻게 반응하는가에 따라 후기 전이 금속 촉매와 메탈로센 또는 지글러-나타 촉매사이에 명확한 차이점이 있음을 발견하였다. 예를 들면, 후기 전이 금속 촉매는 반응기 온도가 변화함에 따라 이들의 중합체의 분지 함량에서 막대한 변화를 나타낸다(예를 들면 실시예 P1-3 내지 P1-5를 참조할 수 있다). 대조적으로, 메탈로센 또는 지글러-나타 촉매는 반응기 온도가 변화함에 따라 분지 함량에서 훨씬 적은 변화를 나타낸다(분지 함량은 공단량체 혼입에 의존하기 때문이다). 유사하게, 후기 전이 금속 촉매로 제조된 중합체중의 분지 함량은 전이 금속 메탈로센 또는 지글러-나타 촉매보다 에틸렌 압력 또는 농도에 훨씬 더 의존한다(실시예 P4-1 내지 P5-5를 참조할 수 있다). 또한, 공단량체의 존재가 전이 금속 메탈로센 또는 지글러-나타 촉매보다 후기 전이 금속 촉매에서의 분지 함량에는 훨씬 적은 영향을 가짐을 나타낸다(1997년 6월 17일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제 호(대리인 문서번호 96B035)의 실시예 P3-1 대 P3-3 및 P3-2 대 P3-4를 참조할 수 있다).
본출원인은 후기 전이 금속 촉매가 H2, 실란, 이소프로판올 등과 같은 쇄이동제에 예상치못하게 민감하지않음을 발견하였다(실시예 P1-1, P1-2, P1-3, PC-8, P6-1 내지 P6-3, P6-4, P8-2 및 P7-3을 참조할 수 있다). 다른 한편으로 전형적인 지글러-나타 및 메탈로센 촉매는 이들 쇄 이동제에 매우 민감한 것으로 공지되어있다. 실제로, H2는 종종 중합체 생성물의 분자량을 제어하기위해 시판되는 반응기에서 종종 사용된다. 쇄이동제로서 이소프로판올과 같은 알콜을 이용하는 촉매 시스템의 경우, 알룸옥산 또는 다른 오가노알루미늄 활성화제가 성분으로써 포함되어야만한다. H2 및 다른 쇄이동제에 대한 촉매의 상이한 반응 때문에, 분자량 분포를 조절하는 새로운 방법이 본 발명의 혼합 촉매의 경우 가능하다. 반응기 조건은 혼합물의 후기 금속 성분으로부터 바람직한 분자량을 수득하도록 선택되고, 쇄이동제는 메탈로센과 종래의 지글러-나타 촉매의 분자량을 조절하도록 이용된다.
종종 중합체 블렌드의 분자량 및 조성 분포는 놀랍다. 공단량체 조성 분포 곡선은 표 6a에 도시되어있는 배치 중합 실시예에 대한 TREF 방법에 의해 결정되었고, 이 표에서는 특징적인 데이타가 나타난다. 후기 전이 금속 촉매 또는 메탈로센에 해당되는 분명히 명확한 피크가 도 1 및 2에서 예시된 바와 같이 모든 경우에 관찰되었고, 이 도는 각각 실시예 P2-2 및 P2-3의 흔적을 나타낸다. 비교예 PC-1 및 PC-2는 메탈로센 촉매가 2%의 매우 분지된(비결정화) 중합체를 생성함을 나타낸다. 분명하게도, 왼쪽 피크(저온 용출)가 후기 전이 금속 촉매(PC-3)에 해당되고 고온 용출 중합체가 메탈로센 촉매에 해당된다. 실시예 P2-1 및 P2-2는 혼합 촉매 시스템의 예상치못한 행동을 나타낸다. 개별적인 성분 촉매 PC-3으로부터의 데이타는 에틸렌과 혼합 촉매 S-6을 접촉시켜 단리된 중합체(실시예 P2-1, 헥센 없음)의 22%가 TM-4(활성 전이 금속 화합물의 29몰%)로부터 유래되었음을 예상할 수 있게 하고, 이는 3.14mmol Ni x 0.65g PE/mmol Ni = 2.0g 또는 관찰된 9.2g 수율의 22%이기 때문이다. 그러나, TREF는 6%만을 나타낸다. 또한, 촉매 S-7은 TM-4 대 TM-5의 상이한 비율(94% TM-4)을 이용하고, Ni 유도된 중합체의 훨씬 더 적은 비율의 계산치 대 관측치 결과(46% 대 29%)를 나타낸다. 실시예 P2-4 및 P2-6은 상이한 비율의 TM-4 대 TM-6을 이용하였을 때(S-8, S-9), 유사한 예측불가능성을 드러낸다. 중합체 성분의 관찰된 비율에서의 큰 차이는 또한 상이한 촉매 쌍에 대해 에틸렌/헥센 공중합 대 에틸렌 단독중합(P2-2 대 P2-3, P2-4 대 P2-5, P2-6 대 P2-7)을 비교하였을 때 관찰된다. 데이타는 혼합 촉매로부터의 중합체 조성이 개별적인 성분의 행동으로부터 단순히 예상될 수 없음을 나타낸다.
실시예 M1에서는, 메탈로센은 낮은 Mw/올리고머 생성 Ni 촉매와 혼합되고 생성된 중합체 생성물은 GPC에서 오직 하나의 피크, 즉 Mw가 121000인 피크만을 갖는다. 대조 실시예 C1에서 동일한 메탈로센을 단독으로 진행하였을 때에는 Mw가 57,000이었다. Ni 촉매의 존재는 메탈로센의 Mw 능력을 놀랍게 증가시킬 뿐만 아니라 중합체 생성물에서의 에틸 분지의 존재는 Ni 촉매에 의해 제조되는 올리고머가 메탈로센에 의해 혼입됨을 제안한다. 이 상승 효과를 증가시키기위해 다른 낮은 Mw 후기 전이 금속 촉매가 선택될 수 있다(예를 들면 E상의 하나 이상의 R이 페닐 또는 메타- 및/또는 파라-치환된 페닐이다).
실시예 M2 및 M3은 이 효과가 또한 후기 전이 금속 촉매에 의해 생성되는 비닐 또는 비닐리덴 종결된 마크로머에 대해 발생하는 것을 나타낸다. 비교 실시예 C1에서, 순수한 메탈로센 TM-8에 의해 생성되는 중합체는 순수한 선형 폴리에틸렌에 비해 0.96의 g'값과 분자당 0.24 장쇄 분지를 특징으로 하였다. 실시예 M2 및 M3에서, 동일한 메탈로센은 2개의 다른 촉매 비율로 Ni 촉매 TM-7를 이용하여 실행하였다. 혼합 촉매 시스템은 메탈로센 TM-8 단독으로 생성된 중합체에 비해 증가된 장쇄 분지(분자당 0.65 및 0.72 장쇄 분지) 및 감소된 g'값(순수한 선형 폴리에틸렌에 비해 0.89 및 0.88)로 블렌드를 생성하였다. 이들 중합체 및 블렌드의 증가된 장쇄 분지는 개선된 가공성 및 레올로지 특성을 제공할 것이다.
실시예 M9는 혼합 촉매에 의해 유도된 향상된 Mw성이 2개의 상이한 후기 전이 금속 촉매(낮은 Mw/올리고머-생성 촉매 TM-7 및 높은 Mw 촉매 TM-11)를 혼합하는 것으로부터 생성될 수 있고, 효과가 또한 프로필렌 중합의 경우에도 작용함을 증명한다. 촉매 혼합물은 TM-11 단독으로 Mw= 162,000(비교 실시예 C9에서 측정됨)으로 생성된 중합체에 비해 Mw= 504,000의 단일모드 중합체 생성물을 생성하였다. 실시예 M7에서, 후기 전이 금속 촉매 TM-2는 전형적인 지글러-나타 촉매 S-12와 혼합된다. 촉매 시스템 단독으로부터 제조된 중합체의 특성을 실시예 C7 및 C8에서 측정하였다. 혼합물은 10,700(실시예 C7의 13,000과 비교됨) 및 191,000(실시예 C8의 86,000과 비교됨)에 해당하는 GPC 데이타중의 2개의 Mw 피크를 제공한다. 놀랍게도, 하나의 촉매 중합체의 Mw는 혼합물중에서 저하되었고, 반면에 나머지 촉매 중합체의 Mw는 상승하였다.
본 발명의 혼합 촉매를 사용하여 제조된 중합체 블렌드는 단일 중합체 성분에 대해 유리한 특성을 가질 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,382,630 호 및 제 5,382,631 호는 저분자량, 저공단량체 함량 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 고분자량, 고공단량체 함량 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 블렌드가 블렌드의 평균치와 동일한 분자량 및 공단량체 함량을 갖는 단일 성분 에틸렌/α-올레핀 공중합체 보다 많은 특성이 우수함을 개시하고 있다. 혼합된 후기 전이 금속 및 메탈로센 또는 지글러-나타 촉매를 사용하여, 단일 반응기중에 중합체 쇄의 이 분포를 얻을 수 있다. 메탈로센 또는 지글러-나타 촉매는 적은 분지를 함유하는 저분자량 쇄를 만들고, 반면에 후기 전이 금속 촉매는 고공단량체 농도를 갖는 것처럼 행동하는 고분자량 분지 중합체를 만들도록 촉매 및 조건을 선택한다.
상기 전략의 변화에서, 전이 금속 촉매 성분 및 반응기 조건은 유사한 분자량이지만 다른 조성물을 갖는 중합체 생성물의 블렌드를 제공하기 위해 선택될 수 있다. 바람직하게, 메탈로센 또는 지글러-나타 촉매는 적은 공단량체를 함유하는 쇄를 만들 수 있고, 반면에 후기 전이 금속 촉매는 분지쇄를 만들 수 있다. 이 경우에, 분자량 분포는 좁지만 조성 분포는 넓을 수 있다. 이 형태의 중합체 생성물은 실시예 P2-4 내지 P2-7중에서 촉매 혼합물 S-8 및 S-9에 의해 생성된다. 4개의 실시예 모두에서, 생성된 중합체의 분자량 분포는 무척 좁고(2.31 내지 4.19), 반면에, 조성 분포는 뚜렷이 넓다.
본 발명의 다른 양태에서, 미국 특허 제 5,281,679 호 및 제 5,359,015 호는 일정 범위의 중합체 분자량을 생성하는 촉매의 혼합물을 사용하여 반응기중에 생성되는 넓은 분자량 분포 중합체 블렌드의 경우 개선된 용융 가공성 및 유동 특성이 관찰되는 것을 나타낸다. 실시예 M2 내지 M5는 이 형태의 블렌드를 생성한다. TM-7은 비교적 저분자량을 생성하는 후기 전이 금속 촉매이다. 이들 실시예에서, TM-7은 각각 독립적으로 일정한 범위의 분자량능을 갖는 메탈로센이나 또는 다른 후기 전이 금속 촉매와 혼합된다. 생성된 분자량 분포는 매우 넓다: 35.3, 12.2, 103 및 25.3.
유사하게, 프로필렌 및 α-올레핀은 혼합 촉매 시스템에 의해 고도로 바람직한 중합체 블렌드로 중합시킬 수 있다. 예를 들면, 혼합 촉매 시스템은 α-올레핀의 단일 반응기 중합이 에틸렌/α-올레핀 중합체와 유사한 고분자량, 입체규칙성 폴리올레핀(예, 이소택틱 폴리프로필렌)(메탈로센 또는 지글러-나타 촉매 성분으로부터)과 어택틱 중합체(후기 전이 금속 촉매 성분으로부터)의 혼합물을 생성하도록 선택될 것이다. 각각의 촉매로부터의 생성물의 상대적인 양에 따라 생성물은 열가소성 올레핀(TPO: 후기 금속 촉매로부터의 6 내지 13몰%의 중합체), 충격 공중합체(ICP: 후기 금속 촉매로부터의 13 내지 30몰%의 중합체) 또는 열가소성 엘라스토머(TPE: 후기 전이 금속 촉매로부터의 30 내지 60몰%의 중합체)일 수 있다. 실시예 M7 및 M8에서, 이소택틱 폴리프로필렌은 각각 토호(Toho) 지글러-나타 촉매(S-12) 및 메탈로센(TM-8) 촉매에 의해 생성되고, 반면에 후기 전이 금속 촉매(TM-2)는 36 및 65몰% 당량의 에틸렌 농도를 각각 갖는 에틸렌/프로필렌 공중합체와 유사한 중합체를 생성한다.
넓은 분자량 분포 중합체 생성물은 후기 전이 금속 촉매 시스템 및 전이 금속 메탈로센 촉매 시스템이나 상이한 후기 전이 금속 촉매 시스템중 하나를 포함하는 혼합 촉매 시스템으로부터 생성된다. 본 발명의 혼합된 전이 금속 촉매 시스템으로부터 제조된 넓은 분자량 분포 중합체는 바람직하게 다른 촉매 시스템으로부터 생성된 중합체 분획의 중량 평균 분자량보다 약 0.5 내지 2.2배 크고, 보다 바람직하게 약 0.5 내지 2배 크고, 가장 바람직하게 약 0.5 내지 1.75배 큰 후기 전이 금속 촉매 시스템으로부터 생성된 중합체 분획의 평균 분자량을 갖는다.
이모드(Bimodal) 중합체 생성물은 후기 전이 금속 촉매 시스템, 및 전이 금속 메탈로센 촉매 시스템 또는 다른 후기 전이 금속 촉매 시스템중 하나를 포함하는 혼합 촉매 시스템으로부터 생성된다. 본 발명의 혼합된 전이 금속 촉매 시스템으로부터 생성된 이모드 중합체는 바람직하게 다른 촉매 시스템으로부터 생성된 중합체 분획의 중량 평균분자량보다 약 1.5 내지 25배 크고, 보다 바람직하게 약 1.5 내지 15배 크고, 가장 바람직하게 약 1.5 내지 10배 큰 후기 전이 금속 촉매 시스템으로부터 생성된 중합체 분획의 중량 평균 분자량을 갖는다.
다중모드 분자량 분포 중합체는 후기 전이 금속 촉매 시스템과 지글러-나타 촉매 시스템을 포함하는 혼합 촉매 시스템을 사용하거나; 또는 후기 전이 금속 촉매 시스템과 하나 이상의 다른 촉매 시스템의 혼합물을 포함하는 혼합 촉매 시스템을 사용하거나; 또는 후기 전이 금속 촉매 시스템과 전이 금속 메탈로센 촉매 시스템 또는 다른 후기 전이 금속 촉매 시스템을 포함하는 혼합 촉매 시스템을 사용하고, 반응기의 프로필을 변화시키고(예, 온도, 에틸렌 농도, 쇄이동 농도 등) 또는 일련의 반응기를 사용하거나; 또는 이들의 조합에 의해 생성될 수 있다.
혼합된 전이 금속 촉매 시스템으로부터 생성된 중합체 분획의 몰비는 또한 변할 수 있다. 후기 전이 금속 촉매로부터 생성된 중합체 분획 대 다른 촉매 시스템으로부터 생성된 촉매의 몰비는 바람직하게 약 99:1 내지 1:99, 보다 바람직하게 약 90:10 내지 1:99, 또한 보다 바람직하게 약 25:75 내지 1:99, 가장 바람직하게 약 10:90 내지 1:99이다. 단량체 공급물이 프로필렌이고, 제 2 촉매 성분이 결정성 폴리프로필렌을 생성할 수 있을때, 후기 전이 금속 촉매 시스템으로부터 생성된 중합체 분획 대 다른 촉매 시스템에 대해 생성된 중합체의 가장 바람직한 몰비는 열가소성 올레핀 형성의 경우 약 3:97 내지 18:82, 보다 바람직하게 6:94 내지 13:87; 충격 공중합체 형성의 경우 바람직하게 약 10:90 내지 35:65, 보다 바람직하게 13:87 내지 30:70; 및 열가소성 엘라스토머 형성의 경우 바람직하게 약 25:75 내지 65:35, 보다 바람직하게 30:70 내지 60:40이다.
본 발명의 한 양태에서, 중합체 생성물 분자량 분포가 넓고, 이모드일때, 중합체의 조성 분포 폭 지수는 좁을 수 있고, 바람직한 조성 분포 폭 지수는 약 70% 내지 100%, 보다 바람직하게 약 80% 내지 100% 및 가장 바람직하게 85% 및 100%이고, 80%초과의 값이 가장 바람직하다.
본 발명의 다른 양태에서, 중합체 생성물 분자량 분포가 넓거나 이모드일때, 중합체의 조성 분포 폭 지수는 직각으로 넓을 수 있고, 이는 고분자량 중합체 분획은 더 높은 분지 함량을 가질 것이고, 저분자량 중합체 분획은 더 낮은 분지 함량을 가짐을 의미한다. 이들 중합체는 바람직하게 약 25 내지 85%, 보다 바람직하게 약 40 내지 85% 및 가장 바람직하게 약 50 내지 85%의 조성 분포 폭 지수를 가진다.
본 발명의 또한 다른 양태에서, 혼합 촉매 시스템으로부터 생성된 중합체 분자량 분포는 좁고, 조성 분포 폭 지수는 넓다. 바람직한 분자량 분포는 약 1.5 내지 4.5, 보다 바람직하게 약 2.0 내지 3.5, 가장 바람직하게 약 2.0 내지 3.0이다. 중합체 조성 분포 폭 지수는 바람직하게 약 25 내지 85%, 보다 바람직하게 약 40 내지 85% 및 가장 바람직하게 약 50 내지 85%이다.
후기 전이 금속 촉매 시스템이 α-올레핀을 생성하기 위해 선택되고, 다른 촉매 성분이 전이 금속 메탈로센 촉매 시스템 또는 지글러-나타 촉매 시스템일때 바람직한 올레핀 조성물은 약 C4 내지 C30, 보다 바람직하게 약 C4 내지 C20 및 가장 바람직하게 C4 내지 C10이다. 사용된 2개의 촉매 시스템의 비율에 따라, 공단량체 혼입의 양은 약 90 내지 1몰%, 보다 바람직하게 약 50 내지 1몰% 및 가장 바람직하게 약 30 내지 1몰%이다.
후기 전이 금속 촉매 시스템이 비닐 및 비닐리덴 종결 마크로머를 생성하기 위해 선택되고, 다른 촉매 성분이 전이 금속 메탈로센 촉매 시스템, 지글러-나타 촉매 시스템 또는 후기 전이 금속 촉매 시스템일때, 바람직한 마크로머의 올레핀 조성물은 약 C30 내지 C1000, 보다 바람직하게 약 C50 내지 C800 및 가장 바람직하게 C100 내지 C500이다. 사용된 2개의 촉매 시스템의 비율에 따라, 마크로머 혼입량은 약 100분지/1000C 내지 0.005분지/1000C, 보다 바람직하게 약 10분지/1000C 내지 0.01분지/1000C, 가장 바람직하게 약 3분지/1000C 내지 0.01분지/1000C이다. 부가적으로, 생성된 중합체가 선형 폴리올레핀에 대해 0.95이하의 g'를 갖는 것이 가장 바람직하다.
하기 나타낸 표 1의 착체로부터 유도된 촉매 시스템으로 중합 방법 1 내지 8에 대한 하기의 실시예를 수행하였다.
본 실시예는 본 발명에 따르는 촉매 시스템을 사용하여 이종 및 동종 중합을 예시한다. 이종 방법에 대한 지지된 촉매의 제조방법이 기술되어 있다. 기상 중합, 슬러리 중합 및 용액중합의 실례가 나타나 있다.
일반적인 지지 방법
알루민옥산, 예를 들면 메틸알룸옥산 또는 개질된 알룸옥산 또는 다른 적합한 활성화제, 예를 들면, Al(CH3)3, Al(CH2CH3)2Cl, B(C6F5)3, [C6H5NMe2H]+[B(C6F5)4]-, [(C6H5)3C]+[B(C6F5)4]-,[H]+[BF4]-, [H]+[PF6]-, [Ag]+[BF4]-, [Ag]+[PF6]-, 또는 [Ag]+[B(C6F5)4]-를 적합한 용매중의 하나 이상의 전이 금속 착체와 혼합하여 전구체 용액을 형성한다. 적합한 지지체, 바람직하게 다공성 지지체를 용기에 채우고, 전구체 용액을 교반하면서 가한다. 혼합물은 스패튤라를 사용하여 손으로, 키친 에이드(Kitchen Aid) 반죽 혼합기와 같은 와이어 루프를 갖는 회전 교반기로, 웨링(Wehring) 혼합기와 같은 고속에서 회전하는 금속 블레이드로, 나선형 리본 블레이드 혼합기로, 흔들고, 섞고, 유동상 혼합으로, 교반축상의 패들 또는 프로펠러 블레이드 또는 다른 적합한 수단으로 혼합할 수 있다. 전구체 현탁액 또는 용액을 형성하기 위해 사용된 용매의 총량은 초기 습윤으로 침윤될 정도의 지지체의 공극 용적 미만이거나, 슬러리가 형성되도록 지지체의 공극 부피 이상이거나, 또는 용액-미세하게 분할된 지지체 혼합물의 유동이 자유롭지 않고 슬러리화되지도 않는 이 사이의 양일 수 있다. 용액은 혼합 방법에 따라 적절하게 지지체에 첨가되거나 또는 역으로 지지체가 용액에 첨가될 수 있다. 경우에 따라, 액체는 불활성 기체 또는 진공하에서 퍼징시켜 제거될 수 있다.
지지체 방법
알루민옥산 또는 적합한 활성화제를 톨루엔중의 전이 금속 착체와 혼합하여 전구체 용액을 형성하였다. 용액을 용기에 채웠고, 다공성 지지체를 한번에 모두 가했고, 스패튤라를 이용하여 혼합물을 손으로 교반하였다. 전구체 용액의 총 부피는 지지체의 공극 부피보다 컸지만, 젤화점에 도달하거나 또는 슬러리를 형성하기에는 충분하지 않았다(약 100 내지 200% 공극 용적). 용매를 진공(압력＜ 200mTorr) 및 주위 온도에서 밤새 약 12 내지 16시간동안 제거하였다.
사용된 알루민옥산은 알베마렐(Albemarle)의, 톨루엔중에서 공급되는 30중량%의 메틸 알루민옥산이었다. 실리카는 N2에서 3시간동안 600℃로 이미 가열된 MS948(1.6cc/g P.V.(P.V. = 공극 부피), 다비손 케미칼 캄파니)이었고, 톨루엔은 엑손 케미칼의, 공기 및 수분이 없는 것이었다.
방법 1: 연속 유동상 기상 중합
1995년 6월 6일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제 08/466,547 호 및 WO 96/00245에 기술된 조건하에서 연속 순환식 유동상 기상 중합 반응기를 표 3 및 표 4에 요약한 에틸렌 중합 연구를 위해 사용하였다. 분배기 플레이트의 위쪽 및 유리 헤드 아래쪽의 반응기 단면의 대략적인 치수는 직경 4in(10.2cm) 및 길이 24in(61.0cm)이었다. 전체 작동 압력은 314.7psia(2170kPa)(표 2에 기술된 기체 조성, 나머지는 N2)이고, 중합체 시료를 몇회의 층 전도후에 수집하였다. 상세한 방법 설명은 표 3에 개시되어있고, 생성물 특징 데이타는 표 4에 나타낸다.
방법 2: 세미배치 슬러리 중합
중합 실례의 조건은 표 5에 나타낸다. 외부 온도 조절 자켓을 구비한 질소 충전된 1리터 지퍼클레이브(Zipperclave) 반응기(오토클레이브 엔지니어(Autoclave Engineer))중의 400ml의 무수 헥산중에서 중합을 수행하였다. 글로브 박스중에서, 지지된 촉매의 충전물 보통 50 내지 200mg을 2개의 볼 밸브사이의 SS 튜브의 짧은 길이에 채웠고, 20ml의 무수 헥산을 함유하는 작은 봄(bomb)을 뒤에 대었다. 이 장치는 N2 충진하에서 반응기에 부착되었다. 다르게 규정되지 않는한, 조촉매(헵탄중의 0.200ml의 25중량%의 트리에틸알루미늄)를 공단량체와 함께 반응기에 주입하였고, 언급된 경우에는 혼합물을 교반하면서 작동 온도로 가열하였다. 교반을 정지시켰고, 촉매를 에틸렌 또는 질소 압력으로 보강된 헥산에 의해 반응기로 플러쉬하였다. 반응기가 용매 증기압에 대해 보정된 조절된 작동압력에 도달하면, 교반을 즉시 재시작하였다.
충분한 반응이 일어난 후에, 반응기를 배출하였고, 내용물을 공기하에서 1리터의 교반된 아세톤과 함께 비이커에 부었고, 여과시켰다. 다르게는, 용매를 진공하에서 또는 질소 스트림과 충돌시켜 제거할 수 있다. 분리된 중합체 시료를 이어서 약 50℃에서 진공 건조 오븐중에서 밤새 건조시켰다.
도 1 및 도 2에는 표 5의 실시예 P2-2 및 P2-3에서 생성된 단일 성분 중합체의 CD 자취가 포함되어 있다. 중합 P2-1 내지 P2-7은 혼합 촉매를 사용하였다. 중합체의 CD 자취는 두개의 뚜렷한 중합체 성분이 생성되고, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이 고온 용출 분획은 메탈로센에, 저온 피크는 후기 전이 금속 촉매에 해당됨을 명확하게 나타낸다. 공단량체의 양의 증가는 증가된 분지 함량과 일치하는 메탈로센 유도된 피크의 용출 온도를 감소시켰다. 추가로 증가된 고온 피크의 영역은 후기 전이 금속 착체에 비해 메탈로센의 증가된 활성을 나타내었다. 메탈로센의 상대 하중의 감소는 동일한 조건하에서 보다 균일한 분포를 초래하였다.
방법 3: 헥산중의 세미 배치 용액/현탁 중합
다음을 제외하고 방법 2와 같이 중합을 수행하였다. 트리에틸알루미늄을 사용하지 않았다. 대신 위트코(Witco)의 톨루엔중의 10중량%의 메틸 알루민옥산을 소거제 및 활성화제 둘모두로서 반응기로 도입하였다. 전이 금속 화합물을 톨루엔중의 용액으로서 반응기로 도입하였지만 디플루오로벤젠 및 염화메틸렌과 같은 다른 용매를 사용할 수 있다.
방법 4: 톨루엔중의 세미 배치 용액/현탁 중합
이것은 중합 용매로서 톨루엔을 사용한 것을 제외하고는 상기 방법 3의 방법이다. 사용된 후기 전이 금속 착체가 TM-2일때 1,2-디플루오로 벤젠을 용매로서 사용하여 촉매 용액을 제조하였다.
방법 5: 브룩하트의 세미 배치 용액/현탁 중합
이것은 상기 개시된 브룩하트 등의 비교 실시예의 방법이다. 표 7 및 표 8에 나타낸 바와 같이 브룩하트의 중합 데이타는 중합체 분자량 및 수율이 에틸렌 압력과는 독립적이라는 것을 나타낸다. 그러나, 실시예 P4-1 내지 P4-5는 압력에 차이가 있는 경우 수율 및 분자량의 뚜렷한 차이를 나타낸다.
방법 6: 중합 개질제를 이용하는 톨루엔중의 세미 배치 MAO 활성화 용액/현탁 중합
중합 실시예의 조건을 표 9에 나타낸다. 이것은 지시된 수의 마이크로몰의 이소프로판올과 같은 중합 개질제를 촉매 첨가이전에 반응기로 도입한 것을 제외하고는 상기 방법 3과 동일한 방법이다.
표 3, 4, 9 및 10에 나타낸 실시예는 본 발명의 촉매에 의해 생성된 중합체의 Mw가 실란 또는 수소의 존재에 의해 영향을 받지 않는 것을 나타낸다. 이들은 전형적인 배위 중합 촉매에서 분자량을 감소시키는 것으로 잘 알려져 있다(예컨대 문헌[Marks,JACS 1995, 117, 10747] 및 본원의 참고문헌을 참고하시오). 따라서, 후기 전이 금속 중합체 성분과는 별개로 후자의 중합체 성분의 분자량을 조절하는 것이 가능하다.
방법 7: 중합 개질제를 이용한 톨루엔중의 세미 배치 비배위 음이온(NCA) 활성화 용액/현탁 중합
중합 실시예의 조건은 표 11에 나타낸다. 이것은 메틸알룸옥산보다 비배위 음이온, 이경우에 [PhNMe2H+][B(C6F5)4 -]을 사용하여 반응기로 첨가되기 전에 후기 전이 금속 착체를 활성화시키는 것을 제외하고는 상기 방법 6의 방법과 동일하다. 이들 반응을 200ml의 톨루엔중의 500ml의 오토클레이브중에서 수행하였다.
중합 반응을 종결할 수 있는 제제를 갖는 것이 상업적인 공정의 작동에 특히 유용하다. 본 발명자의 연구는 카테콜 보란이 중합 활성을 효과적으로 억압함을 나타내었다. 트리메톡시실란은 실질적으로 중합 활성을 방지하였다. 표 9를 참조할 수 있다.
방법 8: 중합 개질제 및 소거제를 이용한 톨루엔중의 세미 배치 비배위 음이온(NCA) 활성화 용액/현탁 중합
중합 실시예의 조건을 표 11에 나타낸다. 이것은 헵탄중의 25중량%의 트리이소부틸알루미늄 10㎕ 용액을 추가로 반응기에 가한 것을 제외하고는 상기 방법 7의 방법과 동일하다.
트리메톡시 실란 및 이소프로판올 둘모두의 존재는 생성된 중합체의 분자량을 감소시켰고, 추가로 이소프로판올은 중합 활성을 감소시키지 않았다. 또한, 트리이소부틸알루미늄의 첨가는 실질적으로 중합체 수율을 증가시켰다. 표 11 및 12를 참조할 수 있다.
혼합 촉매 실시예
패들 교반기, 온도 조절을 위한 외부 물 자켓, 프로필렌, 1-부텐 및 헥산의 직접 공급에 추가하여 무수 질소, 에틸렌의 조절된 공급, 및 다른 용매 또는 공단량체, 전이 금속 화합물 및 활성화제/조촉매의 도입을 위한 격막 주입구를 구비한 1 리터 오토클레이브 반응기에서 중합을 수행하였다. 사용이전에 반응기를 건조시켰고, 철저히 탈기체화시켰다. 사용된 활성화제는 알베말(A-1)의 10중량%의 메틸알룸옥산, 텍사스 알킬(Texas alkyl)(A-2)의 헥산중의 15중량%의 알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 아크조(Akzo)(A-3)의 헵탄중의 25중량%의 트리에틸알루미늄(TEAL)을 포함하였다. 사용된 전이 금소 화합물은 바나듐 옥사이드 트리클로라이드(TM-10), 토호(Toho) 133, 외부 공여체(S-12)로서 사이클로헥실메틸디메톡시-실란과 함께 사용되는 전형적인 지글러 나타 폴리프로필렌 촉매, 디메틸실릴-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드(TM-8), 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)사이클로도데실아미도-티타늄 디클로라이드(TM-9) 및 하기의 10족 촉매를 포함하였다:
전형적인 혼합 촉매는 400ml의 용매 또는 벌크 단량체를 가한후에 활성화제를 가하여 이루어졌고, 반응기는 목적하는 온도로 평형시켰다. 이어서 전이 금속 화합물을 가했다. 비지지된 메탈로센 화합물을 톨루엔 용액으로서 가했다. 10족 화합물은 전형적으로 염화메틸렌 용액으로서 가했다. 지지된 촉매를 고압 질소 및/또는 약 10ml의 헥산을 사용하여 촉매 첨가 튜브를 통해 반응기에 넣었다. 에틸렌을 사용하는 경우, 나타낸 차등 압력에서 연속적으로 공급하였다. 중합반응을 지시된 시간으로 한정하였다. 시스템을 급격하게 냉각시키고, 배출시켜 반응을 중지시켰다. 몇가지 경우에 이소프로필 알콜을 중합체 시료에 또한 가했다. 질소의 스트림에 의해 중합체의 용매를 증발시켰고, 필요하다면 진공 오븐중에서 100℃에서 건조를 종결시켰다. 중합 및 중합체 분석을 위한 데이타는 하기 보충 정보와 함께 표 13, 14, 15 및 16에 나타낸다. 실시예 M1 내지 M6 및 C1 내지 C5는 유일한 첨가된 단량체 공급물로서 에틸렌을 사용하는 중합 반응이다. 실시예 M7 내지 M9 및 C6 내지 C9는 유일한 첨가된 단량체 공급물로서 프로필렌을 사용하는 중합 반응이다.
혼합 촉매-실시예 M1
이 실시예는 10족 촉매(TM-7)을 사용하여 저분자량 중합체/올리고머를 생성하였고, 메탈로센 촉매(TM-8)를 사용하여 고분자량 중합체를 생성하였다. 표준 중합 조건은 용매로서 400ml의 톨루엔, 활성화제로서 10중량%의 알룸옥산의 사용 및 65psia의 에틸렌을 반응기로 계속 공급하는 것을 포함하였다. 소량의 TM-7을 사용하였기 때문에, 생성된 중합체의 분자량 분포는 비교적 좁지만, 저분자량 꼬리부가 존재한다. 13C NMR을 통해 단지 소량의 에틸 분지를 검출하였다(0.2몰%).
혼합 촉매-실시예 M2
이 실시예는 10족 촉매(TM-7)을 사용하여 저분자량 중합체/올리고머를 생성하였고, 메탈로센 촉매(TM-8)를 사용하여 고분자량 중합체를 생성하였다. 표준 중합 조건은 용매로서 400ml의 톨루엔, 활성화제로서 10중량%의 알룸옥산의 사용 및 65psia의 에틸렌을 반응기로 계속 공급하는 것을 포함하였다. 이 실시예에서 생성된 생성물은 이모드 분자량 분포를 갖는다. GPC 점도계는 0.2분지/1000C 또는 0.65분지/분자의 수준의 고분자량 분획중의 장쇄 분지를 나타낸다. 선형 폴리에틸렌에 대한 평균 g'는 0.89로 계산되었다. 13C NMR데이타는 우세한 분지가 메틸인 다양한 길이의 단쇄 분지를 나타내었다. 전체 단쇄 분지는 43.7SCB/1000C에서 측정하였다.
혼합 촉매-실시예 M3
이 실시예는 10족 촉매(TM-7)을 사용하여 저분자량 중합체/올리고머를 생성하였고, 메탈로센 촉매(TM-8)를 사용하여 고분자량 중합체를 생성하였다. 표준 중합 조건은 용매로서 400ml의 톨루엔, 활성화제로서 10중량%의 알룸옥산의 사용 및 65psia의 에틸렌을 반응기로 계속 공급하는 것을 포함하였다. 이 실시예에서 생성된 생성물은 이모드 분자량 분포를 갖는다. GPC 점도계는 0.25분지/1000C 또는 0.72분지/분자의 수준의 고분자량 분획중의 장쇄 분지를 나타낸다. 선형 폴리에틸렌에 대한 평균 g'는 0.88로 계산되었다. 13C NMR데이타는 우세한 분지가 메틸인 다양한 길이의 단쇄 분지를 나타내었다. 전체 단쇄 분지는 39.5SCB/1000C에서 측정하였다.
혼합 촉매-실시예 M4
이 실시예는 10족 촉매(TM-7)을 사용하여 저분자량 중합체/올리고머를 생성하였고, 메탈로센 촉매(TM-9)을 사용하여 고분자량 중합체를 생성하였다. 표준 중합 조건은 용매로서 400ml의 헥산, 활성화제로서 10중량%의 알룸옥산의 사용 및 65psia의 에틸렌을 반응기로 계속 공급하는 것을 포함하였다. 이 실시예에서 생성된 생성물은 이모드 분자량 분포를 갖는다. 13C NMR데이타는 다양한 길이의 단쇄 분지를 나타내었다. 전체 단쇄 분지는 18.2SCB/1000C에서 측정하였다.
혼합 촉매-실시예 M5
이 실시예는 10족 촉매(TM-7)을 사용하여 저분자량 중합체/올리고머를 생성하였고, 10족 촉매(TM-2)를 사용하여 고분자량 중합체를 생성하였다. 표준 중합 조건은 용매로서 400ml의 헥산, 활성화제로서 10중량%의 알룸옥산의 사용 및 65psia의 에틸렌을 반응기로 계속 공급하는 것을 포함하였다. 이 실시예에서 생성된 생성물은 이모드 분자량 분포를 갖는다. 13C NMR데이타는 우세한 분지가 메틸인 다양한 길이의 단쇄 분지를 나타내었다. 전체 단쇄 분지는 102SCB/1000C에서 측정하였다.
혼합 촉매-실시예 M6
이 실시예는 10족 촉매(TM-2)을 사용하여 고분자량 중합체/올리고머를 생성하였고, 5족 촉매(TM-10)를 사용하여 고분자량 중합체를 생성하였다. 표준 중합 조건은 용매로서 400ml의 헥산, 활성화제로서 헥산중의 15중량%의 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 65psia의 에틸렌을 반응기로 계속 공급하는 것을 포함하였다. 생성된 중합체의 분자량 분포는 좁았고, 13C NMR에 의해 측정시 단쇄 분지는 나타나지 않았다. 이모드 및 분지가 없는 것은 TM-10과 비교하여 사용된 소량의 TM-2에 기인할 수 있다.
실시예 C1
이 실시예는 메탈로센 촉매(TM-8)를 단독으로 사용하는 비교 실시예이다. 메탈로센은 실시예 M1, M2 및 M3에 이미 사용하였지만, 반응 온도는 M2 및 M3와는 달랐다. 표준 중합 조건은 용매로서 400ml의 톨루엔, 활성화제로서 10중량%의 알룸옥산의 사용 및 65psia의 에틸렌을 반응기로 계속 공급하는 것을 포함하였다. 생성된 중합체는 비교적 좁은 분자량 분포를 가졌다. 13C NMR에 의해 측정시 단쇄 분지는 나타나지 않았다. GPC 점도계는 0.05분지/1000C 또는 0.235분지/분자의 수준의 장쇄 분지를 나타낸다. 선형 폴리에틸렌에 대한 평균 g'는 0.96에서 계산하였다.
실시예 C2
이 실시예는 메탈로센 촉매(TM-9) 만을 사용하는 비교 실시예이다. 이 메탈로센은 실시예 M4에 이미 사용하였다. 표준 중합 조건은 용매로서 400ml의 톨루엔, 활성화제로서 10중량%의 알룸옥산의 사용 및 반응기로 계속 공급된 65psia의 에틸렌을 포함하였다. 생성된 중합체는 비교적 좁은 분자량 분포를 가졌다. 13C NMR에 의해 측정한 바와 같이 단쇄 분지는 나타내지 않았다.
실시예 C3
이 실시예는 10족 촉매(TM-2) 만을 사용한 비교 실시예이다. 10족 화합물은 이미 실시예 M5 및 M6에서 사용하였지만, M6에서만은 이 실시예와 동일한 활성화제를 사용한다. 표준 중합 조건은 용매로서 400ml의 헥산, 활성화제로서 헥산중의 15중량%의 알루미늄 세스퀴클로라이드의 사용 및 반응기로 계속 공급된 65psia의 에틸렌을 포함하였다.
실시예 C4
이 실시예는 5족 촉매(TM-10)만을 사용한 비교 실시예이다. 이 5족 화합물은 실시예 M6에서 이미 사용하였다. 표준 중합 조건은 용매로서 400ml의 헥산, 활성화제로서 헥산중의 15중량%의 알루미늄 세스퀴클로라이드의 사용 및 반응기로 계속 공급된 65psia의 에틸렌을 포함하였다. 생성된 중합체는 비교적 좁은 분자량 분포를 가졌다. 13C NMR 데이타는 우세한 분지가 메틸인 다양한 길이의 단쇄 분지를 나타내었다. 전체 단쇄 분지는 82.7SCB/1000C에서 측정하였다.
실시예 C5
이 실시예는 10족 촉매(TM-7)만을 사용하는 비교 실시예이다. 10족 화합물은 실시예 M1 내지 M5에서 이미 사용하였다. 특히 실시예는 용매로서 40ml의 톨루엔, 170mg의 고형 MAO(고형물로 건조된 알베마렐의 30중량% MAO로부터 제조됨) 및 반응기로 계속 공급된 65psia의 에틸렌이 있는 100ml의 반응기를 이용하였다. 분리된 생성물은 1H NMR이 비닐, 비닐리덴, 비닐렌 및 삼치환된 말단 그룹의 혼합물을 나타낸 오일상 액체였다.
혼합 촉매-실시예 M7
이 실시예는 10족 촉매(TM-2)를 사용하여 고분자량 무정형 프로필렌계 중합체를 생성하였고, 외부 공여체(S-X)로서 사이클로헥실메틸디메톡시실란을 이용하는 전형적인 지글러-나타 프로필렌 촉매를 사용하여 고분자량 이소택틱 폴리프로필렌 중합체를 생성하였다. 표준 중합 조건은 단량체 및 용매 둘모두로서 400ml의 프로필렌, 활성화제로서 헵탄중의 25중량%의 TEAL 및 외부 공여체로서 28mg의 사이클로헥실메틸디메톡시실란의 사용을 포함하였다. 에틸렌을 사용하지 않았다. 생성된 물질은 완전히 균일하게 나타나지 않았다. 이는 결정성 중합체 및 무정형 중합체의 혼합물로서 나타났다. 중합체는 분석을 위해 제출하기전에 물리적으로 반죽되었다. 생성된 중합체 혼합물은 이모드 분자량 분포를 가졌다. 13C NMR 분광학은 중합체가 36몰% 당량의 에틸렌(에틸렌을 사용하지 않았다)을 함유한 것을 나타내었다. 우세한(CH2)n 서열은 n=1(83%)이었다.
혼합 촉매-실시예 M8
이 실시예는 10족 촉매(TM-2)를 사용하여 고분자량 무정형 프로필렌계 중합체를 생성하였고 메탈로센 촉매(TM-8)를 사용하여 고분자량 이소택틱 폴리프로필렌 중합체를 생성하였다. 표준 중합 조건은 단량체 및 용매 둘모두로서 400ml의 프로필렌 및 활성화제로서 10중량%의 MAO의 사용을 포함하였다. 에틸렌을 사용하지 않았다. 이 실시예에서 생성된 생성물은 좁은 분자량 분포를 갖는다. 13C NMR 분광학은 중합체가 65몰% 당량의 에틸렌(에틸렌을 사용하지 않았다)을 함유한 것을 나타내었다. 우세한(CH2)n 서열은 n=1(29%)이었고, 그 다음이 n=2(22%)이었다. 13C NMR 데이타는 우세한 분지가 메틸인 다양한 길이의 단쇄 분지를 나타내었다. 전체 단쇄 분지는 157.5SCB/1000C(149.1% 메틸, 2.5% 에틸, 0% 프로필, 2.1% 부틸, 1.5% 펜틸 및 2.4% 길이가 6이상인 분지)에서 측정하였다.
혼합 촉매-실시예 M9
이 실시예는 10족 촉매(TM-7)를 사용하여 저분자량 중합체/올리고머를 생성하였고, 10족 촉매(TM-11)를 사용하여 중간 분자량 무정형 프로필렌계 중합체를 생성하였다. 표준 중합 조건은 단량체 및 용매 둘모두로서 400ml의 프로필렌 및 활성화제로서 10중량%의 MAO의 사용을 포함하였다. 에틸렌은 사용하지 않았다. 이 실시예에서 생성된 생성물은 비교 실시예 C9의 고분자량 무정형 프로필렌계 중합체만을 사용하여 생성된 중합체와 비슷하지만, 중합체 분자량이 상당히 증가되었다.
실시예 C6
이 실시예는 10족 촉매(TM-2)만을 사용하는 비교 실시예이다. 10족 화합물은 실시예 M8에서 이미 사용하였다. 표준 중합 조건은 단량체 및 용매 둘모두로서 400ml의 프로필렌 및 활성화제로서 10중량%의 MAO의 사용을 포함하였다. 에틸렌은 사용하지 않았다. 이 실시예에서 생성된 생성물은 좁은 분자량 분포를 갖는다. 13C NMR 분광학은 중합체가 42몰% 당량의 에틸렌(에틸렌을 사용하지 않았다)을 함유한 것을 나타내었다. 우세한(CH2)n 서열은 n=1(65%)였다.
실시예 C7
이 실시예는 10족 촉매(TM-2) 만을 사용하는 비교 실시예이다. 10족 화합물은 실시예 M7에서 이미 사용하였다. 표준 중합 조건은 단량체 및 용매 둘모두로서 400ml의 프로필렌 및 활성화제로서 헵탄중의 25중량%의 TEAL의 사용을 포함하였다. 에틸렌은 사용하지 않았다. 이 실시예에서 생성된 생성물은 좁은 분자량 분포를 갖는다. 13C NMR 분광학은 중합체가 59몰% 당량의 에틸렌(에틸렌을 사용하지 않았다)을 함유한 것을 나타내었다. 우세한(CH2)n 서열은 n=1(57%)였다.
실시예 C8
이 실시예는 외부 공여체(S-X)로서 사이클로헥실메틸디메톡시실란을 사용한 전형적인 지글러-나타 프로필렌 촉매를 사용하여 고분자량 이소택틱 폴리프로필렌 중합체를 생성하는 비교 실시예이다. 표준 중합 조건은 단량체 및 용매 둘모두로서 400ml의 프로필렌, 활성화제로서 헵탄중의 25중량%의 TEAL 및 외부 공여체로서 28㎎의 사이클로헥실메틸디메톡시실란의 사용을 포함하였다. 에틸렌은 사용하지 않았다. 13C NMR을 통해 택티시티는 85%m dyads에서 측정하였다. 생성된 중합체는 넓은 분자량 분포를 가지지만, 실시예 M7만큼 넓고 이모드는 아니다.
실시예 C9
이 실시예는 10족 촉매(TM-11)만을 사용하는 비교 실시예이다. 10족 화합물은 실시예 M9에서 이미 사용하였다. 표준 중합 조건은 단량체 및 용매 둘모두로서 400ml의 프로필렌 및 활성화제로서 10중량%의 MAO의 사용을 포함하였다. 에틸렌은 사용하지 않았다. 이 실시예에서 생성된 생성물은 좁은 분자량 분포를 갖는다. 13C NMR 은 중합체가 27몰% 당량의 에틸렌(에틸렌을 사용하지 않았다)을 함유한 것을 나타내었다. 우세한(CH2)n 서열은 n=1이고, 5이상의 서열은 관측되지 않았다.

Claims (33)

  1. 하나 이상의 하기 화학식 1의 후기 전이 금속 촉매 시스템; 및 후기 전이 금속 촉매 시스템, 모노- 또는 비스-치환된 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 4, 5, 6, 9 또는 10족 전이 금속 화합물인 전이 금속 메탈로센 촉매 시스템, 및 지글러 조촉매에 의한 올레핀 중합을 위해 활성화된 4, 5 또는 6족 전이 금속 할라이드 또는 옥시할라이드를 포함하는 지글러-나타 전이 금속 촉매 시스템으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 상이한 촉매 시스템을 포함하는, 올레핀 단량체 중합에 적합한 혼합 전이 금속 올레핀 중합 촉매 시스템:
    화학식 1
    LMXr
    화학식 2
    상기 식에서,
    M은 9, 10 또는 11족 금속이고,
    L은 상기 화학식 2의 2자리 리간드이고,
    X는 각각 독립적으로 하이드라이드 라디칼, 하이드로카빌 라디칼, 치환된 하이드로카빌 라디칼, 할로카빌 라디칼, 치환된 할로카빌 라디칼, 하이드로카빌-치환된 오가노메탈로이드 라디칼 또는 할로카빌-치환된 오가노메탈로이드 라디칼이거나; 또는 2개의 X가 연결되고 금속 원자에 결합되어 3 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 메탈로사이클 고리를 형성하거나; 또는 중성 하이드로카빌을 함유하는 공여체 리간드; 할로겐, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 아미드, 포스파이드 또는 다른 1가 음이온성 리간드이거나; 또는 2개의 X가 연결되어 음이온성 킬레이팅 리간드를 형성하거나; 또는 중성 비-하이드로카빌 원자를 함유하는 공여체 리간드이고;
    r은 0, 1, 2 또는 3이고,
    A는 13족 내지 15족 원소를 함유하는 가교 기이고,
    E는 각각 독립적으로 M에 결합된 15 또는 16족 원소이고,
    R은 각각 독립적으로 C1-C30 함유 라디칼 또는 디라디칼이고, 이는 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 하이드로카빌-치환된 오가노메탈로이드, 할로카빌-치환된 오가노메탈로이드이고,
    m 및 n은 독립적으로 E의 원자가에 따라 1 또는 2이고,
    p는 MXr의 산화 상태가 만족되는 2자리 리간드상의 전하이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 상이한 촉매 시스템이 2자리 리간드 구조에 의해 안정화되고 올레핀 중합을 위해 활성화된 9, 10 또는 11족 금속 착체를 포함하는 혼합 전이 금속 올레핀 중합 촉매 시스템.
  3. 제 2 항에 있어서,
    1:1000 내지 1:1의 몰 비의 총 전이 금속 대 활성화제를 이용하여 활성화된 혼합 전이 금속 올레핀 중합 촉매 시스템.
  4. 제 3 항에 있어서,
    활성화제가 알룸옥산인 혼합 전이 금속 올레핀 중합 촉매 시스템.
  5. 제 3 항에 있어서,
    활성화제가 지글러 조촉매인 혼합 전이 금속 올레핀 중합 촉매 시스템.
  6. 제 3 항에 있어서,
    활성화제가 상용성, 비배위 음이온을 제공할 수 있는 이온화, 음이온 전구체 화합물인 혼합 전이 금속 올레핀 중합 촉매 시스템.
  7. 제 6 항에 있어서,
    비배위 음이온이 테트라키스(퍼플루오로페닐)보론인 혼합 전이 금속 올레핀 중합 촉매 시스템.
  8. 제 6 항에 있어서,
    이온화, 음이온 전구체 화합물이 13 내지 16족 금속 또는 메탈로이드의 할라이드 염인 혼합 전이 금속 올레핀 중합 촉매 시스템.
  9. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 상이한 촉매 시스템이 전이 금속 메탈로센 촉매 시스템을 포함하는 혼합 전이 금속 올레핀 중합 촉매 시스템.
  10. 제 9 항에 있어서,
    전이 금속 메탈로센 촉매 시스템이 하나 이상의 보조 사이클로펜타디에닐 리간드에 의해 안정화되고 올레핀 중합을 위해 활성화된 4족 금속 착체를 포함하는 혼합 전이 금속 올레핀 중합 촉매 시스템.
  11. 제 9 항에 있어서,
    1:1000 내지 1:1의 몰 비의 총 전이 금속 대 활성화제를 이용하여 활성화된 혼합 전이 금속 올레핀 중합 촉매 시스템.
  12. 제 11 항에 있어서,
    활성화제가 알룸옥산인 혼합 전이 금속 올레핀 중합 촉매 시스템.
  13. 제 11 항에 있어서,
    활성화제가 상용성, 비배위 음이온을 제공할 수 있는 이온화, 음이온 전구체 화합물인 혼합 전이 금속 올레핀 중합 촉매 시스템.
  14. 제 13 항에 있어서,
    비배위 음이온이 테트라키스(퍼플루오로페닐)보론인 혼합 전이 금속 올레핀 중합 촉매 시스템.
  15. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 상이한 촉매 시스템이 전형적인 지글러-나타 전이 금속 촉매 시스템을 포함하는 혼합 전이 금속 올레핀 중합 촉매 시스템.
  16. 제 15 항에 있어서,
    총 전이 금속 대 조촉매의 몰 비가 1:1000 내지 1:1인 혼합 전이 금속 올레핀 중합 촉매 시스템.
  17. 제 1 항에 있어서,
    고형 지지체를 추가로 포함하는 혼합 전이 금속 올레핀 중합 촉매 시스템.
  18. 제 17 항에 있어서,
    1:120 내지 1:1의 몰 비의 총 전이 금속 대 활성화제를 이용하여 활성화된 혼합 전이 금속 올레핀 중합 촉매 시스템.
  19. 하나 이상의 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, C4-C20 겜-치환된 올레핀, C8-C20 방향족 치환된 α-올레핀, C4-C20 환상 올레핀, C4-C20 비공액 디올레핀 또는 C20-C1000 비닐 및 비닐리덴 말단 마크로머를 제 1 항의 혼합 전이 금속 촉매 시스템과 접촉시켜 중합체를 생성함을 포함하는 올레핀 불포화 단량체의 중합을 위한 중합 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    쇄이동제의 존재하에 수행되는 중합 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    쇄이동제가 수소인 중합 방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    쇄이동제가 실란인 중합 방법.
  23. 제 19 항에 있어서,
    접촉이 소거 화합물을 이용함을 추가로 포함하는 중합 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    소거 화합물이 13족 오가노메탈 화합물인 중합 방법.
  25. 제 19 항에 있어서,
    기상 중합 조건하에서 접촉시킴을 포함하는 중합 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    반응기 온도가 -100 내지 150℃이고 압력이 7000kPa이하에서 수행되는 중합 방법.
  27. 제 19 항에 있어서,
    슬러리 중합 조건하에서 접촉시킴을 포함하는 중합 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    반응기 온도가 0 내지 120℃이고 압력이 0.76 내지 4.8MPa에서 수행되는 중합 방법.
  29. 제 19 항에 있어서,
    용액, 벌크 또는 초임계 중합 조건하에서 접촉시킴을 포함하는 중합 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    반응기 온도가 -20 내지 220℃이고 압력이 133Pa 내지 250,000KPa에서 수행되는 중합 방법.
  31. 제 19 항에 있어서,
    직렬식 반응기에서 수행되는 중합 방법.
  32. 제 19 항에 있어서,
    중합체가 다른 촉매 시스템으로부터의 생성물의 중량 평균 분자량보다 1.5 내지 10배 더 큰 중량 평균 분자량을 갖는 중합 방법.
  33. 제 19 항에 있어서,
    중합체가 다른 촉매 시스템으로부터의 생성물의 중량 평균 분자량보다 0.5 내지 1.75배 더 큰 중량 평균 분자량을 갖는 중합 방법.
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