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KR100485411B1 - 섬유 반응성 적색 염료 및 그것의 제조방법 - Google Patents

섬유 반응성 적색 염료 및 그것의 제조방법 Download PDF

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Publication number
KR100485411B1
KR100485411B1 KR10-2002-0030333A KR20020030333A KR100485411B1 KR 100485411 B1 KR100485411 B1 KR 100485411B1 KR 20020030333 A KR20020030333 A KR 20020030333A KR 100485411 B1 KR100485411 B1 KR 100485411B1
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KR
South Korea
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formula
compound
group
reactive red
red dye
Prior art date
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KR10-2002-0030333A
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KR20030092614A (ko
Inventor
조성용
윤우진
명성일
이호
Original Assignee
(주)경인양행
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Publication date
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Priority to DE60304510T priority patent/DE60304510D1/de
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    • E05B37/00—Permutation or combination locks; Puzzle locks
    • E05B37/02—Permutation or combination locks; Puzzle locks with tumbler discs or rings arranged on a single axis, each disc being adjustable independently of the others
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Abstract

본 발명은 셀룰로우즈 섬유재료를 적색으로 염색할 수 있는 하기 화학식 1의 염료 화합물 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 염료는 섬유재료, 특히, 셀룰로우즈 섬유재료를 색상도에 따라 짙은 적색, 바람직하게는 주홍색으로 염색 및 날염시키며, 우수한 흡/고착률을 가지고 광견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 매우 우수하다.

Description

섬유 반응성 적색 염료 및 그것의 제조방법 {Fiber-reactive Red Dyestuffs And Methods For Preparing Them}
본 발명은 섬유재료, 특히 셀룰로우즈 섬유를 짙은 적색, 바람직하게는 주홍색으로 염색할 수 있는 염료 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 염색방법에 있어서, 주홍색으로 셀룰로우즈 섬유재료를 염색할 경우에는, 적색 염료와 황색염료, 또는 적색염료와 오렌지 염료를 배합하여 염색하는 방법이 일반적이었다. 그러나. 이러한 방법을 사용함에 있어서의 문제점은, 두 염료간의 상용성이 일반적으로 좋지않기 때문에 원하는 색상의 재현성이 떨어진다는 사실에 있다. 특히, 고농도로 주홍색을 염색하고자 할 때 더욱 문제가 되는데, 이는 두 염료간의 상용성뿐만 아니라 고농도 영역에서의 섬유에 대한 고착율이 또한 서로 비슷해야 하기 때문이다.
고농도 염색에서의 또다른 심각한 문제점으로는, 고농도로 염색된 피염물을 세탁할 경우에 피염물에 잔존하는 미고착 염료들에 의해 다른 섬유가 오염될 수 있다는 사실이다. 또한, 고농도의 주홍색 염색에서는 제반염료와 마찬가지로 광 또는 땀 등에 대한 높은 견뢰도가 역시 요구되기 때문에, 배합에 사용되는 두 염료 모두 높은 견뢰도를 가져야 하지만, 이를 만족시키는 염료는 없는 실정이다.
종래에는 모노클로로 트리아진계 반응성 염료인 하기 시. 아이. 리엑티브 레드 120 (C.I. Reactive Red 120) 화합물과
이관능형 반응성 염료인 하기 시. 아이. 리엑티브 레드 195(C.I. Reactive Red 195)의 화합물이 주로 사용되었다.
그러나, 이러한 염료들은, 앞서 설명한 바와 같이, 짙은 적색, 특히 주홍색을 나타내지 못하며, 충분한 직접성, 우수한 염색율, 높은 반응성, 특히, 높은 고정도 등을 동시에 만족시키지 못한다.
따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 일거에 해결하는 것을 목적으로 하고 있다.
즉, 본 발명의 목적은, 높은 고정율과 높은 섬유-염료 결합 안정성을 가지면서, 동시에 섬유에 고정되지 못한 염료가 용이하게 세척될 수 있으며, 광 및 수분에 대한 견뢰도 등이 우수한 섬유 반응성 적색(주홍색) 염료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 수많은 실험과 다년간의 연구 끝에, 이후 설명하는 화학식 1과 같이 적색 및 황색발색모체를 클로로트리아진환으로 단분자화한 새로운 염료 화합물이, 종래의 단일 발색모체의 배합에 비해, 염색시 습윤세탁 및 광 견뢰도가 우수할 뿐 아니라 축적성(build-up)이 우수하고, 우수한 흡,고착으로 잔액이 별로 남지 않아서 폐수처리에도 용이한 특징을 갖고 있어서, 상기 언급된 목적을 대부분 해결할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 목적에 따른 본 발명의 섬유 반응성 적색 염료는 화학식 1의 구조를 가지고 있다.
상기 식에서,
R1 은 치환되거나 치환되지않은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 또는 수소원자이고;
X1 과 X2 는 서로 독립적으로 할로겐, 하이드록시, 카르복시, 시안닌, 수소원자, 설폰산 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이고;
Y 는 할로겐, 하이드록실, 3-카복시피리딘-1-일, 3-카바모일피리딘-1-일, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오 그룹, 치환되거나 치환되지않은 아미노 그룹, 또는 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있는 N-헤테로사이클 그룹이고;
Z 는 하기 화학식 2 의 그룹이고;
n1 과 n2 는 서로 독립적으로 0 내지 4 이고;
n3 는 0 또는 1 이고, n3 가 0 일 때에 -(SO3H)n3 는 수소원자이며;
단, -(CH2)n1-X1 과 -(CH2)n2-X2 가 서로 상이한 경우에는 n1 이 O 이고 X1 이 수소원자이며; n1 과 n2 가 각각 0 이고 X1 이 수소원자일 때, X2 는 수소원자가 아니며; n1 이 0 이고 n2 가 2 이며 X1 이 수소일 때, X2 는 카르복시 그룹이 아니다. 상기에서 제외된 조합들은, 실험을 통해, 상대적으로 염료의 고착률 및/또는 상대염색강도가 떨어지는 것으로 확인된 것들이다.
상기 식에서, U 는 비닐 그룹 또는 일반식 CH2-CH2-Q로서, 여기서 Q 는 알카리 조건하에서 제거될 수 있는 리빙 그룹이다. 상기 리빙 그룹의 바람직한 예는 클로린, 아세톡시, 벤조일옥시, 포스페이토, 설페이토 등이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료는, 종래의 모노클로로트리아진계 화합물 및 비닐설폰계 화합물에 비해 높은 반응성, 우수한 고착 능력 및 매우 우수한 축적성(build up) 능력 등을 가지며, 짙은 적색, 바람직하게는 주홍색을 발현하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1에서, 더욱 바람직하게는, n1 이 O 이고 n2 가 2 이며, X1 이 수소원자이고, X2 가 히드록시 그룹니다.
또한, 상기 Y 에 있어서, 할로겐의 바람직한 예로는 불소와 염소를 들 수 있고, 상기 N-헤테로시클로의 바람직한 예로는 몰폴린, 티오몰폴린, 피페라진 또는 피페리딘 라디칼 등을 들 수 있다. 상기 아미노 그룹의 바람직한 예는 알킬아미노이고, 그러한 알킬아미노의 예로는 치환되지 않거나 알킬잔기가 하이드록실, 설페이토 또는 황으로 치환된 N-모노-(C1-C4) 직쇄 또는 측쇄의 알킬아미노 또는 N,N-디-(C1-C4) 직쇄 또는 측쇄의 알킬아미노 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 3의 그룹이다.
상기 식에서, R1 은 화학식 1에서와 동일하고, U 는 화학식 2에서와 동일하다.
상기 화학식 2에서, 더욱 바람직하게는, U 가 비닐 그룹 또는 β-설페이토에틸이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 섬유 반응성 적색 염료는 하기 화학식 4a 내지 4e에서와 같은 적색발색모체와 황색발색모체를 동시에 포함하는 화합물들이다.
상기 식에서, n1, n2, n3, R1, X1, X2 및 Y 는 화학식 1에서와 동일하고, U 는 화학식 2에서와 동일하다.
상기 식에서, n1, n2, n3, R1, X1, X2 및 Y 는 화학식 1에서와 동일하고, U 는 화학식 2에서와 동일하다.
상기 식에서, n3, R1, X1 및 Y 는 화학식 1에서와 동일하고, U 는 화학식 2에서와 동일하다.
상기 식에서, n3, R1, X1, X2 및 Y 는 화학식 1에서와 동일하고, U 는 화학식 2에서와 동일하다.
상기 식에서, n3, R1, X1 및 Y 는 화학식 1에서와 동일하고, U 는 화학식 2에서와 동일하다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 반응성 염료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
하기 화학식 5 내지 17에서의 n1, n2, n3, R1, U, X1, X2, Y, Z 등은 별도의 설명이 없는 한, 화학식 1 및 2에서 정의된 것과 동일하다. 설명의 편의를 위하여, 화학식 5 내지 17을 먼저 나타내면 다음과 같다.
상기 식에서, Y 는 그 중 적어도 하나가 할로겐 원자이며, 바람직하게는 염소 또는 불소이다.
상기 식에서, Y 는 그 중 적어도 하나가 할로겐 원자이며, 바람직하게는 염소 또는 불소이다.
상기 식에서, Y 는 그 중 적어도 하나가 할로겐 원자이며, 바람직하게는 염소 또는 불소이다.
상기 식에서, Y 는 그 중 적어도 하나가 할로겐 원자이며, 바람직하게는 염소 또는 불소이다.
상기 식에서, Y 는 그 중 적어도 하나가 할로겐 원자이며, 바람직하게는 염소 또는 불소이다.
상기 식에서, Y 는 그 중 적어도 하나가 할로겐 원자이며, 바람직하게는 염소 또는 불소이다.
상기 식에서, Y 는 그 중 적어도 하나가 할로겐 원자이며, 바람직하게는 염소 또는 불소이다.
화학식 1의 화합물을 제조하는 첫 번째 방법(A)은,
(A-ⅰ) 화학식 5의 화합물을 디아조화한 후 화학식 8의 화합물과 커플링 반응시켜 화학식 10의 화합물을 제조하는 단계;
(A-ⅱ) 화학식 6의 화합물을 디아조화한 후 화학식 7의 화합물과 커플링 반응시켜 화학식 9의 화합물을 제조하는 단계; 및,
(A-ⅲ) 화학식 10의 화합물과 화학식 9의 화합물을 2,4,6-트리할로게노-s-트라아진과 축합반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것으로 구성되어있다.
상기 단계(A-ⅰ)와 단계(A-ⅱ)의 디아조화/커플링 반응은, 화학식 5 또는 화학식 6의 화합물을 -5∼15℃ 및 pH 0.5∼2에서 아질산에 의해 디아조화한 후, 화학식 8 또는 화학식 7의 화합물을 -5∼15 및 pH 4∼10에서 수성매체 중의 산결합체에 의해 커플링을 수행한다.
상기 단계(A-ⅲ)에서의 축합반응은,
(A-ⅲ') 화학식 10의 화합물과 2,4,6-트리할로게노-s-트라아진의 제 1 축합반응에 의해 화학식 14의 화합물을 제조하고, 그러한 화학식 14의 화합물과 화학식 9의 화합물의 제 2 축합반응에 의해 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법과,
(A-ⅲ") 화학식 9의 화합물과 2,4,6-트리할로게노-s-트라아진의 제 1 축합반응에 의해 화학식 12의 화합물을 제조하고, 그러한 화학식 12의 화합물과 화학식 8의 화합물의 제 2 축합반응에 의해 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법이 가능하다.
상기 제 1 축합반응은 유기 매체, 수성 매체, 또는 수성-유기 매체 중에서 수행할 수 있으며, 바람직한 예로는 수성 매체 중에서 산-결합제의 존재하에서 수행한다. 상기 산-결합제의 바람직한 예로는, 알칼리금속의 카보네이트, 비카보네이트, 히드록시드, 알칼리토금속의 카보네이트, 비카보네이트, 히드록시드, 알칼리금속 아세테이트, 이들의 2 이상의 혼합물, 3 급 아민 등을 들 수 있다. 상기 알칼리금속 및 알칼리토금속의 바람직한 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 등을 들 수 있으며, 상기 3 급 아민의 바람직한 예로는 피리딘, 트리에틸아민, 퀴놀린 등을 들 수 있다. 제 1 축합반응은 -10∼40℃에서 수행하며, 더욱 바람직하게는 0∼10℃ 및 pH 1.0∼6.8에서 수행한다.
제 2 축합반응은 제 1 축합반응과 마찬가지로, 유기 매체, 수성 매체, 또는 수성-유기 매체 중에서 수행할 수 있고, 바람직한 예로는 수성 매체 중에서 산-결합제의 존재하에서 10∼70℃ 및 pH 2.0∼9.0에서 수행하며, 더욱 바람직하게는 20∼60℃ 및 pH 2.0∼8.0에서 수행할 수 있다.
화학식 1의 화합물을 제조하는 두 번째 방법(B)은,
(B-ⅰ) 화학식 6의 화합물을 디아조화한 후 화학식 7의 화합물과 커플링 반응시켜 화학식 9의 화합물을 제조하는 단계;
(B-ⅱ) 화학식 9의 화합물을 2,4,6-트리할로게노-s-트라아진과 축합반응시켜 화학식 12의 화합물을 제조하는 단계;
(B-ⅲ) 화학식 12의 화합물을 화학식 8의 화합물과 축합반응시켜 화학식 17의 화합물을 제조하는 단계;
(B-ⅳ) 화학식 5의 화합물을 디아조화한 후 화학식 17의 화합물과 커플링 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것으로 구성되어있다.
화학식 1의 화합물을 제조하는 세 번째 방법(C)은,
(C-ⅰ) 화학식 8의 화합물을 2,4,6-트리할로게노-s-트라아진과 축합반응시켜 화학식 13의 화합물을 제조하는 단계;
(C-ⅱ) 화학식 13의 화합물을 화학식 7의 화합물과 축합반응시켜 화학식 15의 화합물을 제조하는 단계;
(C-ⅲ) 화학식 5의 화합물을 디아조화한 후 화학식 15의 화합물을 커플링 반응시켜 화학식 16의 화합물을 제조하는 단계; 및,
(C-ⅳ) 화학식 6의 화합물을 디아조화한 후 화학식 16의 화합물을 커플링 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것으로 구성되어있다.
화학식 1의 화합물을 제조하는 네 번째 방법(D)은,
(D-ⅰ) 화학식 5의 화합물을 디아조화한 후 화학식 8의 화합물과 커플링 반응시켜 화학식 10의 화합물을 제조하는 단계;
(D-ⅱ) 화학식 10의 화합물을 2,4,6-트리할로게노-s-트라아진과 축합반응시켜 화학식 14의 화합물을 제조하는 단계;
(D-ⅲ) 화학식 14의 화합물을 화학식 7의 화합물과 축합반응시켜 화학식 16의 화합물을 제조하는 단계; 및,
(D-ⅳ) 화학식 6의 화합물을 디아조화한 후 화학식 16의 화합물과 커플링 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것으로 구성되어있다.
이상 설명한 방법들(A∼D) 이외에 화학식 1의 염료 화합물을 제조하는 다양한 방법들이 가능하며, 이에 대한 별도의 설명이 없더라도, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 설명된 방법을 통해 그러한 방법들을 충분히 인식할 수 있을 것이다. 예를 들어, 화학식 7의 화합물과 2,4,6-트리할로게노-s-트라아진의 축합반응을 행하여 화학식 11의 화합물을 제조하는 과정을 우선적으로 행할 수도 있다.
본 발명은 또한 화학식 1의 염료 화합물을 사용한 셀룰로우즈 섬유재료의 염색방법을 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 1의 염료 화합물은 모든 유형의 셀룰로우즈 섬유재료를 염색하고 날염하는 염료로서 적합하다. 이러한 셀룰로우즈 섬유재료로는, 예를 들어, 면, 아마, 대마 등의 천연 셀룰로우즈 섬유, 펄프 및 재생 셀룰로우즈 등이 있으며, 특히, 면의 염색에 적합하다. 본 발명에 따른 화학식 1의 염료 화합물은 셀룰로우즈 혼방직물, 예를 들어, 면/폴리에스테르, 면/나일론 혼방직물 등을 염색 또는 날염하는데도 적합하다.
염료액 중, 화학식 1의 화합물과 같은 반응성 염료의 양은 목적하는 착색도에 따라 변화될 수 있다. 본 발명에 따른 염료 화합물은, 염색할 직물을 기준으로, 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게 0.01 내지 6 중량%으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 염료 화합물은 특히 흡착법(exhaustion method)에 의한 염색에 적합하다.
흡착법에 의한 염색은, 일반적으로 수성 매질 중에서, 염료 대비 물의 중량비가 1 : 2 내지 1 : 60, 바람직하게 1 : 5 내지 1 : 20으로, 20 내지 105℃, 바람직하게는 30 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 행해진다.
다른 적합한 염색 방법으로는 패드(pad) 염색법이 있는바, 직물을 일반적으로 수성액, 식염수, 염용액 등으로 함침시킨다. 이 때, 픽업(pick-up)은 염색할 섬유 소재의 중량 기준으로, 20 내지 150 %, 특히 40 내지 120%, 바람직하게는 50 내지 100%이다. 경우에 따라서는, 수성액은 이미 고착 알칼리를 포함하거나, 함침후 섬유 소재를 고착 알칼리로 처리한다. 적합한 알칼리 금속은, 예를 들어, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화나트륨, 인산이나트륨, 인산삼나트륨, 붕산나트륨, 수성 암모니다, 삼클로로아세드산나트륨 또는 규산나트륨 용액의 혼합물이다. 바람직한 것은 알칼리 수산화물 및/또는 알칼리 탄산염, 특히 수산화나트륨 및/또는 탄산나트륨이다.
고착(fixation)은 또한, 예를 들어, 함침된 섬유 소재를 예를 들어 100 내지 120℃의 온도에서 스팀 처리, 특히 포화 스팀 같은 열 작용을 통해 수행할 수 있다. 소위 냉각 패드-배치 방식(cold pad-batch method)에 따라, 염료를 알칼리와 함께 패더(padder)에 넣고, 수 시간, 예를 들어, 3 내지 40 시간동안 실온에서 저장하여 고착시킨다. 고착후, 염색물 또는 날염물을 필요시 분산제를 부가하며, 철저히 세정한다.
본 발명에 따라 수득된 염색물 및 날염물은 축적성(build-up) 및 균염성(levelness)이 뛰어나다. 또한, 고착성이 높으며, 비고착된 염료는 쉽게 세척 제거될 수 있고, 흡착도 및 고착성 사이의 차이, 즉 비누 손실이 적다. 더욱이, 수득된 염색물 및 날염물은 착색도가 뛰어나고, 섬유-염료 결합 안정성이 높으며, 세탁, 해수, 크로스-염색(cross-dyeing) 및 발한 등에 대한 견뢰도와 같은 뛰어난 수분견뢰도, 주름, 다림질 및 마찰에 대한 견뢰도 뿐만 아니라 일광견뢰도도 뛰어나다.
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠 2.8 g을 통상적인 방법으로 디아조화한 후, 1-아미노-3-(N-하드록시에틸)아미노벤젠-4-설폰산과 커플링 반응시켜 만들어진, 모노아조 화합물 5.2 g을 녹인 수용액 100 g에, 클로로시아눌 1.8 g을 첨가하여 5℃ 및 pH 5에서 3 시간동안 유지시켰다. 반응종료 후, 8-아미노-1-나프톨-3,6-디설폰산 4.1 g을 녹인 수용액 20 g을 첨가한 후, 30℃ 및 pH 5에서 3 시간동안 유지시켰다. 이 용액에 2-아미노-4,8-디설폰산 3.0 g의 디아조 용액을 가한 후, pH 5.5 및 10℃에서 3 시간동안 유지시켜, 반응을 완료하였다. 이 반응액을 여과과정을 거쳐 불용분을 제거한 후, 건조하여 하기 화학식의 염료 화합물 12.5g을 얻었다.
이 염료는 셀룰로우즈 섬유에 짙은 적색(주홍색)으로 염색되었고, 높은 광견뢰도 및 세탁 견뢰도를 보였다. 세탁 견뢰도를 확인하기 위한 염색 방법 1, 염색 방법 2 및 날염 방법은 하기와 같다.
(염색 방법 1)
상기에서 수득된 염료 2 g을 물 400 g에 용해시켰다. 이 용액을 염화나트륨 53 g/1ℓ를 포함하는 용액 1500 g에 부가하여, 염욕을 제조하였다. 면직물 100 g을 40℃에서 상기 염욕(dyebath)내로 가하고, 45 분 후, 수산화나트륨 16 g/1ℓ 및 소성 탄산나트륨 20 g을 포함하는 용액 100 g을 부가하였다. 추가로, 45 분동안 염욕의 온도를 40℃로 유지시켰다. 그런 다음, 염색된 직물을 세정하고, 비이온성 세제를 사용해 비등시 25 분동안 비누질하고, 다시 세정하여 건조시켰다.
(염색 방법 2)
상기에서 수득된 염료 2 g을 물 400 g에 용해시켰다. 이 용액에 염화나트륨 53 g/1ℓ를 포함하는 용액 1500 g에 부가하여, 염욕을 제조하였다. 면직물 100 g을 35℃에서 상기 염욕(dyebath)내로 가하고, 20 분 후, 수산화나트륨 16 g/1ℓ 및 소성 탄산나트륨 20 g을 포함하는 용액 100 g을 부가하였다. 추가로, 15 분동안 염욕의 온도를 35℃로 유지시켰다. 그런 다음, 온도를 20 분에 걸쳐 60℃로 승온시키고, 추가로 35 분간 상기 온도으로 유지시켰다. 염색된 직물을 세정하고, 비이온성 세제를 사용해, 비등시 25 분간 비누질하고, 다시 세정하여 건조시켰다.
(날염 방법)
상기에서 수득된 염료 3 g을 격렬히 교반하면서, 알긴산나트륨 증점제 50 g, 물 27.8 g, 우레아 20 g, m-니트로벤젠설폰산나트륨 1.2 g을 포함하는 스톡크 증점제(stock thickening) 100 g에 산재시켰다. 면직물을 상기 수득된 날염 페이스트로 날염하고 건조시켰다. 날염된 면직물은 포화 증기안에서 102℃로 2 분간 스팀시킨 후, 세정하고, 경우에 따라 비등시 비누질하고, 다시 한 번 세정하여 건조시켰다.
[실시예 2]
4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠 2.8 g을 통상적인 방법으로 디아조화한 후, 1-아미노-3-(N-하드록시에틸)아미노벤젠-4-설폰산과 커플링 반응시켜 만들어진, 모노아조 화합물 5.5 g을 녹인 수용액 100 g에, 플로로시아눌 1.2 g을 첨가하여 5℃ 및 pH 5에서 3 시간동안 유지시켰다. 반응종료 후, 8-아미노-1-나프톨-3,6-디설폰산 4.1 g을 녹인 수용액 20 g을 첨가한 후, 30℃ 및 pH 5에서 3 시간동안 유지시켰다. 이 용액에 2-아미노-4,8-디설폰산 3.0 g의 디아조 용액을 가한 후, pH 5.5 및 10℃에서 3 시간동안 유지시켜, 반응을 완료하였다. 이 반응액을 여과과정을 거쳐 불용분을 제거한 후, 건조하여 하기 화학식의 염료 화합물 9 g을 얻었다.
이 염료는 셀룰로우즈 섬유에 짙은 적색(주홍색)으로 염색되었고, 높은 광 견뢰도 및 세탁 견뢰도를 보였다. 세탁 견뢰도를 확인하기 위한 염색방법 등은 실시예 1과 동일하다.
[실시예 3]
4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠 2.8 g을 통상적인 방법으로 디아조화한 후, 1-아미노-3-(N,N-디하드록시에틸)아미노벤젠-4-설폰산과 커플링 반응시켜 만들어진, 모노아조 화합물 5.2 g을 녹인 수용액 100 g에, 클로로시아눌 1.8 g을 첨가하여 5℃ 및 pH 5에서 3 시간동안 유지시켰다. 반응종료 후, 8-아미노-1-나프톨-3,6-디설폰산 4.1 g을 녹인 수용액 20 g을 첨가한 후, 30℃ 및 pH 5에서 3 시간동안 유지시켰다. 이 용액에 2-아미노-4,8-디설폰산 3.0 g의 디아조 용액을 가한 후, pH 5.5 및 10℃에서 3 시간동안 유지시켜, 반응을 완료하였다. 이 반응액을 여과과정을 거쳐 불용분을 제거한 후, 건조하여 하기 화학식의 화합물 13.0 g을 얻었다.
이 염료는 셀룰로우즈 섬유에 짙은 적색(주홍색)으로 염색되었고, 높은 광 견뢰도 및 세탁 견뢰도를 보였다. 세탁 견뢰도를 확인하기 위한 염색방법 등은 실시예 1과 동일하다.
[실시예 4]
4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠 2.8 g을 통상적인 방법으로 디아조화한 후, 1-아미노-3-(N,N-디하드록시에틸)아미노벤젠-4-설폰산과 커플링 반응시켜 만들어진, 모노아조 화합물 5.2 g을 녹인 수용액 100 g에, 플로로시아눌 1.8 g을 첨가하여, 5℃ 및 pH 5에서 3 시간동안 유지시켰다. 반응종료 후, 8-아미노-1-나프톨-3,6-디설폰산 4.1 g을 녹인 수용액 20 g을 첨가한 후, 30℃ 및 pH 5에서 3 시간동안 유지시켰다. 이 용액에 2-아미노-4,8-디설폰산 3.0 g의 디아조 용액을 가한 후, pH 5.5 및 10℃에서 3 시간동안 유지시켜, 반응을 완료하였다. 이 반응액을 여과과정을 거쳐 불용분을 제거한 후, 건조하여 하기 화학식의 염료 화합물 12.9 g을 얻었다.
이 염료는 셀룰로우즈 섬유에 짙은 적색(주홍색)으로 염색되었고, 높은 광견뢰도 및 세탁견뢰도를 보였다. 세탁 견뢰도를 확인하기 위한 염색방법 등은 실시예 1과 동일하다.
[실시예 5]
4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠 2.8 g을 통상적인 방법으로 디아조화한 후, 1-아미노-3-(N-하드록시에틸)아미노벤젠-4-설폰산과 커플링 반응시켜 만들어진, 모노아조 화합물 5.2 g을 녹인 수용액 100 g에, 클로로시아눌 1.8 g을 첨가하여, 5℃ 및 pH 5에서 3 시간동안 유지시켰다. 반응종료 후, 8-아미노-1-나프톨-3,6-디설폰산 4.1 g을 녹인 수용액 20 g을 첨가한 후, 30℃ 및 pH 5에서 3 시간동안 유지시켰다. 이 용액에 2-아미노-4,8-디설폰산 3.0 g의 디아조 용액을 가한 후, pH 5.5 및 10℃에서 3 시간동안 유지시켜, 반응을 완료하였다. 이 반응액을 여과과정을 거쳐 불용분을 제거한 후, 건조하여 하기 화학식의 염료 화합물 10 g을 얻었다.
이 염료는 셀룰로우즈 섬유에 짙은 적색(주홍색)으로 염색되었고, 높은 광 견뢰도 및 세탁 견뢰도를 보였다. 세탁 견뢰도를 확인하기 위한 염색방법 등은 실시예 1과 동일하다.
[비교예 1]
4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠 2.8 g을 통상적인 방법으로 디아조화한 후, 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 1.8g과 커플링 반응시켜 만들어진, 모노아조 화합물 5.5 g을 녹인 수용액 100 g에, 클로로시아눌 1.8 g을 첨가하여 5℃ 및 pH 5에서 3 시간동안 유지시켰다. 반응종료 후, 8-아미노-1-나프톨-3,6-디설폰산 4.1 g을 녹인 수용액 20 g을 첨가한 후, 30℃ 및 pH 5에서 3 시간동안 유지시켰다. 이 용액에 2-아미노-4,8-디설폰산 3.0 g의 디아조 용액을 가한 후, pH 5.5 및 10℃에서 3 시간동안 유지시켜, 반응을 완료하였다. 이 반응액을 여과과정을 거쳐 불용분을 제거한 후, 건조하여 하기 화학식의 염료 화합물 12.5 g을 얻었다.
이 염료는 셀룰로우즈 섬유에 적색으로 염색되었다.
[비교예 2]
4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠 2.8 g을 통상적인 방법으로 디아조화한 후, 1-아미노-3-카복시에틸아미노벤젠-4-설폰산 1.8 g과 커플링 반응시켜 만들어진, 모노아조 화합물 5.5 g을 녹인 수용액 100 g에, 클로로시아눌 1.8 g을 첨가하여 5℃ 및 pH 5에서 3 시간동안 유지시켰다. 반응종료 후, 8-아미노-1-나프톨-3,6-디설폰산 4.1 g을 녹인 수용액 20 g을 첨가한 후, 30℃ 및 pH 5에서 3 시간동안 유지시켰다. 이 용액에 2-아미노-4,8-디설폰산 3.0 g의 디아조 용액을 가한 후, pH 5.5 및 10℃에서 3 시간동안 유지시켜, 반응을 완료하였다. 이 반응액을 여과과정을 거쳐 불용분을 제거한 후, 건조하여 하기 화학식의 염료 화합물 11.5 g을 얻었다.
이 염료는 셀룰로즈 섬유에 적색으로 염색되었다.
[실시예 6 내지 95]
상기 실시예들을 기반으로 하여, 하기 표 1∼13에 기재되어있는 화합물들을 합성할 수 있었으며, 이들의 구체적인 제조방법은 생성물의 화학적 구조를 바탕으로 상기 실시예들을 통해 충분히 예상할 수 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
또한, 이들 화합물들은 매우 우수한 섬유-반응성 특성을 지닌 염료들로서, 섬유-반응성 염료 분야에서 통상 사용되는 고착법에 의해 특히 셀룰로우즈 섬유 재료를 색상도에 따라 짙은 적색(주홍색)으로 염색 및 날염시키며, 우수한 흡/고착률을 가지고 광견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 매우 우수한 것으로 확인되었다.
실시예 적색 발색 모체 연결기 (Y) 황색 발색 모체
6 -Cl
7 -Cl
8 -Cl
9 -F
10 -F
11 -F
12 -몰폴린닐
실시예 적색 발색 모체 연결기 (Y) 황색 발색 모체
13 -몰폴린닐
14 -몰폴린닐
15 -3-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
16 -3-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
17 -3-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
18 -4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
19 -4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
실시예 적색 발색 모체 연결기 (Y) 황색 발색 모체
20 -4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
21 -Cl
22 -Cl
23 -Cl
24 -F
25 -F
26 -F
실시예 적색 발색 모체 연결기 (Y) 황색 발색 모체
27 -몰폴린닐
28 -몰폴린닐
29 -몰폴린닐
30 -3-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
31 -3-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
32 -3-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
33 -4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
실시예 적색 발색 모체 연결기 (Y) 황색 발색 모체
34 -4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
35 -4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
36 -Cl
37 -Cl
38 -Cl
39 -F
40 -F
실시예 적색 발색 모체 연결기 (Y) 황색 발색 모체
41 -F
42 -몰폴린닐
43 -몰폴린닐
44 -몰폴린닐
45 -3-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
46 -3-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
47 -3-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
실시예 적색 발색 모체 연결기 (Y) 황색 발색 모체
48 -4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
49 -4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
50 -4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
51 -Cl
52 -Cl
53 -Cl
54 -F
실시예 적색 발색 모체 연결기 (Y) 황색 발색 모체
55 -F
56 -F
57 -몰폴린닐
58 -몰폴린닐
59 -몰폴린닐
60 -3-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
61 -3-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
실시예 적색 발색 모체 연결기 (Y) 황색 발색 모체
62 -3-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
63 -4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
64 -4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
65 -4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
66 -Cl
67 -Cl
68 -Cl
실시예 적색 발색 모체 연결기 (Y) 황색 발색 모체
69 -F
70 -F
71 -F
72 -몰폴린닐
73 -몰폴린닐
74 -몰폴린닐
75 -3-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
실시예 적색 발색 모체 연결기 (Y) 황색 발색 모체
76 -3-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
77 -3-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
78 -4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
79 -4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
80 -4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
81 -Cl
82 -Cl
실시예 적색 발색 모체 연결기 (Y) 황색 발색 모체
83 -Cl
84 -F
85 -F
86 -F
87 -몰폴린닐
88 -몰폴린닐
89 -몰폴린닐
실시예 적색 발색 모체 연결기 (Y) 황색 발색 모체
90 -3-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
91 -3-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
92 -3-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
93 -4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
94 -4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
95 -4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠닐
[실시예 96]
실시예 36의 염료, C.I. Reactive Red 120 염료, C.I. Reactive Red 195 염료, 비교예 1 및 비교예 2의 염료에 대하여, 염색방법 1에 명시한 방법을 사용, 동일 조건하에 염색하여 비교하였으며, 상기 조건에서 염색된 피염물로 그레텍 맥베스(Gretag Macbeth)사의 색차계를 사용하여 상대염색강도를 측정 비교하였다. 그 결과는 도 1 및 도 2에 도시하였다.
도 1 및 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 36의 염료는 C.I. Reactive Red 120 염료, C.I. Reactive Red 195 염료, 비교예 1 및 비교예 2의 염료보다 우수한 고착율과 상대염색강도를 나타내는 것을 확인되었다.
본 발명에 따른 신규 화합물은 짙은 적색, 특히 주홍색을 발현하는 섬유 반응성 염료로서, 통상 사용되는 고착법에 의해 섬유 재료, 특히, 셀룰로우즈 섬유 재료를 색상도에 따라 염색 및 날염시키며, 우수한 흡/고착률을 가지고 광 견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 매우 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 염료와 종래의 염료들에 대한 고착률의 비교 그래프이고;
도 2는 본 발명에 따른 염료와 종래의 염료들에 대한 상대염색강도의 비교 그래프이다.

Claims (13)

  1. 화학식 1의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 섬유 반응성 적색 염료.
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    R1 은 치환되거나 치환되지않은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 또는 수소원자이고;
    X1 과 X2 는 서로 독립적으로 할로겐, 하이드록시, 카르복시, 시안닌, 수소원자, 설폰산 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이고;
    Y 는 할로겐, 하이드록실, 3-카복시피리딘-1-일, 3-카바모일피리딘-1-일, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오 그룹, 치환되거나 치환되지않은 아미노 그룹, 또는 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있는 N-헤테로사이클 그룹이고;
    Z 는 하기 화학식 2 의 그룹이고;
    n1 과 n2 는 서로 독립적으로 0 내지 4 이고;
    n3 는 0 또는 1 이고, n3 가 0 일 때에 -(SO3H)n3 는 수소원자이며;
    단, -(CH2)n1-X1 과 -(CH2)n2-X2 가 서로 상이한 경우에는 n1 이 O 이고 X1 이 수소원자이며; n1 과 n2 가 각각 0 이고 X1 이 수소원자일 때, X2 는 수소원자가 아니며; n1 이 0 이고 n2 가 2 이며 X1 이 수소일 때, X2 는 카르복시 그룹이 아니다. [화학식 2]
    상기 식에서, U 는 비닐 그룹 또는 일반식 CH2-CH2-Q로서, 여기서 Q 는 알카리 조건하에서 제거될 수 있는 리빙 그룹이다.
  2. 제 1 항에 있어서, n1 이 O 이고 n2 가 2 이며, X1 이 수소원자이고, X 2 가 히드록시 그룹인 것을 특징으로 하는 섬유 반응성 적색 염료.
  3. 제 1 항에 있어서, U가 비닐그룹 또는 β-설페이토에틸인 섬유 반응성 적색 염료.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 Y 에서, 할로겐은 불소 또는 염소를 들 수 있고, 상기 N-헤테로시클로는 몰폴린, 티오몰폴린, 피페라진 또는 피페리딘 라디칼이며, 상기 아미노 그룹은 치환되지 않거나 알킬잔기가 하이드록실, 설페이토 또는 황으로 치환된 N-모노-(C1-C4) 직쇄 또는 측쇄의 알킬아미노 또는 N,N-디-(C1-C 4) 직쇄 또는 측쇄의 알킬아미노 그룹인 것을 특징으로 하는 섬유 반응성 적색 염료.
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 4a의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 섬유 반응성 적색 염료.
    [화학식 4a]
    상기 식에서, n1, n2, n3, R1, X1, X2 및 Y 는 화학식 1에서와 동일하고, U 는 화학식 2에서와 동일하다.
  6. 제 1 항에 있어서, 화학식 4b의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 섬유 반응성 적색 염료.
    [화학식 4b]
    상기 식에서, n1, n2, n3, R1, X1, X2 및 Y 는 화학식 1에서와 동일하고, U 는 화학식 2에서와 동일하다.
  7. 제 1 항에 있어서, 화학식 4c의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 섬유 반응성 적색 염료.
    [화학식 4c]
    상기 식에서, n3, R1 및 Y 는 화학식 1에서와 동일하고, U 는 화학식 2에서와 동일하며, X2 는 할로겐, 하이드록시, 시안닌, 수소, 설폰산 또는 탄소수 1 내지 4 의 알콕시 그룹이다.
  8. 제 1 항에 있어서, 화학식 4d의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 섬유 반응성 적색 염료.
    [화학식 4d]
    상기 식에서, n3, R1, X1, X2 및 Y 는 화학식 1에서와 동일하고, U 는 화학식 2에서와 동일하다.
  9. 제 1 항에 있어서, 화학식 4e의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 섬유 반응성 적색 염료.
    [화학식 4e]
    상기 식에서, n3, R1 및 Y 는 화학식 1에서와 동일하고, U 는 화학식 2에서와 동일하며, X2 는 할로겐, 하이드록시, 시안닌, 수소, 설폰산 또는 탄소수 1 내지 4 의 알콕시 그룹이다.
  10. (A-ⅰ) 화학식 5의 화합물을 디아조화한 후 화학식 8의 화합물과 커플링 반응시켜 화학식 10의 화합물을 제조하는 단계;
    (A-ⅱ) 화학식 6의 화합물을 디아조화한 후 화학식 7의 화합물과 커플링 반응시켜 화학식 9의 화합물을 제조하는 단계; 및,
    (A-ⅲ) 화학식 10의 화합물과 화학식 9의 화합물을 2,4,6-트리할로게노-s-트라아진과 축합반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학식 1의 섬유 반응성 적색 염료 화합물의 제조방법.
    [화학식 5]
    [화학식 6]
    [화학식 7]
    [화학식 8]
    [화학식 9]
    [화학식 10]
  11. (B-ⅰ) 화학식 6의 화합물을 디아조화한 후 화학식 7의 화합물과 커플링 반응시켜 화학식 9의 화합물을 제조하는 단계;
    (B-ⅱ) 화학식 9의 화합물을 2,4,6-트리할로게노-s-트라아진과 축합반응시켜 화학식 12의 화합물을 제조하는 단계;
    (B-ⅲ) 화학식 12의 화합물을 화학식 8의 화합물과 축합반응시켜 화학식 17의 화합물을 제조하는 단계;
    (B-ⅳ) 화학식 5의 화합물을 디아조화한 후 화학식 17의 화합물과 커플링 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 섬유 반응성 적색 염료 화합물의 제조방법.
    [화학식 12]
    [화학식 17]
  12. (C-ⅰ) 화학식 8의 화합물을 2,4,6-트리할로게노-s-트라아진과 축합반응시켜 화학식 13의 화합물을 제조하는 단계;
    (C-ⅱ) 화학식 13의 화합물을 화학식 7의 화합물과 축합반응시켜 화학식 15의 화합물을 제조하는 단계;
    (C-ⅲ) 화학식 5의 화합물을 디아조화한 후 화학식 15의 화합물을 커플링 반응시켜 화학식 16의 화합물을 제조하는 단계; 및,
    (C-ⅳ) 화학식 6의 화합물을 디아조화한 후 화학식 16의 화합물을 커플링 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학식 1의 섬유 반응성 적색 염료 화합물의 제조방법.
    [화학식 13]
    [화학식 15]
    [화학식 16]
  13. (D-ⅰ) 화학식 5의 화합물을 디아조화한 후 화학식 8의 화합물과 커플링 반응시켜 화학식 10의 화합물을 제조하는 단계;
    (D-ⅱ) 화학식 10의 화합물을 2,4,6-트리할로게노-s-트라아진과 축합반응시켜 화학식 14의 화합물을 제조하는 단계;
    (D-ⅲ) 화학식 14의 화합물을 화학식 7의 화합물과 축합반응시켜 화학식 16의 화합물을 제조하는 단계; 및,
    (D-ⅳ) 화학식 6의 화합물을 디아조화한 후 화학식 16의 화합물과 커플링 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 섬유 반응성 적색 염료 화합물의 제조방법.
    [화학식 14]
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