KR100484515B1

KR100484515B1 - 유전체 자기 조성물 및 전자부품

Info

Publication number: KR100484515B1
Application number: KR10-2002-7011085A
Authority: KR
Inventors: 고바야시히사시; 우치다도모코; 사토시게키; 노무라다케시
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2000-12-25
Filing date: 2001-10-10
Publication date: 2005-04-20
Also published as: CN1424991A; US6764976B2; US20030125193A1; EP1262467A1; CN100400463C; WO2002051770A1; DE60129533D1; KR20020092966A; EP1262467A4; DE60129533T2; EP1262467B1

Abstract

티탄산바륨을 포함하는 주성분과, AE 산화물(단, AE는 Mg, Ca, Ba 및 Sr 중에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제1부성분과, R 산화물(단, R은 Y, Dy, Ho 및 Er 중에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제2부성분을 갖고, 상기 주성분 100mol에 대한 각 부성분의 비율이 제1부성분: 0mol<제1부성분<0.1mol, 제2부성분: 1mol<제2부성분<7mol인 유전체 자기 조성물이다. 이 조성물에 의하면, 비유전율이 높고, 절연저항의 수명을 유지할 수 있으며, 용량온도특성이 EIA 규격의 X8R 특성을 만족하고, 환원성 분위기 중에서의 소성이 가능하다.

Description

유전체 자기 조성물 및 전자부품{Dielectric porcelain composition and electronic parts}

본 발명은 내환원성을 갖는 유전체 자기 조성물과, 이 유전체 자기 조성물을 사용한 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자부품에 관한 것이다.

전자부품으로서의 적층 세라믹 콘덴서는 소형, 대용량, 고신뢰성의 전자부품으로서 널리 이용되어 있고, 1대의 전자기기 중에서 사용되는 개수도 다수에 달한다. 최근, 기기의 소형ㆍ고성능화에 따라, 적층 세라믹 콘덴서에 대하여 더욱 더 소형화, 대용량화, 저가격화, 고신뢰성화로의 요구는 점점 더 엄격해지고 있다.

적층 세라믹 콘덴서는 통상 내부 전극층용 페이스트와 유전체층용 페이스트를 시트법이나 인쇄법 등에 의해 적층하여, 적층체 중의 내부 전극층과 유전체층을 동시에 소성하여 제조된다.

내부 전극층의 도전재로는 일반적으로 Pd나 Pd 합금이 사용되고 있지만, Pd는 고가이기 때문에, 비교적 저가인 Ni나 Ni 합금 등의 비금속이 사용되어 왔다. 내부 전극층의 도전재로서 비금속을 사용하는 경우, 대기 중에서 소성을 행하면 내부 전극층이 산화하기 때문에, 유전체층과 내부 전극층의 동시 소성을, 환원성 분위기 중에서 행할 필요가 있다. 그러나, 환원성 분위기 중에서 소성하면, 유전체층이 환원되어 비저항이 낮아진다. 이 때문에, 비환원성 유전체 재료가 개발되고 있다.

그러나, 비환원성 유전체 재료를 사용한 적층 세라믹 콘덴서는 전계 인가에 의한 IR(절연저항)의 열화가 현저하고, 즉 IR 수명이 짧고, 신뢰성이 낮다는 문제가 있다.

또한, 유전체를 직류 전계에 노출하면, 비유전율(εr)이 경시적으로 저하한다는 문제가 생긴다. 또한, 콘덴서에는 직류 전압을 중첩하여 사용하는 경우가 있어, 일반적으로 강유전체를 주성분으로 하는 유전체를 갖는 콘덴서에 직류 전압을 인가하면, 용량치가 저하한다는 문제도 있다(DC 바이어스 특성). 칩 콘덴서를 소형 및 대용량화하기 위해 유전체층을 얇게 하면, 직류 전압을 인가하였을 때의 유전체층에 걸리는 전계가 강해지기 때문에, 비유전율(εr)의 경시 변화, 즉 용량의 경시 변화가 현저히 커지거나, DC 바이어스 특성이 열화된다.

또한, 콘덴서에는 온도특성이 양호한 것도 요구되고, 특히 용도에 따라서는 엄격한 조건하에 온도특성이 평탄한 것이 요청된다. 최근, 자동차의 엔진 룸내에 탑재하는 엔진 전자 제어 유닛(ECU), 크랭크각 센서, 안티 록 브레이크 시스템(ABS) 모듈 등의 각종 전자장치에 적층 세라믹 콘덴서가 사용되도록 되어 왔다. 이들 전자장치는 엔진 제어, 구동 제어 및 브레이크 제어를 안정하게 행하기 위한 것이기 때문에, 회로의 온도 안정성이 양호한 것이 요구된다.

이들 전자장치가 사용되는 환경은 한랭지의 동계에는 -20℃ 정도 이하까지 온도가 내려가고, 또한 엔진 시동후에는 하계에서는 +130℃ 정도 이상까지 온도가 상승하는 것이 예상된다. 최근에는 전자장치와 그 제어대상기기를 연결하는 와이어 하니스(wire harness)를 삭감하는 경향이 있어서, 전자장치가 차밖에 설치되는 일도 있기 때문에, 전자장치에 있어서의 환경은 점점 더 엄격해지고 있다. 따라서, 이들 전자장치에 사용되는 콘덴서는 넓은 온도범위에 있어서 온도특성이 평탄할 필요가 있다.

온도특성이 우수한 온도보상용 콘덴서 재료로는 (Sr, Ca)(Ti, Zr)O₃계, Ca(Ti, Zr)O₃계, Nd₂O₃- 2TiO₂계, La₂O₃- 2TiO₂계 등이 일반적으로 알려져 있지만, 이들 조성물은 비유전율이 극도로 낮으므로(일반적으로는 100 이하), 용량이 큰 콘덴서를 제작하는 것이 실질적으로 불가능하다.

유전율이 높고 평탄한 용량온도특성을 갖는 유전체 자기 조성물로서, BaTiO₃를 주성분으로 하고, Nb₂O₅- Co₃O₄, MgO - Y, 희토류 원소(Dy, Ho 등), Bi₂O₃- TiO₂등을 첨가한 조성이 알려져 있다. 용량온도특성을 평탄화시키는 메카니즘은 반드시 명백하게 되어 있지 않지만, 특공평 7-118431호 공보에서는 코어-셸 구조의 내부에 Mg나 희토류 원소를 고용시킴으로써, 용량온도특성을 평탄화시키는 것이 제안되어 있다. 그러나 문헌「Key Engineering Materials Vols 17-24, 157-158(1999); A study on Capacitance Aging in Ni-Electroded, BaTi0₃- Based MLCCs vith X7R Characteristics」에는 용량온도특성이 EIA 규격의 X7R 특성(-55∼125℃, ΔC/C = ±15% 이내)을 만족하기 위해서는 코어-셸 구조는 필수적이지 않은 것으로 보고되어 있다.

또한, 이들 BaTiO₃를 주성분으로 하는 유전체 자기 조성물의 온도특성은 BaTiO₃의 퀴리 온도가 약 130℃ 부근에 있기 때문에, 그 이상의 고온영역에서 용량온도특성의 R 특성(ΔC/C = ±15% 이내)을 만족하는 것이 대단히 어렵다. 이 때문에, BaTiO₃계 고유전율 재료는 EIA 규격의 X7R 특성(-55∼125℃, ΔC/C = ±15% 이내)을 만족할 수 밖에 없었다. X7R 특성을 만족하는 것 만으로는 상기한 엄격한 환경에서 사용되는 자동차의 전자장치에는 대응할 수 없다. 상기 전자장치에는 EIA 규격의 X8R 특성(-55∼150℃, ΔC/C = ±15% 이내)을 만족하는 유전체 자기 조성물이 필요하게 된다.

BaTiO₃를 주성분으로 하는 유전체 자기 조성물에 있어서 X8R 특성을 만족시키기 위해, BaTiO₃중의 Ba를 Bi, Pb 등으로 치환함으로써, 퀴리온도를 고온측으로 시프트시키는 것이 제안되어 있다(특개평 10-25157호 공보, 9-40465호 공보). 또한, BaTiO₃+ CaZrO₃+ ZnO + Nb₂O₅계 조성을 선택함으로써 X8R 특성을 만족시키는 것도 제안되어 있다(특개평 4-295048호 공보, 4-292458호 공보, 4-292459호 공보, 5-109319호 공보, 6-243721호 공보).

그러나, 이들 어느 쪽의 조성계에 있어서도, 증발비산하기 쉬운 Pb, Bi, Zn을 사용하기 때문에, 공기 중 등의 산화성 분위기에서의 소성이 전제가 된다. 이 때문에, 콘덴서의 내부전극에 저가인 Ni 등의 비금속을 사용할 수 없고, Pd, Au, Ag 등의 고가 귀금속을 사용해야만 한다는 문제가 있다.

이것에 대하여, 유전율이 높고, X8R 특성을 만족하며, 환원성 분위기 중에서의 소성을 가능하게 하는 것을 목적으로 하여, 본 출원인은 이미 이하에 나타내는 유전체 자기 조성물을 제안하고 있다(특개 2000-154057호 공보). 이 공보에 기재된 유전체 자기 조성물은 주성분인 BaTiO₃와, MgO, CaO, BaO, SrO 및 Cr₂O₃중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1부성분과, (Ba, Ca)_xSiO_2+x(단, x = 0.8∼1.2)로 나타내는 제2부성분과, V₂O₅, MoO₃및 WO₃중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3부성분과, R1 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4부성분을 적어도 갖고, 주성분 100mol에 대한 각 부성분의 비율이 제1부성분: 0.1∼3mol, 제2부성분: 2∼10mol, 제3부성분: 0.01∼0.5mol, 제4부성분: 0.5∼7mol(단, 제4부성분의 mol수는 R1 단독에서의 비율이다)이다.

또한, 최근 본 출원인은 이하에 나타내는 유전체 자기 조성물도 제안하였다(특원 2000-226862호). 이 출원 명세서에 기재된 유전체 자기 조성물은 타탄산바륨을 포함하는 주성분과, MgO, CaO, BaO, SrO 및 Cr₂O₃ 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1부성분과, 산화규소를 주성분으로서 함유하는 제2부성분과, V₂O₅, MoO ₃및 WO₃ 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3부성분과, R1 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4부성분과, CaZrO₃또는 CaO + ZrO₂를 포함하는 제5부성분을 적어도 갖고, 주성분 100mol에 대한 각 성분의 비율이 제1부성분: 0.1∼3mol, 제2부성분: 2∼10mol, 제3부성분: 0.01∼0.5mol, 제4부성분: 0.5∼7mol(단, 제4부성분의 mol 수는 R1 단독에서의 비율), 제5부성분: 0<제5부성분≤5mol이다.

상술한 본 출원인에 의한 어느 쪽의 출원도 주성분 100mol에 대한 Mg0 등의 제1부성분의 비율은 0.1mol 이상이다.

본 출원인에 의한 상기 출원에 관한 유전체 자기 조성물에 의하면, 확실히 유전율이 높고, X8R 특성을 만족하며, 환원성 분위기 중에서의 소성도 가능하다.

그러나, 상기 출원의 유전체 자기 조성물에서는 유전체층을 더욱 박층화한 경우에, 용량온도특성이 X8R 특성을 만족하는 것이 곤란하다는 것, 및 절연저항의 수명이 저하하는 경향이 있는 것이 본 발명자들에 의해 명백해졌다. 용량온도특성에 관해서는 특히 고온측의 용량변화율이 증대하는 경향이 있고, 이것을 개선하는 것이 요망되고 있다.

또한, 희토류 산화물 중 란탄족 계열 원소를 포함하는 것은 고가로, 동일한 특성을 얻을 수 있는 저가의 치환원소의 탐색이 진행되어 왔다.

또한, 회로의 집적화ㆍ고밀도화의 경향은 최근에 더욱 강해져, 소형으로 대용량의 콘덴서의 수요가 증가하고 있는 것을 받아 들여, 내부의 유전체층을 보다 한층 더 박층화하는 것이 요청되고 있다.

도 1은 본 발명의 일실시형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서의 단면도,

도 2는 실시예 2의 콘덴서 샘플의 용량온도특성을 나타내는 그래프,

도 3은 실시예 3의 콘덴서 샘플의 DC 바이어스 특성을 나타내는 그래프,

도 4는 실시예 5의 콘덴서 샘플의 용량온도특성을 나타내는 그래프,

도 5는 실시예 5에 있어서, 제2부성분의 함유량과 퀴리온도의 관계를 나타내는 그래프,

도 6은 실시예 7의 콘덴서 샘플의 용량온도특성을 나타내는 그래프, 및

도 7은 실시예 7의 콘덴서 샘플의 DC 바이어스 특성을 나타내는 그래프이다.

본 발명의 목적은 비유전율이 높고, 절연저항의 수명을 유지할 수 있으며, 용량온도특성이 EIA 규격의 X8R 특성(-55∼150℃, ΔC/C = ±15% 이내)을 만족하고, 환원성 분위기 중에서의 소성이 가능한 유전체 자기 조성물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 이러한 유전체 자기 조성물을 사용하여, 소형ㆍ대용량화를 실현할 수 있고, 특히 박층 소형화 대응의 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자부품을 제공하는 것도 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물은,

티탄산바륨을 포함하는 주성분과,

AE 산화물(단, AE는 Mg, Ca, Ba 및 Sr 중에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제1부성분과,

R 산화물(단, R은 Y, Dy, Ho 및 Er 중에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제2부성분을 갖고,

상기 주성분 100mol에 대한 각 부성분의 비율이,

제1부성분: 0mol<제1부성분<0.1mol,

제2부성분: 1mol<제2부성분< 7mol이다.

바람직하게는, 상기 주성분 100mol에 대한 각 부성분의 비율이 제1부성분: 0.01mol≤제1부성분<0.1mol, 제2부성분: 1mol<제2부성분≤6mol이다.

바람직하게는, 제1부성분의 mol수에 대한 제2부성분의 mol수의 비(제2부성분 / 제1부성분)가 10<(제2부성분/제1부성분)<500이다.

바람직하게는, CaZrO₃또는 CaO + ZrO₂를 포함하는 제6부성분을 추가로 갖고, 상기 주성분 100mol에 대한 상기 제6부성분의 비율이 0mol<제6부성분<5mol이다.

바람직하게는, MxSiO₃(단, M은 Ba, Ca, Sr, Li, B 중에서 선택되는 적어도 1종이고, M=Ba의 경우에는 x=1, M=Ca의 경우에는 x=1, M=Sr의 경우에는 x=1, M=Li의 경우에는 x=2, M=B의 경우에는 x=2/3이다)를 포함하는 제3부성분을 추가로 가지며, 상기 주성분 100mol에 대한 상기 제3부성분의 비율이 2mol≤제3부성분≤10mol이다.

바람직하게는, MnO 및 Cr₂0₃중 적어도 1종을 포함하는 제4부성분을 추가로 갖고, 상기 주성분 100mol에 대한 상기 제4부성분의 비율이 0mol<제4부성분≤0.5mol이다.

바람직하게는, V₂O₅, MoO₃및 WO₃중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제5부성분을 추가로 갖고, 상기 주성분 100mol에 대한 상기 제5부성분의 비율이 0.01mol≤제5부성분≤0.5mol이다.

본 발명에 관한 전자부품은 유전체층을 갖는 전자부품이면, 특별히 한정되지 않고, 예를들면 유전체층과 함께 내부 전극층이 교대로 적층하고 있는 콘덴서 소자 본체를 갖는 적층 세라믹 콘덴서 소자이다. 본 발명에서는 상기 유전체층이 상기 어느 하나의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있다. 내부 전극층에 포함되는 도전재로는 특별히 한정되지 않지만, 예를들면 Ni 또는 Ni 합금이다. 본 발명에서는 특히 유전체층의 두께가 1O㎛ 미만 정도일 때에 그 효과가 크다.

발명의 작용 및 효과:

본 발명에 관한 유전체 자기 조성물은 비유전율이 높고, 용량온도특성이 EIA 규격의 X8R 특성을 만족한다. 이 때문에, 본 발명의 유전체 자기 조성물을 사용한 세라믹 칩 콘덴서 등의 전자부품은 자동차의 엔진 룸과 같은 고온하에 놓여지는 환경에서도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물은 증발비산하는 것과 같은 Pb, Bi, Zn 등의 원소를 함유하지 않는다. 이 때문에, 환원 분위기 중에서의 소성이 가능하다.

즉, 본 발명에 의하면, 비유전율이 높고, 절연저항의 수명을 유지할 수 있으며, 용량온도특성이 EIA 규격의 X8R 특성을 만족하고, 환원성 분위기 중에서의 소성 가능한 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 유전체 자기 조성물을 사용하여 세라믹 칩 콘덴서 등의 전자부품을 제조할 때에, 내부전극으로서 Ni 및 Ni 합금 등의 비금속을 사용하는 것이 가능해져, 전자부품의 저 비용화가 실현된다. 더구나, 유전체 자기 조성물을 환원 분위기 중에서 소성해도, 얻어지는 전자부품은 X8R 특성을 만족하고, 직류전계인가에 의한 용량 에이징 특성이 양호(=용량의 경시 변화가 작다)하고, 절연저항의 열화가 작고, 신뢰성도 우수하다.

즉, 본 발명의 유전체 자기 조성물로 구성된 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자부품은 자동차의 전자장치와 같이 엄격한 환경하에서 사용되는 각종 기기내에서 안정한 동작이 가능하기 때문에, 적용되는 기기의 신뢰성을 현저히 향상시킬 수 있다.

이상으로부터, 본 발명의 유전체 조성은 유전체층의 박층화에 따르는 고온영역의 온도변화율의 악화를 억제하는 방법으로도 효과를 기대할 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물은 절연저항의 수명이 길고, 또한 DC 바이어스 특성(유전율의 직류전압인가의존성) 및 TC 바이어스 특성(직류전압인가시의 용량온도특성)이 안정하다.

본 발명에 관한 유전체 자기 조성물은 Pb, Bi 등의 유해물질을 함유하지 않기 때문에, 사용후의 폐기, 처분 등에 의한 환경에로의 악영향이 작다.

따라서, 본 발명의 유전체 자기 조성물을 사용함으로써, 우수한 특성을 갖는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자부품을 제공하는 것이 용이해진다. 또한, 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물을 사용하면, 유전체층을 박층화해도, X8R 특성을 만족할 수 있고, 게다가 절연저항의 수명 저하를 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자부품에서는 소형ㆍ대용량화를 실현할 수 있고, 특히 한층 더 박층 소형화에 대응시키는 것이 용이하다. 이 때문에, 고집적회로에로의 설치가 보다 용이해진다.

종래의 유전체 자기 조성물에서는 1층당 유전체층의 박층화에 따라, 특히 고온측의 용량온도특성이 악화하는 경향이 있었다. 즉 고온측의 용량온도변화율 커브가 시계 회전 방향으로 향하는 경향이 있었다. 이것에 대하여, 본 발명에 의하면, 고온측의 용량온도변화율 커브를 반시계 회전 방향으로 향하게 할 수 있다. 이 현상을 X7R 특성을 만족하는 전자부품에서 응용하면, 종래보다도 1층당 유전체층을 더욱 더 박층화를 실현할 수 있다.

본 발명에 관한 전자부품으로는 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서, 압전 소자, 칩 인덕터, 칩 배리스터, 칩 서미스터, 칩 저항, 그 밖의 표면설치(SMD) 칩형 전자부품 등이 예시된다.

이하, 본 발명을 도면에 나타내는 실시형태에 의거하여 설명한다.

본 실시형태에서는 전자부품으로서 도 1에 나타내는 적층 세라믹 콘덴서(1)를 예시하여, 그 구조 및 제조방법을 설명한다.

적층 세라믹 콘덴서:

도 1에 도시되는 바와 같이, 본 발명의 일실시형태에 관한 전자부품으로서의 적층 세라믹 콘덴서(1)는 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 교대로 적층된 콘덴서 소자 본체(10)를 갖는다. 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에는 소자 본체(10)의 내부에서 교대로 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 한 쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 콘덴서 소자 본체(10)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 통상 직방체 형상으로 된다. 또한, 그 치수에도 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적당한 치수로 하면 되지만, 통상 (0.6∼5.6㎜) ×(0.3∼5.0㎜) ×(0.3∼1.9㎜) 정도이다.

내부 전극층(3)은 각 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2단부의 표면에 교대로 노출하도록 적층하고 있다. 한 쌍의 외부 전극(4)은 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되고, 교대로 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어, 콘덴서 회로를 구성한다.

유전체층:

유전체층(2)은 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물을 함유한다.

본 발명의 유전체 자기 조성물은 티탄산바륨(바람직하게는, 조성식 Ba_mTiO_2+m으로 나타내고, m이 0.995≤m≤1.010이고, Ba와 Ti의 비가 0.995≤Ba/Ti≤1.010이다)을 포함하는 주성분과,

R 산화물(단, R은 Y, Dy, Ho 및 Er 중에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제2부성분을 갖는다.

상기 주성분 100mol에 대한 각 부성분의 비율은 제1부성분: 0mol<제1부성분<0.1mol, 제2부성분: 1mol<제2부성분<7mol이고, 바람직하게는 제1부성분: 0.01mol≤제1부성분<0.1 mol, 제2부성분: 1mol<제2부성분≤6mol이고, 보다 바람직하게는 제1부성분: 0.04mol≤제1부성분≤0.08mol, 제2부성분: 3mol≤제2부성분≤5mol이다.

상기 제1부성분의 mol수에 대한 상기 제2부성분의 mol수의 비(제2부성분/제1부성분)는 바람직하게는 10<(제2부성분/제1부성분)<500, 보다 바람직하게는 37.5≤(제2부성분/제1부성분)≤250, 더욱 바람직하게는 37.5≤(제2부성분/제1부성분)≤125이다.

또한, 제2부성분의 상기 비율은 R 단독의 mol비가 아니라, R 산화물의 mol비이다. 즉, 예를들면 제2부성분으로서 Y 산화물을 사용한 경우, 제2부성분의 비율이 1mol인 것은 Y의 비율이 1mol인 것은 아니고, Y₂O₃의 비율이 1mol인 것을 의미한다.

본 명세서에서는 주성분 및 각 부성분을 구성하는 각 산화물을 화학량론 조성으로 나타내고 있지만, 각 산화물의 산화상태는 화학량론 조성에서 벗어나는 것이어도 된다. 단, 각 부성분의 상기 비율은 각 부성분을 구성하는 산화물에 함유되는 금속량으로부터 상기 화학량론 조성의 산화물로 환산하여 구한다.

상기 각 부성분의 함유량의 한정이유는 이하와 같다.

제1부성분(AE 산화물)은 용량온도특성을 평탄화시키는 효과를 나타낸다. 제1부성분의 함유량이 지나치게 적으면, 이 효과가 불충분해져, 용량온도특성은 전반적으로 악화한다. 한편, 제1부성분의 함유량이 본 발명의 범위를 넘어 많아지면, 고온측의 용량온도특성이 또다시 악화하는 경향이 있다.

제2부성분(R 산화물)은 퀴리온도를 고온측으로 시프트시키는 효과와, 용량온도특성을 평탄화시키는 효과를 나타낸다. 제2부성분의 함유량이 지나치게 적으면, 이러한 효과가 불충분해져, 용량온도특성이 나빠진다. 한편, 함유량이 지나치게 많으면, 소결성이 급격히 악화하는 경향이 있다.

특히, 제1부성분의 함유량을 가능한 한 적게 하면서, 제2부성분의 함유량을 많게 함으로써, 용량온도특성을 한층 더 평탄화할 수 있는 장점이 있다.

제1부성분의 mol수에 대한 제2부성분의 mol수의 비(제2부성분/제1부성분)가 지나치게 작으면, 용량온도특성이 나빠지고, X8R 특성을 만족할 수 없다. 한편, 이들 비가 지나치게 크면, 소결성이 악화하는 경향이 있다.

본 발명의 유전체 자기 조성물에는 CaZrO₃또는 CaO + ZrO₂를 포함하는 제6부성분이 추가로 첨가되는 것이 바람직하다. 제6부성분은 퀴리온도를 고온측으로 시프트시키는 것 외에, 용량온도특성의 평탄화, 절연저항(IR)의 향상, 파괴전압의 향상, 소성온도를 저하시키는 등의 효과를 갖는다.

상기 주성분 100mol에 대한 상기 제6부성분의 비율은 0mol<제6부성분<5mol이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0mol<제6부성분≤3mol이다. 제6부성분의 첨가량이 지나치게 많으면, IR 수명이 현저히 저하하고, 용량온도특성이 악화하는 경향이 있다.

CaZrO₃의 첨가형태는 특별히 한정되지 않고, CaO 등의 Ca로 구성되는 산화물, CaCO₃등의 탄산염, 유기 화합물, CaZrO₃등을 들 수 있다. Ca와 Zr의 비율은 특별히 한정되지 않고, 주성분에 포함되는 티탄산바륨에 고용되지 않을 정도로 결정하면 되지만, Zr에 대한 Ca의 mol비(Ca/Zr)는 바람직하게는 0.5∼1.5, 보다 바람직하게는 0.8∼1.5, 특히 바람직하게는 0.9∼1.1이다.

본 발명의 유전체 자기 조성물에는 MxSiO₃(단, M은 Ba, Ca, Sr, Li, B 중에서 선택되는 적어도 1종이고, M=Ba의 경우에는 x=1, M=Ca의 경우에는 x=1, M=Sr의 경우에는 x=1, M=Li의 경우에는 x=2, M=B의 경우에는 x=2/3이다)를 포함하는 제3부성분이 추가로 첨가되는 것이 바람직하다. 제3부성분은 주로 소결조제로서 작용하지만, 박층화하였을 때의 초기 절연저항의 불량률을 개선하는 효과를 갖는다.

상기 주성분 100mol에 대한 상기 제3부성분의 비율은 2mol≤제3부성분 ≤10mol이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2mol≤제3부성분≤6mol이다.

제3부성분(MxSiO₃)의 함유량이 지나치게 적으면, 용량온도특성을 만족할 수 없는 경향이 있고, 또한 절연저항이 악화하는 경향이 있으며, 특히 소결성이 현저히 악화되는 경향이 있다. 한편, 함유량이 지나치게 많으면, 절연저항의 수명특성이 불충분해져, 유전율의 급격한 저하가 일어나는 경향이 있다.

또한, 제3부성분 중에서의 각 산화물의 구성비율은 임의이다.

본 발명의 유전체 자기 조성물에는 MnO 및 Cr₂O₃중 적어도 1종을 포함하는 제4부성분이 추가로 첨가되는 것이 바람직하다. 제4부성분은 소결을 촉진하는 효과와, IR을 높게 하는 효과와, IR 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. 상기 주성분 100mol에 대한 상기 제4부성분의 비율이 0mol<제4부성분≤0.5mol이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1mol≤제4부성분≤0.5mol이다. 제4부성분(MnO 및 Cr₂O₃)의 함유량이 지나치게 많으면, 용량온도특성에 악영향을 주고, IR 수명을 악화시킬 우려가 있다. 또한, 제4부성분 중에 있어서의 각 산화물의 구성비율은 임의이다.

본 발명의 유전체 자기 조성물에는 V₂O₅, MoO₃및 WO₃ 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제5부성분이 추가로 첨가되는 것이 바람직하다. 제5부성분은 퀴리온도 이상에서의 용량온도특성을 평탄화하는 효과와, IR 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. 상기 주성분 100mol에 대한 상기 제5부성분의 비율이 0.01mol≤제5부성분≤0.5mol이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01mol≤제5부성분≤0.2mol이다. 제5부성분(V₂O₅, Mo0₃및 WO₃)의 함유량이 지나치게 적으면, 상술한 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 함유량이 지나치게 많으면, IR이 현저히 저하한다. 또한, 제5부성분 중에서의 각 산화물의 구성비율은 임의이다.

본 발명의 유전체 자기 조성물 중에는 상기 각 산화물 외에, Al₂O₃를 포함하는 제6부성분이 추가로 첨가되어도 된다. Al₂O₃는 용량온도특성에 그다지 영향을 주지 않고, 소결성, IR 및 IR 수명을 개선하는 효과를 나타낸다. 단, Al₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면 소결성이 악화하여 IR이 낮아지기 때문에, 제6부성분의 비율은 주성분 100mol에 대하여 바람직하게는 1mol 이하, 더욱 바람직하게는 유전체 자기 조성물 전체의 1mol 이하이다.

또한, Sr, Zr 및 Sn 중 적어도 1종이 페로브스카이트 구조를 구성하는 주성분 중의 Ba 또는 Ti를 치환하고 있는 경우, 퀴리온도가 저온측으로 시프트하기 때문에, 125℃ 이상에서의 용량온도특성이 나빠진다. 이 때문에, 이들 원소를 포함하는 BaTiO₃[예컨대 (Ba, Sr)TiO₃]를 주성분으로서 사용하지 않는 것이 바람직하다. 단, 불순물로서 함유되는 레벨(유전체 자기 조성물 전체의 0.1mol% 정도 이하)이면, 특별히 문제는 없다.

본 발명의 유전체 자기 조성물의 평균결정입경은 특별히 한정되지 않고, 유전체층의 두께 등에 따라 예컨대 0.1∼3㎛의 범위에서 적절히 결정하면 된다. 용량온도특성은 유전체층이 얇을수록 악화하고, 또한 평균결정입경을 작게 할수록 악화하는 경향이 있다. 이 때문에, 본 발명의 유전체 자기 조성물은 평균결정입경을 작게 할 필요가 있는 경우에, 구체적으로는 평균결정입경이 0.1∼0.5㎛인 경우에 특히 유효하다. 또한, 평균결정입경을 작게 하면, IR 수명이 길어지고, 또한 직류 전계하에서의 용량의 경시 변화가 적어지기 때문에, 이 점에서도 평균결정입경은 상기한 바와 같이 작은 것이 바람직하다.

본 발명의 유전체 자기 조성물의 퀴리온도(강유전체에서 상유전체로의 상전이 온도)는 조성을 선택함으로써 변경할 수 있지만, X8R 특성을 만족하기 위해서는, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 123℃ 이상으로 한다. 또한, 퀴리온도는 DSC(시차주사열량측정) 등에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 유전체 자기 조성물을 사용한 적층 세라믹 콘덴서는 80℃ 이상, 특히 125∼150℃의 환경하에서 사용되는 기기용 전자부품으로서 사용되는 것이 바람직하다. 그리고, 이러한 온도범위에 있어서, 용량온도특성이 EIA 규격의 R 특성을 만족하고, 또한 X8R 특성도 만족한다. 또한, EIA 규격의 X7R 특성(-55∼125℃, ΔC/C = ±1.5% 이내)도 동시에 만족하는 것이 가능하다.

적층 세라믹 콘덴서에서는 유전체층에 통상 0.02V/㎛ 이상, 특히 0.2V/㎛ 이상, 더욱이는 0.5V/㎛ 이상, 일반적으로 5V/㎛ 정도 이하의 교류 전계와, 이것에 중첩하여 5V/㎛ 이하의 직류 전계가 가해지지만, 이러한 전계가 가해지더라도, 용량온도특성은 안정하다.

내부 전극층:

내부 전극층(3)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 유전체층(2)의 구성재가 내환원성을 갖기 때문에, 비금속을 사용할 수 있다. 도전재로서 사용하는 비금속으로는 Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로는 Mn, Cr, Co 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95중량% 이상인 것이 바람직하다.

또한, Ni 또는 Ni 합금 중에는 P 등의 각종 미량성분이 0.1중량% 정도 이하로 포함되어 있어도 된다.

내부 전극층의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되지만, 통상 0.5∼5㎛, 특히 0.5∼2.5㎛ 정도인 것이 바람직하다.

외부 전극:

외부 전극(4)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는 저가인 Ni, Cu나, 이들의 합금을 사용할 수 있다.

외부 전극의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정되지만, 통상 10∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다.

적층 세라믹 콘덴서의 제조방법:

본 발명의 유전체 자기 조성물을 사용한 적층 세라믹 콘덴서는 종래의 적층 세라믹 콘덴서와 마찬가지로, 페이스트를 사용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제작하여, 이것을 소성한 후, 외부 전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조방법에 관해서 구체적으로 설명한다.

우선, 유전체층용 페이스트에 포함되는 유전체 자기 조성물 분말을 준비하고, 이것을 도료화하여, 유전체층용 페이스트를 조정한다.

유전체층용 페이스트는 유전체 자기 조성물 분말과 유기 비히클을 혼련한 유기계 도료이어도 되고, 수계 도료이어도 된다.

유전체 자기 조성물 분말로는 상기한 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물을 사용할 수 있지만, 그 외에 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등 중에서 적절히 선택하여, 혼합하여 사용할 수도 있다. 유전체 자기 조성물 분말 중의 각 화합물의 함유량은 소성후에 상기한 유전체 자기 조성물의 조성이 되도록 결정하면 된다.

도료화하기 전의 상태에서, 유전체 자기 조성물 분말의 입경은 통상 평균입경 O.1∼3㎛ 정도이다.

유기 비히클이란 바인더를 유기용제 중에 용해한 것이다. 유기 비히클에 사용하는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로스, 폴리비닐부티랄 등의 통상의 각종 바인더 중에서 적절히 선택하면 된다. 또한, 사용하는 유기용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등, 이용하는 방법에 따라, 테르핀올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기용제 중에서 적절히 선택하면 된다.

또한, 유전체층용 페이스트를 수계 도료로 하는 경우에는, 수용성 바인더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비히클과, 유전체 원료를 혼련하면 된다. 수계 비히클에 사용하는 수용성 바인더는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리비닐알콜, 셀룰로스, 수용성 아크릴 수지 등을 사용하면 된다.

내부 전극층용 페이스트는 상기한 각종 유전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전재, 또는 소성후에 상기한 도전재가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 수지산염 등과, 상기한 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.

외부 전극용 페이스트는 상기한 내부 전극층용 페이스트와 동일한 방법으로 조제하면 된다.

상기한 각 페이스트 중의 유기 비히클의 함유량에 특별히 제한되지 않고, 통상의 함유량, 예컨대 바인더는 1∼5중량% 정도, 용제는 10∼50중량% 정도로 하면 된다. 또한, 각 페이스트 중에는 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등 중에서 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 이들 총함유량은 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

인쇄법을 사용하는 경우, 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트를 PET 등의 기판상에 적층 인쇄하여, 소정 형상으로 절단한 후, 기판으로부터 박리하여 그린 칩으로 한다.

또한, 시트법을 사용하는 경우, 유전체층용 페이스트를 사용하여 그린 시트을 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, 이들을 적층하여 그린 칩으로 한다.

소성전에, 그린 칩에 탈바인더 처리를 실시한다. 탈바인더 처리는 내부 전극층 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절히 결정하면 되지만, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 사용하는 경우, 탈바인더 분위기 중의 산소분압을 1O^-45∼1O⁵Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소분압이 상기 범위 미만이면, 탈바인더 효과가 저하한다. 또한 산소분압이 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

또한, 그 이외의 탈바인더 조건으로는 승온속도를 바람직하게는 5∼300℃/시간, 보다 바람직하게는 10∼100℃/시간, 유지온도를 바람직하게는 180∼400℃, 보다 바람직하게는 200∼350℃, 온도유지시간을 바람직하게는 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 2∼20시간으로 한다. 또한, 소성 분위기는 공기 또는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 환원성 분위기에 있어서의 분위기 가스로는 예를들면 N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습하여 사용하는 것이 바람직하다.

그린 칩 소성시의 분위기는 내부 전극층용 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절히 결정하면 되지만, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 사용하는 경우, 소성 분위기 중의 산소분압은 1O^-7∼1O^-3Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소분압이 상기 범위 미만이면, 내부 전극층의 도전재가 이상 소결을 일으켜, 도중에서 끊기는 일이 있다. 또한, 산소분압이 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

또한, 소성시의 유지온도는 바람직하게는 1100∼1400℃, 보다 바람직하게는 1200∼1380℃, 더욱 바람직하게는 1260∼1360℃이다. 유지온도가 상기 범위 미만이면 치밀화가 불충분해지고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극층의 이상 소결에 의해 전극이 도중에서 끊기거나, 내부 전극층 구성재료의 확산에 의한 용량온도특성의 악화, 유전체 자기 조성물의 환원이 일어나기 쉬워진다.

이것 이외의 소성조건으로는 승온속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간, 온도유지시간을 바람직하게는 0.5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간, 냉각속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간으로 한다. 또한, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로는 N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습하여 사용하는 것이 바람직하다.

환원성 분위기 중에서 소성한 경우, 콘덴서 소자 본체에는 어날링을 행하는 것이 바람직하다. 어닐링은 유전체층을 재산화하기 위한 처리이고, 이것에 의해 IR 수명을 현저히 길게 할 수 있기 때문에, 신뢰성이 향상한다.

어닐링 분위기 중의 산소분압은 O.1Pa 이상, 특히 O.1∼1OPa로 하는 것이 바람직하다. 산소분압이 상기 범위 미만이면 유전체층의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

어닐링시의 유지온도는 1100℃ 이하, 특히 500∼1100℃로 하는 것이 바람직하다. 유지온도가 상기 범위 미만이면 유전체층의 산화가 불충분해지기 때문에, IR이 낮고, 또한 IR 수명이 단축되기 쉽다. 한편, 유지온도가 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화하여 용량이 저하할 뿐만 아니라, 내부 전극층이 유전체 바탕과 반응하여, 용량온도특성의 악화, IR의 저하, IR 수명의 저하가 일어나기 쉬워진다. 또한, 어닐링은 승온과정 및 강온과정 만으로 구성해도 된다. 즉, 온도유지시간을 영으로 해도 된다. 이 경우, 유지온도는 최고온도와 동일한 의미이다.

이것 이외의 어닐링 조건으로는 온도유지시간을 바람직하게는 0∼20시간, 보다 바람직하게는 2∼10시간, 냉각속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간으로 한다. 또한, 어닐링 분위기 가스로는 예를들면, 가습한 N₂ 가스 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링에 있어서, N₂ 가스나 혼합 가스 등을 가습하는데에는, 예컨대 웨터 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 5∼75℃ 정도가 바람직하다.

탈바인더 처리, 소성 및 어닐링은 연속하여 행해도, 독립적으로 행해도 된다. 이들을 연속하여 행하는 경우, 탈바인더 처리후, 냉각하지 않고서 분위기를 변경하여, 계속해서 소성시의 유지온도까지 승온하여 소성을 행하고, 이어서 냉각하여, 어닐링의 유지온도에 이르렀을 때에 분위기를 변경하여 어닐링을 행하는 것이 바람직하다. 한편, 이들을 독립하여 행하는 경우, 소성에 있어서는 탈바인더 처리시의 유지온도까지 N₂ 가스 또는 가습한 N₂ 가스 분위기하에서 승온한 후, 분위기를 변경하여 승온을 계속하는 것이 바람직하고, 어닐링시의 유지온도까지 냉각한 후는 다시 N₂ 가스 또는 가습한 N₂ 가스 분위기로 변경하여 냉각을 계속하는 것이 바람직하다. 또한, 어닐링에 있어서는, N₂ 가스 분위기하에서 유지온도까지 승온한 후, 분위기를 변경해도 되고, 어닐링의 전과정을 가습한 N₂ 가스 분위기로 해도 된다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 콘덴서 소자 본체에, 예컨대 배럴 연마나 샌드 블라스트 등에 의해 단면 연마를 행하고, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하여 소성하여, 외부 전극(4)을 형성한다. 외부 전극용 페이스트의 소성조건은 예컨대, 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스 중에서 600∼800℃에서 10분간∼1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라, 외부 전극(4) 표면에, 도금 등에 의해 피복층을 형성한다.

이렇게 하여 제조된 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 솔더 부착 등에 의해 프린트 기판상 등에 설치되어, 각종 전자기기 등에 사용된다.

이상, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명했지만, 본 발명은 이러한 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않은 범위내에서 각종 형태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

예를들면, 상술한 실시형태에서는 본 발명에 관한 전자부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시하였지만, 본 발명에 관한 전자부품으로는 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 상기 조성의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 것이면 어떠한 것이어도 된다.

다음에, 본 발명의 실시형태를 보다 구체화한 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1:

콘덴서 샘플의 제작:

우선, 유전체 재료를 제작하기 위한 출발원료로서, 평균입경 0.1∼1㎛의 주성분 원료(BaTiO₃) 및 제1∼제5부성분 원료를 준비하였다. MgO 및 MnO의 원료에는 탄산염(제1부성분: MgCO₃, 제4부성분: MnCO₃)을 사용하고, 다른 원료에는 산화물(제2부성분: Y₂O₃, 제3부성분:(Ba_0.6Ca_0.4)SiO₃, 제5부성분: V₂O₅)을 사용했다. 제2부성분인 (Ba_0.6Ca_0.4)SiO₃는 BaCO₃, CaCO₃및 SiO₂를 볼 밀로 16시간 습식혼합하여, 건조후, 1150℃에서 공기 중에서 소성하고, 또한 볼 밀로 100시간 습식분쇄함으로써 제조하였다.

또한, 주성분인 BaTiO₃는 BaCO₃및 TiO₂을 칭량하고, 볼 밀을 사용하여 약 16시간 습식혼합하여, 이것을 건조한 후, 1100℃의 온도에서 공기 중에서 소성한 것을 볼 밀로 약 16시간 습식분쇄하여 제작한 것을 사용해도 동일한 특성이 얻어졌다. 또한, 주성분인 BaTiO₃는 수열합성 분말, 옥살산염법 등에 의해 제작된 것을 사용해도 동일한 특성이 얻어졌다.

이들 원료를, 소성후의 조성이 주성분인 BaTiO₃100mol에 대하여, 표 1 및 표 2에 나타내는 것으로 되도록 배합하여, 볼 밀로 16시간 습식혼합하여, 건조시켜 유전체 재료로 하였다.

이어서, 얻어진 건조후의 유전체 원료 100중량부와, 아크릴 수지 4.8중량부와, 염화메틸렌 40중량부와, 초산에틸 20중량부와, 합성 주정(mineral spirit) 6중량부와, 아세톤 4중량부를 볼 밀로 혼합하여 페이스트화하여, 유전체층용 페이스트를 얻었다.

이어서, 평균입경 0.2∼0.8㎛의 Ni 입자 100중량부와, 유기 비히클(에틸셀룰로스 8중량부를 부틸카르비톨 92중량부에 용해한 것) 40중량부와, 부틸카르비톨 10중량부를 3개 롤로 혼련하여 페이스트화하여, 내부 전극층용 페이스트를 얻었다.

이어서, 평균입경 0.5㎛의 Cu 입자 100중량부와, 유기 비히클(에틸셀룰로스수지 8중량부를 부틸카르비톨 92중량부에 용해한 것) 35중량부 및 부틸카르비톨 7중량부를 혼련하여 페이스트화하여, 외부 전극용 페이스트를 얻었다.

이어서, 상기 유전체층용 페이스트를 사용하여 PET 필름상에, 두께 4.5㎛의 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, PET 필름으로부터 그린 시트를 박리하였다. 이어서, 이들 그린 시트와 보호용 그린 시트(내부 전극층용 페이스트를 인쇄하지 않은 것)을 적층, 압착하여, 그린 칩을 얻었다. 내부 전극을 갖는 시트의 적층수는 4층으로 하였다.

이어서, 그린 칩을 소정 사이즈로 절단하고, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링을 행하여, 적층 세라믹 소성체를 얻었다.

탈바인더 처리는 승온시간 15℃/시간, 유지온도 350℃, 유지시간 2시간, 가습한 N₂+ H₂혼합 가스 분위기(산소분압은 10^-31Pa)의 조건에서 행하였다.

소성은 승온속도 200℃/시간, 유지온도 1260∼1340℃, 유지시간 2시간, 냉각속도 300℃/시간, 가습한 N₂+ H₂혼합 가스 분위기(산소분압은 1O^-6Pa)의 조건에서행하였다.

어닐링은 유지온도 1050℃, 온도유지시간 2시간, 냉각속도 300℃/시간, 질소 분위기의 조건에서 행하였다. 또한, 탈바인더 처리 및 소성시의 분위기 가스의 가습에는 수온을 35℃로 한 웨터를 사용했다.

이어서, 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드 블라스트로 연마한 후, 외부 전극용 페이스트를 단면에 전사하여, 가습한 N₂+ H₂분위기 중에서, 800℃에서 10분간 소성하여 외부 전극을 형성하여, 도 1에 나타내는 구성의 적층 세라믹 콘덴서 샘플을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 각 샘플의 사이즈는 3.2㎜ ×1.6㎜ ×0.6㎜이고, 내부 전극층에 끼워진 유전체층의 수는 4, 그 두께는 3㎛이며, 내부 전극층의 두께는 1.5㎛이었다.

각 샘플에 관해서 하기 특성의 평가를 행하였다.

비유전율(εr), 유전손실(tanδ), 절연저항(IR):

콘덴서 샘플에 대하여, LCR 미터로, 주파수 1kHz, 입력신호 레벨 1 Vrms의 조건하에서, 정전용량 및 유전손실(단위는 %)을 측정하였다. 그리고, 얻어진 정전용량, 전극 치수 및 전극간 거리로부터, 비유전율(단위없음)을 산출하였다. 그 후, 절연저항계((주)어드밴테스트사제 R8340A)를 사용하여, 25℃에서, 직류 50V를 1분간 인가하여, 그 때의 절연저항(IR, 단위는 Ωcm)을 측정하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

정전용량의 온도특성:

콘덴서 샘플에 대하여, -55∼160℃의 온도범위에서 정전용량을 측정하고, +25℃에서의 정전용량에 대한 -55℃, +125℃ 및 150℃에서의 정전용량의 변화율(ΔC/C)을 산출하여, 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다. 또한, X8R 특성(-55∼150℃, ΔC/C = ±15% 이내)을 만족하는지의 여부를 조사하여, 특히 좋은 조건에서 만족하는 것(ΔC/C = ±14.8%)을 ◎, 만족하는 것(ΔC/C = ±14.9%∼±15.0%)을 , 만족하지 않은 것을 ×로 하여, 표 1 및 표 2에 나타냈다.

직류 전계하에서의 IR 수명:

콘덴서 샘플에 대하여, 200℃에서 15V/㎛의 전계하에서 가속시험을 행하여, 절연저항이 1MΩ이하가 되기까지의 시간을 수명시간으로 하여, 표 1 및 표 2에 나타냈다.

직류절연파괴강도:

콘덴서 샘플에 대하여, 직류 전압을 1OOV/sec.의 승온속도로 인가하여, 100㎃의 누설 전류를 검지하거나, 또는 소자의 파괴시의 전압(직류파괴전압, 단위는 V)을 측정하여, 직류절연파괴강도를 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(표 1)

(표 2)

표 1(표 2∼11도 포함한다) 중, 절연저항(IR)의 수치에 있어서, 「mE + n」은「m ×1O⁺ⁿ」을 의미한다.

표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 1층당 유전체층의 두께를 3㎛로 특별히 박층화한 경우에 있어서, 제1부성분의 함유량이 지나치게 적으면, 용량온도변화율이 커져, X8R 특성을 만족할 수 없는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 유전체층을 박층화한 경우에, 제1부성분의 함유량이 지나치게 많으면, 특히 고온측의 용량온도특성이 악화하고, X8R 특성을 만족할 수 없는 경향이 있는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 이들 표 1 및 표 2에 의하면, 제1부성분의 첨가량을 0.1mol 미만(단, 0mol 초과)으로 적게 함으로써, 특히 박층화한 경우의 X8R 특성개선에 효과가 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 제1부성분의 mol수에 대한 제2부성분의 mol수의 비(제2부성분/제1부성분)가 지나치게 작아도 지나치게 커도, 용량온도특성이 나빠지고, X8R 특성을 만족할 수 없는 경향이 있는 것을 확인할 수 있었다.

본 실시예의 샘플은 제1부성분의 mol수에 대한 제2부성분의 mol수의 비(제2부성분/제1부성분)가 10<(제2부성분/제1부성분)<500의 범위에 들어가 있어, 어느 것이나 양호한 결과를 나타냈다.

본 실시예의 샘플은 X8R 특성을 만족하고, 더구나 비유전율 및 절연저항이 충분히 높고, 또한 유전손실도 문제없는 것으로 판명하였다. 또한, 본 실시예의 샘플에서는 X8R 특성 이외에, 상기한 EIA 규격의 X7R 특성도 만족하고 있었다.

실시예 2:

제1부성분의 함유량을, 0mol(시료 6), 0.08mol(시료 3), 1.0mol(시료 1-1), 2.06mol(시료 1-2)로 변화시킨 것 이외에는 실시예 1의 시료 3과 동일하게 하여 콘덴서 샘플을 제작하였다.

이들 콘덴서 샘플에 대하여, -55∼160℃의 온도범위에서 정전용량을 측정하고, +25℃에서의 정전용량에 대한 각 온도에서의 정전용량의 변화율(ΔC/C)를 산출하여, 이것을 플롯한 것을 도 2에 나타냈다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 제1부성분의 함유량이 감소함에 따라, 고온측의 용량온도변화율이 작아지는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 제1부성분의 함유량을 감소시킴으로써, 그래프상에 있어서, 고온측의 용량온도변화율의 플롯점을 반시계 회전으로 향하게 할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 3:

제1부성분의 함유량을, 0.02mol(시료 6-1), 0.04mol(시료 4), 0.08mol(시료 3)로 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1의 시료 3과 동일하게 하여 콘덴서 샘플을 제작하였다. 이들 콘덴서 샘플에 관해서, DC 바이어스 특성(유전율의 직류전압인가의존성)을 평가하였다.

DC 바이어스 특성(유전율의 직류전압인가의존성):

DC 바이어스 특성은 콘덴서 샘플에 대하여, 일정온도(25℃)에 있어서, 각 샘플에 서서히 직류 전압을 건 경우의 정전용량의 변화(ΔC/C)를 측정하여, 결과를 도 3에 나타냈다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 제1부성분의 함유량이 본 발명의 범위에서는 높은 전압을 걸더라도 정전용량이 감소하기 어렵고, 안정한 DC 바이어스 특성을 갖는 것이 확인되었다.

실시예 4:

제2부성분의 함유량을, 표 3에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1의 시료 3과 동일하게 하여 콘덴서 샘플을 제작하였다. 이들 콘덴서 샘플에 관해서, 실시예 1과 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(표 3)

표 3에 나타내는 바와 같이, 제2부성분의 함유량이 지나치게 적으면, 퀴리온도를 고온측으로 시프트시키는 효과와, 용량온도특성을 평탄화시키는 효과가 불충분해져, 용량온도특성이 나빠진다. 한편, 제2부성분의 함유량이 지나치게 많으면, 소결성이 급격히 악화하는 경향이 있었다.

실시예 5:

제2부성분의 함유량을, 1.5mol(시료 18), 2.1mol(시료 18-1), 2.5mol(시료 18-2), 3.0mol(시료 18-3), 3.5mol(시료 16)로 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1의 시료 3과 동일하게 하여 콘덴서 샘플을 제작하였다.

이들 콘덴서 샘플에 관해서, 정전용량의 변화율을 측정하여, 결과를 도 4에 나타냈다. 도 4에는 X8R 특성을 만족하는 직사각형 범위를 함께 기재하였다. 정전용량의 측정에는 LCR 미터를 사용하고, 측정전압은 1V로 하였다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 제2부성분의 함유량이 증가함에 따라, 용량온도변화율이 평탄화되는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 콘덴서 샘플(시료 16, 18-1, 18)에 관해서, 제2부성분(Y₂O₃)의 함유량과 퀴리온도의 관계를 도 5에 나타냈다. 퀴리온도(Tc)는 DSC(시차주사열량측정)에 의해 흡열 피크를 측정하여 구하였다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 제2부성분의 함유량이 증가함에 따라, 퀴리온도가 고온측으로 시프트하는 것을 확인할 수 있었다. 그 결과, 도 4에 나타내는 바와 같이, 용량온도특성의 개선(평탄화)이 인지되는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 6:

제1부성분의 종류를, 표 4에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1의 시료 3과 동일하게 하여 콘덴서 샘플을 제작하였다. 이들 콘덴서 샘플에 관해서, 실시예 1과 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(표 4 )

표 4에 나타내는 바와 같이, 제1부성분의 종류가 변하더라도, 거의 동등한 특성이 얻어지지만, 특히 Mg 산화물이 X8R 특성을 유지하면서, IR 수명의 개선에 효과적인 것을 확인할 수 있었다.

실시예 7:

제2부성분의 종류를, 표 5에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1의 시료 9와 동일하게 하여 콘덴서 샘플을 제작하였다. 이들 콘덴서 샘플에 관해서, 실시예 1과 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(표 5)

표 5에 나타내는 바와 같이, 제2부성분의 종류가 변하더라도, 거의 동등한 특성이 얻어지지만, 특히 Y 산화물과 Ho 산화물이 X8R 특성을 유지하면서, IR 수명의 개선에 효과적인 것을 확인할 수 있었다.

또한, 콘덴서 샘플(시료 9, 24∼26)에 관해서, 제2부성분(산화물 환산으로 3.5mol)의 종류를 변화시킨 경우의 용량온도특성을 도 6에 나타냈다. 도 6에는 X8R 특성을 만족하는 직사각형 범위를 함께 기재하였다. 정전용량의 측정에는 LCR 미터를 사용하고, 측정전압은 1V로 하였다. 도 6에 나타내는 바와 같이, Y, Dy, Ho 또는 Er 중에서도, 특히 Y를 함유하는 경우에, 용량온도특성이 더욱 평탄화하는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 콘덴서 샘플(시료9, 24∼26)을 사용하여, DC 바이어스 특성(유전율의 직류전압인가의존성)을 평가하였다. DC 바이어스 특성은 실시예 3과 동일하게 하여 정전용량의 변화(ΔC/C)를 측정하여, 결과를 도 7에 나타냈다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 제2부성분의 종류가 본 발명의 범위에서는, 높은 전압을 걸더라도 정전용량이 감소하기 어려우며, 안정한 DC 바이어스 특성을 갖는 것이 확인되었다.

실시예 7-1:

제6부성분의 함유량을, 표 5-1에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 4의 시료 14-1과 동일하게 하여 콘덴서 샘플을 제작하였다. 이들 콘덴서 샘플에 관해서, 실시예 1과 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 5-1에 나타낸다.

또한, 제6부성분인 CaZrO₃는 CaCO₃ 및 ZrO₂를 볼 밀로 16시간 습식혼합하여, 건조후, 1150℃에서 공기중에서 소성하고, 게다가 볼 밀로 24시간 습식분쇄함으로써 제조하였다.

(표 5-1)

표 5-1에 나타내는 바와 같이, 제6부성분의 첨가에 의해, 용량온도특성의 평탄화, 절연저항(IR)의 향상, 파괴전압의 향상, 소성온도를 저하시키는 등의 각 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 제6부성분의 함유량이 지나치게 많으면, IR 수명이 현저히 저하하고, 특히 고온측의 용량온도특성이 악화하는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 8:

제3부성분의 함유량을, 표6에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1의 시료 3과 동일하게 하여 콘덴서 샘플을 제작하였다. 이들 콘덴서 샘플에 관해서, 실시예 1과 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

(표 6)

표 6에 나타내는 바와 같이, 제3부성분의 함유량이 지나치게 적으면, 용량온도특성을 만족할 수 없고, IR 및 IR 수명이 악화하는 경향이 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 소결성이 불충분한 것도 확인할 수 있었다. 소결성이 불충분하면, 유전손실, 비유전율, IR 수명 등의 특성이 낮아지는 것 이외에, 내습성이나 강도도 불충분해진다. 또한, 소성온도를 더욱 높게 함으로써 소결성을 향상시키는 것은 가능하지만, 1360℃를 넘는 것 같은 고온에서 소성한 경우, 내부 전극층이 도중에서 끊기거나 유전체 자기 조성물의 환원이 일어나기 쉬워진다. 한편, 제3부성분의 함유량이 지나치게 많으면, 비유전율 및 IR 수명이 저하하는 경향이 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 9:

제3부성분의 Mx(청구항 3 참조)를, 표 7에 나타내는 바와 같이, Ba₁(BaSiO₃), Ba_0.6+ Sr_0.4((Ba_0.6Sr_0.4)SiO ₃)로 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1의 시료 3(제3부성분: (Ba_0.6Ca_0.4)SiO₃)과 동일하게 하여 콘덴서 샘플을 제작하였다. 이들 콘덴서 샘플에 관해서, 실시예 1과 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

(표 7)

표 7에 나타내는 바와 같이, 제3부성분의 종류가 변하더라도, 거의 동등한 특성이 얻어지지만, 특히 (Ba_0.6+ Ca_0.4)의 조합이 X8R 특성을 만족하면서, IR 수명의 개선에 유효하다는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 10:

제4부성분의 함유량을, 표 8에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1의 시료 3과 동일하게 하여 콘덴서 샘플을 제작하였다. 이들 콘덴서 샘플에 관해서, 실시예 1과 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

(표 8)

표 에 나타내는 바와 같이, 제4부성분의 함유량이 지나치게 많으면, IR 수명 및 고온측의 용량온도특성에 악영향을 주는 경향이 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 11:

제4부성분의 종류를, 표 9에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1의 시료 3과 동일하게 하여 콘덴서 샘플을 제작하였다. 이들 콘덴서 샘플에 관해서, 실시예 1과 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.

(표 9)

표 9에 나타내는 바와 같이, 제4부성분의 종류가 변하더라도, 거의 동등한 특성이 얻어지지만, 특히 Mn의 경우에, 비유전율, IR 및 직류파괴전압의 특성 개선에 효과적인 것을 확인할 수 있었다.

실시예 12:

제5부성분의 함유량을, 표 10에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1의 시료 3과 동일하게 하여 콘덴서 샘플을 제작하였다. 이들 콘덴서 샘플에 관해서, 실시예 1과 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.

(표 10)

표 10에 나타내는 바와 같이, 제5부성분의 함유량이 지나치게 적으면, 퀴리온도 이상에서의 용량온도특성을 평탄화할 수 없고, 또한 IR 수명에 악영향을 주는 경향이 있는 것을 확인할 수 있었다. 제5부성분의 함유량이 지나치게 많으면, 비유전율 및 IR이 저하하는 경향이 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 13:

제5부성분의 종류를, 표 11에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1의 시료 3과 동일하게 하여 콘덴서 샘플을 제작하였다. 이들 콘덴서 샘플에 관해서, 실시예 1과 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.

(표 11)

표 11에 나타내는 바와 같이, 제5부성분의 종류가 변하더라도, 거의 동등한 특성이 얻어지지만, 특히 V 산화물이 비유전율 및 IR 수명의 특성 개선에 효과적인 것을 확인할 수 있었다.

Claims

티탄산바륨을 포함하는 주성분과,

AE 산화물을 포함하는 제1부성분과,

R 산화물을 포함하는 제2부성분을 갖고,

상기 AE는 Mg, Ca, Ba 및 Sr 중에서 선택되는 적어도 1종이고,

상기 R은 Y, Dy, Ho 및 Er 중에서 선택되는 적어도 1종이며,

상기 주성분 100mol에 대한 각 부성분의 비율이,

제1부성분: 0mol<제1부성분<0.1mol,

제2부성분: 1mol<제2부성분<7mol인 유전체 자기 조성물.
제 1 항에 있어서, 제1부성분의 mol수에 대한 제2부성분의 mol수의 비(제2부성분/제1부성분)가 10<(제2부성분/제1부성분)<500인 유전체 자기 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, CaZrO₃또는 CaO + ZrO₂를 포함하는 제6부성분을 추가로 갖고, 상기 주성분 100mol에 대한 상기 제6부성분의 비율이 0mol<제6부성분<5mol인 유전체 자기 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, M_xSiO₃를 포함하는 제3부성분을 추가로 갖고,

상기 M은 Ba, Ca, Sr, Li, B 중에서 선택되는 적어도 1종으로,

M이 Ba인 경우에는 x=1, M이 Ca인 경우에는 x=1, M이 Sr인 경우에는 x=1, M이 Li인 경우에는 x=2, M이 B인 경우에는 x=2/3이며,

상기 주성분 100mol에 대한 상기 제3부성분의 비율이 2mol≤제3부성분 ≤10mol인 유전체 자기 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Mn0 및 Cr₂O₃중 적어도 1종을 포함하는 제4부성분을 추가로 갖고, 상기 주성분 100mol에 대한 상기 제4부성분의 비율이 0mol<제4부성분≤0.5mol인 유전체 자기 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, V₂O₅, MoO₃및 WO₃ 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제5부성분을 추가로 갖고, 상기 주성분 100mol에 대한 상기 제5부성분의 비율이 0.01mol≤제5부성분≤0.5mol인 유전체 자기 조성물.
유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 전자부품에 있어서,

상기 유전체 자기 조성물이 티탄산바륨을 포함하는 주성분과,

AE 산화물을 포함하는 제1부성분과,

R 산화물을 포함하는 제2부성분을 갖고,

상기 AE는 Mg, Ca, Ba 및 Sr 중에서 선택되는 적어도 1종이고,

상기 R은 Y, Dy, Ho 및 Er 중에서 선택되는 적어도 1종이며,

상기 주성분 100mol에 대한 각 부성분의 비율이,

제1부성분: 0mol<제1부성분<0.1 mol,

제2부성분: 1mol<제2부성분<7mol인 전자부품.
제 7 항에 있어서, 제1부성분의 mol수에 대한 제2부성분의 mol수의 비(제2부성분/제1부성분)가 10<(제2부성분/제1부성분)<500인 전자부품.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, CaZrO₃또는 CaO + ZrO₂를 포함하는 제6부성분을 추가로 갖고, 상기 주성분 100mol에 대한 상기 제6부성분의 비율이 0mol<제6부성분<5mol인 전자부품.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, M_xSiO₃를 포함하는 제3부성분을 추가로 갖고,

상기 M은 Ba, Ca, Sr, Li, B 중에서 선택되는 적어도 1종으로,

M이 Ba인 경우에는 x=1, M이 Ca인 경우에는 x=1, M이 Sr인 경우에는 x=1, M이 Li인 경우에는 x=2, M이 B인 경우에는 x=2/3이며,

상기 주성분 100mol에 대한 상기 제3부성분의 비율이 2mol≤제3부성분 ≤10mol인 전자부품.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, MnO 및 Cr₂O₃중 적어도 1종을 포함하는 제4부성분을 추가로 갖고, 상기 주성분 100mol에 대한 상기 제4부성분의 비율이 0mol<제4부성분≤0.5 mol인 전자부품.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, V₂O₅, MoO₃및 WO₃중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제5부성분을 추가로 갖고, 상기 주성분 100mol에 대한 상기 제5부성분의 비율이 0.01mol≤제5부성분≤0.5 mol인 전자부품.