KR100461966B1 - Carbon nano tube electrode electrochemical double layer capacitor using the same and fabricationa method thereof - Google Patents
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Abstract
고주파플라즈마화학증착법과 열플라즈마화학증착법을 결합한 공정에 의해 금속기판 위에 별도의 촉매층 코팅과정을 거치지 않고 길이가 긴 탄소나노튜브를 생성시켜 이를 전극으로 사용한 전기이중층축전기의 전극 단위면적당 축전용량을 크게 하여 축전기 전체의 에너지밀도를 증가시킨다.By combining a high frequency plasma chemical vapor deposition method and a thermal plasma chemical vapor deposition method, carbon nanotubes with a long length are produced without a separate catalyst layer coating process on a metal substrate, and the capacitance per electrode area of an electric double layer capacitor using the same is increased. Increase the energy density of the entire capacitor.
Description
본 발명은 수퍼커패시터에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 금속 기판에 고주파플라즈마화학증착과 열화학증착에 의해 탄소나노튜브를 형성시켜 제작한 탄소전극으로 구성된 전기이중층축전기 수퍼캐패시터에 관한 것이다The present invention relates to a supercapacitor, and more particularly, to an electric double layer capacitor supercapacitor comprising a carbon electrode formed by forming carbon nanotubes on a metal substrate by high frequency plasma chemical vapor deposition and thermochemical vapor deposition.
수퍼커패시터는 고효율의 에너지저장장치로서 밧데리에 비해서 에너지 밀도는 낮지만 동력밀도가 높고, 10만 번 이상 충전 방전을 반복할 수 있을 정도로 주기수명이 훨씬 더 긴 특징을 지니고 있다. 수퍼커패시터에는전기이중층축전기(electrochemical double layer capacitor), 산화루티늄 등의 금속산화물을 사용하는 금속산화물 가축전기(pseudocapacitor), 폴리피롤 등의 폴리머를 사용하는 폴리머 가축전기의 세가지 종류가 있다. 산화루티늄은 높은 에너지밀도를 제공하지만 루티늄은 전세계적으로 생산량이 극히 제한되어 있고 값이 비싸 대량으로 사용하기에는 부적합하다. 폴리머 축전기는 생산비가 저렴하고 기술발달에 의해 특성이 크게 향상되고 있는데 폴리머의 고유특성으로 인하여 장시간 사용에서의 내구성에는 한계가 있다. 따라서 현재 실용적으로 널리 사용될 수 있는 수퍼커패시터는 전기이중층축전기이다.Supercapacitors are high-efficiency energy storage devices with lower energy density but higher power density than batteries, and have a much longer cycle life to repeat charge and discharge more than 100,000 times. There are three types of supercapacitors: electrochemical double layer capacitors, metal livestock electricity using metal oxides such as rutin oxide, and polymer livestock electricity using polymers such as polypyrrole. Rutin oxides offer high energy density, but rutinium is extremely limited in production worldwide and expensive, making it unsuitable for mass use. Polymer capacitors are inexpensive to produce and have greatly improved characteristics due to technology development. However, due to the inherent properties of polymers, durability in long-term use is limited. Therefore, a supercapacitor which can be widely used in practice at present is an electric double layer capacitor.
전기이중층축전기의 구현은 활성탄소와 같은 고표면적의 전극이 전해질에 의해 적셔진 형태로 이루어지며, 에너지밀도, 주파수응답 등의 전기이중층축전기의 주요 특성은 전극과 전해질의 물성에 의해 주로 결정된다. 전기이중층은 전극표면에서 나타나는 현상이므로 단위부피당 에너지 밀도를 높이기 위해서는 단위 부피당 표면적이 큰 물질의 사용이 필요하다. 다양한 형태의 각종 탄소가 전극물질로 연구되었는데 표면적이 큰 활성탄이나 활성탄소섬유는 세공 크기의 분포가 넓고 표면적에서 2 nm 이하의 미세 세공의 기여도가 크다. 크기가 2 nm 이하의 미세 세공에는 전해질의 접근이 어려워 전기이중층이 형성되기 어렵다. 또한 전해질의 접근이 가능한 세공에서도 전해질의 이동은 세공 벽면에 의해 방해받아 그리 자유롭지는 않다. 이러한 현상은 커패시터의 충전 방전 속도가 느릴 때에는 문제가 되지 않지만 충전 방전 속도가 빠를 때에는 커패시터의 에너지 밀도를 감소시키게 된다.The implementation of the electric double layer capacitor is made in the form of a high surface area electrode such as activated carbon wetted by the electrolyte, the main characteristics of the electric double layer capacitor such as energy density, frequency response is mainly determined by the properties of the electrode and the electrolyte. Since the electric double layer is a phenomenon occurring on the surface of the electrode, it is necessary to use a material having a large surface area per unit volume in order to increase the energy density per unit volume. Various types of carbon have been studied as electrode materials. Activated carbon and activated carbon fibers with a large surface area have a wide distribution of pore size and a contribution of micropores of less than 2 nm in surface area. The fine pores of 2 nm or less in size are difficult to access the electrolyte, making it difficult to form an electric double layer. In addition, even in the pores accessible to the electrolyte, the movement of the electrolyte is hindered by the pore wall and is not so free. This phenomenon is not a problem when the charge discharge rate of the capacitor is slow, but reduces the energy density of the capacitor when the charge discharge rate is fast.
근래에 발견된 탄소나노튜브는 그 독특한 구조에 기인하는 특이한 물리적,화학적 물성을 지니고 있어 이를 다방면에 활용하고자 많은 연구가 이루어지고 있으며 전기이중층전극도 그 중의 하나이다. 촉매를 이용하여 기상의 원료로부터 제조된 탄소나노튜브를 적절한 처리를 통하여 전기이중층축전기의 전극을 만들 수 있다 (Niu,C., '탄소나노튜브 전극에 기초한 고출력 전기화학축전기' Appl. Phys. Lett. 70 (11) 1480 (1997); Ma, .R., '블럭형태의 탄소나노튜브전극을 가진 전기이중층축전기의 성능' Bull. Chem. Soc. Jpn. 72, 2563 (1999); Frackowiak, E., '다층탄소나노튜브로부터 제조된 수퍼 커패시터 전극' Appl. Phys. Lett., 77 (15) 2421 (2000)).Recently discovered carbon nanotubes have unique physical and chemical properties due to their unique structure, and many studies have been conducted to apply them to various fields, and electric double layer electrodes are one of them. Carbon nanotubes prepared from gaseous raw materials using catalysts can be appropriately processed to make electrodes of electric double layer capacitors (Niu, C., 'High Power Electrochemical Capacitors Based on Carbon Nanotube Electrodes' Appl. Phys. Lett 70 (11) 1480 (1997); Ma, .R., 'Performance of Electric Double Layer Capacitors with Blocked Carbon Nanotube Electrodes' Bull.Chem.Soc.Jpn.72, 2563 (1999); Frackowiak, E. , 'Super Capacitor Electrodes Fabricated from Multilayer Carbon Nanotubes' Appl. Phys. Lett., 77 (15) 2421 (2000)).
탄소나노튜브의 표면적은 활성탄 보다 작지만 활성탄과는 달리 표면적이 세공 내부에 있지 않고 탄소나노튜브 표면에 있으므로 전해질의 접근이 용이하여 표면적에 비해서는 상당히 높은 에너지밀도를 가질 뿐만 아니라 주파수 응답도 우수한 점이 장점으로 꼽히고 있다. 그러나 촉매기상법에 의해 제조된 탄소나노튜브는 미분체이므로 취급하기가 불편하며 전극을 형성할 때 활성탄이나 활성탄소섬유와 유사한 공정을 거치게 된다.The surface area of carbon nanotubes is smaller than that of activated carbon, but unlike activated carbon, the surface area is not inside pores and on the surface of carbon nanotubes, so it is easy to access electrolytes and has a considerably high energy density compared to the surface area, and also has an excellent frequency response. It is considered to be. However, the carbon nanotubes prepared by the catalytic gas phase method are inconvenient to handle because they are fine powders and undergo similar processes to activated carbon or activated carbon fibers when forming electrodes.
탄소나노튜브를 제조하는 방법에는 여러 가지가 있으나 고체 기판 위에 화학증착법으로 직접, 다수의 탄소나노튜브를 치밀하게 성장시키는 것이 가능하다. 실리콘 웨이퍼, 석영 혹은 유리 기판 위에 화학증착법으로 탄소나노튜브를 성장시키기 위해서는 일반적으로 기판 위에 니켈, 철 혹은 코발트 등의 촉매 층을 스펏터링 등의 적절한 방법에 의해 얇게 입히고 메탄 혹은 아세틸렌 등의 탄화수소 화합물을 포함하는 가스를 흘려보내 화학증착반응을 일으킨다. 이 때 기판의 전처리 과정, 화학증착장치, 화학증착 반응조건은 연구자들에 따라 다르다. 화학증착반응을 단순히 반응 온도의 조절에 의한 열화학증착방법과 플라즈마를 인가하는 플라즈마화학증착방법 모두가 사용 가능하다.There are many methods for producing carbon nanotubes, but it is possible to grow a large number of carbon nanotubes densely directly by chemical vapor deposition on a solid substrate. In order to grow carbon nanotubes on a silicon wafer, quartz or glass substrate by chemical vapor deposition, a catalyst layer such as nickel, iron, or cobalt is generally thinly coated on the substrate by a suitable method such as sputtering, and a hydrocarbon compound such as methane or acetylene is applied. The containing gas is sent out to cause a chemical vapor deposition reaction. At this time, the substrate pretreatment, chemical vapor deposition, and chemical vapor deposition reaction conditions vary depending on the researchers. The chemical vapor deposition reaction can be used both by thermal chemical vapor deposition by simply controlling the reaction temperature and plasma chemical vapor deposition by applying plasma.
특히 금속기판을 사용하면 성장된 탄소나노튜브를 별도의 처리과정을 거치지 않고 바로 전기이중층축전기의 전극으로 사용할 수 있어 전극제조 공정을 단순화시킬 수 있다. 금속기판이 집전체로 사용가능하므로 별도의 집전체는 필요 없게 된다 (Emmenegger, Ch., '금속기판 위에 합성한 탄소나노튜브' Applied Surface Science, 162-163, 452 (2000)). Emmenegger 등은 기판으로서 알루미늄 박판을 사용하였으며 질산철용액을 스핀코팅방법으로 기판 위에 코팅한 후에 열화학증착법에 의해 탄소나노튜브를 합성하였다. 금속기판 이외에도 전도성인 흑연 박판을 기판으로 그 위에 탄소나노튜브를 성장시켜 역시 전극을 만들 수 있다 (Chen, J.H., '탄소나노튜브로 제조된 전기이중층축전기 전극의 전기화학적 특성' Carbon, 40, 1193 (2002)). Chen 등은 흑연 박판 위에 마그네트론스퍼터링에 의해 니겔 박막을 코팅한 후에 열화학증착법으로 탄소나노튜브를 합성하였다.In particular, the use of a metal substrate can be used as an electrode of the electric double layer capacitor directly without a separate treatment process can simplify the electrode manufacturing process. Since a metal substrate can be used as a current collector, a separate current collector is not required (Emmenegger, Ch., 'Carbon Nanotubes Synthesized on Metal Substrates' Applied Surface Science, 162-163, 452 (2000)). Emmenegger et al. Used a thin aluminum plate as a substrate and synthesized carbon nanotubes by thermal chemical vapor deposition after coating iron nitrate solution on the substrate by spin coating. In addition to metal substrates, carbon nanotubes can also be grown on conductive graphite thin plates as substrates (Chen, JH, 'Electrochemical Properties of Electrode Double Layer Capacitor Electrodes Made of Carbon Nanotubes' Carbon, 40, 1193 (2002)). Chen et al. Synthesized carbon nanotubes by thermal chemical vapor deposition after coating the Nigel thin film on the graphite sheet by magnetron sputtering.
니켈 혹은 스테인리스스틸 등의 금속 기판 위에도 화학증착 방법에 의해 탄소나노튜브를 증착 시킬수 있는데 금속 기판 자체가 촉매로 작용할 수 있으나 이 경우에는 열화학증착방법으로는 탄소나노튜브의 성장이 용이하지 않으므로 플라즈마화학증착방법을 사용해야 한다. 열화학증착법을 사용하려면 Emmenegger 등 또는 Chen 등과 같이 촉매 금속 박막층을 기판 위에 적절한 방법으로 코팅한 후에야 카본나노튜브의 성장이 가능하다.Carbon nanotubes can be deposited on metal substrates such as nickel or stainless steel by chemical vapor deposition, but the metal substrate itself can act as a catalyst. In this case, however, the growth of carbon nanotubes is not easy due to thermal chemical vapor deposition. Method should be used. In order to use the thermal chemical vapor deposition method, carbon nanotubes can be grown only after coating a thin layer of a catalyst metal such as Emmenegger or Chen on a substrate.
플라즈마 화학증착법을 사용하면 별도의 촉매층 코팅 없이 탄소나노튜브의 제조가 가능하며 플라즈마 생성을 위해 인가되는 전류의 주파수에 따라 통상적으로 분류되는 DC plasma (직류전기), RF plasma (13.56 MHz), microwave plasma (9.45 GHz) 모두 가능하다. 그러나 플라즈마화학증착법에 의한 탄소나노튜브제조에는 대단히 복잡한 화학적 물리적 현상이 복합적으로 결부되어 있어 탄소나노튜브성장에 관한 반응기구는 잘 규명되어 있지 않다.Plasma chemical vapor deposition enables the production of carbon nanotubes without coating of a separate catalyst layer, and is commonly classified according to the frequency of the current applied for plasma generation. DC plasma (DC), RF plasma (13.56 MHz), microwave plasma (9.45 GHz) all possible. However, the production of carbon nanotubes by the plasma chemical vapor deposition method is very complex chemical and physical phenomena are combined, the reactor mechanism for the growth of carbon nanotubes is not well understood.
금속 기판 위에 탄소나노튜브를 플라즈마 화학증착방법으로 성장시키는데 있어서 탄소나노튜브의 길이는 증착 시간에 비례하지 않으며 반응 초기에는 성장 속도가 빠르지만 이 후 성장 속도가 감소하여 경우에 따라서는 성장 개시 이후 1분 혹은 2분 이내에도 성장이 멈출 수 있으며 제조된 나노튜브의 길이는 짧게는 수 마이크론, 길게는 30 마이크론 이하인 경우가 많다. 이러한 현상은 비금속 기판 위에 금속 촉매 층을 코팅하여 탄소나노튜브를 성장시키는 플라즈마 화학증착에서도 관찰되고 있다. 이러한 성장속도의 감소와 단시간 내의 성장 종결에 대한 원인에 대해서는 아직 명확하게 밝혀지지 않고 있으나 플라즈마화학반응에 의해서 생성되는 탄소나노튜브의 전구체 물질이 탄소나노튜브 생장점에 도달하는 속도가 탄소나노튜브 성장에 의해 소모되는 속도 보다 빨라서 일어나는 현상으로 추정되고 있다. 이러한 경우에는 촉매 입자가 탄소로 뒤덮이게 되어 활성을 잃고 탄소나노튜브의 성장은 멈춘다. 따라서 화학증착 반응조건을 조절하여 플라즈마화학반응에 의해서 생성되는 탄소나노튜브 전구체 물질의 생성속도를 줄이면 해결 또는 완화시킬 수도 있다. 그러나 이러한 경우에는 필연적으로 탄소나노튜브의 성장속도가 늦어질 수밖에 없어 일정한 길이의 탄소나노튜브를 생성시키는데 많은 시간이 소용되는 문제가 있다.In the growth of carbon nanotubes on a metal substrate by the plasma chemical vapor deposition method, the length of the carbon nanotubes is not proportional to the deposition time, and the growth rate is fast at the beginning of the reaction, but the growth rate thereafter decreases, in some cases after the start of growth. Growth can stop within minutes or two minutes, and the length of the nanotubes produced is often a few microns, and often 30 microns or less. This phenomenon has also been observed in plasma chemical vapor deposition which grows carbon nanotubes by coating a metal catalyst layer on a nonmetal substrate. The cause of such a decrease in growth rate and the termination of growth in a short time has not been elucidated yet. However, the rate at which the precursor material of carbon nanotubes produced by plasma chemical reaction reaches the growth point of carbon nanotubes depends on the growth of carbon nanotubes. It is estimated to occur faster than the speed consumed. In this case, the catalyst particles are covered with carbon and lose their activity and the growth of carbon nanotubes stops. Therefore, by adjusting the chemical deposition reaction conditions to reduce the production rate of the carbon nanotube precursor material produced by the plasma chemical reaction may be solved or mitigated. In this case, however, the growth rate of carbon nanotubes is inevitably slowed, and thus there is a problem in that a large amount of time is used to generate carbon nanotubes of a certain length.
이러한 현상은 전계 방출 평판 디스프레이에서와 같이 탄소나노튜브의 길이가 수 마이크론 이내로서 충분한 경우에는 문제가 되지 않을 수 있다. 그러나 전기이중층축전기에서는 집전체로 사용되는 금속기판 단위 면적당 적절한 충전용량을 확보하는 것이 필요한데 이를 달성하기 위해서는 탄소나노튜브 단위 질량 당 축전용량도 물론 충분해야 하지만 금속기판 단위 면적당 적정양의 탄소나노튜브가 성장되어야 한다. 이를 위해서는 성장된 탄소나노튜브의 길이가 수십 마이크론 이상 되어야 하는데 통상적인 플라즈마 화학증착법으로는 한계가 있다.This may not be a problem if the length of the carbon nanotubes is sufficient, such as in field emission flat panel displays, within a few microns. However, in an electric double layer capacitor, it is necessary to secure an appropriate charging capacity per unit area of a metal substrate used as a current collector. To achieve this, the capacitance per unit mass of carbon nanotube must be sufficient, but an appropriate amount of carbon nanotube per unit area of a metal substrate is required. It must grow. To this end, the grown carbon nanotubes must have a length of several tens of microns or more, but conventional plasma chemical vapor deposition has limitations.
본 발명의 목적은 금속기판 위에 별도의 촉매 층을 코팅하지 않고 수십 마이크론 이상의 길이를 가진 탄소나노튜브를 성장시키는데 있으며, 또한 이를 사용하여 전기이중층 수퍼커패시터를 제공하는데 있다.An object of the present invention is to grow carbon nanotubes having a length of several tens of microns or more without coating a separate catalyst layer on a metal substrate, and to provide an electric double layer supercapacitor using the same.
도 1은 본 발명의 수퍼캐패시터의 구성을 도시한 도면이다.1 is a diagram showing the configuration of a supercapacitor of the present invention.
도 2는 본 발명의 수퍼커패시터의 충방전 시험결과의 한 예이다.2 is an example of a charge / discharge test result of the supercapacitor of the present invention.
*** 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ****** Explanation of symbols for main parts of drawing ***
100: 스테인리스스틸 박판 200: 탄소나노튜브100: stainless steel sheet 200: carbon nanotubes
300: 분리막300: separator
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 금속 기판의 표면의 이물질을 제거하고 기판 표면을 개질하는 전처리 단계; 챔버 내에 탄화수소가스를 공급하고 고주파전류를 인가하여 플라즈마화학증착에 의하여 상기 금속 기판 상에 탄소나노튜브를 성장시키는 제1성장단계; 및 탄소나노튜브의 성장이 중단되기 전에 플라즈마화학증착을 중단하고 챔버 내에 탄화수소가스를 공급하고 열화학증착에 의하여 상기 금속 기판 상에 탄소나노튜브를 성장시키는 제2성장단계;를 포함하여 구성되는 탄소나노튜브 전극 제조방법을 제공한다. 또한 이렇게 제조된 탄소나노튜브 전극 및 이를 이용한 전기이중층축전기를 제공한다.The present invention to achieve the above object is a pretreatment step of removing foreign matter on the surface of the metal substrate and modifying the substrate surface; Supplying a hydrocarbon gas into the chamber and applying a high frequency current to grow carbon nanotubes on the metal substrate by plasma chemical vapor deposition; And a second growth step of stopping the plasma chemical vapor deposition before the growth of the carbon nanotubes is stopped, supplying a hydrocarbon gas into the chamber, and growing the carbon nanotubes on the metal substrate by thermal chemical vapor deposition. It provides a method for producing a tube electrode. In addition, to provide a carbon nanotube electrode and an electric double layer capacitor using the same.
본 발명에서 금속기판 상의 탄소나노튜브 화학증착은 기판의 전처리공정, 플라즈마 화학증착 공정 및 열화학증착 공정의 세 단계로 구성되어 있다.In the present invention, carbon nanotube chemical vapor deposition on a metal substrate is composed of three steps: pretreatment of the substrate, plasma chemical vapor deposition, and thermochemical vapor deposition.
첫 번째 단계인 기판의 전처리 공정은 기판 표면에 있을 수 있는 이물질을 제거하고 기판 표면을 탄소나노튜브의 성장에 알맞게 개질하는 작용을 한다. 표면의 이물질 제거는 통상적인 초음파 세척과 기계적 혹은 전기화학적 연마에 의해 이루어진다. 표면의 개질은 불산용액처리와 수소 플라즈마에 의해 이루어지는데 불산용액의 부식작용에 의해서 기판 표면에 금속의 grain이 노출된다. 수소플라즈마에 의해서 grain의 형상이 변화하고 크기가 커질 수 있으며 이 때 기판은 적절한 온도로 가열해 주어야한다. 지나치게 장시간 동안 플라즈마 처리를 하면 grain이 너무 커져서 탄소나노튜브에 오히려 부적절해 질 수 있으므로 주의가 필요하다.The first step, the substrate pretreatment process, removes foreign matter that may be present on the substrate surface and reforms the substrate surface to suit the growth of carbon nanotubes. Foreign material removal on the surface is accomplished by conventional ultrasonic cleaning and mechanical or electrochemical polishing. Surface modification is carried out by hydrofluoric acid solution treatment and hydrogen plasma, and metal grains are exposed on the surface of the substrate by the corrosive action of hydrofluoric acid solution. Hydrogen plasma can change grain shape and increase size. At this time, the substrate should be heated to the appropriate temperature. If the plasma treatment is performed for an excessively long time, the grain becomes too large and may be inadequate for carbon nanotubes.
두 번째 단계인 플라즈마 화학증착 공정은 플라즈마 상태에서 있는 반응기에 탄화수소가스를 공급하여 금속 기판 표면에 짧은 길이의 탄소나노튜브를 성장시키는 작용을 한다. 이 때 기판온도, 반응기 압력, 탄화수소가스공급속도 등을 적절히 조절해 주어야 하며 증착 시간을 적절히 조절하는 것이 필요하다. 즉 탄소나노튜브의 성장이 멈추는 상태에 도달하기 전에 플라즈마를 중단시켜 다음 단계로 진행시켜야 한다. 증착시간이 임계치를 넘어가면 촉매가 불활성화되어 어떠한 방법으로도 탄소나노튜브의 추가적인 성장이 불가능하다.The second step, the plasma chemical vapor deposition process, supplies hydrocarbon gas to the reactor in the plasma state to grow short carbon nanotubes on the surface of the metal substrate. At this time, the substrate temperature, reactor pressure, hydrocarbon gas supply rate, etc. should be properly adjusted, and the deposition time needs to be appropriately controlled. In other words, before reaching the state where the growth of carbon nanotubes stops, the plasma must be stopped to proceed to the next step. If the deposition time exceeds the threshold, the catalyst is inactivated and further growth of carbon nanotubes is impossible by any means.
본 발명에서는 플라즈마 화학증착 공정에서 기판온도는 500 - 750℃, 챔버내압력은 0.1 - 10 torr 범위, 탄화수소가스공급속도는 1 - 20 sccm 범위로 각각 유지하면서, 증착 시간을 1 - 60 분의 범위로 제어하였다.In the present invention, in the plasma chemical vapor deposition process, the substrate temperature is 500 to 750 ° C., the chamber internal pressure is 0.1 to 10 torr, and the hydrocarbon gas supply rate is 1 to 20 sccm, respectively, while the deposition time is in the range of 1 to 60 minutes. Controlled.
세 번째 단계에서는 플라즈마 화학증착 대신에 열화학증착법에 의해서 탄소나노튜브의 성장을 계속시키게 된다. 이렇게 하면 플라즈마 화학증착법의 한계, 즉 성장시킬 수 있는 탄소나노튜브 길이의 한계를 극복하고 실리콘웨이퍼 혹은 유리 기판 위에 촉매 층을 입힌 후에 열화학증착법에 의해 탄소나노튜브를 성장시키는 것과 유사하게 수십마이크론 이상의 길이를 가진 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있다. 차이는 열플라즈마 방법만으로는 금속기판위에 직접 탄소나노튜브의 성장이 불가능한데 비하여 본 발명에서는 금속기판 위에 직접 탄소나노튜브를 성장시키는 것이 가능하다는데 있다. 주의하여야 할 점은 기판의 온도가 지나치게 높게 제어되면 기판이 변형되어 커패시터 제조에 부적합해 질 수 있다는 점이다.In the third step, the growth of carbon nanotubes is continued by thermochemical deposition instead of plasma chemical vapor deposition. This overcomes the limitations of plasma chemical vapor deposition, i.e. the length of carbon nanotubes that can be grown, and has a catalyst layer on a silicon wafer or glass substrate, and is then grown to tens of microns or more, similar to growing carbon nanotubes by thermochemical vapor deposition. Can grow carbon nanotubes with. The difference is that it is not possible to grow carbon nanotubes directly on the metal substrate by the thermal plasma method alone, whereas in the present invention, it is possible to grow carbon nanotubes directly on the metal substrate. It should be noted that if the temperature of the substrate is controlled too high, the substrate may be deformed and unsuitable for capacitor manufacture.
본 발명에서는 열화학증착 공정에서 기판 온도를 500 - 750℃ 범위로 유지하면서, 증착 시간을 1 - 240분의 범위로 제어하였다.In the present invention, while maintaining the substrate temperature in the range of 500-750 ℃ in the thermochemical deposition process, the deposition time was controlled in the range of 1-240 minutes.
위의 방법을 거쳐 증착된 탄소나노튜브를 바로 사용하여 수용액 전해질 또는 유기성 전해질과 더불어 전기이중층축전기의 제조가 가능하다. 또한 위의 세 단계 공정은 기판을 이동시켜 연속적, 순차적으로 실시하기에 매우 적합하므로 금속 박판 위에 탄화수소가스로부터 탄소전극을 제조함에 있어 대규모 생산 설비에서 사용하는 roll-to-roll 일관 공정의 직접 적용이 가능하다.By using the carbon nanotubes deposited through the above method, it is possible to manufacture an electric double layer capacitor together with an aqueous solution electrolyte or an organic electrolyte. In addition, the above three steps are well suited for continuous and sequential transfer of substrates. Therefore, the direct application of the roll-to-roll integrated process, which is used in large-scale production facilities, to produce carbon electrodes from hydrocarbon gases on metal sheets. It is possible.
본 발명에서 탄소나노튜브가 성장되는 금속 기판으로는 여러가지 금속이 사용될수 있으며, 구체적으로는 스테인리스스틸 304, 316 , 니켈 등이 있다.Various metals may be used as the metal substrate on which the carbon nanotubes are grown in the present invention. Specifically, stainless steel 304, 316, nickel, and the like may be used.
한편, 탄소나노튜브를 화학증착에 의하여 성장시키는데 사용되는 탄화수소가스로는 아세틸렌, 에틸렌 등이 있다.On the other hand, hydrocarbon gases used to grow carbon nanotubes by chemical vapor deposition include acetylene and ethylene.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
실시예 1Example 1
스테인리스 스틸 304 박판을 연마지로 표면을 연마한 후에 초음파 세척조에 넣어 아세톤으로 10분간 세척한 후에 다시 메탄올로 10분간 세척하였다. 그 후 25% 불산 용액에 200초 동안 담근 후에 꺼내어 증류수로 세척하였다. 기판의 습기를 말린 후에 플라즈마화학증착장치에 장입시킨 후 수소가스를 흘려보내면서 증착장치 내부의 압력을 10 torr로 유지하고 13.56 MHz 고주파를 인가하여 플라즈마를 발생시켜 수소플라즈마 처리를 10분간 수행하였다. 이 때 기판이 놓여져 있는 지지대 내부의 히터를 가동하여 기판을 가열한 상태로 유지시켰다.The surface of the stainless steel 304 thin plate was polished with abrasive paper and then placed in an ultrasonic cleaning bath for 10 minutes with acetone, and then again with methanol for 10 minutes. After soaking in 25% hydrofluoric acid solution for 200 seconds, taken out and washed with distilled water. After drying the moisture of the substrate and charged into the plasma chemical vapor deposition apparatus while maintaining the pressure inside the deposition apparatus while flowing hydrogen gas to 10 torr and applying a 13.56 MHz high frequency to generate a plasma to perform a hydrogen plasma treatment for 10 minutes. At this time, the heater inside the support on which the substrate was placed was operated to keep the substrate heated.
수소플라즈마 처리가 끝난 다음에 아세틸렌 가스를 공급하고 고주파전류를 인가한 채로 플라즈마화학증착에 의하여 기판상에 탄소나노튜브를 성장시켰다. 이 때 아세틸렌가스와 수소가스의 공급 비율을 1:3으로 유지하였다. 증착은 기판가열히터온도 700℃, 증착장치 내부압력 10 torr, 탄화수소 공급속도 8.7 sccm에서 이루어 졌다.After the hydrogen plasma treatment, carbon nanotubes were grown on the substrate by plasma chemical vapor deposition while supplying acetylene gas and applying a high frequency current. At this time, the supply ratio of acetylene gas and hydrogen gas was maintained at 1: 3. The deposition was carried out at a substrate heating heater temperature of 700 ℃, the internal pressure of the deposition apparatus 10 torr, the hydrocarbon feed rate of 8.7 sccm.
이와 같은 증착조건에서는 탄소나노튜브 성장 개시 후 5분이 경과하면 탄소나노튜브의 성장이 멈추게 되므로 그 이전에 플라즈마화학증착을 중단시켜야 후속의 열화학증착에 의한 탄소나노튜브의 성장이 가능하다. 본 실시예에서는 탄소나노튜브 성장 개시 1분 후에 아세틸렌 가스의 공급과 고주파전류 인가를 중단시켜 플라즈마화학증착에 의한 탄소나노튜브의 성장을 종결시킨 20분 후에 아세틸렌 가스의 공급을 재개하여 열화학증착에 의해 탄소나노튜브가 계속 성장하게 하였다. 열화학증착을 30분간 지속시킨 후에 아세틸렌의 공급을 중단시키고 또한 히터의 전원을 끊어 기판의 온도를 떨어뜨려 열화학증착에 의한 탄소나노튜브의 성장을 종결시켰다.In such deposition conditions, carbon nanotube growth stops after 5 minutes after the start of carbon nanotube growth. Therefore, plasma chemical vapor deposition must be stopped before the carbon nanotubes can be grown by subsequent thermal chemical vapor deposition. In this embodiment, 1 minute after the start of carbon nanotube growth, the supply of acetylene gas and the application of high frequency current are stopped, and 20 minutes after the growth of the carbon nanotube by plasma chemical vapor deposition is terminated, the supply of acetylene gas is resumed by thermochemical deposition. Carbon nanotubes continued to grow. After 30 minutes of thermochemical deposition, the supply of acetylene was stopped and the heater was turned off to lower the temperature of the substrate to terminate the growth of carbon nanotubes by thermochemical deposition.
이상과 같은 공정을 거친 경우에 기판 위에 증착된 탄소나노튜브의 질량은 단위 기판 면적당 기준으로 1.06 mg/cm2이었다. 증착된 탄소나노튜브를 전자현미경으로 관찰해 본 결과 직선형태가 아닌 꼽슬꼽슬한 형태였으며 길이는 약 150 미크론으로 추산되었다.In the above process, the mass of carbon nanotubes deposited on the substrate was 1.06 mg / cm 2 based on the unit substrate area. Observation of the deposited carbon nanotubes with an electron microscope showed that they were not in a straight line but in a stiff form and were estimated to be about 150 microns in length.
이렇게 탄소나노튜브(200)가 증착된 스테인리스 스틸 기판(100) 한 쌍을 이용해 수퍼커패시터를 제조하였다(도 1참조). 전해질로는 에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate)와 디에틸카보네이트(diethyl carbonate)가 1대1로 혼합되어 있는 용액에 리튬헥사플루오르포스페이트(lithium hexafluorophosphate)가 1몰 농도로 용해되어 있는 유기전해질을 사용하였으며 두 전극 사이에는 폴리프로필렌 분리막(300)을 설치하였다. 황산이나 수산화칼륨 전해질을 사용하는 경우 충전 전압이 1 V 내외로 제한되는 것과는 달리 유기전해질 사용에 의해서 전압을 3 V 까지 충전하는 것이 가능하였다. 충전 방전 시험을 통해 얻어진 커패시터 용량은 탄소 질량 기준 으로 44 F/g 이었으며, 커패시터 단위 면적 기준으로 0.094 F/cm2이었다.Thus, a supercapacitor was manufactured using a pair of stainless steel substrates 100 on which carbon nanotubes 200 were deposited (see FIG. 1). As an electrolyte, an organic electrolyte in which lithium hexafluorophosphate was dissolved at a molar concentration in a solution containing ethylene carbonate and diethyl carbonate in a one-to-one manner was used. Between the polypropylene separator 300 was installed. When using sulfuric acid or potassium hydroxide electrolyte, it was possible to charge the voltage up to 3 V by using an organic electrolyte, whereas the charging voltage was limited to around 1 V. The capacitor capacity obtained through the charge discharge test was 44 F / g based on the carbon mass and 0.094 F / cm 2 based on the capacitor unit area.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1과 같은 방법으로 스테인리스스틸 기판 위에 플라즈마화학증착법에 의해 탄소나노튜브를 제조하였다. 다만 플라즈마화학증착을 중단하고 열화학증착으로 전환하는 절차 없이 플라즈마증착을 오랫동안 지속하는 점에서 차이가 있다. 플라즈마증착만으로는 탄소나노튜브 증착 개시 이후 초기에는 빠른 속도로 탄소나노튜브가 성장하였으나 증착 개시 이후 3분 경부터는 증착이 더 이상 진행되지 않았다. 이렇게 증착된 탄소나노튜브의 질량은 단위 기판 면적당 기준으로 0.18 mg/cm2이었다. 실시예 1과 같은 방법으로 커패시터를 제조하여 충전 방전 시험을 통해 얻어진 커패시터 용량은 탄소 질량 기준으로 82 F/g 이었으며, 커패시터 단위 면적 기준으로는 0.029 F/cm2이었다.Carbon nanotubes were prepared by plasma chemical vapor deposition on a stainless steel substrate in the same manner as in Example 1. However, there is a difference in that plasma deposition is continued for a long time without stopping the plasma chemical vapor deposition and converting to thermochemical vapor deposition. Plasma deposition alone grew carbon nanotubes at a rapid rate after carbon nanotube deposition initiation, but deposition did not proceed any further from about 3 minutes after the initiation of deposition. The mass of carbon nanotubes thus deposited was 0.18 mg / cm 2 based on the unit substrate area. Capacitors prepared in the same manner as in Example 1, the capacitor capacity obtained through the charge discharge test was 82 F / g on the basis of the carbon mass, 0.029 F / cm 2 on the basis of the capacitor unit area.
비교예 2Comparative Example 2
실시예 1과 같은 방법으로 스테인리스스틸 기판을 전처리한 후에 플라즈마화학증착을 거치지 않고 바로 열화학증착을 시도하였다. 그러나 탄소나노튜브는 증착되지 않았다.After pretreatment of the stainless steel substrate in the same manner as in Example 1, thermochemical deposition was immediately performed without undergoing plasma chemical vapor deposition. However, no carbon nanotubes were deposited.
실시예 2Example 2
실시예 1과 같은 방법으로 탄소나노튜브 합성, 커패시터제조 및 충전 방전 시험을 수행하였으며 실시예 1과의 차이는 열화학증착 시간을 120분 동안 실행한 것이다. 기판 위에 증착된 탄소나노튜브의 질량은 단위 기판 면적당 기준으로 2.4 mg/cm2이었다. 충전 방전 시험을 통해 얻어진 커패시터 용량은 탄소 질량 기준으로33 F/g 이었으며, 커패시터 단위 면적 기준으로는 0.157 F/cm2이었다.Carbon nanotube synthesis, capacitor manufacturing and charge discharge test were performed in the same manner as in Example 1, and the difference from Example 1 was that the thermal chemical deposition time was performed for 120 minutes. The mass of carbon nanotubes deposited on the substrate was 2.4 mg / cm 2 based on the unit substrate area. The capacitor capacity obtained through the charge discharge test was 33 F / g based on carbon mass and 0.157 F / cm 2 based on capacitor unit area.
실시예 3Example 3
실시예 1과 같은 방법으로 탄소나노튜브를 합성, 커패시터를 제조하였다. 실시예 1과의 차이점은 유기전해질 대신에 KOH 수용액을 전해질로 사용한데 있다. 그런데 화학증착법에 의해서 제조된 탄소나노튜브는 친수성이 결여되어 있어 KOH 수용액이 탄소전극을 충분히 적시지 못하여 커패시터 제조에 어려움이 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 스테인리스기판에 증착된 탄소나노튜브를 기판 채로 섭씨 600도에서 낮은 산소 분압하에서 부분 산화시켰다. 이러한 부분산화에 의해서 탄소나노튜브의 친수성이 개선되어 커패시터 제조가 가능하여 충방전 실험한 결과 실시예 1과 유사한 결과를 얻었다.Carbon nanotubes were synthesized in the same manner as in Example 1 to prepare a capacitor. The difference from Example 1 is that an aqueous KOH solution is used as an electrolyte instead of an organic electrolyte. However, the carbon nanotubes prepared by the chemical vapor deposition method have a lack of hydrophilicity, so that the KOH aqueous solution did not sufficiently wet the carbon electrode, thus making it difficult to manufacture a capacitor. In order to solve this problem, the carbon nanotubes deposited on the stainless steel substrate were partially oxidized under low oxygen partial pressure at 600 degrees Celsius with the substrate. Due to the partial oxidation, the hydrophilicity of the carbon nanotubes was improved, and thus capacitor production was possible. Thus, similar results as in Example 1 were obtained.
실시예 4Example 4
실시예 1과 같은 방법으로 탄소나노튜브 합성, 커패시터제조 및 충전 방전 시험을 수행하였으며 실시예 1과의 차이는 열화학증착 시간을 60분 동안 실행한 것이다. 기판 위에 증착된 탄소나노튜브의 질량은 단위 기판 면적당 기준으로 1.9 mg/cm2이었다. 충전 방전 시험을 통해 얻어진 커패시터 용량은 탄소 질량 기준으로 37 F/g 이었으며, 커패시터 단위 면적 기준으로는 0.133 F/cm2이었다.Carbon nanotube synthesis, capacitor manufacturing and charge discharge test were performed in the same manner as in Example 1, and the difference from Example 1 was that the thermal chemical deposition time was performed for 60 minutes. The mass of carbon nanotubes deposited on the substrate was 1.9 mg / cm 2 based on the unit substrate area. The capacitor capacity obtained through the charge discharge test was 37 F / g based on the carbon mass and 0.133 F / cm 2 based on the capacitor unit area.
비교예 3Comparative Example 3
비교예 1과 같은 방법으로 스테인리스스틸 기판 위에 플라즈마화학증착법에 의해 탄소나노튜브를 제조하였다. 비교예 1에서와 마찬가지로 플라즈마화학증착을중단하고 열화학증착으로 전환하는 절차 없이 플라즈마증착만을 시행하였다. 비교예 1과의 차이점은 아세틸렌가스와 수소가스의 공급 비율을 1:30으로 하였고 증착 시간을 60분으로 한데 있다. 아세틸렌가스의 분압이 낮은 관계로 탄소나노튜브의 성장 속도가 비교예 1에 비해서 낮은 대신 탄소나노튜브의 성장은 멈추지 않고 지속되었다. 그러나 실시예 1 보다 탄소 증착량은 작았다.Carbon nanotubes were prepared by plasma chemical vapor deposition on a stainless steel substrate in the same manner as in Comparative Example 1. As in Comparative Example 1, only plasma deposition was performed without the procedure of stopping plasma chemical vapor deposition and converting to thermochemical vapor deposition. The difference from Comparative Example 1 is that the supply ratio of acetylene gas and hydrogen gas is 1:30 and the deposition time is 60 minutes. Due to the low partial pressure of acetylene gas, the growth rate of carbon nanotubes was lower than that of Comparative Example 1, but the growth of carbon nanotubes continued without stopping. However, carbon deposition amount was smaller than Example 1.
이상의 실시예 및 비교예의 결과로부터 본 발명에 의한 방법에 의해 탄소나노튜브의 성장이 중단없이 지속될 수 있음을 알 수 있으며, 본 발명에 따른 탄소전극을 사용하여 제조한 전기이중층축전기 수퍼커패시터의 축전용량도 크게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 한편, 본 발명에서는 수퍼커패시터를 제조함에 있어서, 탄소나노튜브의 친수성을 개선하기 위해 이미 성장된 탄소나노튜브를 금속기판 위에 있는 그대로 부분산화하여 제조된 탄소전극을 사용할 수도 있다. 탄소나노튜브는 대기 중, 높은 온도(섭씨 600도 이상)에서는 쉽게 완전 연소되므로 부분산화에 있어 산소분압 (5-10%), 반응온도 (섭씨 450-500도), 반응시간 (10분-60분)을 조절하여 부분산화의 정도를 제어하는 것이 필요하다. 부분산화를 거치면 탄소나노튜브의 친수성이 크게 향상될 뿐만 아니라 수퍼커패시터의 축전용량도 향상된다.It can be seen from the results of the above examples and comparative examples that the growth of carbon nanotubes can be continued without interruption by the method according to the present invention, and the capacitance of the electric double layer capacitor supercapacitor manufactured using the carbon electrode according to the present invention. It can also be seen that greatly improved. Meanwhile, in the present invention, in manufacturing a supercapacitor, a carbon electrode prepared by partially oxidizing carbon nanotubes already grown on a metal substrate may be used to improve the hydrophilicity of the carbon nanotubes. Carbon nanotubes are easily burned completely at high temperatures (over 600 degrees Celsius) in the air, so the partial pressure of oxygen (5-10%), reaction temperature (450-500 degrees Celsius), reaction time (10 minutes-60 degrees) It is necessary to control the degree of partial oxidation. Partial oxidation not only significantly improves the hydrophilicity of the carbon nanotubes but also the capacitance of the supercapacitor.
본 발명에 의해 제작된 수퍼커패시터는 비수용성전해질을 사용하는 관계로 도 2에서 보는 바와 같이 물의 이론적 전기분해 전압 1.23V를 훨씬 넘는 전압까지 충전 가능케 함으로서 그만큼 더 높은 에너지저장이 가능하다,Since the supercapacitor manufactured by the present invention uses a non-aqueous electrolyte, as shown in FIG. 2, the supercapacitor can be charged to a voltage far exceeding the theoretical electrolysis voltage of 1.23V, thereby enabling higher energy storage.
금속기판에 직접 탄소나노튜브를 성장시켜 전기이중층축전기 수퍼커패시터를제작하는 경우에 플라즈마화학증착법이 탄소나노튜브 합성에 유효한 수단이다. 그러나 플라즈마화학증착법 만으로는 탄소튜브의 길이를 길게 하는데 한계가 있을 수 있어 전극 단위 면적 당 축전 용량을 증가시키는데 한계가 있다. 본 발명의 플라즈마화학증착법과 열플라즈마화학증착법을 결합한 공정에 의해 금속기판 위에 별도의 촉매 금속 박막층 코팅과정을 거치지 않고 길이가 긴 탄소나노튜브를 성장시키고 또한 이를 전극으로 사용한 전기이중층축전기 수퍼커패시터를 제조하여 전극 단위면적당 축전용량을 크게 향상시킬 수 있다. 이를 통하여 축전기 전체의 에너지밀도를 증가시킬 수 있으며 또한 roll-to-roll 공정에 직접 적용할 수 있다.In the case of manufacturing an electric double layer capacitor supercapacitor by growing carbon nanotubes directly on a metal substrate, plasma chemical vapor deposition is an effective means for synthesizing carbon nanotubes. However, plasma chemical vapor deposition alone may be limited in lengthening the length of the carbon tube, so there is a limit in increasing the capacitance per electrode area. By using a process combining the plasma chemical vapor deposition method and the thermal plasma chemical vapor deposition method of the present invention, a carbon nanotube having a long length is grown on a metal substrate without undergoing a separate catalytic metal thin film coating process, and an electric double layer capacitor supercapacitor using the same as an electrode is manufactured. Thus, the capacitance per electrode area can be greatly improved. This increases the energy density of the entire capacitor and can be applied directly to roll-to-roll processes.
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