KR100467809B1 - 적하형 비할로겐계 난연 스티렌계 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적하형 비할로겐계 난연 스티렌계 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 적하형 비할로겐계 난연 스티렌계 수지 조성물은 적하형 난연성이 우수하며, 폐기시에도 인체에 유해한 물질이 발생하지 않는다.

Description

적하형 비할로겐계 난연 스티렌계 수지 조성물{NON-HALOGEN FIRE RETARDANT STYRENE RESIN COMPOSITION}

[산업상 이용분야]

본 발명은 난연 스티렌계 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 적하형 난연성이 우수한 비할로겐계 난연 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.

[종래 기술]

내충격성 폴리스티렌으로 대표되는 스티렌계 수지는 성형성, 강성, 및 전기특성 등이 우수하기 때문에 가전제품, 자동차 부품, 사무기기 부품을 포함하여 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다. 특히 최근에는 주로 텔레비전 하우징(housing)용으로 사용되고 있다.

상기 스티렌계 수지는 가공성 및 물성이 우수함에도 불구하고, 쉽게 연소하는 성질을 가지고 있어서 안전성 측면에서 문제가 제기되어 왔다. 이에 따라, 스티렌계 수지에 난연성을 부여하여 안전성을 확보하기 위한 연구가 꾸준히 이루어져 오고 있다. 난연성에 관한 규제는 UL (Underwriters Laboratories) 규격을 따르고, UL 규격에 적합한 난연성을 지니는 스티렌계 수지를 제조하기 위하여 주로 할로겐계 난연제를 난연조제와 함께 스티렌계 수지에 혼련한 방법을 채택하여 왔다. 상기 할로겐계 난연제로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀A, 브롬이 치환된 에폭시 화합물 및 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 이용된다. 상기 난연조제로는 안티몬계 화합물을 사용하며, 주로 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬을 사용한다.

상기한 바와 같이, 할로겐계 난연제와 안티몬계 난연조제를 함께 적용하여 스티렌계 수지에 난연성을 부여하는 방법은, 난연성이 뛰어날 뿐만 아니라 최종제품의 물성저하가 거의 발생하지 않는 스티렌계 수지를 제조할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 가공 시 할로겐화 수소가스가 발생하여 금형을 손상시킬 수 있고, 할로겐 화합물의 존재에 의해 폐기시 폐기물 소각로로부터 강한 발암성을 갖는 다이옥신이 함께 배출되어 환경 및 인체에 악영향을 끼친다는 문제점이 있다. 더구나 최근 유럽에서는 할로겐계 난연성 수지재료를 규제하는 움직임이 활발하게 이루어짐에 따라, 할로겐원소를 포함하지 않는 난연성 스티렌계 수지의 재료 개발이 필요한 실정이다.

할로겐 원소를 포함하지 않는 폴리스티렌 수지가 난연성을 확보할 수 있도록 하기 위해서, 주로 방향족 인계 에스테르화합물을 적용하는 방법을 사용하기도 한다. 이러한 인계 에스테르화합물을 단독으로 적용하는 경우에는 폴리스티렌 수지의 내열성이 저하되고, 이루고자 하는 난연성을 달성하기 어렵다는 문제점이 있다. 따라서, 폴리스티렌 수지에 내열성을 향상시키고, 난연성을 부여하기 위하여 고무강화 폴리스티렌에 폴리페닐렌에테르를 블렌드하여 인산 에스테르 화합물을 적용하는 방법이 제시되고 연구되어 왔다.

상기 폴리페닐렌에테르는 기계적 특성, 전기특성, 내열성, 저온특성 및 치수안정성이 우수하고, 흡수성이 낮으며, 쉽게 난연화한다는 장점이 있다. 그러나, 성형가공성이나 내충격성이 미흡하다는 결점을 갖고 있기 때문에, 고무강화 폴리스티렌과 블렌드하여 상기 결점들을 개량하여 전기 및 전자부품, 사무기기 하우징, 자동차 부품, 정밀부품, 각종 공업부품 등의 수지조성물로 폭넓게 이용하고 있다. 이와 같이 폴리페닐렌에테르 및 고무강화 폴리스티렌 수지와의 블렌드로 얻어지는 수지는 저분자량의 트리페닐포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 고분자량의 레졸시놀 비스디페닐 포스페이트, 트리디페닐 포스페이트 등의 인산 에스테르 화합물을 적용하여 난연성을 달성해 왔다.

상기 폴리페닐렌 에테르와 고무강화폴리스티렌 블렌드 난연수지의 가공시, 폴리페닐렌에테르가 내열성이 강하기 때문에 가공온도를 높이거나 또는 전단력이 크게 작용하도록 스크류를 별도로 설계하여 가공한다. 이 때, 가공온도가 250 ℃이상이 되면 저분자량의 인산에스테르 화합물은 기화하여 초기투입량에 비해 최종 수지에 존재하는 인산에스테르화합물의 함량변화로 인하여 물성변화 및 난연성 달성에 영향을 끼칠 수 있다. 또한, 적하형 난연수지의 제조에 있어서는 폴리페닐렌에테르의 함량이 높을수록 난연수지의 적하를 방지하여 원하고자 하는 적하형 난연성을 달성할 수가 없다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 난연성 폴리페닐렌에테르와고무강화 폴리스티렌의 블렌드 수지의 적하형 난연성을 향상시킬 수 있는 비할로겐계 난연 스티렌계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명의 목적은 가공 시 인산에스테르 화합물의 휘발을 최소화할 수 있는 적하형 비할로겐계 난연 스티렌계 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 적하형 비할로겐계 난연 스티렌계 조성물에 있어서,

a) ⅰ) 고무강화 폴리스티렌 수지 85 내지 99 중량%; 및

ⅱ) 폴리페닐렌에테르계 수지 15 내지 1 중량%

를 포함하는 기초수지 100 중량부;

b) 인산에스테르계 화합물 4 내지 30 중량부; 및

c) 칼슘스테아린산 0.1 내지 10 중량부

를 포함하는 적하형 비할로겐계 난연 폴리스티렌계 수지 조성물을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 적하형 비할로겐계 난연 스티렌계 조성물은,

상기 a)i)의 고무강화폴리스티렌 수지는 비닐계 방향족 중합체로 이루어진 매트릭스 상에 고무상 중합체가 입자 형태로 분산된 형태의 중합체로, 성형용 수지 조성물의 주성분이며, 본 발명의 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 강도지지 역할을 한다. 상기 고무강화폴리스티렌 수지는 괴상중합, 현탁중합, 또는 유화중합을 이용하여 중합할 수 있으며, 특히 괴상중합을 실시하여 중합하는 것이 바람직하다. 상기 고무강화폴리스티렌 수지를 괴상중합하여 제조하는 경우, 고무상의 중합체를 비닐계 방향족 단량체에 용해시킨 다음 교반시키며, 중합개시제를 첨가하여 중합한다.

상기 고무강화폴리스티렌 수지의 고무상 중합체(연질 성분 입자)는 디엔계 고무의 부타디엔 체인부의 시스 1,4 결합의 함량이 70 중량% 이상인 디엔계 고무(하이시스부타디엔:high cis-butadiene)를 포함하며, 상기 고무상 중합체 중의 부타디엔 체인 중 시스 1,4-결합의 함량이 90 중량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 부타디엔 체인의 시스 1,4-결합이 70 중량% 미만인 부타디엔(로우시스부타디엔:low cis-butadiene)일 경우에는 폴리스티렌 수지의 내충격성 향상효과가 미미해질 수도 있다. 상기 고무상 중합체의 유리전이 온도(Tg)는 -30 ℃ 이하인 것이 바람직하며, 상기 고무상 중합체의 유리전이 온도가 -30 ℃를 초과할 경우에는 폴리스테렌 수지의 내충격성이 저하된다. 상기 고무상 중합체는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 또는 부타디엔-이소프렌 공중합체인 것이 바람직하며, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체인 것이 더욱 바람직하다.

상기 고무강화 폴리스티렌의 함량은 기초수지 내에서 85 내지 99 중량%를 함유하는 것이 바람직하며, 고무강화 폴리스티렌 내의 고무상 중합체 함량은 3 내지 30 중량%이며, 4 내지 15 중량%이면 더욱 바람직하다. 상기 고무강화 폴리스티렌 내에서 입자 형태로 분산되는 상기 고무 중합체 입자의 입경은 0.5 내지 6 ㎛가 바람직하다.

고무강화 폴리스티렌 수지의 중합에 사용되는 비닐계 방향족 단량체는 스티렌, 파라메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 또는 에틸스티렌 등의 핵 알킬치환 스티렌; 및 알파메틸스티렌 또는 알파메틸파라메틸스티렌의 알파알킬치환스티렌으로 이루어진 그룹에서 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 비닐계 방향족 단량체의 함량은 고무강화스티렌 내에서 70 내지 97 중량%가 바람직하다.

상기 a)ii)의 폴리페닐렌에테르계 수지는 상기 고무강화폴리스티렌 수지에 내열성 및 난연성을 부여하기 위한 성분이며, 하기 화학식1로 표시된 화합물의 단독중합체, 또는 하기 화학식1의 화합물을 포함하는 공중합체이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1의 식에서, R₁, R_2,R₃, 및 R₄는 각각 독립적으로 또는 동시에 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 프로필, 알릴, 페닐, 메틸벤질, 클로로 메틸, 브로모메틸, 시아노에틸, 시아노, 메톡시, 페녹시, 또는 니트로기이다. 특히, 상기 화학식 1의 식에 있어서, R₁및 R₂가 알킬기이고, 특히 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기인 중합체이고, 중합도가 50 이상인 것이 바람직하다.

상기 폴리페닐렌에테르계 수지의 단독중합체로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-지푸로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디클로로메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디브로모메틸-1,4-페틸렌)에테르, 또는 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,5-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용할 수 있다.

또한, 상기 폴리페닐에틸렌에테르계 수지의 공중합체로는 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀, 또는 o-크레졸과의 공중합체; 또는 2,3,6-트리메틸페놀과 o-크레졸과의 공중합체와 같이 폴리페닐렌 에테르 구조가 주가 된 폴리페닐렌 에테르 공중합체를 사용할 수 있다. 공중합체에 사용되는 상기 2,6-디메틸페놀로는 고유점도(0.5 g/㎗의 클로로포름용액으로 30 ℃에서 측정)가 0.25 내지 0.50인 폴리(2,6-디메틸,1,4-페닐렌)에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리에틸렌에테르계 수지는 상기 폴리에틸렌에테르 단독 중합체, 및 공중합체 이외에, α, β-불포화 카르본산 또는 그의 유도체, 스티렌 또는 그의 유도체를 개시제의 존재, 또는 비존재 하에서 상기 폴리에틸렌에테르의 단독중합체 또는 공중합체와 30 내지 350 ℃의 온도하에서, 용융상태, 용액상태, 또는 슬러리 상태로 반응시켜 얻는 변성 폴리페닐렌에테르를 사용할 수도 있다.

상기 폴리페닐렌에테르 수지는 기초수지에서 15 내지 1 중량%를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 b)의 인산에스테르계 화합물은 상기 a)의 고무강화폴리스티렌 수지, 및 폴리페닐렌에테르 수지로 이루어진 기초수지에 주난연성을 부여하기 위한 성분으로서, 단분자 형태의 인산에스테르인 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레놀포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 또는 하이드록시페닐디페닐 포스페이트; 또는 각각 하기 화학식 2로 표시되는 트리페닐포스페이트, 또는 화학식 3으로 표시되는 레조시놀테트라자이릴록시 디포스페이트를 사용할 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 인산에스테르계 화합물의 함량은 상기 고무강화폴리스티렌 수지, 및 폴리페닐렌에테르 수지의 기초수지 100 중량부 대비 4 내지 30 중량부인 것이 바람직하다.

상기 c)의 칼슘 스테아린산은 상기 고무강화폴리스티렌 수지, 및 폴리페닐렌에테르 수지의 화합물에 적하성을 부여하기 위한 성분으로서, 구조상 무극성기 및 극성기가 공존하기 때문에, 일반적으로 고분자 내에서 외부 활제와 내부활제의 이중역할을 하는데 이용된다.

본 발명에서는 상기 칼슘 스테아린산 0.1 내지 10 중량부를 첨가하여 최종 제조된 난연성 폴리스티렌계 수지조성물의 적하형 난연성을 대폭 향상시킬 수 있었다.

상기 난연성 폴리스티렌계 수지 조성물은 산화방지제, 열안정제, 활제, 무기첨가제, 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 첨가제들을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.

본 실시예 및 비교예에의 스티렌계 수지 조성물 구성 성분 가운데, 폴리페닐렌에테르계 수지(B), 및 인산에스테르계 화합물(C)의 함량만 상기 고무강화폴리스티렌수지(A), 및 폴리페닐렌에테르계 수지(B)의 기초수지 100 중량부에 대한 양이고, 그 외의 구성성분은 최종 폴리스티렌계 수지 조성물에 대한 함량을 나타낸다.

하기한 실시예 및 비교예의 수지 조성물에 사용된 고무강화 폴리스티렌수지(A), 폴리페닐렌에테르계 수지(B), 인산에스테르계 화합물(C), 및 칼슘 스테아린산(D)의 제조 및 사양은 다음과 같다.

1) 고무강화 폴리스티렌수지(A): 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 고무강화 폴리스티렌 수지의 고무상 입자의 평균입경은 1.5 내지 2.0 ㎛이다.

2) 폴리페닐렌에테르계 수지(B): 일본 아사히 카세이 사의 폴리페닐렌 함량이 10 내지 90 중량%인 변성 폴리페닐렌에테르를 사용하였으며, 성상은 펠렛(pellet) 형태이다. 상기 변성 폴리페닐렌에테르를 이하 mPPE(modified Polyphenyl ether)라고 표기하기로 한다.

3) 인산에스테르계 화합물(C): 미국 그레이트 래이크스(Great Lakes) 사의트리페닐포스페이트로 녹는점이 48 ℃인 것을 사용하였다.

4) 칼슘스테아린산(D): 백색 분말 형태의 성상을 가진다.

(실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4)

우선, 우선, 높은 가공 온도에서의 인산에스테르의 휘발을 최소화하기 위하여, 상기 90 내지 10 중량%의 고무강화 폴리스티렌수지 및 10 내지 90 중량%의 순수 폴리페닐렌에테르계 수지를 포함하는 변성 폴리페닐렌에테르계 수지와 고무강화 폴리스티렌 수지를 혼합하여 통상의 이축 압출기에서 가공하여 전체 조성물에 있어 상기 순수 폴리페닐렌에테르계 수지의 높은 함량을 낮추었다. 이 때, 압출기 실린더의 내부온도는 240 내지 280 ℃로 유지하였다. 이러한 압출 가공 방법으로 제조된 일차 가공된 수지를 B'라 칭한다. 단, 비교예 4의 경우에만 B' 대신 상기 압출 가공 공정을 수행하지 않은 변성 폴리페닐렌에테르계 수지(B)를 사용하였다.

상기한 (A) 내지 (D)의 난연성 스티렌계 수지 조성물의 구성성분들을 하기 표 1에 주어진 중량부에 따라 배합하였다. 또한, 상기의 구성 성분 외에 분자량이 2,000인 폴리에틸렌 0.5 중량부, 및 열안정제 0.3 중량부를 첨가하여 스티렌계 수지 조성물을 제조하였다. 상기 배합한 수지 조성물을 헨젤 믹서로 균일하게 혼합한 다음, 이축 압출기로 압출하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 얻었다. 이축 압출기로 압출하는 과정에 있어서, 상기 이축 압출기 실린더의 내부온도는 180 내지 200 ℃로 유지하여 인산에스테르의 휘발성을 최소화하였다..

상기 방법에 따라 제조된 폴리스티렌계 수지 조성물을 사출 성형하여 난연성 실험용 시편을 얻었으며, UL94의 항목 7 내지 10에 기재된 94V-2, 94V-1, 94V-0의 기준에 따라 1/8" 시편을 사용하여 난연성에 대한 실험을 시행, 및 평가하였다.

또한, 미용융 변성 폴리페닐렌에테르(mPPE)의 잔존여부는 외관과 촉감으로판별하였다.

구 분	실시예 1	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
A	85	100	85	60	70
B' 또는 B	15	0	15	40	30(B사용)
C	16	16	16	16	20
D	3	0	3(PE 왁스)	15	4
연소	t1	14	52	36	-	42
	t2	2	20	18	-	15
난연도	V-2	실패	실패	-	실패
미용융 mPPE 잔존여부	없슴	없슴	없슴	-	발생
[주] t1: 10 초의 일차연소(first burning) 후 시편의 연소시간t2: 10 초의 이차연소(second burning) 후 시편의 연소시간

상기 표 1에서와 같이, 상기 실시예 1 내지 3의 폴리스티렌계 수지 조성물 시편의 경우 난연도 평가 결과 불량하지 않았으며, 미용융 mPPE가 잔존하지 않음을 확인할 수 있다.

상기 연소시간을 비교해 볼 때, 칼슘 스테아린산(D)의 영향 때문에 적하형 난연성이 대폭 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 1차 압출가공을 통하여 고무변성폴리스티렌과 폴리페닐렌에테르 수지를 어느 정도 블렌드하고, 폴리페닐렌에테르의 함량을 줄인 B'를 사용하였기 때문에, 비교적 낮은 온도의 2 차 가공에서도 미용융 mPEE가 발생하지 않았으며, 본 발명에서 인산에스테르계 화합물로 사용한 트리포닐포스페이트도 거의 휘발하지 않아 난연도를 향상시킬 수 있었다.

비교예 1의 경우에는, mPPE와 칼슘 스테아린산(D)이 첨가되지 않아 난연성과 적하성이 떨어져 연소시간이 상당량 증가되어 원하고자 하는 난연도를 얻을 수 없었다.

비교예 2의 경우에는, 칼슘 스테아린산(D) 대신 저분자량의 폴리에틸렌 왁스를 사용하였으나, 적하성이 떨어져 원하는 난연도를 얻을 수 없었다.

비교예 3의 경우에는, 칼슘 스테아린산(D)의 양을 15 중량부로 다량 첨가함에 따라, 2차 압출가공 시 압출성이 떨어져 펠렛으로 제조하기 어려워 다음 실험을 진행하지 못하였다.

비교예 4의 경우에는, 1차 압출가공을 생략하고 바로 260 ℃의 온도에서 희석되지 않은 mPPE(B)를 첨가하여 압출하였다. 그 결과, 인산에스테르계 화합물(C)이 먼저 용융되어 윤활제로 작용하여, mPPE가 충분히 용융되지 않고 압출물에 돌기형태로 발생하였다. 인산에스테르 또한 고온, 진공하에서 휘발하였기 때문에, 난연성이 감소되었다.

본 발명의 적하형 비할로겐계 난연 스티렌계 수지 조성물은 적하형 난연성이 우수하며, 비할로겐계이므로 폐기시에도 인체에 유해한 물질이 발생하지 않는다.

Claims (8)

1. a) ⅰ) 고무강화 폴리스티렌 수지 85 내지 99 중량%; 및

   ⅱ) 폴리페닐렌에테르계 수지 15 내지 1 중량%

   를 함유하는 기초수지 100 중량부;

   b) 인산에스테르계 화합물 4 내지 30 중량부; 및

   c) 칼슘 스테아린산 0.1 내지 10 중량부

   를 포함하는 적하형 비할로겐계 난연 폴리스티렌계 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 적하형 비할로겐계 난연 폴리스티렌계 수지 조성물은 산화방지제, 열안정제, 활제, 무기첨가제, 및 안료로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 적하형 비할로겐계 난연 폴리스티렌계 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 a)ⅰ)의 고무강화폴리스티렌 수지는 고무성분이 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔, 또는 부타디엔-이소프렌 공중합체인 적하형 비할로겐계 난연 폴리스티렌계 수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 a)ⅰ)의 고무강화폴리스티렌 수지의 고무성분 함량이 3 내지 30 중량%인 적하형 비할로겐계 난연 폴리스티렌계 수지 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 a)ⅱ)의 폴리페닐렌에테르계 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 단독중합체 또는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 공중합체인 적하형 비할로겐계 난연 폴리스티렌계 수지 조성물:

   [화학식 1]

   상기 화학식 1의 식에서, R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 각각 독립적으로 또는 동시에, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 프로필, 알릴, 페닐, 메틸벤질, 클로로 메틸, 브로모메틸, 시아노에틸, 시아노, 메톡시, 페녹시, 또는 니트로기이다.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 a)ⅱ)의 폴리페닐렌에테르계 수지가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-지푸로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디클로로메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디브로모메틸-1,4-페틸렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,5-디메틸-1,4-페닐렌)에테르,2,6-디메틸페놀/2,3,6-트리메틸페놀 공중합체, 2,6-디메틸페놀/o-크레졸 공중합체, 및 2,3,6-트리메틸페놀/o-크레졸 공중합체로이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 적하형 비할로겐계 난연 폴리스티렌계수지 조성물.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 a)ⅱ)의 폴리페닐렌에테르계 수지가 α, β-불포화 카르본산 또는 그의 유도체, 스티렌 또는 그의 유도체, 및 상기 화학식 1의 폴리에틸렌에테르의 단독중합체 또는 공중합체를 개시제의 존재, 또는 비존재 하에서 30 내지 350 ℃의 온도 조건으로, 용융상태, 용액상태, 또는 슬러리 상태로 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 적하형 비할로겐계 난연 폴리스티렌계수지 조성물.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 b)의 인산에스테르계 화합물이 단분자 형태의 트리페닐포스페이트, 트리크실레놀포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 및 하이드록시 페닐 디페닐포스페이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물, 그들의 변성화합물, 또는 축합형태의 인산에스테르 화합물인 적하형 비할로겐계 난연 폴리스티렌계수지 조성물.