KR100464748B1 - 복합재의 연마용 조성물 및 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
수성 매질, 연마 입자, 계면활성제, 및 실리카 및 질화규소와 착물을 형성하는 화합물 (이 착화제는 해리 가능한 양성자를 갖고 있는 동일하거나 상이한 관능기 둘 이상을 가짐)을 함유하는, 실리카 및 질화규소로 이루어진 복합재의 연마용 조성물이 제공된다.
Description
발명의 배경
집적 회로 기술에서, 각종 능동 및 수동 소자는 일반적으로 집적 회로 구조 내에서 서로 분리되어 있어야 한다. 이는 종종 깊거나 얕은 트렌치 분리 기술에 의해 이루어졌다. 이러한 기술은 이산화규소 (실리카)를 유전 물질로, 질화규소를 스톱층으로 사용하는 것이 전형적이며, 각 회로층의 화학-기계적 연마 (평탄화)를 필요로 한다. 효과적인 연마 및 적절한 평탄화를 달성하기 위해서는 일반적으로 연마용 슬러리가 유용하며, 이는 질화규소 제거율에 비해 실리카의 제거율과 관련된 선택도가 높아야 한다.
미국 특허 제4,526,631호 (Silvestri et al.)에는 KOH로 pH를 약 12로 맞춘6 중량% 콜로이드 실리카 슬러리에 의해 약 10 SiO2대 1 Si3N4의 연마비가 얻어진다. 미국 특허 제4,671,851호 (Beyer et al.)에는 SiO2및 Si3N4사이의 연마비는 바람직하게는 최저 4 대 1과 최고 40 대 1 사이여야 한다고 기술되어 있다. 베이어 (Beyer)는 디클로로이소시아누르산의 나트륨염 및 탄산나트륨 소량과 함께 물 중의 콜로이드 실리카를 사용하여 6.2 대 1의 비율을 얻었다고 기재하고 있다.
미국 특허 제5,502,007호 (Murase)와 같은 더 최근의 특허에서도 연마제로서 콜로이드 실리카 슬러리를 사용하면 약 10 SiO2제거율 대 1 Si3N4제거율의 선택도를 얻은 것으로 기재되어 있다. 미국 특허 제5,445,996호 (Kodera et al.)에는 슬러리 내의 연마 입자로서 실리카 뿐만 아니라 산화세륨을 사용하고 있으나, Si3N4제거율에 대한 SiO2의 제거율의 선택도는 2 내지 3의 범위인 것으로 기록하고 있다.
발명의 요약
본 발명은 수성 매질, 연마 입자, 계면활성제; 및 해리 가능한 양성자가 각각 있는 동일하거나 상이한 관능기를 두 개 이상 갖는, 실리카 및 질화규소와 착물을 형성하는 착화제 화합물을 함유하는, 실리카 및 질화규소로 이루어진 복합재의 연마용 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 측면은, 해리 가능한 양성자가 각각 있는 동일하거나 상이한 관능기를 두 개 이상 갖는, 실리카 및 질화규소와 착물을 형성하는 착화제 화합물과 수성 매질, 연마 입자 및 계면활성제를 함유하는 슬러리를, 실리카 및 질화규소로 이루어진 복합재와 연마 패드 사이의 연마 계면에 적용시키는 것을 포함하는, 실리카 및 질화규소로 이루어진 복합재의 연마 방법이다.
바람직한 실시태양에 관한 설명
실리카 및 질화규소로 이루어진 복합재의 화학-기계적 연마에 사용되는 연마용 슬러리에, 실리카 및 질화규소와 착물을 형성하는 착화제 화합물을 첨가하면, 계면활성제를 상기 착화제와 병용하고 슬러리 내의 착화제 농도가 연마용 슬러리의 pH에서 Si3N4의 제거를 차단하기에 충분하고 SiO2의 제거에는 큰 영향을 주지 않는 경우에, Si3N4의 제거율에 대한 SiO2제거율의 선택도를 상당히 높일 수 있음을 본 발명에 이르러 발견했다.
SiO2및 Si3N4에 대한 착화제 및 킬레이트제로 작용하는 화합물은 본 명세서의 일부를 이루는 참고 문헌 미국 특허 제5,391,258호 및 미국 특허 제5,476,606호에 상세히 기재되어 있다. 이런 화합물은 그 구조내에 두 개 이상의 산 기를 갖고 있어서 실리카 및 질화규소 표면에 대한 착화에 영향을 미칠 수 있어야 한다. 산 종류는 해리 가능한 양성자가 있는 관능기로 정의된다. 예를 들면 카르복실기, 히드록실기, 술폰산기 및 포스폰산기 등이 있으나, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 카르복실기 및 히드록실기가 가장 광범위한 종류의 효과적인 화합물에 존재할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 효과적인 구조는 알파 위치에 히드록실기가 있고 카르복실기를 두 개 이상 갖는 것으로서, 예를 들면 말산 및 말산염, 타르타르산 및 타르타르산염, 글루콘산 및 글루콘산염을 비롯한 직쇄 모노- 및 디-카르복실산및 염 등이 있다.
또한 효과적인 것은 시트르산 및 시트르산염과 같이 카르복실기에 대해 알파 위치에 2급 또는 3급 히드록실기를 갖는 트리- 및 폴리카르복실산 및 염이다. 또한 효과적인 것은 오르토 디- 및 폴리히드록시벤조산 및 산 염, 프탈산 및 산 염, 피로카테콜, 피로갈롤, 갈산 및 갈산염, 탄닌산 및 탄닌산염 등의 벤젠 고리를 갖는 화합물이다. 다음의 실시예에서는 프탈산의 염이 착화제로 사용되며, 따라서 본 발명의 착화제로는 그러한 염이 바람직하다. 프탈산수소칼륨 "KHP"은 아래 기재된 실험에 사용된 프탈산 염이었다.
본 발명에서 착화제와 병용되는 계면활성제는 미립자 분산을 안정화시키는, 슬러리 내의 계면활성제가 하는 일반적인 기능을 수행하기 위해 존재하는 것이 아니다. 아래 실시예에서 보인 바와 같이, 계면활성제는 착화제와 함께 복합재의 표면으로부터의 Si3N4제거율에 영향을 준다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 계면활성제를 불문하고 모두 본 발명의 조성물에 효과적일 수 있는 것으로 생각된다. 특히 유용한 것은 말단 인산기가 있는 불소화탄소 또는 탄화수소일 것이다. 아래의 실시예에서는 여러 상이한 계면활성제가 효과적임이 밝혀졌다. "ZFSP" 즉, 듀폰사에서 제조한 ZONYL (상표) FSP 불소화 계면활성제가 본 발명의 슬러리에 대한 특히 효과적인 계면활성제 첨가제임이 밝혀졌다. 이는 한쪽 말단에 인산기를 가지며, 반대쪽 말단에는 불소를 갖는 긴 직쇄 탄화수소이다.
이들 실시예에서는 산화세륨이 슬러리 중의 연마제 입자로 사용되었는데, 그 이유는 산화세륨이 모든 pH 조건에서 화학-기계적 연마를 위한 효과적인 연마제이고 젤라틴화되지 않고 안정하기 때문이다. 다른 임의의 연마제, 예를 들면 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아 및 탄산바륨도 사용될 수 있다.
본 발명의 슬러리의 pH를 Si3N4제거에 대한 SiO2제거의 최고 선택도를 달성하기 위한 pH 범위로 조절하기 위해서는 임의의 염기 또는 아민 화합물을 사용할 수 있다. 다음의 실시예에서는 KOH를 사용하여 슬러리 조성물의 pH를 조절했다. 수산화칼륨, 수산화암모늄, 및 모든 종류의 가용성 아민 화합물을 화학-기계적 연마용 슬러리의 pH를 조절하는데 사용할 수 있다.
<실시예 1>
표 1은 소정의 pH 수준에서 양을 달리하여 착화제를 함유한 슬러리를 사용하여 이산화규소 및 질화규소를 연마한 결과를 보여준다. 이 실험은 IC1000/SubaIV 연마 패드 스택을 7 psi 다운 압력 (down pressure), 1.5 psi 배압력 (back pressure), 30 rpm 캐리어 속도, 32 rpm 테이블 속도, 슬러리 유속 125 ml/분의 조건에서 사용하여 스트라스바우프 (Strasbaugh) 6DS SP 평탄화기로 수행했다. 15.24 cm (6 in) 웨이퍼를 사용했으며, 패드는 각 웨이퍼를 연마한 후에 조절했다. 일련의 이 실험에서 모든 슬러리에는 콜로이드 산화세륨 0.45 % 및 ZFSP 계면활성제 0.2 %가 함유되어 있었고, 이 슬러리의 pH는 수산화칼륨을 사용하여 조절했다.
| 샘플 | %KHP* | pH | SiO2제거율 | Si3N4제거율 | 선택도 |
| 1 | 0 | 4 | 1419 | 256 | 5.5 |
| 2 | 3.1 | 4 | 6 | 3 | 2 |
| 3 | 0.5 | 7 | 3019 | 189 | 16 |
| 4 | 1 | 7 | 3000 | 15 | 200 |
| 5 | 3.1 | 7 | 1185 | 4 | 296 |
| 6 | 1 | 10 | 3397 | 994 | 3.5 |
| 7 | 2 | 10 | 3246 | 920 | 3.5 |
| * 프탈산수소칼륨 |
이 결과는 착화제 및 계면활성제가 함유된 슬러리를, 이들 첨가제가 질화규소의 제거율을 효과적으로 차단하는 반면 이산화규소의 제거율에는 크게 영향을 미치지 않는 pH 수준에서 사용함으로써, 질화규소에 대한 이산화규소 제거율의 선택도가 지금까지 보고된 것에 비해 훨씬 더 높게 얻어질 수 있다는 것을 명백하게 보여준다. 위에서 입증된 바와 같이 200 이상의 선택도가 본 발명의 연마 방법을 통해 얻을 수 있다.
<실시예 2>
다음의 실험은 본 발명의 슬러리에 계면활성제를 사용해야할 필요성을 보여준다. 이 실험은 실시예 1에 기재된 것과 동일한 조건에서 스트라스바우프 6DS SP 평탄화기로 수행했다. 슬러리는 1 % KHP, 0.45 % 콜로이드 산화세륨을 함유하고 있었고, 그 pH가 KOH를 사용하여 7로 조절되었다는 점에서 표 1의 샘플 4에 대해 사용된 것과 유사했다. 계면활성제 ZFSP의 양은 샘플 4에서와 마찬가지로 0.2 %이거나 또는 0.0 % 였다. Si3N4에 대한 제거율 (Å/분)을 하기 표 2에 나타낸다.
| % ZFSP | Si3N4제거율 |
| 0 | 793 |
| 0 | 768 |
| 0 | 736 |
| 0.2 | 10 |
| 0.2 | 8 |
위 데이터로 볼 때 계면활성제가 Si3N4제거율을 차단하여 특출한 선택도를 얻는데 결정적으로 중요하다는 것이 명백하다.
<실시예 3>
다음의 실험에서 슬러리 중의 연마제는 시판되는 오팔린 산화세륨이었으며, 이는 사용전에 분쇄했다. 웨이퍼의 연마는 실시예 1에서와 같은 조건으로 수행했다. 결과를 아래 표 3에 제공한다.
| 샘플 | 연마제(%) | KHP (%) | ZFSP (%) | pH | SiO2제거율 | Si3N4제거율 | 선택도 |
| 8 | 2 | 0 | 0 | 7 | 5804 | 3504 | 2 |
| 9 | 2 | 1 | 0.2 | 7 | 2642 | 22 | 120 |
| 10 | 3.5 | 1 | 0.2 | 6.5 | 3195 | 13 | 246 |
| 11 | 5 | 1 | 0.2 | 6.5 | 3705 | 33 | 112 |
| 12 | 3.5 | 2 | 0.4 | 7 | 2123 | 10 | 212 |
| 13 | 5 | 2 | 0.4 | 7.5 | 3609 | 1105 | 3 |
이 결과는 착화제 및 계면활성제가 소정의 pH 범위로 조절된 슬러리 내에 사용될 경우 Si3N4의 제거율을 효과적으로 차단함을 보여준다. pH 6.5 내지 7에서 Si3N4의 제거율은 크게 차단되어 질화규소의 제거에 대한 실리카 제거의 선택도가 100이 넘는다 (샘플 9 - 12). 그러나 pH 7.5 (샘플 13)에서는 질화규소 제거율이 더 이상 감소되지 않으며, 선택도도 매우 빈약하다.
<실시예 4>
이들 실험에서는 여러 계면활성제가 pH 6.5에서 질화규소의 제거율을 저하시키는데 효과적임이 밝혀졌다. 사용된 계면활성제는 FC-93 (3M 사에서 시판하는 음이온성 불소화화합물 계면활성제인 Fluorad (상표) FC-93), "PVS" (시판되는 폴리비닐술폰산의 나트륨염) 및 "ZFSN" (듀폰사에서 시판하는 비이온성 계면활성제인 ZONYL (상표) FSN)이었다. 이 실시예에서 슬러리는 모두 1.5 % KHP (프탈산수소칼륨) 및 시판되는 오팔렌 산화세륨 0.45 %를 연마제로서 함유했다. 웨이퍼의 연마는 실시예 1과 같은 조건에서 수행했으며, 결과를 하기 표 4에 제공한다.
| 샘플 | 계면활성제 | 계면활성제 % | SiO2제거율 | Si3N4제거율 | 선택도 |
| 14 | FC-93 | 0.2 | 2975 | 464 | 6 |
| 15 | PVS | 0.3 | 3406 | 35 | 98 |
| 16 | ZFSN | 0.3 | 2678 | 39 | 68 |
이들 결과는 슬러리를 질화규소의 제거율을 감소시키도록 만드는데 여러 계면활성제가 효과적이라는 것을 보여준다. 소정의 계면활성제는 pH 및 슬러리 조성을 최적화한다면 더욱더 효과적일 수 있다.
<실시예 5>
이 실시예에서는 사용된 연마제가 로델사 (Rodel, Inc.)에서 시판하는 WS2000이었다. WS2000은 산화세륨과 실리카를 모두 함유하는 연마제이다. 이 실험에 사용된 슬러리는 3.5 % 연마제, 1.5 % KHP (프탈산수소칼륨), 및 0.2 % ZFSP (ZONYL (상표) FSP)를 함유하는 것이었다. pH는 약 6.5였다. 실시예 1에서와 같은 조건에서 웨이퍼 연마 결과를 아래 표 5에 나타낸다.
| 샘플 | SiO2제거율 | Si3N4제거율 | 선택도 |
| 17 | 2209 | 9 | 244 |
상기의 실시예는 본 발명의 여러 실시태양을 보여주는 것이지 본 발명의 범위를 어떤 식으로는 제한하는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 오직 다음의 청구의범위에 의해서만 한정된다.
본 발명은 기판, 특히 실리카 및 질화규소로 이루어진 기판의 화학-기계적 연마용 슬러리로서 유용한 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 보면 본 발명의 슬러리는 수성 매질, 연마 입자, 계면활성제, 및 실리카 및 질화규소와 착물을 형성하는 화합물을 함유한다.
Claims (16)
- 해리 가능한 양성자가 각각 있는 동일하거나 상이한 관능기를 두 개 이상 갖고 실리카 및 질화규소와 착물을 형성하는 화합물, 수성 매질, 연마 입자, 및 계면활성제를 함유하는 슬러리를 실리카 및 질화규소로 이루어진 복합재와 연마 패드 사이의 연마 계면에 적용시키는 것을 포함하는, 실리카 및 질화규소로 이루어진 복합재를 연마하는 방법.
- 제1항에 있어서, 실리카 및 질화규소와 착물을 형성하는 상기 화합물이 벤젠 고리를 포함하는 것인, 실리카 및 질화규소로 이루어진 복합재를 연마하는 방법.
- 제1항에 있어서, 실리카 및 질화규소와 착물을 형성하는 상기 화합물이 카르복실기를 기준으로 알파 위치에 2급 히드록실기를 갖는 직쇄 모노 또는 디카르복실산 또는 염인, 실리카 및 질화규소로 이루어진 복합재를 연마하는 방법.
- 제1항에 있어서, 실리카 및 질화규소와 착물을 형성하는 상기 화합물이 카르복실기를 기준으로 알파 위치에 2급 또는 3급 히드록실기를 갖는 트리 또는 폴리카르복실산 또는 염인, 실리카 및 질화규소로 이루어진 복합재를 연마하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 연마 입자가 산화세륨을 함유하는 것인, 실리카 및 질화규소로 이루어진 복합재를 연마하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 불소화 계면활성제를 함유하는 것인, 실리카 및 질화규소로 이루어진 복합재를 연마하는 방법.
- 제2항에 있어서, 실리카 및 질화규소와 착물을 형성하는 상기 화합물이 프탈산수소칼륨인, 실리카 및 질화규소로 이루어진 복합재를 연마하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 연마용 조성물이 물, 산화세륨 약 0.2 내지 약 5 중량%, 프탈산수소칼륨 약 0.5 내지 약 3.5 중량%, 불소화 계면활성제 약 0.1 내지 약 0.5 중량%를 함유하며, 상기 연마용 조성물의 pH가 염기 또는 아민 화합물을 이 연마용 조성물에 첨가하여 약 6 내지 약 7로 조절된 것인, 실리카 및 질화규소로 이루어진 복합재를 연마하는 방법.
- 해리 가능한 양성자가 각각 있는 동일하거나 상이한 관능기를 두 개 이상 갖고 실리카 및 질화규소와 착물을 형성하는 화합물, 수성 매질, 연마 입자, 및 계면활성제를 함유하는, 실리카 및 질화규소로 이루어진 복합재를 연마하기 위한 조성물.
- 제9항에 있어서, 실리카 및 질화규소와 착물을 형성하는 상기 화합물이 벤젠 고리를 포함하는 것인, 실리카 및 질화규소로 이루어진 복합재를 연마하기 위한 조성물.
- 제9항에 있어서, 실리카 및 질화규소와 착물을 형성하는 상기 화합물이 카르복실기를 기준으로 알파 위치에 2급 히드록실기를 갖는 직쇄 모노 또는 디카르복실산 또는 염인, 실리카 및 질화규소로 이루어진 복합재를 연마하기 위한 조성물.
- 제9항에 있어서, 실리카 및 질화규소와 착물을 형성하는 상기 화합물이 카르복실기를 기준으로 알파 위치에 2급 또는 3급 히드록실기를 갖는 트리 또는 폴리카르복실산 또는 염인, 실리카 및 질화규소로 이루어진 복합재를 연마하기 위한 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 연마 입자가 산화세륨을 함유하는 것인, 실리카 및 질화규소로 이루어진 복합재를 연마하기 위한 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 계면활성제가 불소화 계면활성제를 함유하는 것인, 실리카 및 질화규소로 이루어진 복합재를 연마하기 위한 조성물.
- 제10항에 있어서, 실리카 및 질화규소와 착물을 형성하는 상기 화합물이 프탈산수소칼륨인, 실리카 및 질화규소로 이루어진 복합재를 연마하기 위한 조성물.
- 제9항에 있어서, 물, 산화세륨 약 0.2 내지 약 5 중량%, 프탈산수소칼륨 약 0.5 내지 약 3.5 중량%, 불소화 계면활성제 약 0.1 내지 약 0.5 중량%를 함유하며, 염기 또는 아민 화합물을 첨가하여 pH가 약 6 내지 약 7로 조절된, 실리카 및 질화규소로 이루어진 복합재를 연마하기 위한 조성물.
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