KR100443257B1

KR100443257B1 - Ｕｖｌｅｄ 및 능동 발광 ｌｃｄ용 적색 형광체

Info

Publication number: KR100443257B1
Application number: KR10-2001-0066033A
Authority: KR
Inventors: 박희동; 김창해; 강윤찬; 최경재
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2001-10-25
Filing date: 2001-10-25
Publication date: 2004-08-04
Also published as: KR20030033864A

Abstract

본 발명은 UV LED 및 능동 발광 LCD용 적색 형광체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 텅스텐계 산화물 모체에 활성제로 유로피움옥사이드를 첨가하고, 부활제로 산화사마륨(Sm₂O₃)이 첨가됨으로써 종래의 380 ∼ 420 ㎚ 범위에서 여기하는 것으로 알려져 있는 3.5MgO0.5MgF₂GeO₂:Mn 심적색 형광체에 비하여 휘도가 200% 이상 크게 증가하였고, 특히 부활제로 산화사마륨(Sm₂O₃)이 첨가됨으로써 400 ∼ 410 ㎚의 여기되는 부분에서 발광휘도가 우수하여 UV LED 및 능동 발광 LCD용으로 유용한 다음 화학식 1로 표시되는 텅스텐계 적색 형광체에 관한 것이다.

M(WO₄)_y:Eu_z,Sm_x

상기 화학식 1에서 : M은 Li, Na, K, Ba, Ca, Mg 및 Sr 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속원소이고, 0.001≤x≤0.3, 0.5≤y≤3, 0.01≤z≤0.9 이다.

Description

ＵＶＬＥＤ 및 능동 발광 ＬＣＤ용 적색 형광체{Red phosphor for UV LED and active matrix LCD}

본 발명은 UV LED 및 능동 발광 LCD용 적색 형광체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 텅스텐계 산화물 모체에 활성제로 유로피움옥사이드를 첨가하고, 부활제로 산화사마륨(Sm₂O₃)이 첨가됨으로써 종래의 380 ∼ 420 ㎚ 범위에서 여기하는 것으로 알려져 있는 3.5MgO0.5MgF₂GeO₂:Mn 심적색 형광체에 비하여 휘도가 200% 이상 크게 증가하였고, 특히 부활제로 산화사마륨(Sm₂O₃)이 첨가됨으로써 400 ∼ 410 ㎚의 여기되는 부분에서 발광휘도가 우수한 텅스텐계 적색 형광체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 적색 형광체는 부활제로서 사마륨(Sm)을 적정 함량범위로 첨가하여 특정 파장범위에서의 발광휘도를 높힐 수 있었는 바, 즉 M(WO₄)_1.25:Eu 형광체에 사마륨(Sm)을 소량 첨가함으로써 400 ∼ 410 ㎚의 여기 파장을 6배 이상 높힐 수 있었다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 적색 형광체는 380 ∼ 420 ㎚ 부분을 주된 여기 에너지원으로 사용하는 UV LED 및 능동 발광형 LCD로 유용하다.

LED의 제조에는 GaN, InGaN, ZnO, GaAs 등의 서로 다른 기판을 사용하여 청색, 녹색 및 적색 등의 LED를 제조하게 된다. 이러한 서로 다른 반도체 박막을 활용하는 LED 제조 공정은 투자비가 많이 들고 제조 비용이 비싼 문제점을 가지고 있다. 따라서 같은 반도체 박막을 활용하여 같은 제조 조건으로 청색, 적색 및녹색의 LED 제조가 가능하다면 공정이 간단해 지기 때문에 제조 비용 및 투자 비용을 획기적으로 줄일 수 있다. 또한 조명, 노트북, 핸드폰 등의 LCD용 후면광원으로 각광받는 백색 LED는 현재 청색 LED에 YAG:Ce 형광체를 결합하여 제조되어지고 있다. 청색 LED를 활용한 백색 LED는 여기 에너지원으로 450 ㎚의 파장을 가지고 있기 때문에 거기에 적합한 형광물질에 많은 문제점을 가지고 있다. 즉, 450 ㎚ 대의 파장을 가지는 청색 LED를 가지고 서는 YAG:Ce을 이용한 백색 LED 밖에 구현이 어렵다. 이러한 문제점들을 해결하기 위해 UV LED를 활용한 적색, 녹색, 청색 및 백색 LED를 개발하려는 노력이 활발하다. 이러한 UV LED의 응용에 있어서는 여기에 적합한 형광물질의 개발이 시급하다. 즉, 380 ∼ 420 ㎚ 범위의 여기 에너지원에서 발광 효율이 우수한 청색, 녹색 및 적색 형광물질의 개발이 시급하다. 현재는 특히 적색 형광물질의 특성이 가장 나쁘기 때문에 장파장 UV 여기원에 발광 효율이 우수한 적색 형광물질의 개발이 시급하다.

또한, 장파장 UV에 효율이 좋은 형광물질의 경우, 능동 발광형 액정 디스플레이 개발에 있어서도 매우 중요하다. 능동 발광형 액정 디스플레이에서는 액정의 보호를 위해 390 ㎚ 이상의 장파장 UV를 후면광원으로 사용해야 한다. 이 후면광원으로서 가장 유력한 후보가 장파장 390 ㎚ 이상의 파장을 가지는 UV LED 이다. 따라서 장파장 UV에 효율이 좋은 적색 형광물질의 개발은 적색 및 백색 LED 개발에서와 마찬가지로 능동 발광형 액정 디스플레이 개발에 있어서도 매우 중요하다.

현재 장파장 UV용으로 개발되어진 적색 형광물질로는 3.5MgO0.5MgF₂GeO₂:Mn 및 K₅Eu(WO₄)_6.25등이 있다. 하지만 이러한 적색 형광물질은 발광 휘도가 낮고 특히 이들 형광물질은 400 ㎚ 이상의 여기 에너지원에서 발광 효율이 매우 낮은 문제점을 가지고 있다. 따라서 380 ∼ 420 ㎚ 사이의 여기 파장을 가지는 UV LED를 활용한 적색 및 백색 LED 개발이나 이 백색 LED를 활용한 능동 발광형 액정디스플레이 개발에 있어서 큰 문제점을 가지고 있다.

이에 본 발명자들은 텅스텐계 산화물을 형광체 모체로 사용하고 여기에 활성제로 유로피움옥사이드와 부활제로 산화사마륨(Sm₂O₃)을 일정 비율로 첨가함으로써 UV LED 및 능동 발광형 액정 디스플레이용으로 적합한 고효율 적색 형광체를 제조할 수 있음을 알게됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다. 특히 산화사마륨이 부활제로 소량 첨가됨으로써 전혀 포함되지 않은 형광체에 비교하여 400 ∼ 410 ㎚의 여기부분에서의 발광휘도가 6배 이상 향상된 효과를 얻게 되었다.

따라서, 본 발명은 380 ∼ 420 ㎚에서의 발광휘도가 우수하므로 칼라 브라운관 수준의 화질을 갖는 UV LED 및 능동 발광형 액정 디스플레이 개발을 실현 가능하도록한데 그 의의가 있다.

도 1은 Li(WO₄)_1.25:Eu_x로 표시되는 적색 형광체에 있어서, 유로피움(Eu) 첨가량에 따른 형광물질의 상대적인 발광세기를 나타낸 스펙트럼이다.

도 2는 Li(WO₄)_1.25:Eu로 표시되는 적색 형광체에 있어서, 파장변화에 따른 PL 상대세기를 나타낸 여기스펙트럼이다.

도 3은 Li(WO₄)_1.25:Eu_0.5,Sm_x로 표시되는 적색 형광체에 있어서, 사마륨(Sm) 첨가량에 따른 형광물질의 상대적인 발광세기를 나타낸 스펙트럼이다.

도 4는 Li(WO₄)_1.25:Eu,Sm로 표시되는 적색 형광체에 있어서, 파장변화에 따른 PL 상대세기를 나타낸 여기스펙트럼이다.

도 5는 Li(WO₄)_1.25:Eu 및 Li(WO₄)_1.25:Eu,Sm로 표시되는 적색 형광체에 대한 파장에 따른 PL 상대세기를 비교하여 나타낸 발광스펙트럼이다.

도 6은 K(WO₄)_1.25:Eu,Sm로 표시되는 적색 형광체에 있어서, 파장변화에 따른 PL 상대세기를 나타낸 여기스펙트럼이다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 텅스텐계 적색 형광체를 그 특징으로 한다.

[화학식 1]

M(WO₄)_y:Eu_z,Sm_x

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 형광체 모체로서 텅스텐계 산화물을 선택 사용하였는 바, 예컨대 리튬텅스텐, 칼륨텅스텐, 나트륨텅스텐, 칼슘텅스텐, 마그네슘텅스텐, 바륨텅스텐, 스트론튬텅스텐 등의 산화물이며, 이들은 적색 형광체 모체로서 이미 공지된 물질이다. 상기한 텅스텐 산화물 모체 중에서도 특히 리튬텅스텐 산화물(Li(WO₄))을 사용하게 되면 380 ∼ 420 ㎚ 영역에서의 보다 발광 효율을 높히는 효과를 얻게 된다. 특히, 본 발명에서는 상기한 텅스텐계 산화물 모체에 활성제로 유로피움을 첨가하고 부활제로 산화사마륨(Sm₂O₃)을 첨가함으로써 기존 적색 발광을 갖는 형광체에 비해 장파장 UV 특히 400 ∼ 410 ㎚ 사이에서 발광 특성이 6배 이상 향상된 효과를 얻을 수 있었다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 적색 형광체를 제조하기 위해서는 먼저, M금속함유 화합물, Eu₂O₃, Sm₂O₃및 WO₃등의 형광체 원료를 상기 화학식 1의 조성비로 혼합한다. 혼합한 형광체 원료를 700 ∼ 1200 ℃의 온도에서 2 ∼ 6시간동안 소성하고 세정한다. 상기한 형광체의 제조방법은 통상의 방법으로서, 일반적으로 공지된 고상법, 액상법 또는 기상법 등으로 합성할 수 있다. 특히, 고상법으로 제조함에 있어서는 리튬, 포타슘, 나트륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 텅스텐, 유로피움 및 사마륨의 원료로서 각각의 산화물, 탄산염, 염화물, 수산화물, 황산염, 불화물, 질산염, 초산염 등의 전구물질을 사용할 수 있으며, 이 역시 통상의 기술로서 당분야에는 공지된 사실이다.

이상의 방법으로 얻어진 상기 화학식 1로 표시되는 형광체 분말은 빛발광 스펙트럼(Photoluminescence, PL) 상에서 615 ㎚ 파장 영역에서 강한 발광을 나타내는 특성을 가진다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 적색 형광체는 텅스텐 산화물을 모체로 하고 유로피움과 사마륨 성분이 도핑된 것으로, UV LED 및 능동 발광형 액정 디스플레이에 적용되었을 때 매우 높은 발광효율을 나타낸다.

또한, 본 발명의 적색 형광체에 램프용 형광체로서 상업적으로 개발된 3.5MgO0.5MgF₂GeO₂:Mn 심적색 형광체를 적절히 혼합함으로써 밝기와 색순도을 양에 따라 적절히 조절하여 혼합 형광체를 제조할 수도 있다.

이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

비교예 : Li(WO ₄ ) _1.25 :Eu _x 형광체의 제조

리튬, 유로피움 및 텅스텐 원소들의 원료물질들로서 Li₂CO₃, Eu₂O₃및 WO₃를 사용하고 막자사발을 이용하여 아세톤 용매상에서 잘 혼합하여 알루미나 반응용기에 담아 700 ∼ 1100 ℃ 사이의 온도에서 2시간 동안 공기분위기 하에서 소성하였다. 이때 활성물질인 유로피움의 첨가량(x)을 0.01에서 0.9까지 변화시켰다. 제조되어진 형광물질(Li(WO₄)_1.25:Eu_x) 각각에 대해서는 200 ∼ 430 ㎚ 사이에서의 흡수스펙트럼을 관찰하였으며, 405 ㎚ UV를 여기 에너지원으로 했을 때의 발광 특성을 서로 비교하였다. 소성 온도 변화에서는 900 ℃에서 최적의 발광 특성을 가졌으며 최적의 발광 특성을 나타내는 유로피움 첨가량(x)은 0.5 이었다.

첨부도면 도 1은 유로피움의 첨가량(x)에 따른 상기 형광물질의 상대적인 발광세기를 나타낸 것이고, 도 2는 제조되어진 형광물질들의 흡수스펙트럼을 나타낸 것이다. 흡수스펙트럼은 362, 382, 395, 417 및 465 ㎚에서 높은 흡수 피크를 보여주고 있다. 반면에 405 ㎚ 부근에서는 흡수 피크가 나타나지 않아 이 부근의 UV를 에너지원으로하는 응용 분야에 있어서는 이 적색 형광물질이 적합하지 않음을 알 수 있었다.

실시예 1: Li(WO ₄ ) _1.25 :Eu _0.5 ,Sm _x 형광체의 제조

제조 방법은 상기 비교예와 유사하고 단지 Sm₂O₃를 첨가하여 사마륨을 일부 도핑시켰다. 이때, 유로피움의 농도는 0.5 였고 사마륨의 첨가량(x)을 0 내지 0.5까지 변화시켰다. 첨부도면 도 3은 사마륨(Sm)의 첨가량에 따라 제조되어진형광물질들의 상대적인 발광세기를 나타낸다. 사마륨의 첨가량(x)이 0.07일 때 최대의 발광세기를 보여주고 있다. 첨부도면 도 4는 사마륨이 첨가되었을 때 제조되어진 상기 형광물질의 흡수스펙트럼을 보여준다. 비교예에서 제조한 Li(WO₄)_1.25:Eu로 표시되는 적색 형광체와 비교했을 때, 실시예에서 제조되어진 Li(WO₄)_1.25:Eu,Sm로 표시되는 적색 형광체는 405 ㎚에서의 흡수스펙트럼이 크게 살아난 것을 관찰할 수 있다[도 2 및 도 4 참조]. 따라서 사마륨(Sm)이 첨가된 형광물질은 405 ㎚ 부근에서 많은 UV를 방출하는 여기 에너지원을 사용하는 응용 분야에 있어서 중요한 적색 형광물질로 사용되어질 수 있다. 도 5는 비교예와 실시예에서 제조되어진 각각 형광물질들에 대한 발광 스펙트럼을 서로 비교한 것이다. 제조되어진 형광물질들은 405 ㎚ 여기 에너지원을 사용하여 발광시켰다. 사마륨을 첨가하여 제조되어진 형광물질은 비교예의 사마륨을 첨가하지 않은 형광물질에 비교하여 6배의 우수한 발광세기를 가지고 있다.

실시예 2: K(WO ₄ ) _1.25 :Eu _0.5 ,Sm _0.07 형광체의 제조

제조 방법은 상기 비교예 및 실시예 1과 유사하고 모체를 구성하는 성분으로서 Li₂CO₃대신에 K₂CO₃를 사용하였다. 첨부도면 도 6은 리튬(Li) 금속성분 대신 칼륨(K)을 사용하여 제조되어진 K(WO₄)_1.25:Eu_0.5,Sm_0.07형광물질의 흡수스펙트럼을 보여준다. 실시예 1의 Li(WO₄)_1.25:Eu_0.5,Sm_0.07형광체에서와 마찬가지로 405 ㎚ 부근에서 우수한 흡수 피크를 가지고 있다. 이러한 현상은 Li 또는 K 대신에 Na, Ba, Ca, Mg 및 Sr를 사용한 경우나 이들의 혼합된 형태로 사용된 경우에 있어서도 사마륨을 도핑시킨 경우에 405 ㎚에서 우수한 흡수 피크를 가지는 효과가 나타났다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 M(WO₄)_y:Eu_z,Sm_x(M=Li, Na, K, Ba, Ca, Mg, Sr) 형광체는 장파장 UV 영역 특히 405 ㎚ 근처에서 새로운 높은 흡수 피크를 가지는 새로운 고휘도 적색 발광 형광체로 기존의 자외선에 여기되는 3.5MgO0.5MgF₂GeO₂:Mn나 K₅Eu_2.5(WO₄)_6.25형광체 들에 비하여 휘도가 6배 이상 증가된 형광체이다.

또한 본 발명에서는 이 텅스텐계의 형광체를 상기 적색 형광체와 적절히 혼합하여 색좌표의 조절과 휘도의 조절이 가능하게 하였으며 색재현 범위를 확대하여 UV LED 및 능동 발광형 액정디스플레이에 고효율 적색 형광물질로서 적용되어질 수 있다.

Claims

다음 화학식 1로 표시되는 것으로, 텅스텐계 산화물을 모체로 하고 유로피움(Eu)과 사마륨(Sm)이 도핑된 것임을 특징으로 하는 적색 형광체 :

[화학식 1]

M(WO₄)_y:Eu_z,Sm_x

상기 화학식 1에서 : M은 Li, Na 및 K 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속원소이고, 0.001≤x≤0.3, 0.5≤y≤3, 0.01≤z≤0.9 이다.
제 1 항에 있어서, 상기 형광체는 400 ∼ 410 ㎚ 파장범위에서 강한 흡수 피크를 가지는 것임을 특징으로 하는 적색 형광체.
다음 화학식 1로 표시되는 적색 형광물질이 포함된 것임을 특징으로 하는 UV LED :

[화학식 1]

M(WO₄)_y:Eu_z,Sm_x

상기 화학식 1에서 : M은 Li, Na 및 K 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속원소이고, 0.001≤x≤0.3, 0.5≤y≤3, 0.01≤z≤0.9 이다.
다음 화학식 1로 표시되는 적색 형광물질이 포함된 것임을 특징으로 하는 능동 발광 액정디스플레이 :

[화학식 1]

M(WO₄)_y:Eu_z,Sm_x

상기 화학식 1에서 : M은 Li, Na 및 K 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속원소이고, 0.001≤x≤0.3, 0.5≤y≤3, 0.01≤z≤0.9 이다.