KR100449788B1 - Synthesis of Sulfonated Polyimides and Preparation of Membranes for PEMFC - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연료가 가진 화학에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 연료전지의 전해질막에 관한 것으로서, 다이아민과 다이안하이드라이드를 반응시켜 고분자 연료전지용 전해질막 재료로 사용되는 신규한 술폰화 폴리이미드를 제조하고, 제조된 상기 술폰화 폴리이미드를 이용하여 연료전지에 사용되는 전해질막을 제조하는 것에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrolyte membrane of a fuel cell that converts chemical energy of a fuel into electrical energy directly by an electrochemical reaction. The present invention relates to a novel technique used as an electrolyte membrane material for polymer fuel cells by reacting diamine and dianhydride. The present invention relates to producing an oxidized polyimide and producing an electrolyte membrane for use in a fuel cell using the sulfonated polyimide.
본 발명에 따른 전해질막은 상온으로부터 고온까지의 넓은 온도범위에서 운전 가능하며, 내열성, 내화학성 및 내열응력이 뛰어난 고분자 전해질 연료전지용 전해질막이다.The electrolyte membrane according to the present invention is operable in a wide temperature range from room temperature to high temperature, and is an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell having excellent heat resistance, chemical resistance, and thermal stress.
Description
본 발명은 연료가 가진 화학에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 연료전지의 전해질막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자 연료전지용 전해질막 재료로 사용되는 신규한 구조의 술폰화 폴리이미드에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte membrane of a fuel cell that converts chemical energy of a fuel into electrical energy directly by an electrochemical reaction, and more particularly, a sulfonated polyimide having a novel structure used as an electrolyte membrane material for a polymer fuel cell. It is about.
연료전지(Fuel Cell)는 직류전력을 발전하는 전지로서 고체 전해질 연료전지, 용융탄산염 연료전지, 인산형 연료전지 및 고분자 전해질 연료전지, 직접 메탄올형 연료전지 등이 있다. 상기 연료전지의 운전온도는 고체 전해질형 연료전지의 경우 약 1000℃, 용융탄산염 연료전지의 경우 약 650℃, 인산형 연료전지의 경우 약 200℃ 및 고분자 전해질 연료전지의 경우 약 80℃ 내외에서 좋은 성능을 나타내고 있다.Fuel cells are cells that generate direct current power, and include solid electrolyte fuel cells, molten carbonate fuel cells, phosphoric acid fuel cells and polymer electrolyte fuel cells, and direct methanol fuel cells. The operating temperature of the fuel cell is about 1000 ° C. for a solid electrolyte fuel cell, about 650 ° C. for a molten carbonate fuel cell, about 200 ° C. for a phosphate fuel cell and about 80 ° C. for a polymer electrolyte fuel cell. Performance is shown.
고분자 전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 고분자 전해질(Polymer Electrolyte)을 사용하므로 PEM(Polymer Electrolyte Membrane)방식이라고도 하는데, 이러한 고분자 전해질 연료전지는 운전온도가 약 80℃ 전후로서 전술한 4가지 유형의 연료전지 중 가장 낮은 온도에서 운전할 수 있으며, 에너지 밀도 및 효율이 높고, 파워의 요구 정도에 따라 출력을 기민하게 변경할 수 있어 신속한 기동 및 정지가 용이하며 환경친화적인 발전 방식이다.The polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) is also called PEM (Polymer Electrolyte Membrane) method because it uses a polymer electrolyte, and the polymer electrolyte fuel cell has an operating temperature of about 80 ° C. It is able to operate at the lowest temperature among the three types of fuel cells, has high energy density and efficiency, and agilely changes the output according to the degree of power demand, making it easy to start and stop quickly and environmentally friendly.
일반적으로 고분자 전해질 연료전지는 고분자 전해질막과 이 고분자 전해질막의 양면에 중첩되어 있는 전도성 물질의 지지체로 이루어져 있으며, 단위전지를 적층하여 구성된 형태로 사용된다.In general, the polymer electrolyte fuel cell is composed of a polymer electrolyte membrane and a support of a conductive material overlapping both surfaces of the polymer electrolyte membrane, and is used in a form in which unit cells are stacked.
현재 상용화되어 있는 네피온(Nafion, 퍼플루오르화 술폰산 중합체, 듀퐁사) 고분자 전해질막의 경우 우수한 저항성과 높은 이온전도도, 그리고 메탄올 개질기의 적용이 가능하여 널리 사용되고 있으나, 80℃의 낮은 온도에서 40% 정도의 에너지 효율로 운전된다. 그러나, 100℃ 이하의 낮은 온도에서 운전되는 연료전지시스템의 경우 높은 효율성을 위하여 백금 촉매를 전극으로 사용하게 되는데, 이러한경우 전해질막 성능과 직접적으로 관련된 전극 표면의 오염을 막기 위하여 연료전지에 주입되는 연료의 CO농도를 낮게 유지하여야 하는 문제점이 있다. 특히, 직접적인 메탄올 연료전지(Indirect Methanol Fuel Cell) 시스템의 경우 메탄올을 개질하여 수소연료를 얻게 되며, 이와 같은 경우에는 고가의 CO 정제 시스템을 필요로 하게 된다. 또한, CO에 의해 오염된 백금촉매 전극은 낮은 온도에서 메탄올 산화반응이 점진적으로 발생하기 때문에 낮은 효율성을 보이게 되는 문제점이 있다.Currently commercially available Nefion (Nafion, perfluorinated sulfonic acid polymer, DuPont) polymer electrolyte membranes are widely used because of their excellent resistance, high ionic conductivity, and the use of methanol modifiers. It is operated with energy efficiency. However, in the case of a fuel cell system operating at a temperature lower than 100 ° C., platinum catalyst is used as an electrode for high efficiency. In this case, the fuel cell is injected into the fuel cell to prevent contamination of the electrode surface directly related to the electrolyte membrane performance. There is a problem that the CO concentration of the fuel must be kept low. In particular, in the case of the direct methanol fuel cell system, methanol is reformed to obtain hydrogen fuel. In such a case, an expensive CO purification system is required. In addition, the platinum catalyst electrode contaminated by CO has a problem of showing low efficiency because methanol oxidation occurs gradually at a low temperature.
이와 반대로, 연료전지의 운전온도를 높일 경우에는 CO에 의한 백금촉매 전극의 피독현상을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 산화반응 속도를 크게 증가시킬 수 있어 연료전지 운전 효율을 증가시킬 수 있다. 그리고, 고가의 백금촉매와 같은 귀금속 대신 저가의 비금속을 전극으로 대체할 수 있기 때문에 경제적인 연료전지 시스템을 구성할 수 있다.On the contrary, when the operating temperature of the fuel cell is increased, the poisoning phenomenon of the platinum catalyst electrode by CO can be reduced, and the oxidation reaction rate can be greatly increased, thereby increasing the fuel cell operating efficiency. In addition, inexpensive nonmetals can be replaced by electrodes instead of precious metals such as expensive platinum catalysts, thereby making it possible to construct an economical fuel cell system.
고분자 전해질 연료전지의 성능은 전해질막의 특성에 의해 좌우되는데 특히, 전해질막의 물리적, 화학적, 열적 특성에 크게 의존하는 경향이 있다.The performance of a polymer electrolyte fuel cell depends on the characteristics of the electrolyte membrane, and in particular, it tends to depend greatly on the physical, chemical and thermal characteristics of the electrolyte membrane.
일반적인 전해질막의 두께는 2 내지 300㎛의 얇은 막으로서 당량무게가 약 1,100이며 1M의 황산용액과 상응하는 이온 전도도를 갖는 산성 수용액 역할을 한다. 기존의 상용 제품인 네피온 이온 전해질막은 산소의 용해도가 크고, 수소이온 전도도가 크며, 밀도가 낮고, 화학적 안정성 및 기계적 강도가 우수하다는 장점이 있으며, 특히 물에 대한 용해도가 크기 때문에 이상적인 고분자로서의 조건을 구비하고 있다. 그러나, 이러한 네피온 이온 전해질막의 장점에도 불구하고 높은 단가와 낮은 열적 안정성으로 인하여 실질적으로 제한된 영역에만 사용되고 있는 실정이다.A typical electrolyte membrane is a thin membrane having a thickness of about 2 to 300 µm and has an equivalent weight of about 1,100 and serves as an acidic aqueous solution having a ionic conductivity corresponding to 1 M sulfuric acid solution. The existing commercially available Nepion Ion Electrolyte Membrane has the advantages of high oxygen solubility, high hydrogen ion conductivity, low density, excellent chemical stability and mechanical strength, and especially because of its high solubility in water. Equipped. However, in spite of the advantages of the Nepion ion electrolyte membrane, it is used only in a practically limited area due to high cost and low thermal stability.
따라서, 최근에는 고분자 전해질막이 연료전지용 전해질로서 주목을 받고 있는데, 예를 들면, 퍼플루오로술폰산 중합체 및 염기성 중합체와 강산 사이의 착물이 고분자 전해질막용 물질로서 사용되고 있다.Therefore, recently, a polymer electrolyte membrane has attracted attention as an electrolyte for fuel cells. For example, a complex between a perfluorosulfonic acid polymer and a basic polymer and a strong acid is used as a material for the polymer electrolyte membrane.
통상적으로, 퍼플루오로술폰산 중합체는 술폰산 그룹을 갖는 측쇄(예를 들면, 퍼플루오로알킬렌 그룹에 결합된 술폰산 그룹을 갖는 측쇄)가 퍼플루오로탄소 골격(예를 들면, 테트라플루오로에틸렌과 트리플루오로비닐의 공중합체)에 결합된 구조를 갖는다.Typically, perfluorosulfonic acid polymers have side chains having sulfonic acid groups (e.g., side chains having sulfonic acid groups bonded to perfluoroalkylene groups) and perfluorocarbon backbones (e.g., tetrafluoroethylene Copolymer of trifluorovinyl).
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 상온으로부터 고온까지의 넓은 온도범위에서 운전 가능하고, 내열성, 내화학성 및 내열응력이 우수한 고분자 전해질 연료전지용 전해질막을 제조하는데 그 기술적 과제가 있다.The present invention is derived to solve the above problems, there is a technical problem in manufacturing an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell that can operate in a wide temperature range from room temperature to high temperature, and excellent in heat resistance, chemical resistance and thermal stress.
도 1은 본 발명에 따른 술폰화 폴리이미드 및 공중합 술폰화 폴리이미드 분말의 적외선 분광기(FT-IF)의 분석결과도,1 is an analysis result of infrared spectroscopy (FT-IF) of sulfonated polyimide and copolymerized sulfonated polyimide powder according to the present invention;
도 2는 본 발명에 따른 술폰화 폴리이미드 전해질막과 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질막의 중량열분석기(TGA)의 분석결과도,2 is an analysis result of a gravimetric thermal analyzer (TGA) of a sulfonated polyimide electrolyte membrane and a copolymerized sulfonated polyimide electrolyte membrane according to the present invention;
도 3은 본 발명에 따른 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질막의 미분주사열분석기(DSC)의 분석결과도 이다.3 is an analysis result of the differential scanning thermal analyzer (DSC) of the copolymerized sulfonated polyimide electrolyte membrane according to the present invention.
한 가지 관점에서 본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 가진 술폰화 폴리이미드를 제공한다.In one aspect, the present invention provides a sulfonated polyimide having a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1.
상기식에서,In the above formula,
Ar은,,,Ar is , , ,
,및; , And ;
Ar'는,,및;Ar ' , , And ;
n은 임의의 정수이다.n is any integer.
여기서, 상기 화학식 1로 표현되는 술폰화 폴리이미드의 분자량이 40,000Da이상이 바람직하다.Here, the molecular weight of the sulfonated polyimide represented by the formula (1) is preferably 40,000 Da or more.
또 다른 관점에서 본 발명은 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위를 가진 공중합 술폰화 폴리이미드를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a copolymer sulfonated polyimide having a repeating unit represented by the following Chemical Formula 2.
상기식에서,In the above formula,
Ar은,,,Ar is , , ,
,및; , And ;
Ar'는,,및;Ar ' , , And ;
Ar"은,,,Ar " , , ,
,,, , , ,
,및 -(CH) ℓ-(단, ℓ=4 내지 10); , And-(CH) 1-(l = 4 to 10);
m, n 은 임의의 정수이다.m and n are arbitrary integers.
여기서, 상기 화학식 2로 표현되는 공중합 술폰화 폴리이미드의 분자량이 40,000Da 이상이 바람직하다.Here, the molecular weight of the copolymerized sulfonated polyimide represented by the formula (2) is preferably 40,000 Da or more.
본 발명은 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 가진 폴리이미드 전구체를 제공한다.The present invention provides a polyimide precursor having a repeating unit represented by the following formula (3).
상기식에서,In the above formula,
Ar은,,,Ar is , , ,
,및; , And ;
Ar"은,,,Ar " , , ,
,,, , , ,
,및 -(CH) ℓ-(단, ℓ=4 내지 10); , And-(CH) 1-(l = 4 to 10);
n은 임의의 정수이다.n is any integer.
다른 관점에서, 본 발명은 온도 60 내지 100℃, 질소분위기 하에서 다이아민(diamine)을 유기용매에 용해시킨 후 트리알킬아민을 첨가하고, 상기 트리알킬아민이 첨가된 혼합물에 다이안하이드라이드(dianhyride)를 혼합하며, 상기 다이안하이드라이드가 혼합된 혼합물에 촉매를 첨가한 뒤 2 내지 5시간 동안 교반하고, 상기 교반이 종료된 후 100 내지 200℃로 승온시켜 10 내지 30시간 동안 혼합물을 반응시키고, 반응이 종료된 후 상기 반응물을 20 내지 30℃로 냉각시켜 상기 화학식 1로 표현되는 술폰화 폴리이미드를 제조하는 것을 특징으로 한다.In another aspect, the present invention is a solution of diamine (diamine) in an organic solvent at a temperature of 60 to 100 ℃, nitrogen atmosphere, and then added trialkylamine, dianhydride (dianhyride) to the mixture containing the trialkylamine To the mixture, add the catalyst to the mixture of the dianhydride and then stirred for 2 to 5 hours, after the stirring is complete, the temperature is raised to 100 to 200 ℃ to react the mixture for 10 to 30 hours, the reaction After the completion of the reaction is cooled to 20 to 30 ℃ characterized in that to produce a sulfonated polyimide represented by the formula (1).
또 다른 관점에서, 본 발명은 온도 60 내지 100℃, 질소분위기 하에서 서로 다른 두 종류의 다이아민을 혼합하여 유기용매에 용해시킨 후 트리알킬아민을 첨가하고, 상기 트리알킬아민이 첨가된 혼합물에 다이안하이드라이드를 혼합하며, 상기 다이안하이드라이드가 혼합된 혼합물에 촉매를 첨가한 뒤 2 내지 5시간 동안 교반하고, 상기 교반이 종료된 후 100 내지 200℃로 승온시켜 10 내지 30시간 동안 상기 혼합물을 반응시키고, 반응이 종료된 후 상기 반응물을 20 내지 30℃로 냉각시켜 상기 화학식 2로 표현되는 공중합 술폰화 폴리이미드를 제조하는 것을 특징으로 한다.In another aspect, the present invention is a mixture of two different diamines in a nitrogen atmosphere at a temperature of 60 to 100 ℃, dissolved in an organic solvent, and then added a trialkylamine, diane to the mixture containing the trialkylamine The hydride is mixed, the catalyst is added to the dianhydride-mixed mixture, followed by stirring for 2 to 5 hours, and after the stirring is completed, the temperature is raised to 100 to 200 ° C to react the mixture for 10 to 30 hours. After the reaction, the reaction is cooled to 20 to 30 ℃ characterized in that the copolymerized sulfonated polyimide represented by the formula (2).
또 다른 관점에서, 본 발명은 질소분위기 하에서 다이아민을 유기용매에 용해시키고, 상기 다이이민이 용해된 용액에 다이안하이드라이드를 혼합시키고, 상기 혼합물을 20 내지 30시간 동안 교반하여 반응시키고, 반응이 종료된 후 과량의 알코올로 상기 반응물을 세척하여 폴리이미드 전구체를 제조하는 것을 특징으로 한다.In another aspect, the present invention, the diamine is dissolved in an organic solvent in a nitrogen atmosphere, dianhydride is mixed in a solution in which the diimine is dissolved, and the mixture is reacted by stirring for 20 to 30 hours, the reaction is After finishing, the reaction is washed with excess alcohol to prepare a polyimide precursor.
또 다른 관점에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는 술폰화 폴리이미드 및/또는 화학식 2로 표현되는 반복단위를 갖는 공중합 술폰화 폴리이미드를 포함하는 고분자 연료전지용 전해질막 조성물을 제공한다.In another aspect, the present invention provides an electrolyte membrane composition for a polymer fuel cell comprising a sulfonated polyimide having a repeating unit represented by Formula 1 and / or a copolymerized sulfonated polyimide having a repeating unit represented by Formula 2 do.
또 다른 관점에서, 상기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는 술폰화 폴리이미드 및/또는 화학식 2로 표현되는 반복단위를 갖는 공중합 술폰화 폴리이미드 및 무기 첨가제를 포함하는 고분자 연료전지용 전해질막 조성물을 제공한다.In another aspect, there is provided an electrolyte membrane composition for a polymer fuel cell comprising a sulfonated polyimide having a repeating unit represented by Formula 1 and / or a copolymerized sulfonated polyimide having a repeating unit represented by Formula 2 and an inorganic additive. do.
또 다른 관점에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표현되는 술폰화 폴리이미드 분말, 화학식 2로 표현되는 공중합 술폰화 폴리이미드 분말 또는 상기 화학식 1로 표현되는 술폰화 폴리이미드 분말과 화학식 2로 표현되는 공중합 술폰화 폴리이미드 분말의 혼합물을 유기용매에 완전히 용해시킨 후 웨이퍼 상에 상기 유기용매를 붓고, 상기 웨이퍼를 스핀 코우터를 이용하여 100 내지 5000rpm의 속도로 10 내지 300초간 회전시키고, 상기 스핀 코우터의 회전에 의하여 제조된 전해질막을 진공오븐내에서 80 내지 180℃온도, 20 내지 30시간 동안 건조시켜 유기용매를 증발시키는 것을 포함하는 고분자 연료전지용 전해질막 및 이의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the present invention is the sulfonated polyimide powder represented by the formula (1), the copolymerized sulfonated polyimide powder represented by the formula (2) or the sulfonated polyimide powder represented by the formula (1) and the copolymer represented by the formula (2) After completely dissolving a mixture of sulfonated polyimide powder in an organic solvent, the organic solvent is poured on a wafer, and the wafer is rotated at a speed of 100 to 5000 rpm using a spin coater for 10 to 300 seconds, and the spin coater It provides an electrolyte membrane for a polymer fuel cell and a method for producing the same comprising evaporating an organic solvent by drying the electrolyte membrane prepared by the rotation of 80 to 180 ℃ temperature, 20 to 30 hours in a vacuum oven.
본 발명에 따른 화학식 1 및 화학식 2의 Ar은 서로 같거나 다를 수 있으며, 그 각각은 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기나 알콕시그룹에 의하여 치환된 벤젠기 또는 1 내지 10개의 탄소원자 및 할로겐원자를 갖는 알킬기나 알콕시그룹에 의하여 치환된 벤젠고리, 예를 들면, 단일결합에 의해 연결된 2 내지 4개의 벤젠고리를 갖는다.Ar of Formula 1 and Formula 2 according to the present invention may be the same or different from each other, each of which is a benzene group or 1 to 10 carbon atoms and a halogen atom substituted by an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms It has a benzene ring substituted by an alkyl group or an alkoxy group which has, for example, 2-4 benzene rings connected by a single bond.
또한, 본 발명에 따른 다이아민(diamine)으로는 4,4'-디아미노 바이페닐-2,2'-디설포닉 에시드(BDSA), 2,4-디아미노벤젠설포닉 에시드(2,5-DASA), 3,5-디아미노벤젠설포닉 에시드(3,5-DASA), 3,5-디아미노벤조익 에스드(3,5-DABA), 4,4'-옥시디페닐렌 다이아민(4,4'-ODA), 3,4'-옥시데페닐렌 다이아민(3,4-ODA), 1,4-페닐렌 다이아민(PDA), 4,4'-설포닉 다이아민(4,4'-DDS), 3,3'-설포닉 다이아민(3,3'-DDS), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)-바이페닐 및 H2N∼(CH)n∼NH2(n=4 내지 10) 등을 단독으로 사용하여 술폰화 폴리이미드를 제조하거나 둘 이상을 혼합하여 사용함으로써 공중합 술폰화 폴리이미드를 제조할 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표현되는 술폰화 폴리이미드를 제조할 경우에 바람직한 다이아민으로 4,4'-디아미노 바이페닐-2,2'-디설포닉 에시드(BDSA)가 좋으며, 상기 화학식 2로 표현되는 공중합 술폰화 폴리이미드를 제조할 경우에는, 4,4'-디아미노 바이페닐-2,2'-디설포닉 에시드(BDSA)와 4,4'-옥시디페닐렌 다이아민(4,4'-ODA)을 혼합하여 사용하는 것이 좋다.Further, diamines according to the present invention include 4,4'-diamino biphenyl-2,2'-disulfonic acid (BDSA), 2,4-diaminobenzenesulfonic acid (2,5- DASA), 3,5-diaminobenzenesulfonic acid (3,5-DASA), 3,5-diaminobenzoic acid (3,5-DABA), 4,4'-oxydiphenylene diamine (4,4'-ODA), 3,4'-oxydephenylene diamine (3,4-ODA), 1,4-phenylene diamine (PDA), 4,4'-sulfonic diamine ( 4,4'-DDS), 3,3'-sulphonic diamine (3,3'-DDS), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-Q), 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R), 4,4'-bis (4-aminophenoxy) -biphenyl, H 2 N to (CH) n to NH 2 (n = 4 to 10), and the like. The sulfonated polyimide may be prepared by using a single or a mixture of two or more thereof to prepare a copolymerized sulfonated polyimide. Particularly, when preparing the sulfonated polyimide represented by Chemical Formula 1, 4,4'-diamino biphenyl-2,2'-disulfonic acid (BDSA) is preferable as a preferred diamine, and is represented by Chemical Formula 2 When preparing a copolymerized sulfonated polyimide, 4,4'-diamino biphenyl-2,2'-disulfonic acid (BDSA) and 4,4'-oxydiphenylene diamine (4,4 ' -ODA) is good to mix.
한편, 본 발명에 따른 유기용매는 다이아민(diamine) 및/또는 다이안하이드라이드를 용해시키기 위한 것으로서, 사용 가능한 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설퍼옥사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 메타-크레졸(m-cresol) 등을 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메타-크레졸이 좋다.Meanwhile, the organic solvent according to the present invention is for dissolving diamine and / or dianhydride, and the usable organic solvent is N-methylpyrrolidone (NMP), N, N'-dimethylacetamide ( DMAc), dimethylsulfuroxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF) and meta-cresol may be used alone or in combination of two or more thereof, preferably meta-cresol.
본 발명에 따른 다이안하이드라이드(dianhydride)는 상기 유기용매에 용해되어 다이아민과 반응하고 술폰화 폴리이미드 또는 공중합 술폰화 폴리이미드로 제조되는데, 대표적인 다이안하이드라이드로는 4,4'(헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산 이무수물(6FDA), 피로펠리트산 이무수물(PMDA), 3,3' 4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3' 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 및 3,3' 4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물 등을 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용가능하며, 바람직하게는 4,4'(헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산 이무수물(6FDA)이 좋다.Dianehydride (dianhydride) according to the present invention is dissolved in the organic solvent and reacted with diamine and made of sulfonated polyimide or copolymerized sulfonated polyimide, and typical dianhydride is 4,4 '(hexafluoro Isopropylene) diphthalic dianhydride (6FDA), pyropellic dianhydride (PMDA), 3,3 '4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 4,4'-oxydiphthalic dianhydride Water, 3,3 '4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) and 3,3' 4,4'-diphenylsulfontetracarboxylic dianhydride or the like alone or in combination of two or more 4,4 '(hexafluoroisopropylene) diphthalic dianhydride (6FDA) is preferred.
한편, 본 발명에 따른 무기 첨가제는 연료전지용 전해질막의 이온 전도도를 향상시키기 위하여 첨가하는 물질로서, 상기 다이아민과 다이안하이드라이드의 반응에 의하여 제조되는 술폰화 폴리이미드의 사용량에 따라 달라지는데, 통상 상기 술폰화 폴리이미드 중량의 20 내지 40중량%가 적당하며, 사용가능한 물질로는 Hm(XxYyOz)(nH2O), 여기서, X는 B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Te 및 제 1, 2, 3 그룹 전이원소, Y는 제 1, 2, 3 그룹 전이원소 등의 헤테로폴리 에시드, H2PO4, TiO2및 Al2O3등을 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.On the other hand, the inorganic additive according to the present invention is a material added to improve the ionic conductivity of the electrolyte membrane for a fuel cell, it depends on the amount of sulfonated polyimide prepared by the reaction of the diamine and dianhydride, usually A suitable weight of 20 to 40% by weight of the fonned polyimide is available, and materials usable include H m (X x Y y O z ) (nH 2 O), where X is B, Al, Ga, Si, Ge, Sn , P, As, Sb, Te and the 1, 2, 3 group transition elements, Y is a heteropoly acid such as the 1, 2, 3 group transition elements, H 2 PO 4 , TiO 2 and Al 2 O 3 alone Or it can mix and use two or more.
또한, 본 발명에 따른 트리알킬아민으로는 트리에틸아민, 트리메틸아민 및 트리프로필아민 등을 사용할 수 있으며 특히, 트리에틸아민이 바람직하다.In addition, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine and the like can be used as the trialkylamine according to the present invention, and triethylamine is particularly preferable.
이하, 본 발명에 적용 가능한 물질들을 표 1로 나타내면 다음과 같다.Hereinafter, the materials applicable to the present invention are shown in Table 1 as follows.
종래의 폴리이미드 제조방법은 다이안하이드라이드(dianhydride)와 다이아민(diamine)을 반응시키거나, 다이에시드 다이에스터(diacid diester)와 다이아민(diamine)을 반응시켜 제조하는데, 본 발명에서는 상기 다이안하이드라이드와 다이아민을 반응시켜 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Conventional polyimide manufacturing method is prepared by reacting dianhydride and diamine, or by reacting a diacid diester and diamine, in the present invention, the dianhydride It may be prepared by reacting a ride with a diamine, but is not limited thereto.
이하, 본 발명에 따른 술폰화된 폴리이미드 제조방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the sulfonated polyimide production method according to the present invention will be described.
본 발명에 따른 술폰화 폴리이미드는 하기 반응식 1과 같은 기전으로 제조하며, 그 제조방법은 80℃의 질소분위기 하에서 전체 혼합물 중량당 다이아민 3 내지 10중량%를 70 내지 85중량%의 유기용매에 용해시킨 후 0.1 내지 0.5중량%의 트리알킬아민을 첨가하고, 상기 트리알킬아민이 첨가된 혼합물에 다이안하이드라이드 7 내지 12중량%를 혼합하며, 상기 혼합물에 촉매 0.03 내지 0.05중량%를 첨가한 후 2내지 5시간 교반하고, 상기 교반이 종료된 뒤 온도를 100 내지 200℃로 승온시켜 10 내지 30시간 동안 반응시키고, 반응이 종료된 후 상기 반응물을 20 내지 30℃로 냉각시키고, 냉각된 상기 반응물을 과량의 알킬 아세테이트로 세척하여 상기 화학식 1로 표현되는 술폰화 폴리이미드를 제조한다. 이때, 상기 다이아민 및 다이안하이드라이드는 표 1로 나타낸 물질, 예를 들면, 다이아민으로는 4,4'-디아미노 바이페닐-2,2'-디설포닉 에시드(BDSA), 2,4-디아미노벤젠설포닉 에시드(2,5-DASA), 3,5-디아미노벤젠설포닉 에시드(3,5-DASA)를, 다이안하이드라이드로는 4,4'(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 피로펠리트산 이무수물(PMDA), 3,3' 4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3' 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 및 3,3' 4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물 중 하나 또는 둘 이상을 동시에 선택하여 반응에 참가시킴으로써 다양한 구조의 술폰화 폴리이미드를 제조할 수 있다. 그리고, 상기반응에 사용된 촉매는 일반적으로 폴리이미드를 제조하는 공정에 사용되는 촉매라면 어느 것을 사용하여도 무방하나, 바람직하기로는 벤조산이 좋다.The sulfonated polyimide according to the present invention is prepared by the same mechanism as in Scheme 1 below, and the method for preparing the sulfonated polyimide is based on the organic solvent of 3 to 10% by weight of diamine per 70 to 85% by weight of the total mixture in a nitrogen atmosphere at 80 ° C After dissolving, 0.1 to 0.5% by weight of trialkylamine is added, 7 to 12% by weight of dianhydride is mixed with the trialkylamine-added mixture, and 0.03 to 0.05% by weight of catalyst is added to the mixture. Stir for 2 to 5 hours, and after the stirring is complete, the temperature is raised to 100 to 200 ℃ to react for 10 to 30 hours, after the reaction is complete the reaction is cooled to 20 to 30 ℃, the cooled reactant Was washed with an excess of alkyl acetate to prepare a sulfonated polyimide represented by the formula (1). At this time, the diamine and dianhydride is a substance shown in Table 1, for example, 4,4'-diamino biphenyl-2,2'- disulfonic acid (BDSA), 2,4- as diamine Diaminobenzenesulfonic acid (2,5-DASA), 3,5-diaminobenzenesulfonic acid (3,5-DASA), and 4,4 '(hexafluoroisopropylidene) as dianhydride Diphthalic dianhydride (6FDA), pyropellic dianhydride (PMDA), 3,3 '4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 3 Participate in the reaction by simultaneously selecting one or more of 3,4'4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) and 3,3'4,4'-diphenylsulfontetracarboxylic dianhydride The sulfonated polyimide of various structures can be manufactured by doing this. In addition, as the catalyst used in the reaction, any catalyst may be used as long as it is a catalyst used in the process for producing polyimide, but benzoic acid is preferable.
한편, 본 발명에 따른 공중합 술폰화 폴리이미드는 하기 반응식 2와 같은 기전으로 제조하며, 그 제조방법은 질소분위기 하에서 종류가 다른 다이아민 예를 들면, 4,4'-옥시디페닐렌디아민과 2,2'-디술폰닉 에시드 등을 전체 혼합물 중량당 8 내지 15중량%으로 하여 65 내지 75중량%의 유기용매에 용해시킨 후 트리알킬아민 0.1 내지 0.7중량%를 첨가하고, 상기 트리알킬아민이 첨가된 혼합물에 14 내지 18중량%의 다이안하이드라이드를 혼합하며, 상기 혼합물에 촉매 0.03 내지 0.05중량%를 첨가한 후 2 내지 5시간 교반하고, 상기 교반이 종료된 후 100 내지 200℃로 승온시켜 10 내지 30시간 동안 반응시키고, 반응이 종료된 후 상기 반응물을 20 내지 30℃로 냉각시키고, 냉각된 상기 반응물을 에틸 아세테이트로 세척하여 상기 화학식 2로 표현되는공중합 술폰화 폴리이미드를 제조한다. 이때, 상기 다이아민 및 다이안하이드라이드는 표 1로 나타낸 물질, 예를 들면, 다이아민으로, 4,4'-디아미노 바이페닐-2,2'-디설포닉 에시드(BDSA), 2,4-디아미노벤젠설포닉 에시드(2,5-DASA), 3,5-디아미노벤젠설포닉 에시드(23,5-DASA)를, 다이안하이드라이드로는 4,4'(헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산 이무수물(6FDA), 피로펠리트산 이무수물(PMDA), 3,3' 4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3' 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 및 3,3' 4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물 중 하나 또는 둘 이상을 동시에 선택하여 반응에 참가시킴으로써 다양한 구조의 공중합 술폰화 폴리이미드를 제조할 수 있다. 그리고, 상기 반응에 사용된 촉매는 일반적으로 폴리이미드를 제조하는 공정에 사용되는 촉매라면 어느 것을 사용하여도 무방하나, 바람직하기로는 벤조산이 좋다.On the other hand, the copolymerized sulfonated polyimide according to the present invention is prepared by the same mechanism as in Scheme 2 below, the production method is a diamine of different types, for example, 4,4'- oxydiphenylenediamine and 2 under a nitrogen atmosphere , 2'-disulfonic acid, etc. are dissolved in 65 to 75% by weight of an organic solvent at 8 to 15% by weight of the total mixture, and then 0.1 to 0.7% by weight of trialkylamine is added, and the trialkylamine is added. 14 to 18% by weight of dianhydride was mixed into the mixture, and 0.03 to 0.05% by weight of the catalyst was added to the mixture, followed by stirring for 2 to 5 hours, and after the stirring was completed, the temperature was raised to 100 to 200 ° C. After reacting for 30 to 30 hours, the reaction was quenched to 20 to 30 ℃ after the reaction was completed, the cooled reaction was washed with ethyl acetate, the copolymerization sulfonated poly Prepare the mead. In this case, the diamine and dianhydride is a substance shown in Table 1, for example, diamine, 4,4'-diamino biphenyl-2,2'- disulfonic acid (BDSA), 2,4- Diaminobenzenesulfonic acid (2,5-DASA), 3,5-diaminobenzenesulfonic acid (23,5-DASA), and 4,4 '(hexafluoroisopropylene) di as a dianhydride Phthalic dianhydride (6FDA), pyropellic dianhydride (PMDA), 3,3 '4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 3, By simultaneously selecting one or two or more of 3'4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) and 3,3'4,4'-diphenylsulfontetracarboxylic dianhydride to participate in the reaction Copolymer sulfonated polyimides of various structures can be prepared. In addition, as the catalyst used in the reaction, any catalyst may be used as long as it is a catalyst used in the process for producing polyimide, but benzoic acid is preferable.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 분말은 하기 반응식 3과 같은 기전으로제조되며, 그 제조방법은 질소분위기 하에서 전체 혼합물 중량당 3 내지 10중량%의 다이아민을 75 내지 90중량%의 유기용매에 완전히 용해시킨 후 다이안하이드라이드 7 내지 11중량%를 상기 유기용매에 혼합하고, 상기 혼합물을 20 내지 30시간 동안 교반하여 반응시키고, 반응이 완료된 상기 반응물에 과량의 알코올을 첨가하며 빠르게 교반시켜 폴리이미드 전구체 침전물을 수득하고, 수득된 폴리이미드 전구체 침전물을 감압 거름장치를 이용하여 거른 후 여러 번에 걸쳐 알코올로 세척하여 수득한다. 이와 같이 수득된 폴리이미드 전구체 침전물을 약 80℃ 진공 오븐에서 24시간 건조시켜 폴리이미드 전구체 분말을 수득할 수 있다.The polyimide precursor powder according to the present invention is prepared by the same mechanism as in Scheme 3 below, and the method for preparing the polyimide precursor is completely dissolved in 75 to 90% by weight of an organic solvent in a nitrogen atmosphere of 3 to 10% by weight of diamine per weight of the total mixture. 7 to 11% by weight of dianhydride was added to the organic solvent, and the mixture was stirred for 20 to 30 hours to react. An excess alcohol was added to the reaction product to which the reaction was completed. The obtained polyimide precursor precipitate is obtained by filtration using a vacuum filter and washing with alcohol several times. The polyimide precursor precipitate thus obtained may be dried in a vacuum oven at about 80 ° C. for 24 hours to obtain a polyimide precursor powder.
여기서, 상기 다이안하이드라이드의 Ar과 다이아민의 Ar"를 달리함으로써 다양한 구조의 폴리이미드 전구체 분말을 제조할 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 전구체 분말은 반응식 1에 의하여 제조된 술폰화 폴리이미드 및/또는 반응식 2에 의하여 제조된 공중합 술폰화 폴리이미드와 브렌드(blend)를 형성시켜 기계적 성질을 향상시킬 수 있으며, 반응식 2에 의하여 제조된 공중합 술폰화 폴리이미드 및/또는 내열성 폴리이미드와 블렌드를 형성하여 최종적으로 제조되는 전해질막의 물성을 향상시킬 수 있다.Herein, polyimide precursor powders having various structures may be prepared by changing Ar of the dianhydride and Ar ″ of the diamine. In addition, the polyimide precursor powder may be a sulfonated polyimide prepared by Scheme 1 and / or Blends with copolymerized sulfonated polyimides prepared by Scheme 2 may be improved to improve mechanical properties, and blends with copolymerized sulfonated polyimides and / or heat-resistant polyimides prepared by Scheme 2 ultimately It is possible to improve the physical properties of the electrolyte membrane produced by.
이때, 상기 반응식 1, 반응식 2 및 반응식 3의 Ar은,,,,At this time, Ar in Scheme 1, Scheme 2 and Scheme 3 , , , ,
및; And ;
Ar'는,,및;Ar ' , , And ;
Ar"은,,,Ar " , , ,
,,, , , ,
,및 -(CH) ℓ-(단, ℓ=4 내지 10) 이다 , And-(CH) 1-(l = 4 to 10).
여기서, n, m은 임의의 정수이다.Here, n and m are arbitrary integers.
또한, 상기 반응식 1, 반응식 2에 의해 제조된 술폰화 폴리이미드 및 공중합 술폰화 폴리이미드 각각을 유기용매에 용해시켜 전해질막을 제조하거나, 상기 술폰화 폴리이미드 및 공중합 술폰화 폴리이미드를 함께 유기용매에 용해시켜 전해질막을 제조할 수 있다. 특히, 상기 반응식 3에 의하여 제조된 폴리이미드 전구체 분말은 상기 술폰화 폴리이미드 및/또는 상기 공중합 술폰화 폴리이미드과 블렌링(blending)하여 고분자 연료전지용 전해질막을 제조하기 위한 전해질막 제조용 용액을 제조할 수 있다.In addition, the sulfonated polyimide and the copolymerized sulfonated polyimide prepared by the reaction schemes 1 and 2 are dissolved in an organic solvent to prepare an electrolyte membrane, or the sulfonated polyimide and the copolymerized sulfonated polyimide together in an organic solvent. By dissolving, an electrolyte membrane can be prepared. In particular, the polyimide precursor powder prepared by Scheme 3 may be blended with the sulfonated polyimide and / or the copolymerized sulfonated polyimide to prepare an electrolyte membrane preparation solution for preparing an electrolyte membrane for a polymer fuel cell. have.
전술한 폴리이미드 전구체를 이용한 전해질막 제조용 용액을 제조하기 위해서는 폴리이미드 전구체 분말과 반응식 1에 의하여 제조된 술폰화 폴리이미드 및/또는 반응식 2에 의하여 제조된 공중합 술폰화 폴리이미드를 유기용매에 완전히 용해시켜 수득하는 것이 가능하며, 상기 폴리이미드 전구체 분말과 술폰화 폴리이미드 분말 및/또는 공중합 술폰화 폴리이미드의 양을 조절함으로써 제조되는 고분자 연료 전지용 전해질막의 기계적 성질, 열적 성질 및 이온 전도도를 조절할 수 있다.In order to prepare a solution for preparing an electrolyte membrane using the aforementioned polyimide precursor, the polyimide precursor powder and the sulfonated polyimide prepared by Scheme 1 and / or the copolymerized sulfonated polyimide prepared by Scheme 2 are completely dissolved in an organic solvent. It is possible to obtain by making the polyimide precursor powder, sulfonated polyimide powder and / or copolymerized sulfonated polyimide to control the mechanical properties, thermal properties and ionic conductivity of the electrolyte membrane for the polymer fuel cell produced. .
특히, 반응식 2에 의하여 제조된 공중합 술폰화 폴리이미드의 낮은 기계적 물성을 개선하기 위하여 상기 공중합 술폰화 폴리이미드와 내열성 폴리이미드 전구체 분말과 블렌드 구조를 형성시켜 전해질막을 제조할 수 있다. 이때, 상기 블렌딩하는 폴리이미드 전구체 분말과 공중합 술폰화 폴리이미드 분말의 양을 조절함으로써, 고분자 연료 전지용 전해질막의 기계적/열적 성질과 이온 전도도를 조절할 수 있다.In particular, in order to improve low mechanical properties of the copolymerized sulfonated polyimide prepared by Scheme 2, an electrolyte membrane may be prepared by forming a blend structure with the copolymerized sulfonated polyimide and the heat resistant polyimide precursor powder. At this time, by controlling the amount of the blended polyimide precursor powder and the copolymerized sulfonated polyimide powder, it is possible to control the mechanical / thermal properties and ionic conductivity of the electrolyte membrane for a polymer fuel cell.
여기서, 상기 내열성 폴리이미드 전구체 분말은 상기 화학식 1 및 화학식 2의 Ar로 표현되는,,,,및와 상기 화학식 2의 Ar"로 표현되는,,,,,,Here, the heat resistant polyimide precursor powder is represented by Ar of Formula 1 and Formula 2 , , , , And And represented by Ar ″ of Formula 2 , , , , , ,
,및 -(CH)ℓ-(단, ℓ=4 내지 10)을 조합하여 제조할 수 있는 물질이라면 어느 것을 사용하여도 무방하다. , And-(CH) 1-(l = 4 to 10) may be used as long as the material can be prepared in combination.
또 다른 고분자 연료전지용 전해질막으로는 상기 술폰화 폴리이미드 분말 및/또는 공중합 술폰화 폴리이미드 분말의 기계적 물성을 향상시키기 위하여 기계적 성질이 우수한 용해성 폴리이미드를 블렌딩하여 전해질막을 제조하는 방법이 있다.Another polymer fuel cell electrolyte membrane is a method of preparing an electrolyte membrane by blending a soluble polyimide having excellent mechanical properties in order to improve the mechanical properties of the sulfonated polyimide powder and / or copolymerized sulfonated polyimide powder.
여기서, 상기 용해성 폴리이미드는 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 Ar 이으로 표현되는 4,4'(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA)과 화학식 2의 Ar"로 표현되는,,,,,,,및 -(CH)ℓ-(단, ℓ=4 내지 10)을 이미드화 반응하여 제조한 폴리이미드라면 어느 것을 사용하여도 무방하다.Here, the soluble polyimide is Ar in Formula 1 and Formula 2 4,4 '(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA) and Ar " , , , , , , , And poly (imide) prepared by imidization of-(CH) 1-(l = 4 to 10).
여기서, 상기 용해성 폴리이미드를 제조하기 위해서는 전술한 4,4'(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA)와 다이아민을 유기용매에 용해시킨 후 약 24시간에 걸쳐 교반하여 중합반응시키고, 상기 반응물에 아세틱 안하이드라이드와 피리딘 및/또는 트리에틸아민을 첨가하여 탈수반응을 동반한 이미드화 반응을 통하여 수득하게 된다.In order to prepare the soluble polyimide, the above-mentioned 4,4 '(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA) and diamine are dissolved in an organic solvent and then stirred for about 24 hours to polymerize. Acetic anhydride and pyridine and / or triethylamine are added to the reactants to obtain the imidization reaction with dehydration.
한편, 본 발명에 따른 고분자 전해질 연료전지용 전해질막의 이온전도도를 향상시키기 위해서는 상기 전해질막 제조용 용액에 무기물을 첨가하여 유·무기 전해질막 제조용 페이스트(paste)를 제조할 수 있다. 이러한 유·무기 전해질막은 상기 술폰화 폴리이미드 분말, 공중합 술폰화 폴리이미드 분말 및 폴리이미드 전구체 분말 등을 유기용매에 용해시킨 후 전체 유·무기 전해질막 제조용 페이스트 중량당 10 내지 50중량%의 무기물을 첨가하여 균일한 페이스트(paste) 형태로 제조하게 되는데, 상기 무기물로 사용 가능한 것으로는 전술한 표 1에 기재되어 있는 헤테로폴리 에시드, H2PO4, TiO2및 Al2O3등을 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할수 있으며, 바람직하게는 H3PW12O40(29H2O)가 좋다.On the other hand, in order to improve the ionic conductivity of the electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention, an inorganic material may be added to the electrolyte membrane preparation solution to prepare a paste for preparing an organic / inorganic electrolyte membrane. The organic / inorganic electrolyte membrane is prepared by dissolving the sulfonated polyimide powder, the copolymerized sulfonated polyimide powder, and the polyimide precursor powder in an organic solvent, and then, in the organic / inorganic electrolyte membrane, 10 to 50% by weight of inorganic material per weight of the paste for preparing the organic and inorganic electrolyte membrane. It can be prepared in the form of a uniform paste (paste), which can be used as the inorganic material is a heteropoly acid, H 2 PO 4 , TiO 2 and Al 2 O 3 and the like described in Table 1, alone or two or more It can be mixed and used preferably H 3 PW 12 O 40 (29H 2 O) is preferred.
일반적으로 술폰화 폴리이미드 분말, 공중합 술폰환 폴리이미드 및/또는 폴리이미드 전구체 분말을 유기용매에 용해시킨 전해질막 제조용 용액을 이용하여 전해질막을 제조할 경우에는, 전해질막의 조성, 제조공정, 두께 등을 조절함으로써 그 물리적 특성을 조절할 수 있다. 또한, 유기용매와 용질의 양을 달리하여 점성을 조절하거나, 스핀 코우터의 속도를 조절하여 연료전지용 전해질막의 두께를 조절하는 것이 가능하다.In general, when preparing an electrolyte membrane using a solution for preparing an electrolyte membrane obtained by dissolving a sulfonated polyimide powder, a copolymerized sulfonated polyimide, and / or a polyimide precursor powder in an organic solvent, the composition, manufacturing process, thickness, etc. of the electrolyte membrane By adjusting the physical properties can be adjusted. In addition, it is possible to control the viscosity by varying the amount of the organic solvent and the solute, or to adjust the thickness of the fuel cell electrolyte membrane by adjusting the speed of the spin coater.
전해질막 제조용 용액을 이용한 전해질막 제조에 있어서, 상기 전해질막 제조용 용액의 종류에 따라 그리고 각각의 최종 열처리 온도, 승온 온도 및 냉각속도에 따라 그 물성이 좌우된다.In the preparation of an electrolyte membrane using a solution for preparing an electrolyte membrane, its physical properties depend on the type of the electrolyte membrane preparation solution and on each final heat treatment temperature, an elevated temperature, and a cooling rate.
이하, 술폰화 폴리이미드 분말, 공중합 술폰화 폴리이미드 분말 및/또는 폴리이미드 전구체를 이용한 전해질막의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a method for producing an electrolyte membrane using a sulfonated polyimide powder, a copolymerized sulfonated polyimide powder, and / or a polyimide precursor will be described.
1) 폴리이미드 분말을 이용한 전해질막의 제조방법1) Manufacturing Method of Electrolyte Membrane Using Polyimide Powder
먼저, 화학식 1로 표현되는 술폰화 폴리이미드 및/또는 화학식 2로 표현되는 공중합 술폰화 폴리이미드 분말을 유기용매에 완전히 용해시킨 후 웨이퍼 상에 상기 유기용매를 붓는다. 그 다음, 스핀 코우터를 이용하여 100 내지 5000rpm의 속도로 10 내지 300초간 회전시킨다. 상기 스핀 코우터의 회전에 의하여 제조된 막을 진공오븐내에서 80 내지 180℃에서 20 내지 30시간동안 건조시켜 유기용매를 증발시킴으로써 술폰화 폴리이미드 전해질막을 제조한다.First, the sulfonated polyimide represented by Formula 1 and / or the copolymerized sulfonated polyimide powder represented by Formula 2 are completely dissolved in an organic solvent, and then the organic solvent is poured onto a wafer. Then, the spin coater is used to rotate for 10 to 300 seconds at a speed of 100 to 5000 rpm. The membrane prepared by the rotation of the spin coater is dried in a vacuum oven at 80 to 180 ° C. for 20 to 30 hours to prepare a sulfonated polyimide electrolyte membrane by evaporating an organic solvent.
2) 폴리이미드 전구체 분말을 이용한 전해질막의 제조방법2) Manufacturing Method of Electrolyte Membrane Using Polyimide Precursor Powder
상기 반응식 3에 의하여 제조된 폴리이미드 전구체 분말과 화학식 1로 표현되는 술폰화 폴리이미드 및/또는 화학식 2로 표현되는 공중합 술폰화 폴리이미드 분말을 유기용매에 완전히 용해시킨 후 웨이퍼 상에 상기 유기용매를 붓는다. 그 다음, 스핀 코우터를 이용하여 100 내지 5000rpm의 속도로 10 내지 300초간 회전시킨다. 상기 스핀 코우터의 회전에 의하여 제조된 막을 80℃의 진공오븐에서 30분간 건조시킨 후 150 내지 200℃에서 10시간동안 열처리하며 냉각시켜 전해질막을 제조한다. 여기서, 승온속도는 분당 0.5 내지 10℃이며, 냉각속도는 분당 0.5 내지 5℃이다.After dissolving the polyimide precursor powder prepared by Scheme 3 and the sulfonated polyimide represented by Chemical Formula 1 and / or the copolymerized sulfonated polyimide powder represented by Chemical Formula 2 completely in an organic solvent, the organic solvent was deposited on a wafer. Pour. Then, the spin coater is used to rotate for 10 to 300 seconds at a speed of 100 to 5000 rpm. The membrane prepared by the rotation of the spin coater is dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 30 minutes and then heat-treated and cooled at 150 to 200 ° C. for 10 hours to prepare an electrolyte membrane. Here, the temperature increase rate is 0.5 to 10 ℃ per minute, the cooling rate is 0.5 to 5 ℃ per minute.
3) 유·무기 전해질막용 페이스트를 이용한 유·무기 전해질막의 제조방법3) Manufacturing method of organic and inorganic electrolyte membrane using paste for organic and inorganic electrolyte membrane
술폰화 폴리리이미드 분말, 공중합 술폰화 폴리이미드 분말 및/또는 폴리이미드 전구체 분말 등을 유기용매에 용해시킨 후 전체 유·무기 전해질막 제조용 페이스트 중량당 10 내지 50중량%의 무기물을 첨가하여 균일한 페이스트 형태로 제조하고 상기 페이스트를 유리기판에 도포한 후 100 내지 200℃의 온도 및 진공하에서 유기용매를 완전히 증발시킨다. 그 다음, 유리기판에서 유·무기 전해질막을 떼어낸 후 증류수로 세척하여 건조한다.Dissolve sulfonated polylimide powder, copolymerized sulfonated polyimide powder, and / or polyimide precursor powder in an organic solvent, and then add 10 to 50% by weight of inorganic material per weight of the total organic / inorganic electrolyte membrane manufacturing paste. After preparing in paste form and applying the paste on a glass substrate, the organic solvent is completely evaporated under a temperature of 100 to 200 ° C. and a vacuum. Then, the organic and inorganic electrolyte membrane is removed from the glass substrate, washed with distilled water and dried.
이와 같이 제조되는 유·무기 전해질막의 경우 술폰화 정도가 낮거나 술폰화 폴리이미드의 혼합비율이 낮은 전해질막인 경우에도 무기물의 첨가에 따라서 이온전도도를 증가시킬 수 있다.In the case of the organic / inorganic electrolyte membrane prepared as described above, even in the case of an electrolyte membrane having a low sulfonation degree or a low mixing ratio of sulfonated polyimide, ion conductivity may be increased according to the addition of the inorganic material.
여기서, 상기 전해질막은 전해질막을 제조하기 위하여 유기용매에 용해시키는 술폰화 폴리이미드, 공중합 술폰화 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 무기 첨가제, 용해성 폴리이미드 및/또는 내열성 폴리이미드 등의 조성비 및 건조온도 등을 조절하여 다양한 전해질막으로 제조될 수 있음은 당업자라면 누구에게나 자명한 사실일 것이다.Here, the electrolyte membrane is a composition ratio and drying temperature of sulfonated polyimide, copolymerized sulfonated polyimide, polyimide precursor, inorganic additive, soluble polyimide and / or heat resistant polyimide, etc. dissolved in an organic solvent to prepare an electrolyte membrane. It will be apparent to anyone skilled in the art that it can be prepared by adjusting various electrolyte membranes.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention in detail and are not intended to limit the scope of the present invention by these examples.
<실시예 1><Example 1>
술폰화 폴리이미드 분말제조.Preparation of sulfonated polyimide powder.
80℃의 온도로 유지되는 메타-크레졸(Aldrich, 미국) 20g이 채워져 있는 소정의 플라스크에 4,4'-디아미노 바이페닐-2,2'-디술폰닉 에시드(BDSA)(Aldrich, 미국) 1.72g을 혼입시킨 후 기계식 교반기를 이용하여 완전히 용해시켰다. 그 다음, 다이아민의 용해성을 증가시키기 위하여 트리에틸 아민(Aldrich, 미국) 1.0ml를 첨가하였다. 완전히 혼합된 상기 혼합물에 4,4'-(헥사플루오로 이소프로필렌)디프탈산 이무수물(6FDA)(Aldrich, 미국) 2.218g을 천천히 적가시킨 후 촉매로서 벤조산(Aldrich, 미국) 0.4g을 첨가하여 약 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 종료된 후 상기 플라스크 내부의 온도를 180℃까지 승온시킨 후 20시간 동안 반응시켜 용액의 색이 짙은 갈색으로 변하는 것을 확인하였다. 여기서, 상기 전체 공정은 질소 분위기에서 수행되었다.A given flask filled with 20 g of meta-cresol (Aldrich, USA) maintained at a temperature of 80 ° C. 4,4'-diamino biphenyl-2,2'-disulfonic acid (BDSA) (Aldrich, USA) 1.72 g was incorporated and then completely dissolved using a mechanical stirrer. Then 1.0 ml of triethyl amine (Aldrich, USA) was added to increase the solubility of the diamine. 2.218 g of 4,4 '-(hexafluoroisopropylene) diphthalic dianhydride (6FDA) (Aldrich, USA) was slowly added dropwise to the completely mixed mixture, followed by adding 0.4 g of benzoic acid (Aldrich, USA) as a catalyst. The reaction was stirred for about 4 hours. After the reaction was completed, the temperature inside the flask was raised to 180 ° C., and then reacted for 20 hours to confirm that the color of the solution turned dark brown. Here, the whole process was carried out in a nitrogen atmosphere.
한편, 반응이 완전히 종료된 후 상기 반응물인 액상 폴리이미드 용액을 20 내지 30℃범위로 냉각시킨 다음 과량의 에틸아세테이트를 첨가하여 빠르게 교반시켜 황갈색의 술폰화 폴리이미드 분말을 포함하는 용액을 수득하였다.On the other hand, after the reaction was completed completely, the liquid polyimide solution of the reactant was cooled to the range of 20 to 30 ℃ and then stirred with a rapid addition of excess ethyl acetate to obtain a solution containing a tan sulfonated polyimide powder.
상기 수득된 용액을 감압 거름장치를 이용하여 여과한 후 여러 회에 걸쳐 에틸 아세테이트로 세척하고, 세척된 상기 술폰화 폴리이미드 분말을 80℃ 진공오분에서 24시간 건조시켜 최종적인 술폰화 폴리이미드 분말을 수득하였다.The obtained solution was filtered using a vacuum filter, and then washed with ethyl acetate several times. The sulfonated polyimide powder was dried at 80 ° C. in a vacuum for 24 hours to obtain a final sulfonated polyimide powder. Obtained.
수득된 최종 술폰화 폴리이미드 분말의 수율은 95% 이상이었으며, 상기 수득물을 확인하기 위하여 적외선 분광법(FT-IR)(ATI Mattson Co., 미국)을 사용하여 분석하였다.The yield of the final sulfonated polyimide powder obtained was at least 95%, and analyzed using infrared spectroscopy (FT-IR) (ATI Mattson Co., USA) to confirm the obtained product.
상기 적외선 분광법에 의한 분석결과를 도 1로 나타냈다.The analysis result by the said infrared spectroscopy is shown in FIG.
여기서, 1718cm-1(VsymC=O), 1680cm-1(VasymC=O), 1345cm-1(VCNimide) 1030cm-1(VS=Osulfonic group).Where 1718 cm −1 (V sym C═O), 1680 cm −1 (V asym C═O ), 1345 cm −1 (V CN imide) 1030 cm −1 (V S = O sulfonic group).
<실시예 2><Example 2>
공중합 술폰화 폴리이미드 분말제조.Copolymerization sulfonated polyimide powder preparation.
80℃의 온도로 유지되는 메타-크레졸(Aldrich, 미국) 20g이 채워져 있는 소정의 플라스크에 4,4'-옥시디페닐렌다이아민(4,4'-ODA)(Aldrich, 미국) 1g과 4,4'-디아미노 바이페닐-2,2'-디술폰닉 에시드(BDSA)(Aldrich, 미국) 1.72g을 혼입시킨 후 기계식 교반기를 이용하여 완전히 용해시켰다. 그 다음, 다이아민의 용해성을 증가시키기 위하여 트리에틸 아민(Aldrich, 미국) 1.0ml를 첨가하였다. 완전히 혼합된 상기 혼합물에 4,4'-(헥사플루오로 이소프로필렌)디프탈산 이무수물(6FDA)(Aldrich, 미국) 4.437g을 천천히 적가시킨 후 촉매로서 벤조산(Aldrich, 미국) 0.8g을 첨가하여 약 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 여기서, 상기 전체 공정은 질소 분위기에서 수행되었다.1 g and 4,4'-oxydiphenylenediamine (4,4'-ODA) (Aldrich, USA) in a given flask filled with 20 g of meta-cresol (Aldrich, USA) maintained at a temperature of 80 ° C. 1.72 g of, 4'-diamino biphenyl-2,2'-disulfonic acid (BDSA) (Aldrich, USA) was incorporated and completely dissolved using a mechanical stirrer. Then 1.0 ml of triethyl amine (Aldrich, USA) was added to increase the solubility of the diamine. 4.437 g of 4,4 '-(hexafluoroisopropylene) diphthalic dianhydride (6FDA) (Aldrich, USA) was slowly added dropwise to the completely mixed mixture, followed by addition of 0.8 g of benzoic acid (Aldrich, USA) as a catalyst. The reaction was stirred for about 4 hours. Here, the whole process was carried out in a nitrogen atmosphere.
한편, 반응이 종료된 후 상기 플라스크 내부의 온도를 180℃까지 승온시킨 후 20시간 동안 반응시켜 용액의 색이 짙은 갈색으로 변하는 것을 확인하였다.On the other hand, after the reaction was completed, the temperature inside the flask was raised to 180 ° C and reacted for 20 hours to confirm that the color of the solution turned dark brown.
상기 수득된 용액을 감압 거름장치를 이용하여 여과한 후 여러 회에 걸쳐 에틸 아세테이트로 세척하고, 세척된 상기 술폰화 폴리이미드 분말을 80℃ 진공오븐에서 24시간 건조시켜 최종적인 술폰화 폴리이미드 분말을 수득하였다.The obtained solution was filtered using a vacuum filter, and then washed with ethyl acetate several times. The sulfonated polyimide powder was dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 24 hours to obtain a final sulfonated polyimide powder. Obtained.
수득된 최종 공중합 술폰화 폴리이미드 분말의 수율은 95% 이상이었으며, 상기 수득물을 확인하기 위하여 적외선 분광법(FT-IR)(ATI Mattson Co., 미국)을 사용하여 분석하였다.The yield of the final copolymerized sulfonated polyimide powder obtained was at least 95%, and analyzed using infrared spectroscopy (FT-IR) (ATI Mattson Co., USA) to confirm the obtained product.
상기 적외선 분광법에 의한 분석결과를 도 1로 나타냈다.The analysis result by the said infrared spectroscopy is shown in FIG.
여기서, 1718cm-1(VsymC=O), 1680cm-1(VasymC=O), 1345cm-1(VCNimide) 1030cm-1(VS=Osulfonic group).Where 1718 cm −1 (V sym C═O), 1680 cm −1 (V asym C═O ), 1345 cm −1 (V CN imide) 1030 cm −1 (V S = O sulfonic group).
<실시예 3><Example 3>
폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 분말의 제조.Preparation of polyimide precursor (polyamic acid) powder.
N-메틸피롤리돈(NMP)(Aldrich, 미국) 44.37g이 채워져 있는 소정의 플라스크에 정제한 ODA 다이아민(Aldrich, 미국) 3g을 기계식 교반기를 이용하여 완전히 용해시켰다. 상기 용해된 혼합물에 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA)(Aldrich, 미국) 4.83g을 첨가하여 용해시킨 후 약 24시간 동안 교반하여 중합반응시켰다. 여기서, 상기 중합공정은 질소 분위기 하에서 수행되었다. 그 다음, 반응이 종료된 상기 반응물에 과량의 메탄올을 첨가한 후 빠르게 교반하면서 노란색의 침전물을 수득하였다. 상기 수득된 침전물을 감압 거름장치를 이용하여 여과한 후 여러 회에 걸쳐 메탄올로 세척하고, 세척된 상기 침전물을 80℃ 진공오븐에서 24시간 건조시켜 최종 생성물인 폴리아믹산 분말을 수득하였다.In a given flask filled with 44.37 g of N-methylpyrrolidone (NMP) (Aldrich, USA), 3 g of purified ODA diamine (Aldrich, USA) was completely dissolved using a mechanical stirrer. 4.83 g of 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) (Aldrich, USA) was added to the dissolved mixture to dissolve it, followed by stirring for about 24 hours to polymerize. Here, the polymerization process was carried out under a nitrogen atmosphere. Then, an excess of methanol was added to the reaction, after which the reaction was completed, and a yellow precipitate was obtained with rapid stirring. The precipitate obtained was filtered using a vacuum filter, washed several times with methanol, and the washed precipitate was dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 24 hours to obtain a polyamic acid powder as a final product.
<실시예 4><Example 4>
술폰화 폴리이미드 분말을 이용한 연료전지용 전해질막의 제조.Preparation of electrolyte membrane for fuel cell using sulfonated polyimide powder.
N-메틸피롤리돈(NMP)(Aldrich, 미국) 11.3g이 채워져 있는 소정 용기에 실시예 1에서 수득한 술폰화 폴리이미드 분말 2.0g을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 그다음, 웨이퍼 상에 용액을 부은 후 스핀 코우터를 이용하여 상기 웨이퍼를 1000rpm의 속도로 60초간 회전시켰다. 스핀코우터의 회전에 의해 웨이퍼에 분산된 상기 혼합물을 진공오븐에서 100℃로 24시간 동안 건조시키며 N-메틸피롤리돈을 증발시켜 술폰화 폴리이미드 막을 제조하였다.2.0 g of sulfonated polyimide powder obtained in Example 1 was completely dissolved in a predetermined container filled with 11.3 g of N-methylpyrrolidone (NMP) (Aldrich, USA). Then, after pouring the solution onto the wafer, the wafer was rotated for 60 seconds at a speed of 1000 rpm using a spin coater. The mixture dispersed on the wafer by the rotation of the spin coater was dried at 100 ° C. for 24 hours in a vacuum oven, and N-methylpyrrolidone was evaporated to prepare a sulfonated polyimide membrane.
제조된 술폰화 폴리이미드 막의 유리전이온도는 300℃ 이상이었으며, 280℃ 이상의 온도에서 술폰기의 열분해 현상이 나타났다(도2).The glass transition temperature of the prepared sulfonated polyimide membrane was 300 ° C. or higher, and pyrolysis of sulfone groups appeared at a temperature of 280 ° C. or higher (FIG. 2).
<실시예 5>Example 5
공중합 술폰화 폴리이미드 분말을 이용한 연료전지용 전해질막의 제조.Preparation of electrolyte membrane for fuel cell using copolymerized sulfonated polyimide powder.
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하되 실시예 1에서 수득한 술폰화 폴리이미드 분말 대신 실시예 2에서 수득한 공중합 술폰화 폴리이미드 분말 2.0g을 사용하였다.In the same manner as in Example 4, 2.0 g of the copolymerized sulfonated polyimide powder obtained in Example 2 was used instead of the sulfonated polyimide powder obtained in Example 1.
그 결과, 제조된 공중합 술폰화 폴리이미드 막의 유리전이온도는 300℃ 이상이었으며(도2), 280℃ 이상의 온도에서 술폰기의 열분해 현상이 나타났다(도3).As a result, the glass transition temperature of the prepared copolymerized sulfonated polyimide membrane was 300 ° C. or higher (FIG. 2), and pyrolysis of sulfone groups appeared at a temperature of 280 ° C. or higher (FIG. 3).
<실시예 6><Example 6>
용해성 폴리이미드 및 술폰화 폴리이미드 분말을 이용한 전해질막의 제조.Preparation of Electrolyte Membrane Using Soluble Polyimide and Sulfonated Polyimide Powder.
ⅰ) 용해성 폴리이미드의 제조.Viii) preparation of soluble polyimide.
N-메틸피롤리돈(NMP)(Aldrich, 미국) 44.37g이 채워져 있는 소정의 플라스크에 정제한 ODA 다이아민(Aldrich, 미국) 3g을 기계식 교반기를 이용하여 완전히 용해시켰다. 상기 용해된 혼합물에 4,4'-(헥사플루오로 이소프로필렌)디프탈산 이무수물(6FDA)(Aldirch, 미국) 6.65g을 첨가하여 용해시킨 후 약 24시간 동안 교반하여 중합반응시켰다. 여기서, 상기 중합공정은 질소분위기 하에서 수행되었다. 그리고, 트리에틸아민 4.7ml와 아세틱안다이안하이드라이드 13ml를 첨가하여 80℃까지 온도를 상승시켜 약 15시간 동안 탈수반응을 동반한 이미드화 반응을 시켰다. 상기 이미드화 반응이 종료된 후 상온으로 온도를 냉각하여 증류수에 침전시킨 후 메탄올로 세척하여 용해성 폴리이미드를 수득하였다.In a given flask filled with 44.37 g of N-methylpyrrolidone (NMP) (Aldrich, USA), 3 g of purified ODA diamine (Aldrich, USA) was completely dissolved using a mechanical stirrer. 6.65 g of 4,4 '-(hexafluoro isopropylene) diphthalic anhydride (6FDA) (Aldirch, USA) was added to the dissolved mixture to dissolve it, followed by polymerization for stirring for about 24 hours. Here, the polymerization process was carried out under a nitrogen atmosphere. Then, 4.7 ml of triethylamine and 13 ml of aceticandiane hydride were added to increase the temperature to 80 ° C., and the imidization reaction was accompanied with dehydration for about 15 hours. After the imidation reaction was completed, the temperature was cooled to room temperature, precipitated in distilled water, and washed with methanol to obtain soluble polyimide.
ⅱ) 전해질막 제조용 용액의 제조.Ii) Preparation of a solution for preparing an electrolyte membrane.
상기 단계 ⅰ)에 의하여 제조된 용해성 폴리이미드 0.56g과 실시예 1에서 수득된 술폰화 폴리이미드 분말 0.5g을 삼각 플라스크에 혼입시켰다. 그 다음, 상기 혼합물이 채워져 있는 삼각 플라스크에 N-메틸피롤리돈(NMP)(Aldrich, 미국) 5.6g을 첨가한 후 교반하여 분말을 용액에 완전히 용해시켜 전해질막 제조용 용액을 제조하였다.0.56 g of the soluble polyimide prepared by step iii) and 0.5 g of the sulfonated polyimide powder obtained in Example 1 were incorporated into an Erlenmeyer flask. Then, 5.6 g of N-methylpyrrolidone (NMP) (Aldrich, USA) was added to the Erlenmeyer flask filled with the mixture, followed by stirring to completely dissolve the powder in the solution to prepare a solution for preparing an electrolyte membrane.
ⅲ) 전해질막의 제조Iii) Preparation of electrolyte membrane
상기 단계 ⅱ)에서 제조한 전해질막 제조용 용액을 웨이퍼 상에 부은 후 스핀 코우터를 이용하여 1000rpm의 속도로 60초간 회전시켰다. 스핀코우터의 회전에 의해 웨이퍼에 분산된 상기 용액을 진공오븐에서 100℃에서 24시간 건조시키며 N-메틸피롤리돈을 증발시켜 유연한 구조의 술폰화 폴리이미드 전해질막을 제조하였다.The solution for preparing an electrolyte membrane prepared in step ii) was poured onto a wafer and rotated for 60 seconds at a speed of 1000 rpm using a spin coater. The solution dispersed on the wafer by the rotation of the spin coater was dried at 100 ° C. for 24 hours in a vacuum oven, and N-methylpyrrolidone was evaporated to prepare a sulfonated polyimide electrolyte membrane having a flexible structure.
제조된 전해질막의 유리전이온도는 300℃ 이상이었으며, 술폰화 정도가 높은 경우에도 유연한 막의 형성이 가능하였다.The glass transition temperature of the prepared electrolyte membrane was 300 ° C. or more, and flexible membranes were formed even when the degree of sulfonation was high.
<실시예 7><Example 7>
용해성 폴리이미드 및 공중합 술폰화 폴리이미드 분말을 이용한 전해질막 제조.Preparation of electrolyte membrane using soluble polyimide and copolymerized sulfonated polyimide powder.
상기 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하되, 상기 단계ⅱ)의 실시예 1에서 수득된 술폰화 폴리이미드 분말 대신 실시예 2에서 수득된 공중합 술폰화 폴리이미드 분말 0.5g을 사용하여 전해질막을 제조하였다.An electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 6, except that 0.5 g of the copolymerized sulfonated polyimide powder obtained in Example 2 was used instead of the sulfonated polyimide powder obtained in Example 1 of step ii).
그 결과, 전해질막의 유리전이온도는 300℃ 이상이었으며, 술폰화 정도가 높은 경우에도 유연한 막의 형성이 가능하였다.As a result, the glass transition temperature of the electrolyte membrane was 300 ° C. or more, and even when the degree of sulfonation was high, a flexible membrane was possible.
<실시예 8><Example 8>
폴리이미드 전구체 분말 및 술폰화 폴리이미드 분말을 이용한 전해질막의 제조.Preparation of Electrolyte Membrane Using Polyimide Precursor Powder and Sulfonated Polyimide Powder.
ⅰ) 전해질막 제조용 용액의 제조.Iii) Preparation of solution for preparing electrolyte membrane.
상기 실시예 1에 의하여 제조된 술폰화 폴리이미드 분말 0.5g과 상기 실시예 3에 의하여 제조된 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 분말 0.5g을 삼각 플라스크에 혼입시켰다. 그 다음, 상기 혼합물이 채워져 있는 삼각 플라스크에 N-메틸피롤리돈(NMP)(Aldrich, 미국) 5.6g을 첨가한 후 교반하여 분말을 용액에 완전히 용해시켜 고점성의 전해질막 제조용 용액을 제조하였다.0.5 g of the sulfonated polyimide powder prepared in Example 1 and 0.5 g of the polyamic acid powder, which is the polyimide precursor prepared in Example 3, were incorporated into an Erlenmeyer flask. Then, 5.6 g of N-methylpyrrolidone (NMP) (Aldrich, USA) was added to the Erlenmeyer flask filled with the mixture, followed by stirring to completely dissolve the powder in the solution to prepare a highly viscous electrolyte membrane solution.
ⅱ) 전해질막의 제조Ii) Preparation of electrolyte membrane
상기 단계ⅰ)에서 제조한 전해질막 제조용 용액을 웨이퍼 상에 부은 후 스핀 코우터를 이용하여 1000rpm의 속도로 60초간 회전시켰다. 스핀코우터의 회전에 의해 웨이퍼에 분산된 상기 혼합물을 80℃의 온도에서 30분간 건조시킨 후 200℃의 온도에서 10시간 열처리하며 냉각시켜 최종적인 전해질막을 제조하였다. 이때, 승온속도는 분당 2.5℃였으며, 냉각속도는 분당 2.0℃로 하였다.The solution for preparing an electrolyte membrane prepared in step iv) was poured onto a wafer, and then rotated at a speed of 1000 rpm for 60 seconds using a spin coater. The mixture dispersed on the wafer by the rotation of the spin coater was dried for 30 minutes at a temperature of 80 ℃ and then heat-treated and cooled for 10 hours at a temperature of 200 ℃ to prepare a final electrolyte membrane. At this time, the temperature increase rate was 2.5 ℃ per minute, the cooling rate was 2.0 ℃ per minute.
상기 제조된 전해질막은 술폰화 정도가 높은 경우에도 유연한 막의 형성이 가능하였으며, 300℃의 온도 이상에서 유리전이온도를 나타냈다. 한편, 술폰기의 열분해 온도는 실시예 4 및 실시예 5에 의하여 제조된 전해질막에 비하여 50℃정도 증가하였다(도3).The prepared electrolyte membrane was able to form a flexible membrane even when the degree of sulfonation was high, and exhibited a glass transition temperature at a temperature of 300 ° C. or higher. On the other hand, the thermal decomposition temperature of the sulfone group was increased by about 50 ℃ compared to the electrolyte membrane prepared in Examples 4 and 5 (Fig. 3).
<실시예 9>Example 9
폴리이미드 전구체 분말 및 공중합 술폰화 폴리이미드 분말을 이용한 전해질막의 제조.Preparation of electrolyte membrane using polyimide precursor powder and copolymerized sulfonated polyimide powder.
상기 실시예 8과 동일한 방법으로 수행하되, 상기 단계ⅰ)의 실시예 1에서 수득된 술폰화 폴리이미드 분말 대신 실시예 2에서 수득된 공중합 술폰화 폴리이미드 분말 0.5g을 사용하여 전해질막을 제조하였다.The electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 8, except that 0.5 g of the copolymerized sulfonated polyimide powder obtained in Example 2 was used instead of the sulfonated polyimide powder obtained in Example 1 of step iv).
그 결과, 전해질막의 유리전이온도는 300℃ 이상이었으며, 술폰화 정도가 높은 경우에도 유연한 막의 형성이 가능하였다.As a result, the glass transition temperature of the electrolyte membrane was 300 ° C. or more, and even when the degree of sulfonation was high, a flexible membrane was possible.
<실시예 10><Example 10>
유·무기 전해질막의 제조.Preparation of organic and inorganic electrolyte membranes.
ⅰ) 전해질막 제조용 페이스트(paste)의 제조Iii) Preparation of Paste for Manufacturing Electrolyte Membrane
N-메틸피롤리돈(NMP)(Aldrich, 미국) 11.3g이 채워져 있는 소정 용기에 실시예 2에서 수득한 공중합 술폰화 폴리이미드 분말 2.0g을 첨가하여 용해시켰다. 상기 공중합 술폰화 폴리이미드가 용해된 용액에 H3PW12O40(29H2O) 0.5g을 첨가하여 용해시켜 균일한 페이스트를 제조하였다.2.0 g of the copolymerized sulfonated polyimide powder obtained in Example 2 was dissolved in a predetermined container filled with 11.3 g of N-methylpyrrolidone (NMP) (Aldrich, USA). 0.5 g of H 3 PW 12 O 40 (29H 2 O) was added to the solution in which the copolymerized sulfonated polyimide was dissolved, thereby preparing a uniform paste.
ⅱ) 전해질막의 제조Ii) Preparation of electrolyte membrane
상기 단계 ⅰ)에 의하여 제조된 페이스트를 유리기판에 도포한 후 진공 하에서 150℃로 승온시켜 유기용매를 완전히 증발시켰다. 그 다음, 유리기판에서 유·무기 전해질막을 떼어낸 후 증류수로 세척하여 건조시킴으로써 유·무기 전해질막을 제조하였다.The paste prepared in step iv) was applied to a glass substrate, and then heated to 150 ° C. under vacuum to completely evaporate the organic solvent. Then, the organic and inorganic electrolyte membrane was prepared by removing the organic and inorganic electrolyte membrane from the glass substrate, washing with distilled water, and drying.
이하, 본 발명에 따라 제조된 전해질막의 성능을 알아보기 위한 실험을 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, an experiment for examining the performance of the electrolyte membrane prepared according to the present invention will be described.
<실험><Experiment>
전해질막의 수분흡수량Water absorption of electrolyte membrane
공중합 술폰화 폴리이미드를 제조하기 위하여 제공되는 4,4'-옥시디페닐렌다이아민(4,4'-ODA)와 4,4'-디아미노 바이페닐-2,2'-디술폰닉 에시드(BDSA)의 혼합비를 조절하는 방식으로 술폰기의 양을 조절하며 실시예 5와 동일한 방법으로 여러 회에 걸쳐 전해질막을 제조한 후 문헌 [Jongchul Seo, Jongho Jeon, Yong Gun Shul, and Haksoo Han, "Water Sorption Behaviors and Activation Energy in Polyimide Thin Films",JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART B: POLYMER PHYSICS, Vol. 38(21), 2714-2720 (2000)]에 기재되어 있는 gravimetric method 방법 및 Cahn Microbalance을 이용하여 수분 흡수량을 측정하였다.4,4'-oxydiphenylenediamine (4,4'-ODA) and 4,4'-diamino biphenyl-2,2'-disulfonic acid (4,4'-ODA) provided for preparing the copolymerized sulfonated polyimide ( BDSA) by adjusting the amount of sulfone groups in a manner to control the mixing ratio and after preparing the electrolyte membrane several times in the same manner as in Example 5 [Jongchul Seo, Jongho Jeon, Yong Gun Shul, and Haksoo Han, "Water Sorption Behaviors and Activation Energy in Polyimide Thin Films ", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART B: POLYMER PHYSICS , Vol. 38 (21), 2714-2720 (2000)] was measured using the gravimetric method method and Cahn Microbalance described in the water absorption.
그 결과, 술폰기의 양이 증가할수록 이온교환능력과 이온전도도가 증가하게 됨을 알 수 있었다. 이는 연료전지에 존재하는 수분에 의하여 상기 이온교환능력과 이온전도도가 영향을 받게 되는 것으로 사료된다.As a result, it was found that as the amount of sulfone groups increased, ion exchange capacity and ion conductivity increased. It is thought that the ion exchange capacity and the ion conductivity are affected by the moisture present in the fuel cell.
그 결과를 표 2에 나타냈다. 각 시료에 대한 중량열분석기(TGA)에 대한 분석결과를 도 2로, 미분주사열분석기(DSC)에 대한 분석결과를 도 3으로 나타냈다.The results are shown in Table 2. The analysis result for the gravimetric thermal analyzer (TGA) for each sample is shown in FIG. 2, and the analysis result for the differential scanning thermal analyzer (DSC) is shown in FIG. 3.
여기서, n/m은 공중합체 제조시 다이안하이드라이드라드 6FDA를 100%라고 정하였을 때, 이에 대응하는 다이아민 즉, ODA/BDSA비(n/m)를 나타내며, m이 작을수록 술폰기를 가지고 있는 BDSA의 양이 감소하는 것으로써, 이는 술폰기의 함량이 감소됨을 나타낸다.Herein, when n / m is 100% of dianhydride 6FDA at the time of copolymer manufacture, n / m represents a corresponding diamine, that is, an ODA / BDSA ratio (n / m). As the amount of BDSA decreases, this indicates that the content of sulfone groups is reduced.
실시예 1에 의하여 제조되는 술폰화 폴리이미드 및 실시예 3에 의하여 제조되는 폴리이미드 전구체의 양을 조절하며 실시예 8과 동일한 방법으로 여러 회에 걸쳐 전해질막을 제조하였다. 그 다음, 전술한 gravimetric method 방법 및 Cahn Microbalance을 이용하여 수분 흡수량을 측정하였다.An electrolyte membrane was prepared several times in the same manner as in Example 8 while controlling the amount of the sulfonated polyimide prepared by Example 1 and the polyimide precursor prepared by Example 3. Then, water uptake was measured using the gravimetric method described above and Cahn Microbalance.
그 결과를 표 3에 나타냈다.The results are shown in Table 3.
여기서, BTDA-ODA는 실시예 3에서 제조한 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 분말을 나타내고,Here, BTDA-ODA represents the polyimide precursor (polyamic acid) powder prepared in Example 3,
6FDBODO는 실시예 1에서 제조한 6FDA-BDSA 술폰화 폴리이미드 분말을 나타내고,6FDBODO represents the 6FDA-BDSA sulfonated polyimide powder prepared in Example 1,
40/60, 내지 80/20비는 BTDA-ODA 분말과 6FBODO분말의 중량비를 나타낸다.40/60, 80-20 ratio shows the weight ratio of BTDA-ODA powder and 6FBODO powder.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.As described above, those skilled in the art will understand that the present invention can be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features. Therefore, the exemplary embodiments described above are to be understood as illustrative in all respects and not as restrictive. The scope of the present invention should be construed that all changes or modifications derived from the meaning and scope of the appended claims and their equivalents, rather than the detailed description, are included in the scope of the present invention.
본 발명에 따른 고분자 연료전지 전해질막은 낮은 전기저항, 높은 기계적 강도 및 균일한 두께를 가질 뿐만 아니라, 100℃이상의 고온에서도 열적 안정성과 높은 이온 교환능력을 유지할 수 있다.The polymer fuel cell electrolyte membrane according to the present invention not only has low electrical resistance, high mechanical strength and uniform thickness, but also maintains thermal stability and high ion exchange capacity even at a high temperature of 100 ° C. or higher.
또한, 본 발명에 따른 전해질막은 100℃이상의 고온에서 운전될 수 있기 때문에 백금촉매와 같은 고가의 귀금속이 사용되는 전극 대신 저가의 비금속으로 전극을 사용할 수 있으므로 경제적으로 유리한 연료전지 시스템을 구성할 수 있다.In addition, since the electrolyte membrane according to the present invention can be operated at a high temperature of 100 ℃ or more, it is possible to construct an economically advantageous fuel cell system because an electrode can be used as a low-cost nonmetal instead of an electrode using an expensive noble metal such as a platinum catalyst. .
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