KR100437267B1 - 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 120℃ 이상의 고온에서도 우수한 이온전도성을 갖는 연료전지용 복합 고분자 전해질 막에 관한 것으로, 측쇄에 양이온 교환기를 갖는 이온교환수지 2.5∼95 중량%; 폴리벤즈이미다졸, 폴리피리딘, 폴리피리디민, 폴리이미다졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸 및 폴리테트라자피린으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 범용고분자 2.5∼95 중량%; 및 복합 고분자 전해질 막에 보습효과를 부여하기 위한 무기 이온전도체 2.5∼50 중량%를 포함하며, 상기 무기 이온전도체가 상기 이온교환수지 및 범용 고분자로 이루어지는 매트릭스 수지 내에 균일하게 분산되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 복합 고분자 전해질 막은 얇은 두께에서도 우수한 이온전도성, 치수안정성 및 기계적 물성을 가짐과 동시에 저렴하며, 연료 기체 또는 액체의 분리 성능이 뛰어나다. 특히, 120℃ 이상의 고온에서도 이온전도성이 우수하다.

Description

연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법{Polymer Electrolyte Membrane for Fuel Cell and Preparation Method Thereof}

본 발명은 이온전도성을 갖는 연료전지용 고분자 전해질 막에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이온전도성을 갖는 이온교환수지 및 기계적 성질과 연료 분리능이 우수한 범용 고분자로 이루어지는 매트리스 수지에 이온전도체가 균일하게 분산되어 있고, 고온에서도 우수한 이온전도성을 갖는 연료전지용 복합 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

연료전지는 기체 및 액체 연료 내에 저장된 화학에너지를 전기에너지로 전환시키는 에너지 전환 장치의 일종이다. 특히, 수소이온교환막(proton exchange membrane)을 사용하는 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 화석연료를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서 출력밀도 및 에너지 전환효율이 매우 우수하여 고분자전해질 연료전지를 휴대용, 가정용 및 군수용 전원과 전기 자동차의 동력원 등으로 응용하기 위한 연구가 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.

고분자전해질 연료전지의 연료로서는 수소를 연료극(음극)에, 공기를 산화극(양극)에 사용하는 것이 가장 실용적인 것으로 평가되고 있으며, 수소를 직접 탑재하여 연료로 사용하는 것보다는 안전성을 고려하여 천연가스, 가솔린, 메탄올 등의 원료로부터 부분 산화(partial oxidation), 증기 개질(steam reforming) 및 분해(decomposition) 등의 반응을 통하여 수소를 생산하는 방식이 채택되고 있다. 또한 가격이 저렴하며 수송 및 저장이 용이한 메탄올을 직접 연료극에 주입시켜 산화반응을 통해 수소이온을 생산하는 직접메탄올 연료전지 (direct methanol fuel cell, DMFC)도 휴대용 전자 제품 및 전기 자동차용 전원으로 최근 각광을 받고 있다.

고분자전해질 연료전지에서 전기를 발생시키는 원리는 하기 반응식 1과 같이 연료기체인 수소가 음극(anode)으로 공급되어 음극의 백금 촉매에 흡착되고 산화 반응에 의하여 수소 이온 및 전자가 발생한다.

2H₂→ 4H⁺+ 4e^-

이때, 발생된 전자는 외부 회로를 따라 양극(cathode)에 도달하고, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 양극으로 전달된다. 양극에서는 하기 반응식 2와 같이 산소분자가 양극으로 전달된 전자를 받아 산소이온으로 환원되고, 상기 환원된 산소와 수소이온이 반응하여 물을 생산하면서 전기를 발생시키게 된다.

O₂+ 4e^-→ 2O^2-

2O^2-+ 4H⁺→2H₂O

이러한 연료전지용 고분자 전해질 막은 전기적으로는 절연체이나, 전지 작동 중에 음극으로부터 양극으로 수소 이온을 전달하는 매개체로 작용하며, 연료 기체 또는 액체와 산화제 기체를 분리하는 역할을 동시에 수행한다. 따라서, 연료전지용 이온교환막은 기계적 성질 및 전기화학적 안정성이 우수해야 하고 고전류 밀도에서 저항 손실(ohmic loss)이 적어야 하며 연료 기체 또는 액체의 분리능이 높아야 한다.

1960년대 개발초기에는 폴리스티렌설폰산 계통의 고분자 막에 대한 많은 연구가 진행되었으나 1968년 듀퐁(E.I. Du pont de Nemours, Inc.)에서 개발된 과불화 설폰산(perfluorinated sulfonic acid) 계통의 고분자 막(상품명: Nafion)이 개발되어 획기적인 성능 향상을 나타낸 이후로는 최근까지 Nafion을 이용한 상업적 응용에 관한 연구가 주를 이루고 있다. 상용화된 Nafion 막은 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)을 주쇄로 하고 측쇄에 설폰기 함유 관능기를 갖고 있다. 한편, 미국의 다우 케미컬사(Dow Chemical), 일본의 아사히 케미컬사(Asahi Chemical), 아사히 글래스사(Asahi Glass) 및 도꾸야마소다사(Tokuyama Soda) 등에서도 과불화 설폰산 고분자 계열의 이온 교환막을 개발한 바 있다. 그러나, 현재 Nafion등의 가격은 $800/m²이상으로 고분자 전해질 연료전지의 상용화를 위해서는 양이온 교환 막의 가격 절감이 절실하다.

대표적인 과불화 설폰산 고분자 계열의 이온 교환막인 Nafion막의 경우, 주쇄인 폴리테트라플루오로에틸렌에 의하여 산소의 용해도가 크고, 수화된 상태에서 수소이온 왜곡점이 높으며, 화학적 및 전기화학적 안정성 면에서 탄화수소 계열의 고분자 막에 비하여 우수하다. Nafion막은 고분자 중량의 약 20% 이상이 수화될 때(즉, 측쇄에 함유된 설폰기가 유리된 설폰산으로 가수분해되면), 비로소 수소 이온에 대한 전도성을 나타내므로 고분자 전해질 연료전지에 사용되는 반응기체는 막의 탈수를 방지하기 위하여 물로 포화시켜야 한다.

그러나, 물의 비점인 100℃ 이상에서는 막이 건조됨에 따라 저항이 증가하여 연료전지의 성능이 급격히 감소한다. 또한, Nafion 막은 기계적 강도가 좋지 않기 때문에 일반적으로 50∼175㎛의 두께로 사용되고 있는데 두께를 증가시켜 기계적 물성을 향상시키고자 하는 경우 막의 컨덕턴스(conductance)가 감소되는 반면, 막의 두께를 감소시킬 경우에는 기계적 물성 면에서 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 전지 작동 중에 반응하지 않은 연료 기체 및 액체(메탄올)가 고분자 막을 통과하여 연료의 손실이 크고 고분자 막을 통과한 메탄올로 인하여 산소의 환원 자리를 감소시켜 연료전지의 성능을 저하시킨다.

상기 문제점을 해결하기 위하여, 미국특허번호 제5,547,551호, 제5,599,614호 및 제5,635,041호는 연신된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 고분자 막(미국특허번호 제3,953,566호 및 제3,962,153호)에 액체 상태의 이온 교환 고분자 수지를함침시킴으로써 기계적 강도를 향상시킨 강화 복합막을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법에 의하여 제조된 이온교환고분자 막은 Nafion 막에 비하여 수소이온 전도도(Ω^-1㎝^-1)는 낮지만 기계적 물성이 향상되어 25㎛ 내외의 고분자 박막을 제조할 수 있으므로 복합 고분자 막의 컨덕턴스(Ω^-1㎝^-2)는 상대적으로 Nafion보다 우수한 것으로 알려져 있다. 이외에도, 미국특허번호 제6,130,175호는 메틸에스테르 전구체(methyl ester precursor) 형태의 과불화 카르복시 관능기(perfluorinated carboxylic functionality)를 갖는 이온교환수지를 제1 이온교환 물질로 하여 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 필름의 한쪽 면에 함침시키고, 다른 면에는 제2 이온교환 물질로 과불화 설포닉 관능기(perfluorinated sulfonic functionality)를 갖는 이온교환 수지를 함침시켜 상기 제1 및 제2 이온교환 물질이 적어도 상기 필름의 표면 근처의 기공을 충진 또는 폐색시키고, 이로써 이온전도도 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다. 또한, 미국특허번호 제6,042,958호는 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 필름의 양면에 부직 유리섬유 기질(non-woven glass fiber substrate)을 부착한 후 과불화 설폰산계 고분자를 함침시키는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 다공성 폴리테트라플루오르에틸렌 막을 사용하여 제조된 복합 고분자 전해질 막은 컨덕턴스를 향상시키기 위하여 막의 두께를 25㎛ 내외로 감소시킴에 따라, 상대적으로 전단강도(tear strength)와 같은 기계적 강도가 낮고 공극률 80% 내외의 고가의 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체(support) 상에Nafion수지를 함침해야 하기 때문에 종래의 Nafion막에 비하여 가격 경쟁력이 높지 않다. 또한, 젖음성(wettability)이 매우 낮은 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 상에 이온교환수지를 함침시켜야 하므로 제조공정이 느리고 불연속적인 단점이 있다. 특히, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름은 높은 소수성으로 인하여 접착성이 매우 낮아 연료전지 운전 중의 온도 또는 습도 등의 작동 조건 변화에 따라 Nafion과 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체 사이의 접착성이 현저히 저하될 경우 연료 및 산화제 기체의 분리 성능이 감소하는 것이 큰 단점으로 지적되고 있다.

한편, 천연가스, 가솔린, 메탄올 등으로부터 생산된 수소에는 어떠한 경우든지 발생된 수소 안에 미량의 일산화탄소(CO)가 잔류하게 되며, 수 ppm 이상의 일산화탄소는 백금 촉매 표면에 흡착되어 연료의 산화 반응을 방해하므로 연료전지의 성능을 급격히 감소시키게 된다. 따라서, 연료 기체내의 일산화탄소 농도를 줄이기 위한 다양한 방법이 시도되고 있다. 이와 관련하여, PCT 국제공개번호 WO/69008호는 일산화탄소에 내성을 가지는 다양한 합금촉매를 개시하고 있고, 연료전지의 작동 온도를 120℃ 이상으로 높임으로써 발열반응인 일산화탄소의 흡착반응을 억제하여 백금 촉매의 활성저하를 방지하는 방법이 제안되었다. 따라서, 고분자전해질 연료전지를 고온에서 운전할 경우 산화/환원 반응속도를 향상시킬 수 있고 전지의 효율을 증가시킬 수 있는 점을 고려하여 고온에서도 우수한 수소이온 전도성을 나타내는 수소이온 교환막에 대한 관심이 높아지고 있다.

미국특허번호 제5,525,436호는 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole) 용액으로부터 용매를 증발시켜 제막하고, 황산 등의 강산으로 도핑시킨 후 건조시켜 제조된 전해질 막을 개시하고 있다.

또한, 미국특허번호 제5,091,087호, 제5,599,639호 및 제6,187,231호는 폴리이미드(polyimide)를 폴리벤즈이미다졸에 코팅시키고, 압축 몰딩(compression molding)에 의하여 복합 필름을 제조한 다음, 디클로로메탄(dichloromethane) 등의 용매로 폴리이미드를 추출하여 다공성 폴리벤즈이미다졸 필름을 제조하고, 강산으로 도핑하여 전해질 막을 제조하거나, 알칼리 수화물(alkali hydride)로 처리된 폴리벤즈이미다졸을 설톤(sultone)을 사용하여 알킬설폰화한 후 강산으로 도핑하여 전해질 막을 제조하거나, 강산으로 도핑된 폴리벤즈이미다졸 용액을 비용매(non-solvent) 또는 비용매와 용매의 혼합 액체 배스(bath)에서 응고시켜 전해질 막을 제조하는 방법을 개시하고 있다.

이외에도, 폴리포스포젠(PCT 국제공개번호 WO 00/77874호), 폴리에테르설폰(일본특허 제 11116679호 및 일본특허 제11067224호), 폴리에테르-에테르케톤 및 폴리(4-페녹시벤조일-1,4-페닐렌) 등의 고분자 설폰화한 전해질 막이 연구되고 있다.

그러나, 비불소계 고분자인 폴리벤즈이미다졸 등을 사용하는 경우, 메탄올 등의 분리능이 우수한 반면, 친수성이 낮으므로 수소이온전도도가 떨어지는 단점이 있다.

이에 따라, 본 발명자들은 수소이온 전도성이 우수한 이온전도성 고분자, 연료분리능과 기계적 물성이 우수한 고분자 및 이온전도체 성분으로 이루어지는 복합 고분자 전해질 막을 사용할 경우, 비교적 고온에서도 기계적 물성, 수소이온전도성및 연료와 산화제 기체에 대한 분리 특성면에서 우수한 결과를 얻을 수 있음을 발견하게 된 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 이온 전도성 및 기계적 물성이 우수한 복합 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 120℃ 이상의 고온에서도 수소이온전도성이 우수한 복합 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 연료 기체 또는 액체와 산화제 기체에 대한 배리어(barrier) 특성이 우수한 복합 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 제조공정의 간소화로 양산 특성이 뛰어난 복합 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 복합 고분자 전해질 막을 이용하여 제조된 연료전지를 제공하는 것이다.

상기 목적 및 기타 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 복합 고분자 전해질 막은 측쇄에 양이온 교환기를 갖는 이온교환수지 2.5∼95 중량%; 폴리벤즈이미다졸, 폴리피리딘, 폴리피리디민, 폴리이미다졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸 및 폴리테트라자피린으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 범용고분자 2.5∼95 중량%; 및 복합 고분자 전해질 막에 보습효과를 부여하기 위한 무기 이온전도체 2.5∼50 중량%를 포함하며, 상기 무기 이온전도체가 상기 이온교환수지 및 범용 고분자로 이루어지는 매트릭스 수지 내에 균일하게 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 복합 고분자 전해질 막의 제조방법은,

a) 측쇄에 양이온 교환기를 갖는 이온교환수지를 유기용매에 용해시키는 단계;

b) 폴리벤즈이미다졸, 폴리피리딘, 폴리피리디민, 폴리이미다졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸 및 폴리테트라자피린으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 범용 고분자를 유기용매에 용해시키는 단계;

c) 상기 이온교환수지 용액 및 범용 고분자 용액을 혼합하면서 또는 혼합한 후에 복합 고분자 전해질 막에 보습효과를 부여하기 위한 무기 이온전도체를 첨가하는 단계; 및

d) 상기 무기 이온전도체 함유 혼합물로부터 막을 형성한 후에 상기 유기용매를 제거하기 위하여 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명은 첨부되는 도면을 참고로 하기의 설명되는 바에 의하여 모두 달성될 수 있다.

종래에 상용화된 바 있는 강화 복합 이온교환 고분자 막(reinforced composite ion exchange polymeric membrane)이 대부분 이온교환고분자 용액을 다공성의 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체의 기공에 함침 및 건조를 반복하는 방식으로 충진 또는 폐색(occlusion)시킴으로써 제조되며, 비불소계 고분자는 단일 성분의 고분자 수지를 사용하는데 비하여, 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질 막은이온교환수지, 범용 고분자 및 이온전도체를 주성분으로 하는 고분자 혼합용액의 용매를 건조하여 필름 형태로 캐스팅한 것이다. 따라서, 고가의 이온교환수지의 사용량을 50 중량% 내외로 감소시켜 박막 성형함으로써 원가를 절감할 수 있고, 고분자 혼합 용액 블렌드를 형성한 후 용매 증발에 의하여 제막이 이루어지므로 복합 박막을 제조하기 위한 혼합 시간과 건조 시간이 매우 짧고, 제조 공정의 연속화로 고분자 전해질 연료전지의 대량 생산 및 대면적화에 적합하다. 또한, 상기 이온교환수지 및 이들의 혼합물과의 상용성이 좋고 연료기체 또는 액체의 분리능과 기계적 물성이 우수한 범용 고분자를 혼합한 후에 고온에서도 이온전도성을 유지할 수 있는 친수성 이온전도체를 포함시킴으로써 얇은 막 두께에서도 기계적 성질이 우수하고, 연료 기체 또는 액체와 산화제 기체에 대한 배리어 특성이 우수하며, 120℃ 이상의 고온에서도 우수한 수소이온전도 성능을 얻을 수 있다.

본 발명에서 제1 성분으로 사용 가능한 이온교환수지는 당량 중량(equivalent weight)에 따라 수소이온 전도도를 조절할 수 있는 것으로서 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기, 이들의 유도체 등의 양이온 교환기를 갖는다.

한편, 상기 이온교환수지의 이온 교환비는 고분자 주쇄(backbone)의 탄소 및 양이온 교환기의 수에 의하여 정의되는데, 본 발명에서는 이온 교환비가 3∼33인 이온교환수지가 적당하며, 이는 약 700∼2,000의 당량 중량(equivalent weight; EW)에 해당한다. 상기 당량 중량 값은 1 당량의 염기(NaOH)를 중화시키기 위하여 요구되는 산성 고분자의 중량으로 정의되며, 만약 당량 중량이 너무 큰 경우에는전기 저항이 그만큼 증가하게 되는 반면, 너무 작은 경우에는 기계적 성질이 저하되므로 적절한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.

상기 이온교환수지의 대표적인 예로서, 이.아이. 듀퐁 드 네무어사(E.I. Dupont de Nemours)의 상품명 Nafion, 아사히 글라스 케이케이사(Asahi Glass KK)의 Flemion-R, S, T, 아사히 케미컬사(Asahi Chemical Industry)의 Aciplex-S 및 도꾸야마 소다사(Tokuyama Soda)의 Neosepta-F 등을 들 수 있다(미국특허번호 제3,282,875호; 제4,329,435호; 4,330,654호; 제4,358,545호; 제4,417,969호; 제4,610,762호; 제4,433,082호; 및 5,094,995호). 그 외에도, 임페리얼 케미칼사(Imperial Chemical Industries PLC)의 미국특허번호 제5,596,676호 및 다우 케미컬사(Dow Chemical Co.)의 미국특허번호 제4,940,525호에 개시된 이온전도성 수지를 사용할 수 있다.

특히, 가장 널리 사용되는 이온전도성 수지인 Nafion의 구조식은 예시적으로 다음과 같이 표시될 수 있다.

구조식 1

상기 식에서 X는 H, Li, Na, K 또는 NR¹R²R³R⁴이고, R¹, R², R³및 R⁴는 독립적으로 H, CH₃또는 C₂H₅이고, m은 1 이상, n은 2, x는 약 5∼13.5, 그리고 y는 1000 이상이다.

이러한 Nafion은 사슬 말단의 술폰산기가 수화될 경우 미셀 형태의 구조를 갖게 되어 수소이온 이동의 통로를 제공하고 전형적인 수용액 산과 같은 거동을 보인다. 상기 이온교환수지는 단일물 또는 혼합물 형태로도 사용될 수 있는데, 그 함량은 사용목적에 따라 적절하게 조절된다. 본 발명에서는 전체 복합 고분자 전해질 막의 총 중량을 기준으로 약 2.5∼95 중량%, 바람직하게는 20∼80 중량%, 가장 바람직하게는 30∼70 중량%로 함유된다. 복합 고분자 전해질 막에서 상기 이온교환수지의 함량이 지나치게 작은 경우에는 이온 전도도가 급격히 감소되는 반면에, 지나치게 큰 경우에는 경제성이 저하될 뿐만 아니라 박막의 복합 고분자 전해질을 제조할 경우에 연료 기체 및 액체의 분리 성능이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명에서 제2 성분으로 사용되는 범용 고분자는 전술한 이온교환수지와 상용성이 좋기 때문에 함께 매트릭스 수지로 사용되고, 고체상태에서 고무성질을 갖고 있다. 따라서, 전해질 막과 전극간의 접착성을 향상시켜 계면저항을 효과적으로 감소시키는 역할을 한다. 이러한 범용 고분자로는 폴리벤즈이미다졸, 폴리피리딘, 폴리피리디민, 폴리이미다졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리테트라자피린 등이 적어도 하나 이상 사용되는데, 10,000 이상의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 훼스트 셀라니즈사(Hoechst Celanese Corporation)에서 제조하며 알드리치사(Aldrich)사에서 판매하는 폴리2,2'-(메타페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly2,2'-(metaphenylene)-5,5'-bibenzimidazole)이 가장 바람직하다.

폴리벤즈이미다졸의 경우, 예를 들면 하기 구조식 2와 같이 표시할 수 있다.

구조식 2

상기 식에서 R, R₁및 R₂는 미국특허번호 제4,814,399호 및 미국특허 제5,525,436호 등에서 개시되는 다양한 연결기 및 관능기로부터 선택된다.

상기 성분은 사용목적에 적합하도록 복합 고분자 전해질 막의 총 중량에 대하여 약 2.5∼95 중량%의 함량을 갖고 있으며, 바람직하게는 약 20∼80 중량%, 가장 바람직하게는 약 30∼70 중량%를 사용한다. 이때, 상기 범용 고분자의 함량이 지나치게 적을 경우에는 기계적 물성과 연료 기체 또는 액체의 분리 성능이 저하되는 반면, 지나치게 많을 경우에는 이온전도도가 저하되는 문제가 있다.

본 발명에서 제3 성분으로 사용되는 무기 이온전도체는 120℃ 이상의 고온에서 수분이 증발되어 상기 이온교환수지가 갖는 수소이온 전도성이 저하되므로 보습효과를 부여하기 위하여 첨가되는 성분이다. 이러한 무기 이온전도체의 예로는 인텅스텐산(phosphotungstic acid), 규소텅스텐산(silicotungstic acid), 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(zirconium hydrogen phosphate), 이들의 혼합물 등이 있다. 본 발명에 있어서, 상기 무기 이온전도체의 함량은 복합 고분자 전해질 막의 총 중량에 대하여 약 2.5∼50 중량%, 바람직하게는 약 5∼45 중량%, 가장 바람직하게는 약 10∼40 중량%이다.

한편, 본 발명은 복합 고분자 전해질 막의 이온 전도성 및 기계적 물성을 향상시키기 위하여 다양한 유기/무기 첨가제가 선택적으로 사용될 수 있다. 상기 첨가제 성분으로는 실리카(fumed silica, 상품명: Aerosil, Cab-o-sil 등), 클레이(montmorillonite, saponite, hectorite, laponite, tetrasilicic mica 등), 알루미나, 마이카, 제올라이트(zeolite, 상품명: SAPO-5, XSM-5, AIPO-5, VPI-5 및 MCM-41 등), 분자량 2000 이내의 아크릴레이트 올리고머 화합물, 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 성분들은 복합 고분자 전해질 막의 고온에서의 기계적 강도 및 보습효과를 증대시키는 기능을 하며, 전술한 무기 이온전도체와 결합하여 사용될 수도 있다. 예를 들면, 실리카, 제올라이트 등에 흡착된 인텅스텐산과 같은 이온전도체는 분말 형태로 막에 함유되어 수소이온의 이동 자리(site) 및/또는 보습 자리를 보다 효과적으로 증대시킬 수 있는 장점을 갖는다. 상기 첨가제 성분은 복합 고분자 전해질 막의 총 중량에 대하여 약 1∼30 중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

이외에도, 본 발명에 따르면, 상기 범용고분자를 미국특허번호 제4,814,399호에 개시된 바와 같이 베타, 감마, 델타-설톤(sultone)으로 처리하여 알킬 설폰화시킨 형태로 도입할 수 있다. 이중에서 베타-설톤을 사용하는 것이 가장 바람직하며, 베타-설톤으로는 2-히드록시-1-프로판 설폰산 설톤(2-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone), 2-히드록시-1,1,2,2'-테트라플로로에탄 설폰산(2-hydroxy-1,1,2,2'-tetrafluroethane sulfonic acid), 2-히드록시-1,2-디트리플로로메틸-프로판 설폰산 설톤(2-hydroxy-1,2-dichloro-1,2-ditrifluromethyl-propane sulfonic acid sultone), 2-히드록시-1-프로판 설폰산 설톤(2-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone) 등이 있고, 감마 및 델타 설톤으로는 3-히드록시-1-프로판 설폰산 설톤(3-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone), 4-히드록시-부탄 설폰산 설톤(4-hydroxy-butane sulfonic acid sultone) 등이 있다.

또한, 본 발명에 있어서 미국특허번호 제5,525,436호에서 개시하고 있는 바와 같이, 제막한 후에 강산(예를 들면, 황산 및 인산)으로 도핑처리하여 필름 내의 범용고분자의 이온전도성을 향상시킬 수 있다. 이러한 도핑처리 후에는 다시 이온교환수지층을 필름 상에 형성시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 복합 고분자 전해질 막의 제조방법의 일 구체예는 다음과 같다.

먼저, 전술한 이온교환수지를 단일 유기용매 또는 이들의 혼합용매에 약 0.5∼50 중량%의 농도로 용해시켜 이온교환수지 용액을 제조한다. 통상적으로 상기 이온교환수지는 물 및 2-프로판올과 같은 알코올 내에 용해된 상태로 시판되는데, 본 발명의 경우에는 이러한 용매 성분을 증발시켜 겔화시킨 후에 유기용매에 용해시키는 것이 바람직하다.

전술한 폴리벤즈이미다졸, 폴리피리딘, 폴리피리디민, 폴리이미다졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸 및 폴리테트라자피린로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 범용고분자를 전술한 유기용매에 약 0.5∼50 중량%의 농도로 용해시켜 범용고분자 용액을 제조한다. 이때, 전술한 범용고분자를 유기 용매에 보다 원활히 용해시키기 위하여 리튬 클로라이드(LiCl) 등을 전체 고분자 용액 중량을 기준으로 약 0.5∼5 중량%로 첨가할 수 있다. 그 다음, 상기 이온교환수지 용액 및 범용고분자 용액을 약 25∼200℃, 바람직하게는 약 100∼180℃에서 바람직하게는 약 6∼24시간 동안 기계적으로 교반하거나 초음파 세척기를 사용하여 혼합시킨다.

전술한 바와 같이, 범용고분자를 알킬설폰화시키기 위하여 설톤을 사용하는 경우에는 상기 범용고분자 중량을 기준으로 약 20∼200 중량%의 범위 내에서 범용고분자 용액에 첨가하여 상기 범용고분자와 반응시키는 것이 바람직하다. 미국특허번호 제4,814,399호에서 개시하는 바와 같이, 선택적으로 설톤 반응이 용이하도록 리튬 하이드라이드와 같은 알카리 하이드라이드를 먼저 범용고분자 용액에 첨가하여 폴리아니온(polyanion)을 형성시킨 후에 설톤 반응을 수행할 수도 있다.

상기 유기용매는 이온교환수지 및 범용 고분자 모두에 대하여 용해성이 우수한 것을 사용하면 족하고, 특정 용매에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide; DMA), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 아세톤, 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone; MEK), 테트라메틸우레아(tetramethylurea), 트리메틸포스페이트(trimethylphosphate), 부티로락톤(butyrolactone), 이소포론(isophorone), 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), N-부틸 아세테이트(N-butyl acetate), 시클로헥사논(cyclohexanone), 디아세톤 알코올(diacetone alcohol), 디이소부틸 케톤(diisobutyl ketone), 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate), 글리콜 에테르(glycol ether), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate), 이들의 혼합용매 등이 있다. N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 및 디메틸 아세트아마이드가 바람직하다.

상기 혼합물에 인텅스텐산, 규소텅스텐산, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 이온전도체를 첨가하여 바람직하게는 약 100∼180℃에서 약 6시간 이상 기계적으로 교반한다. 선택적으로, 상기 무기 이온전도체를 이온교환수지 용액과 범용고분자 용액의 혼합과정에서 첨가할 수도 있다.

또한, 전술한 바와 같이 이온전도성 및 기계적 물성을 향상시키기 위한 유기 또는 무기 첨가제를 더 첨가할 수 있는데, 예를 들면 상기 무기 이온전도체와 별도로 첨가하거나 결합시킨 형태로 첨가하는 것도 가능하다.

상기와 같이 제조된 이온전도체 함유 혼합물을 사용하여 제막한 후에 100∼150℃에서 약 30분∼6시간 동안 건조시켜 함유된 유기 용매를 제거함으로써 복합 전해질 막을 제조한다. 이러한 제막 공정은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 갖는 자에 의하여 용이하게 실시할 수 있는 바, 압출성형법, 사출성형법, 닥터 블레이드법, 박막 캐스팅법 등이 이용 가능하며, 닥터 블레이드법이 가장 바람직하다. 상기와 같이 형성된 막은 약 10∼250 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 특히 본 발명에 따르면 연료전지의 소형화 추세에 부응하기 위하여 50 ㎛ 이하의 두께를 가지면서도 우수한 막 성능을 발휘할 수 있다.

본 발명에 따라 제공되는 복합 고분자 전해질 막은 수소이온교환막 연료전지(PEM Fuel Cell) 내에서 사용하기에 적합하다.

이러한 연료전지의 구성은 이미 당업계에서는 널리 알려져 있다. 상기 복합 고분자 전해질 막을 사용한 연료전지는 단일형태 뿐만 아니라 복수개의 막-전극 어셈블리가 적층된 형태로 구성되는 것도 바람직하다. 예를 들면, 집전체(current collector)/음극/복합 고분자 전해질 막/양극/집전체/음극/복합 고분자 전해질 막/양극/집전체의 순으로 이루어진 적층체 형태로 구성될 수 있으며, 상기 음극 및 양극에 연료 및 산화제를 공급하기 위하여 연결된 단자 및 상기 적층체를 둘러싸서 밀봉하는 전지케이스를 포함한다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100)용액 100 g을 상온에서 24시간 동안 감압 건조하여 겔 상태의 Nafion을 제조한 후에 45 g의 디메틸아세트아마이드(DMA)를 첨가하고 6시간 동안 혼합하여 10 중량%의 Nafion/DMA 용액을 제조하였다. 폴리벤즈이미다졸(Aldrich, inherent viscosity=0.8 dl/g) 10 g 및 LiCl 1 g을 90 g의 디메틸아세트아마이드(DMA)에 첨가한 후 2 기압 및 120 ℃의 조건 하에서 6시간 동안 교반하여 10 중량%의 PBI/DMA 용액을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 10 g의 PBI/DMA 용액에 상기 Nafion/DMA 용액 20 g을 혼합한 후 120 ℃에서 6시간 동안 추가적으로 격렬히 교반시켜 Nafion/PBI/DMA 블렌드 용액을 제조하였다.

상기 고분자 블렌드 용액에 인텅스텐산(phosphotungstic acid; H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O; PTA) 0.4 g을 첨가하고 120 ℃에서 4시간 동안 자석 교반기로 교반하여 Nafion/PBI/PTA/DMA 혼합용액을 제조한 후 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 표면에 닥터블레이드를 사용하여 도포하였다. 그 다음, 100 ℃로 유지된 오븐 내에서 2 시간 동안 건조시켜 복합 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 복합 고분자 전해질 막을 100 ℃ 의 1 M 황산 수용액 중에서 2시간 동안 끓이고 다시 탈이온수에서 1시간 동안 끓인 후 40 ℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 복합 고분자 전해질 막의 양면에 5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액을 도포한 후 건조하여 각각 약 5 ㎛의 두께의 Nafion층을 형성하였다.

제조된 복합 고분자 전해질 막의 컨덕턴스(conductance)는 정전류 4 단자법에 의하여 측정하였다. 크기가 1×5 ㎝²이고 두께가 100 ㎛인 시편을 온도 및 습도가 조절된 실내(chamber) 내에서 일정한 교류 전류를 시편의 양단에 인가하면서 시편의 중앙에서 발생하는 교류전위 차이를 측정하여 시편의 수소이온 전도도를 얻었다. 메탄올의 투과도(permeability)는 복합 고분자 전해질 막을 도관의 중심에 위치시킨 후 한 쪽 면을 메탄올(8 체적%)/1-부탄올(0.2 체적%)/증류수의 혼합 용매로 채웠고, 다른 면을 1-부탄올(0.2 체적%)/증류수 혼합 용매로 채운 후 메탄올의 농도 변화를 모세관 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 또한, 제조된 복합 고분자 전해질 막의 기계적 성질은 ASTM 638 또는 ASTM 882에 따라 평가되었다. 이때, 기계 변수(machine parameter)는 다음과 같았다.

크로스헤드 속도(cross head speed) : 25㎝/min

그립 간격(grip distance) : 6.35㎝

온도(temperature) : 25℃

습도(humidity) : 50%

상기 성능 시험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2

5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액 100 g을 상온에서 24시간 동안 감압 건조하여 겔 상태의 Nafion을 제조한 후에 45 g의 디메틸아세트아마이드(DMA)를 첨가하고 6시간 동안 혼합하여 10 중량%의 Nafion/DMA 용액을 제조하였다. 폴리벤즈이미다졸(Aldrich, inherentviscosity=0.8 dl/g) 10 g 및 LiCl 1 g을 90 g의 디메틸아세트아마이드(DMA)에 첨가한 후 2 기압 120 ℃에서 6 시간 동안 교반하여 10 중량%의 PBI/DMA 용액을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 10 g의 PBI/DMA 용액에 상기 Nafion/DMA 용액 20 g을 혼합한 후 120 ℃에서 6시간 동안 추가적으로 격렬히 교반시켜 Nafion/PBI/DMA 블렌드 용액을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 10 g의 PBI/DMA 용액에 상기 Nafion/DMA 용액 20 g을 혼합한 후 120 ℃에서 6시간 동안 추가적으로 격렬히 교반시켜 Nafion/PBI/DMA 블렌드 용액을 제조하였다.

상기 고분자 블렌드 용액에 규소 텅스텐산(silicotungstic acid; H₄SiO₄·12WO₃·nH₂O; STA) 0.4 g을 첨가하고, 120 ℃에서 4 시간 동안 자석 교반기로 교반하여 Nafion/PBI/STA/DMA 혼합용액을 제조한 후 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 표면에 닥터블레이드를 사용하여 도포하였다. 그 다음, 100 ℃로 유지된 오븐 내에서 2시간 동안 건조시켜 복합 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 복합 고분자 전해질 막을 100 ℃ 의 1 M 황산 수용액 중에서 2시간 동안 끓이고 다시 탈이온수에서 1시간 동안 끓인 후 40 ℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 복합 고분자 전해질 막의 양면에 5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액을 도포한 후 건조하여 각각 약 5 ㎛의 두께의 Nafion층을 형성하였다. 제조된 복합 고분자 전해질 막의 성능은 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 3

5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액 100 g을 상온에서 24시간 동안 감압 건조하여 겔 상태의 Nafion을 제조한 후에 45 g의 디메틸아세트아마이드(DMA)를 첨가하고 6시간 동안 혼합하여 10 중량%의 Nafion/DMA 용액을 제조하였다. 폴리벤즈이미다졸(Aldrich, inherent viscosity=0.8 dl/g) 10 g 및 LiCl 1 g을 90 g의 디메틸아세트아마이드(DMA)에 첨가한 후 2 기압 및 120 ℃의 조건 하에서 6시간 동안 교반하여 10 중량%의 PBI/DMA 용액을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 10 g의 PBI/DMA 용액에 상기 Nafion/DMA 용액 20 g을 혼합한 후 120 ℃에서 6시간 동안 추가적으로 격렬히 교반시켜 Nafion/PBI/DMA 블렌드 용액을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 10 g의 PBI/DMA 용액에 상기 Nafion/DMA 용액 20 g을 혼합한 후 120 ℃에서 6시간 동안 추가적으로 격렬히 교반시켜 Nafion/PBI/DMA 블렌드 용액을 제조하였다.

상기 고분자 블렌드 용액에 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(zirconium hydrogen phosphate; ZHP) 0.4 g을 첨가하고, 120 ℃에서 4시간 동안 자석 교반기로 교반하여 Nafion/PBI/ZHP/DMA 혼합용액을 제조한 후 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 표면에 닥터블레이드를 사용하여 도포하였다. 그 다음, 100 ℃로 유지된 오븐 내에서 2시간 동안 건조시켜 복합 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 복합 고분자 전해질 막을 100 ℃ 의 1 M 황산 수용액 중에서 2시간 동안 끓이고 다시 탈이온수에서 1시간 동안 끓인 후 40 ℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 복합 고분자 전해질 막의 양면에 5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액을 도포한 후 건조하여 각각 약 5 ㎛의 두께의 Nafion층을 형성하였다. 제조된 복합 고분자 전해질 막의 성능은 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 4

5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액 100 g을 상온에서 24시간 동안 감압 건조하여 겔 상태의 Nafion을 제조한 후에 45 g의 디메틸설퍼옥사이드 (DMSO)를 첨가하고 6시간 동안 혼합하여 10 중량%의 Nafion/DMSO 용액을 제조하였다. 폴리벤즈이미다졸(Aldrich, inherent viscosity=0.8 dl/g) 10 g을 90 g의 N-메틸-2-피롤리디논 (NMP)에 첨가한 후 기계적으로 교반하면서 0.8 g의 LiH를 PBI/NMP 용액에 추가로 첨가하여 70 ℃에서 12시간 동안 가열하였다. 수소의 발생으로 인한 고분자 용액중의 기포 발생이 중지되면 8 g의 3-히드록시-1-프로판 설폰산 설톤(3-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone)을 약 5 g의 NMP에 혼합한 후 PBI/NMP 용액에 적가하고 70 ℃에서 12시간 동안 교반하면서 가열하였다.

상기와 같이 알킬설폰화된 PBI(AS-PBI) 용액에 과량의 아세톤을 첨가하여 고분자를 석출시킨 후 아세톤, 1 M 염산 수용액 및 증류수로 세척하고 건조하여 AS-PBI 분말을 제조하였다. 제조된 AS-PBI 분말 10 g을 90 g의 디메틸설퍼옥사이드(DMSO)에 녹여 10 중량%의 AS-PBI/DMSO 용액을 제조하였다.

10 g의 AS-PBI/DMSO 용액에 상기 Nafion/DMSO 용액 20 g을 혼합한 후에 70 ℃에서 12시간 동안 추가적으로 격렬히 교반시켜 Nafion/AS-PBI/DMSO 블렌드 용액을 제조하였다. 상기 고분자 블렌드 용액에 인텅스텐산(phosphotungstic acid; H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O; PTA) 0.4 g을 첨가하고 70 ℃에서 6시간 동안 자석교반기로 교반하여 Nafion/AS-PBI/PTA/DMSO 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 표면에 닥터블레이드를 사용하여 도포한 후 100 ℃로 유지된 오븐 내에서 2시간 동안 건조하여 복합 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 복합 고분자 전해질 막을 100 ℃ 의 1 M 황산 수용액 중에서 2시간 동안 끓이고 다시 탈이온수에서 1시간 동안 끓인 후 40 ℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 건조된 복합 고분자 전해질 막의 양면에 5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액을 도포한 후 건조하여 각각 약 5 ㎛의 두께의 Nafion층을 형성하였다. 제조된 복합 고분자 전해질 막의 성능은 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 5

5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액 100 g을 상온에서 24시간 동안 감압 건조하여 겔 상태의 Nafion을 제조한 후에 45 g의 디메틸설퍼옥사이드 (DMSO)를 첨가하고 6시간 동안 혼합하여 10 중량%의 Nafion/DMSO 용액을 제조하였다. 폴리벤즈이미다졸(Aldrich, inherent viscosity=0.8 dl/g) 10 g을 90 g의 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 첨가한 후 기계적으로 교반하면서 0.8 g의 LiH를 PBI/NMP 용액에 추가로 첨가하여 70 ℃에서 12시간 동안 가열하였다. 수소의 발생으로 인한 고분자 용액중의 기포 발생이 중지되면 8 g의 3-히드록시-1-프로판 설폰산 설톤(3-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone)을 약 5 g의 NMP에 혼합한 후 PBI/NMP 용액에 적가하고 70 ℃에서 12시간 동안 교반하면서 가열하였다.

상기와 같이 알킬설폰화된 PBI(AS-PBI) 용액에 과량의 아세톤을 첨가하여 고분자를 석출시킨 후 아세톤, 1 M 염산 수용액 및 증류수로 세척하고 건조하여 AS-PBI 분말을 제조하였다. 제조된 AS-PBI 분말 10 g을 90 g의 디메틸설퍼옥사이드 (DMSO)에 녹여 10 중량%의 AS-PBI/DMSO 용액을 제조하였다.

10 g의 AS-PBI/DMSO 용액에 상기 Nafion/DMSO 용액 20 g을 혼합한 후에 70 ℃에서 12시간 동안 추가적으로 격렬히 교반시켜 Nafion/AS-PBI/DMSO 블렌드 용액을 제조하였다. 상기 고분자 블렌드 용액에 규소텅스텐산(silicotungstic acid; H₄SiO₄·12WO₃·nH₂O; STA) 0.4 g을 첨가하고 70 ℃에서 6시간 동안 자석교반기로 교반하여 Nafion/AS-PBI/STA/DMSO 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 표면에 닥터블레이드를 사용하여 도포한 후 100 ℃로 유지된 오븐 내에서 2시간 동안 건조하여 복합 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 복합 고분자 전해질 막을 100 ℃ 의 1 M 황산 수용액 중에서 2시간 동안 끓이고 다시 탈이온수에서 1시간 동안 끓인 후 40 ℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 복합 고분자 전해질 막의 양면에 5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액을 도포한 후 건조하여 각각 약 5 ㎛의 두께의 Nafion층을 형성하였다. 제조된 복합고분자 전해질막의 성능은 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 6

5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액 100 g을 상온에서 24시간 동안 감압 건조하여 겔 상태의 Nafion을 제조한 후에 45 g의 디메틸설퍼옥사이드 (DMSO)를 첨가하고 6시간 동안 혼합하여 10 중량%의 Nafion/DMSO 용액을 제조하였다. 폴리벤즈이미다졸(Aldrich, inherent viscosity=0.8 dl/g) 10 g을 90 g의 N-메틸-2-피롤리디논 (NMP)에 첨가한 후 기계적으로 교반하면서 0.8 g의 LiH를 PBI/NMP 용액에 추가로 첨가하여 70 ℃에서 12시간 동안 가열하였다. 수소의 발생으로 인한 고분자 용액중의 기포 발생이 중지되면 8 g의 3-히드록시-1-프로판 설폰산 설톤(3-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone)을 약 5 g의 NMP에 혼합한 후 PBI/NMP 용액에 적가하고 70 ℃에서 12 시간 동안 교반하면서 가열하였다.

상기와 같이 알킬설폰화된 PBI(AS-PBI) 용액에 과량의 아세톤을 첨가하여 고분자를 석출시킨 후 아세톤, 1 M 염산 수용액 및 증류수로 세척하고 건조하여 AS-PBI 분말을 제조하였다. 제조된 AS-PBI 분말 10 g을 90 g의 디메틸설퍼옥사이드(DMSO)에 녹여 10 중량%의 AS-PBI/DMSO 용액을 제조하였다.

10 g의 AS-PBI/DMSO 용액에 상기 Nafion/DMSO 용액 20 g을 혼합한 후에 70 ℃에서 12시간 동안 추가적으로 격렬히 교반시켜 Nafion/AS-PBI/DMSO 블렌드 용액을 제조하였다. 상기 고분자 블렌드 용액에 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(zirconium hydrogen phosphate; ZHP) 0.4 g을 첨가하고 70 ℃에서 6시간 동안 자석교반기로 교반하여 Nafion/AS-PBI/ZHP/DMSO 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 표면에 닥터블레이드를 사용하여 도포한 후 100 ℃로 유지된 오븐 내에서 2시간 동안 건조하여 복합 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기 복합 고분자 전해질 막을 100 ℃의 1 M 황산 수용액 중에서 2시간 동안 끓이고 다시 탈이온수에서 1시간 동안 끓인 후 40 ℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 복합 고분자 전해질 막의 양면에 5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액을 도포한 후 건조하여 각각 약 5 ㎛의 두께의 Nafion층을 형성하였다. 제조된 복합 고분자 전해질 막의 성능은 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 7

5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액 100 g을 상온에서 24 시간 동안 감압 건조하여 겔 상태의 Nafion을 제조한후에 45 g의 디메틸설퍼옥사이드(DMSO)를 첨가하고 6시간 동안 혼합하여 10 중량%의 Nafion/DMSO 용액을 제조하였다. 폴리벤즈이미다졸(Aldrich, inherent viscosity=0.8 dl/g) 10 g을 90 g의 N-메틸-2-피롤리디논 (NMP)에 첨가한 후 기계적으로 교반하면서 0.8 g의 LiH를 PBI/NMP 용액에 추가로 첨가하여 70 ℃에서 12시간 동안 가열하였다. 수소의 발생으로 인한 고분자 용액중의 기포 발생이 중지되면 8 g의 3-히드록시-1-프로판 설폰산 설톤(3-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone)을 약 5 g의 NMP에 혼합한 후 PBI/NMP 용액에 적가하고 70 ℃에서 12시간 동안 교반하면서 가열하였다.

상기와 같이 알킬설폰화된 PBI(AS-PBI) 용액에 과량의 아세톤을 첨가하여 고분자를 석출시킨 후 아세톤, 1 M 염산 수용액 및 증류수로 세척하고 건조하여 AS-PBI 분말을 제조하였다. 상기 AS-PBI 분말 10 g을 90 g의 디메틸설퍼옥사이드(DMSO)에 녹여 10 중량%의 AS-PBI/DMSO 용액을 제조하였다.

10 g의 AS-PBI/DMSO 용액에 상기 Nafion/DMSO 용액 20 g을 혼합한 후에 70 ℃에서 12시간 동안 추가적으로 격렬히 교반시켜 Nafion/AS-PBI/DMSO 블렌드 용액을 제조하였다. 상기 고분자 블렌드 용액에 인텅스텐산(phosphotungstic acid; H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O; PTA) 0.4 g과 볼 밀된 친수성 실리카 0.1 g을 첨가하고 70 ℃에서 6시간 동안 자석교반기로 교반하여 Nafion/AS-PBI/PTA/DMSO 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 표면에 닥터블레이드를 사용하여 도포한 후 100 ℃로 유지된 오븐 내에서 2시간 동안 건조하여 복합 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기 복합 고분자 전해질 막은 100 ℃ 의 1 M 황산 수용액 중에서 2시간 동안 끓이고 다시 탈이온수에서 1시간 동안 끓인 후 40 ℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 복합 고분자 전해질 막의 양면에 5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액을 도포한 후 건조하여 각각 약 5 ㎛의 두께의 Nafion층을 형성하였다. 제조된 복합 고분자 전해질 막의 성능은 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 8

인텅스텐산(phosphotungstic acid, H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O) 1 g을 40 g의 탈이온수에 첨가하고 상온에서 6 시간 동안 자석 교반기로 교반하여 2.5 중량%의 인텅스텐산 수용액을 제조하였다. 상기 인텅스텐산 수용액에 3 g의 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS)를 첨가하고 상온에서 6시간 동안 자석 교반기로 교반하여 졸 상태로 제조한 후에 70 ℃로 유지된 오븐에서 용매를 증발시켜 인텅스텐산-실리카 혼합물을 제조하였다. 제조된 인텅스텐산-실리카 혼합 분말을 24시간 동안 볼 밀한 후에 5 g의 탈이온수에 분산시켰으며, 1 M NaOH 수용액을 첨가하고 자석교반기로 12시간 동안 교반하여 중화시켰다. 그 다음, 100℃로 유지된 오븐 내에서 최종 건조시킨 후에 24시간 동안 볼 밀하여 균일한 입자 크기의 구형 인텅스텐산-실리카 분말을 제조하였다.

5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100)용액 100 g을 상온에서 24시간 동안 교반하여 용매를 건조시켜 겔 상태의 Nafion을 제조한 후에 45 g의 디메틸설퍼옥사이드(DMSO)를 첨가하고 6시간 동안 혼합하여 10 중량%의 Nafion/DMSO 용액을 제조하였다. 폴리벤즈이미다졸(Aldrich, inherent viscosity=0.8 dl/g) 10 g을 90 g의 디메틸아세트아마이드(NMP)에 첨가하였고, 기계적으로 교반하면서 0.8 g의 LiH를 PBI/NMP 용액에 추가적으로 첨가하였다. 그 다음, 70 ℃에서 12 시간 동안 가열하였다. 수소의 발생으로 인한 고분자 용액중의 기포 발생이 중지되면 8 g의 3-히드록시-1-프로판 설폰산 설톤(3-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone)을 약 5 g의 NMP에 혼합한 후 PBI/NMP 용액에 적가하여 70 ℃에서 12시간 동안 가열하였다.

상기와 같이 알킬설폰화된 PBI(AS-PBI) 용액에 과량의 아세톤을 첨가하여 고분자를 석출시킨 후 아세톤, 1 M 염산 수용액 및 증류수로 세척하고 건조하여 AS-PBI 분말을 제조하였다. 상기 AS-PBI 분말 10 g을 90 g의 디메틸설퍼옥사이드(DMSO)에 녹여 10 중량%의 AS-PBI/DMSO 용액을 제조하였다. 10 g의 AS-PBI/DMSO 용액에 상기 Nafion/DMSO 용액 20 g을 혼합한 후에 70 ℃에서 12시간 동안 추가적으로 격렬히 교반시켜 Nafion/AS-PBI/DMSO 블렌드 용액을 제조하였다.

상기 고분자 블렌드 용액에 인텅스텐산-실리카 복합 분말 0.4 g을 첨가하고 70 ℃에서 6시간 동안 자석교반기로 교반하여 Nafion/AS-PBI/PTA-SiO₂/DMSO 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 표면에 닥터블레이드를 사용하여 도포한 후 100 ℃로 유지된 오븐 내에서 2시간 동안 건조하여 복합 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기 복합 고분자 전해질 막을 100 ℃ 의 1 M 황산 수용액 중에서 2시간 동안 끓이고 다시 탈이온수에서 1시간 동안 끓인 후 40 ℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 복합 고분자 전해질 막의 양면에 5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액을 도포한 후 건조하여 각각 약 5 ㎛의 두께의 Nafion층을 형성하였다. 제조된 복합 고분자 전해질 막의 성능은 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교실시예 1

듀퐁사에서 제조된 상용 Nafion117(EW=1100, 두께=180㎛) 막을 100℃의 과산화수소수에서 3시간 동안 처리하여 Nafion 막 표면의 오염물질을 제거한 후에 100℃의 1M 황산수용액으로 2시간 동안 처리하고 탈이온수에 보관하였다. 제조된 고분자 전해질 막의 성능은 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교실시예 2

테트라텍사(Tetratec)의 연신된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(상품명: Tetratex, 두께 22 ㎛, 기공율 약 85%)의 기공에 이온전도성 수지를 함침시키기 위하여 폴리테트라플루오르에틸렌 필름을 수틀에 고정한 후 필름 양면에 5 중량%의 Nafion117/물/이소프로필알코올(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액을브러싱하고 140 ℃의 오븐에서 1분 동안 건조하는 과정을 3회 이상 반복하여 폴리테트라플루오르에틸렌 필름 내의 기공을 폐색하였다. 함침된 Nafion을 팽윤시키기 위하여 100℃의 탈이온수로 3시간 동안 처리하였다. 제조된 고분자 전해질 막의 성능은 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교실시예 3

5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액 100 g을 상온에서 24시간 동안 감압 건조하여 겔 상태의 Nafion을 제조한 후에 45 g의 디메틸아세트아마이드(DMA)를 첨가하고 6시간 동안 혼합하여 10 중량%의 Nafion/DMA 용액을 제조하였다. 폴리벤즈이미다졸(Aldrich, inherent viscosity=0.8 dl/g) 10 g 및 LiCl 1 g을 90 g의 디메틸아세트아마이드(DMA)에 첨가한 후 2 기압 및 120 ℃의 조건 하에서 6시간 동안 교반하여 10 중량%의 PBI/DMA 용액을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 10 g의 PBI/DMA 용액에 상기 Nafion/DMA 용액 20 g을 혼합한 후 120 ℃에서 6시간 동안 추가적으로 격렬히 교반시켜 Nafion/PBI/DMA 블렌드 용액을 제조하였다.

제조된 고분자 혼합용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 표면에 닥터블레이드를 사용하여 도포한 후 100 ℃로 유지된 오븐 내에서 2 시간 동안 건조시켜 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 복합 고분자 전해질 막을 100 ℃의 1 M 황산 수용액 중에서 2시간 동안 끓이고 다시 탈이온수에서 1시간 동안 끓인 후 40 ℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 복합 고분자 전해질 막의 양면에 5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액을 도포한 후 건조하여 각각 약 5 ㎛의 두께의 Nafion층을 형성하였다. 제조된 고분자 전해질 막의 성능은 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교실시예 4

5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액 100 g을 상온에서 24시간 동안 교반하면서 감압 건조하여 겔 상태의 Nafion을 제조한 후에 45 g의 디메틸설퍼옥사이드 (DMSO)를 첨가하고 6시간 동안 혼합하여 10 중량%의 Nafion/DMSO 용액을 제조하였다. 폴리벤즈이미다졸(Aldrich, inherent viscosity=0.8 dl/g) 10 g을 90 g의 N-메틸-2-피롤리디논 (NMP)에 첨가한 후 기계적으로 교반하면서 0.8 g의 LiH를 PBI/NMP 용액에 추가로 첨가하여 70 ℃에서 12시간 동안 가열하였다. 수소의 발생으로 인한 고분자 용액중의 기포 발생이 중지되면 8 g의 3-히드록시-1-프로판 설폰산 설톤(3-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone)을 약 5 g의 NMP에 혼합한 후 PBI/NMP 용액에 적가하고 70 ℃에서 12시간 동안 교반하면서 가열하였다.

상기와 같이 알킬설폰화된 PBI(AS-PBI) 용액에 과량의 아세톤을 첨가하여 고분자를 석출시켜 여과한 후 아세톤, 1 M 염산 수용액 및 증류수로 세척하고 건조하여 AS-PBI 분말을 제조하였다. 제조된 AS-PBI 분말 10 g을 90 g의 디메틸설퍼옥사이드 (DMSO)에 녹여 10 중량%의 AS-PBI/DMSO 용액을 제조하였다.

10 g의 AS-PBI/DMSO 용액에 상기 Nafion/DMSO 용액 20 g을 혼합한 후에 70 ℃에서 12시간 동안 추가적으로 격렬히 교반시켜 Nafion/AS-PBI/DMSO 블렌드 용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 표면에 닥터블레이드를 사용하여 도포한 후 100 ℃로 유지된 오븐 내에서 2시간 동안 건조하여 복합 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 복합 고분자 전해질 막을 100 ℃ 의 1 M 황산 수용액 중에서 2 시간 동안 끓이고 다시 탈이온수에서 1시간 동안 끓인 후 40 ℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 건조된 복합 고분자 전해질 막의 양면에 5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액을 도포한 후 건조하여 각각 약 5 ㎛의 두께의 Nafion층을 형성하였다. 제조된 복합 고분자 전해질 막의 성능은 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

막	막두께(㎛)	25℃에서의 전도도(Ω-1㎝-1)	120℃에서의 전도도(Ω-1㎝-1)	메탄올투과도(mol/sec·㎠)	극한신도(Tensile Elongationat Break)(%)
실시예 1	40	0.042	0.012	3.29×10-8	287
실시예 2	42	0.041	0.014	3.11×10-8	295
실시예 3	38	0.044	0.011	3.49×10-8	277
실시예 4	41	0.053	0.022	5.34×10-7	305
실시예 5	44	0.052	0.022	5.11×10-7	300
실시예 6	39	0.059	0.024	5.43×10-7	293
실시예 7	42	0.055	0.028	4.72×10-7	320
실시예 8	37	0.058	0.027	4.89×10-7	335
비교실시예 1	180	0.081	0.0041	2.31×10-6	250
비교실시예 2	25	0.041	0.0031	1.27×10-6	300
비교실시예 3	39	0.031	0.0058	6.17×10-8	310
비교실시예 4	43	0.050	0.0077	7.43×10-7	320

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1∼8의 경우, 상온에서의 전도도(Ω^-1㎝^-1) 는 Nafion단독으로 사용한 비교실시예 1에 비하여 다소 낮으나 필름의 두께를 약 1/2 수준으로 줄일 수 있어 컨덕턴스는 향상되며, 고온 이온전도도 역시 월등히 우수하다. 또한, 기지 수지 내에 Nafion을 함침시킨 비교실시예 2에 비하여 고온 이온전도도가 보다 높고, 다수의 함침 과정을 생략할 수 있다. 따라서, 이온전도성 막의 박막화, 연료전지의 고온 작동화 및 경제성 제고를 가능하게 한다. 특히, 이온전도성 수지와 범용 고분자간의 우수한 상용성으로 인하여 비교실시예 1 및 2에 비하여 박막에서도 우수한 메탄올 분리능을 나타내며 신율이 40% 이상 향상되어 기계적 특성 역시 향상됨을 알 수 있다.

한편, 무기 이온전도체 성분을 사용하지 않은 비교실시예 3∼4의 경우, 매트릭스로 사용된 이온전도성 수지 및 범용 고분자간의 상용성이 좋기 때문에 메탄올 분리능 및 기계적 성능은 우수하나 고온에서는 수분증발로 인하여 이온전도도가 만족스럽지 않았다.

상기 결과를 고려하면, 본 발명에 있어서는 3가지 성분간의 상호 보완 및 상승 작용으로 인하여 상온 및 고온에서 우수한 수소이온 전도성능을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라 연료전지 내의 전해질 막에 일반적으로 요구되는 연료의 분리능 및 기계적 물성이 향상됨을 알 수 있다.

본 발명의 복합 고분자 전해질 막은 고가의 이온 전도성 고분자의 사용량을 감소시킴과 동시에 막의 두께를 줄이면서 이온 전도성, 치수 안정성 및 기계적 물성이 우수하고, 연료 기체 또는 액체와 산화제 기체에 대한 배리어(barrier) 특성이 뛰어나다. 특히, 120℃ 이상의 고온에서도 높은 연료전지 효율을 얻을 수 있는 장점을 갖는다. 또한, 단순한 고분자 용액 블렌딩 후 용매 증발에 의하여 제조됨으로써 제조공정을 간소화시킬 수 있고 양산 특성이 뛰어나기 때문에 경제성을 제고할 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (18)

1. 측쇄에 양이온 교환기를 갖는 이온교환수지 2.5∼95 중량%;

   폴리벤즈이미다졸, 폴리피리딘, 폴리피리디민, 폴리이미다졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸 및 폴리테트라자피린으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 범용고분자 2.5∼95 중량%; 및

   복합 고분자 전해질 막에 보습효과를 부여하기 위한 무기 이온전도체 2.5∼50 중량%를 포함하며, 상기 무기 이온전도체가 상기 이온교환수지 및 범용 고분자로 이루어지는 매트릭스 수지 내에 균일하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막.
2. 제1항에 있어서, 상기 양이온 교환기가 설폰산기, 카르복시산기, 인산기, 포스폰산기 또는 이들의 유도체인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막.
3. 제1항에 있어서, 상기 무기 이온전도체가 인텅스텐산, 규소텅스텐산, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막.
4. 제1항에 있어서, 상기 복합 고분자 전해질 막의 이온 전도성 및 기계적 물성을 향상시키기 위하여 실리카, 클레이, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 분자량 2000 이내의 아크릴레이트 올리고머 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 또는 무기 첨가제를 1∼30 중량%의 범위로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막.
5. 제1항에 있어서, 상기 이온교환수지의 당량 중량이 700∼2000인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막.
6. 제1항에 있어서, 상기 범용고분자가 설톤 반응에 의하여 알킬 설폰화시킨 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막.
7. a) 측쇄에 양이온 교환기를 갖는 이온교환수지를 유기용매에 용해시키는 단계;

   b) 폴리벤즈이미다졸, 폴리피리딘, 폴리피리디민, 폴리이미다졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸 및 폴리테트라자피린으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 범용 고분자를 유기용매에 용해시키는 단계;

   c) 상기 이온교환수지 용액 및 범용 고분자 용액을 혼합하면서 또는 혼합한 후에 복합 고분자 전해질 막에 보습효과를 부여하기 위한 무기 이온전도체를 첨가하는 단계; 및

   d) 상기 무기 이온전도체 함유 혼합물로부터 막을 형성한 후에 상기 유기용매를 제거하기 위하여 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 복합 고분자 전해질 막의 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 복합 고분자 전해질 막의 두께가 10∼250㎛인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막의 제조방법.
9. 제7항에 있어서, 상기 무기 이온전도체가 인텅스텐산, 규소텅스텐산, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막의 제조방법.
10. 제7항에 있어서, 상기 c) 단계 중 상기 무기 이온전도체와 함께 실리카, 클레이, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 분자량 2000 이내의 아크릴레이트 올리고머 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 또는 무기 첨가제를 더 첨가하며, 상기 유기 또는 무기 첨가제의 함량이 상기 복합 고분자 전해질 막을 기준으로 약 1∼30 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막의 제조방법.
11. 제7항에 있어서, 상기 a) 단계 및 b) 단계에서 사용된 유기용매가 N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸 설폭사이드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라메틸우레아, 트리메틸포스페이트, 부티로락톤, 이소포론, 카르비톨 아세테이트, 메틸이소부틸케톤, N-부틸 아세테이트, 사이클로헥사논, 디아세톤 알코올, 디이소부틸 케톤, 에틸아세토아세테이트, 글리콜 에테르, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막의 제조방법.
12. 제7항에 있어서, 상기 c) 단계의 막 형성방법이 압출성형법, 사출성형법, 닥터 블레이드법 또는 박막 캐스팅법인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막의 제조방법.
13. 제7항에 있어서, 상기 d) 단계의 막 건조 온도가 100∼150℃인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막의 제조방법.
14. 제7항에 있어서, 상기 이온교환수지 용액 및 범용고분자 용액의 농도가 각각 0.5∼50 중량%인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막의 제조방법.
15. 제7항에 있어서, 상기 c) 단계에 앞서 상기 범용고분자 용액을 설톤 반응에 의하여 알킬설폰화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막의 제조방법.
16. 제7항에 있어서, 상기 복합 고분자 전해질 막을 강산으로 도핑처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막의 제조방법.
17. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 복합 고분자 전해질 막을 이용하여 제조된 연료전지용 막-전극 어셈블리.
18. 제17항의 막-전극 어셈블리를 단일 또는 복수로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.