KR100436913B1 - 크로메이트 처리용액 및 크로메이트 처리강판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내식성 및 내연료성이 우수한 자동차 연료탱크용 강판의 크로메이트 처리용액에 관한 것으로, 크로메이트 처리용액은 5~10g/ℓ농도의 크롬과, 5~8g/ℓ농도의 98% 황산과, 10~15g/ℓ농도의 70% 질산을 함유하는 주성분용액 및 5g/ℓ농도의 코발트 금속분말을 함유하는 보조성분용액이 혼합되어 있는 것을 특징으로 하므로, 연료탱크용 강판의 내식성 및 내연료성을 향상시킨다.

Description

크로메이트 처리용액 및 크로메이트 처리강판의 제조방법{Chromate treatment solution and method for manufacturing chromate treated steel}

본 발명은 자동차 연료탱크용 강판의 크로메이트 처리용액 및 크로메이트 처리강판의 제조방법에 관한 것이고, 특히 연료탱크용 강판의 내식성 및 내연료성을 향상시키기 위한 크로메이트 처리용액 및 크로메이트 처리강판의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 자동차의 주요 부품 중 하나인 연료탱크에 사용되는 재료는 우수한 내식성과 내연료성 뿐만 아니라 가공성 및 용접성 등의 여러가지 물성이 요구된다.

이러한 연료탱크용 소재로서, 종래 실시예에 따르면, 납과 주석의 합금이 피복되어 있는 턴 금속(terne metal)은 내식성 강판으로서 널리 사용되고 있다.

한편, 도금피막 상에 크롬산염 피막을 형성시켜 내식성을 개선하고, 표면에 광택을 제공하는 크로메이트 처리(chromate treatment) 방법은 반응방식, 도포방식및 전해방식의 3가지로 크게 구별된다.

상기 도포방식에 따르면, 크로메이트 피막이 가장 우수한 내식성을 확보할 수 있으나, 건조 강판 온도가 200℃ 이상으로 유지되므로, 크로메이트 피막 내에서 Cr⁶⁺이 Cr³⁺로 천이하여 내식성이 열화되는 단점이 있다.

반면, 반응형 크로메이트 피막은 도포형 크로메이트 피막에 비하여 내식성이 다소 열약하나 건조강판 온도 차이에 의한 내식성 열화는 발생하지 않는다. 이는 반응형 크로메이트 피막 형성기구와 도포형 크로메이트 피막 형성기구의 차이에 기인한다. 즉, 반응형 크로메이트 피막은 피막형성과정에서 소지층과 화학적 결합에 의하여 안정적으로 형성되지만, 도포형 크로메이트 피막은 습윤피막내 잔류수분이 기화증발함으로써 건조피막으로 형성되므로, 건조온도에 따른 피막열화가 발생할 수 있다.

즉, 반응형 크로메이트 피막은 피막형성과정에서 피막내 Cr⁶⁺/Cr³⁺비가 안정적으로 형성되어 건조온도에 따른 변화가 없는 반면, 도포형 크로메이트 피막은 잔류수분이 증발하면서 Cr⁶⁺/Cr³⁺비가 변화될 수 있다.

한편, 최근 세계적으로 지구환경에 영향이 적고 자원의 재활용이 용이한 재료의 필요성이 제기되어 환경에 유해한 납을 사용하지 않는 대체 소재의 개발이 요구되고 있는 실정이다. 즉, 자동차 폐차 처리시 발생되는 분진 중의 납에 대한 규제가 강화되고 있다. 따라서, 기존에 사용중인 턴 강판을 대체할 수 있는 무연화 강판에 대한 필요성에 따라 용융알루미늄 도금강판, 아연수지피복강판 등에 관한 개발기술이 이루어지고 있는 실정이다.

예를 들어, 대한민국 특허공개공보 제97-703448호 및 일본 특개평9-59783호에는, 특수크로메이트를 사용한 연료탱크용 표면처리강판의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허문헌에 따른 크로메이트 처리방법은 가공 후의 내식성 저하를 막기 위하여, 아연-니켈 합금도금피막의 표면에 미세한 균열을 발생시킴으로써, 공정상의 부하를 유발시키며, 또한 연료 중에 함유된 수분에 의한 크롬용출로 인해 내연료성이 열화되는 문제점을 수반하게 된다.

또한, 자동차 연료탱크용 강판은 도포형 크로메이트 피막처리 후 기판의 온도가 200℃ 이상 상승하는 수지피막 처리공정을 필연적으로 거치게 되므로, 수지피막 처리시 기판 온도가 상승함으로써 도포형 크로메이트 피막의 내식성이 열화되는 문제점을 유발한다.

상기된 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 자동차 연료탱크용 강판으로서, 수지피막 건조온도 변화에 안정적인 반응형 크로메이트 피막의 내식성 및 내연료성을 향상시키기 위하여 금속코발트를 분산시킨 반응형 크로메이트 피막을 제조하기 위한 용액 및 크로메이트 처리된 강판의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명에 따르면, 상기 목적을 달성하기 위하여, 크로메이트 처리용액은 5~10g/ℓ농도의 크롬, 5~8g/ℓ농도의 98% 황산 및 10~15g/ℓ농도의 70% 질산을 함유하는 주성분용액과, 5g/ℓ농도의 코발트 금속분말을 함유하는 보조성분용액이 혼합되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 자동차 연료탱크용 크로메이트 처리강판의 제조방법은 5~10g/ℓ농도의 크롬과, 5~8g/ℓ농도의 98% 황산과, 10~15g/ℓ농도의 70% 질산을 함유하는 주성분용액을 준비하는 단계와, 5g/ℓ농도의 코발트 금속분말을 함유하는 보조성분용액을 준비하는 단계와, 상기 주성분용액에 대하여 상기 보조성분용액을 중량비로 10% 내지 20% 정도 혼합하여 혼합용액을 준비하는 단계와, 건조피막 부착량이 50~100㎎/㎡이 되도록 상기 혼합용액에 아연-니켈 합금도금강판을 침지시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명은 크롬과, 98% 황산과, 70% 질산을 소정 비율로 함유하는 주성분용액에 코발트 금속분말을 함유하는 보조성분용액을 일정 비율로 혼합함으로써, 우수한 내식성과 내연료성을 가지는 반응형 크로메이트 용액을 제공한다.

또한, 상기된 바와 같이 제공된 크로메이트 용액을 사용하여, 아연-니켈 합금도금강판 상에 적절한 부착량을 가지도록 크로메이트 처리함으로써, 우수한 내식성, 내연료성 및 내크롬용출성을 갖는 자동차 연료탱크용 강판을 제조한다.

즉, 본 발명에 따르면, 크롬산화물이 순수에 용해되어 있는 용액에 질산, 규불화수소산 및 황산을 투입하여 주성분용액을 제조하고, 코발트 금속분말을 실란커플링 에이젠트에 적정비로 분산시켜 보조성분용액을 제조한다.

그리고, 이러한 주성분용액과 보조성분용액을 일정비율로 혼합시켜서 혼합용액을 제조한 후, 상기 혼합용액과 에폭시계 실레인이 수용액 상태로 용해되어 있는 경화제 용액을 적정비로 혼합하여 크로메이트 용액을 제조한다.

즉, 본 발명의 일실시예에 따르면, 5~10g/ℓ농도의 크롬과, 5~8g/ℓ농도의 98% 황산과, 10~15g/ℓ농도의 70% 질산을 함유하는 주성분용액을 제조하고, 내식성 및 내연료성의 향상을 위하여 코발트 금속분말이 실란커플링 에이전트에 5g/ℓ 분산되어 있는 보조성분용액을 제조한 후, 상기 주성분용액에 대하여 상기 보조성분용액이 중량비 10~20%의 비율로 혼합되어 있는 혼합용액을 준비한다. 그리고, 상기 혼합용액과 에폭시계 실레인이 수용액 상태로 용해되어 있는 경화제 용액을 적정비로 혼합하여 크로메이트 용액을 제조한다.

이와같이 제조된 크로메이트 용액에 아연-니켈 합금 전기도금강판을 침지시킨 후, 상기 강판을 건조시켜 피막 부착량 기준으로 50-100mg/㎡ 정도인 크로메이트 피막을 형성한다. 그리고, 상기 강판에 수지피막을 도포처리한 후, 상기 강판을 약 150∼250℃의 온도로 가열하여 우수한 내식성 및 내연료성을 가지는 자동차 연료 탱크용 크로메이트 처리강판을 제조한다.

이하 본 발명의 구성에 대하여 자세히 설명하도록 하겠다.

주성분용액 제조를 위하여, 순수에 10∼20g/ℓ정도의 크롬산화물을 용해시키면, 크롬산화물는 용해되어 크롬이온, 즉 Cr⁶⁺를 생성하여, 용액내 전체 크롬농도는 5~10g/ℓ로 된다. 이때, 상기 주성분용액내 전체 크롬농도가 5g/ℓ 미만으로 유지되면 크로메이트 부착량이 저감하고, 10g/ℓ를 초과한 경우에는 추후에 보조성분으로 투입되는 실란커플링 에이전트와 침적반응을 일으키게 되어 바람직하지 못하게 된다.

한편, 98% 황산을 5~8g/ℓ정도로 용해시키면, 황산에 함유된 설페이트음이온이 크로메이트 피막형성을 촉진하는 역할을 하므로, 크로메이트 피막 부착량을 증가시키게 된다. 그러나, 98% 황산이 5g/ℓ 미만으로 용해되어 있으면 피막형성 촉진에 영향을 미치지 못하게 되고, 8g/ℓ를 초과하여 투입되면 오히려 피막형성 반응을 저해하게 된다.

그리고, 크롬산화물와 98% 황산이 용해된 용액의 산도(pH) 조정, 즉 크로메이트 용액의 산도를 1.0 내지 1.2 정도로 유지하기 위하여, 70% 질산이 10~15g/ℓ정도 투입되는 것이 바람직하다. 이때, 70% 질산이 15g/ℓ를 초과하여 투입되어 용액의 산도가 너무 높으면 피복대상 금속강판에 대한 용액의 에칭력, 즉 부식력이 증대되므로 크로메이트 용액 내에 금속이온 농도가 증가하게 되지만, 70% 질산이 10g/ℓ미만으로 투입되어 용액의 산도가 너무 낮으면 피막반응 속도가 상대적으로 낮아지는 단점이 있다.

그리고, 코발트 금속분말을 실란커플링 에이전트에 5g/ℓ정도로 희석하여 보조성분을 제조한다. 이때, 실란커플링 에이전트에 대한 코발트 금속분말의 포화농도가 5g/ℓ이므로, 코발트 금속분말이 5g/ℓ를 초과하여 투입되면 코발트분말의 침전이 발생되어 바람직하지 못하게 된다.

상술된 바와 같이 제조된 주성분용액에 보조성분 용액이 중량비로 10~20% 혼합된 혼합용액에 아연-니켈 합금도금강판을 침지시키면, 아연-니켈 합금도금강판에 반응형 크로메이트 피막이 형성되며, 보조성분용액에 첨가된 코발트는 피막 내에 분산존재하게 된다.

그리고, 상기 피막 내의 코발트는 실란 커플링 에이전트와 결합하여 크로메이트 피막의 가교성을 증대시키므로, 상기 피막의 내식성과 내연료성을 향상시킨다. 또한, 상기 피막에 존재하는 코발트는 전자를 방출하여 4가 혹은 5가의 금속이온으로 천이하며, 이러한 금속이온에 의하여 아연-니켈 합금도금강판의 산화반응 보다 먼저 진행되는 소위 자기수복효과가 발생함으로 크로메이트 피막의 내식성과 내연료성이 증가한다.

이하 본 발명의 실시예를 중심으로 보다 상세히 설명하다.

< 실시예 1 >

먼저, 하기 표 1을 참조하면, 비교재1은 코발트 금속성분이 혼합되어 있지 않은 용액이고, 비교재2는 코발트 금속성분만이 혼합되어 있는 용액이고, 비교재3은 실란커플링 에이전트만이 혼합되어 있는 용액이다. 본 발명에 따른 크로메이트 용액과 상기 비교재들의 용액에 아연-니켈 합금이 30 g/㎡ 정도 부착되어 있는 전기도금강판의 시편을 침지시키고, 40℃의 온도에서 10초간 크로메이트 처리한 후, 상기 시편의 내식성, 내연료성을 비교평가 하였다.

이때, 내식성은 ASTM B-117의 조건으로 5% 백청 발생시 까지의 소요시간으로 평가하였으며, 내연료성은 상기 시편을 컵으로 가공한 후, 가솔린과 3.5% 염수의혼합용액에 3개월간 침적하여 표면의 녹발생 정도를 비교관찰 하였다.

즉, 본 실험에서는 크로메이트 용액에서 주성분용액의 용액성분비를 고정한 후, 보조성분용액이 혼합되지 않은 용액(비교재1), 코발트 금속성분만 첨가되어 있는 용액(비교재2) 및 실란커플링 에이전트만 첨가되어 있는 용액(비교재3)의 물성을 비교 평가하였다. 비교평가 결과 본 발명에 따른 크로메이트 용액의 내식성과 내연료성이 향상된 것을 알 수 있다.

	용액조성(g/L)	내식성	내연료성
	주성분 용액	보조성분용액		보조성분용액혼합비율
	CrO3	황산			질산	코발트금속분말	실란커플링에이전트
발명재	15	7	12	5	1000	10%	50	양호
비교재1	15	7	12	-	-	0%	25	적청발생
비교재2	15	7	12	5	-	10%	20	적청발생
비교재3	15	7	21	-	1000	10%	30	적청발생

< 실시예 2 >

주성분용액과 보조성분용액의 혼합비율 변화에 따른 크로메이트 피막의 내식성과 내연료성을 하기 표 2에 기재하였다. 즉, 보조성분용액을 혼합하지 않은 용액을 비교재1로 기재하였으며, 보조성분용액의 혼합 중량비 함량 변화에 따른 결과를 발명예로 기재하였다.

크로메이트 피막 중량은 무게 감량법에 의해 측정하였다. 발명예2를 참조하면, 보조성분용액의 혼합 중량비가 5%일 경우 내식성 및 내연료성의 향상 효과를 기대할 수 없다는 것을 알 수 있고, 발명예2와 3를 참조하면, 보조성분용액의 혼합 중량비가 10%∼20%일 경우 내식성 및 내연료성이 가장 우수한 것을 알 수 있다.

한편, 발명예4를 참조하면, 보조성분용액의 혼합 중량비가 25%를 넘어갈 경우, 내식성 및 내연료성이 다소 열악해진다는 것을 알 수 있는 데, 이는 보조성분용액의 중량비 증가에 따른 주성분용액의 혼합비율 감소로 크로메이트 피막의 부착량이 오히려 감소하기 때문인 것으로 판단된다.

	주성분용액에 대한보조성분용액의혼합중량비%	Cr 부착량	내식성	내연료성
비교재1	0	90	50	적청발생
발명예1	5%	85	25	적청발생
발명예2	10%	85	50	양호
발명예3	20%	90	50	양호
발명예4	25%	50	30	적청발생

따라서, 본 발명에 따르면, 코발트를 함유한 크로메이트 용액에 아연-니켈 합금도금 강판을 침지하여 크로메이트 처리할 경우, 보조성분용액에 첨가된 코발트가 크로메이트층 내에 분산되므로, 기존 강판대비 내식성과 내연료성이 우수한 연료 탱크용 소재를 만들 수 있다.

이상, 상기 내용은 본 발명의 바람직한 실시예를 단지 예시한 것으로, 본 발명이 속하는 분야의 당업자는 첨부된 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 요지로부터 벗어남이 없이 본 발명에 대한 수정 및 변경을 가할 수 있다.

Claims (4)

1. 자동차 연료탱크용 강판의 크로메이트 처리용액에 있어서,

   5~10g/ℓ농도의 크롬과, 5~8g/ℓ농도의 98% 황산과, 10~15g/ℓ농도의 70% 질산을 함유하는 주성분용액과,

   5g/ℓ농도의 코발트 금속분말을 함유하는 보조성분용액이 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 크로메이트 처리용액.
2. 제1항에 있어서,

   상기 보조성분용액에는 상기 코발트 금속분말을 용해하기 위한 실란커플링 에이전트가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 크로메이트 처리용액.
3. 제2항에 있어서,

   상기 주성분용액에 대한 상기 보조성분용액의 혼합비는 중량비로 10~20%인 것을 특징으로 하는 크로메이트 처리용액.
4. 자동차 연료탱크용 크로메이트 처리강판의 제조방법에 있어서,

   5~10g/ℓ농도의 크롬과, 5~8g/ℓ농도의 98% 황산과, 10~15g/ℓ농도의 70% 질산을 함유하는 주성분용액을 준비하는 단계와,

   5g/ℓ농도의 코발트 금속분말을 실란커플링 에이전트에 용해시켜 보조성분용액을 준비하는 단계와,

   상기 주성분용액에 대하여 상기 보조성분용액을 중량비로 10% 내지 20% 혼합하여 혼합용액을 준비하는 단계와,

   건조피막 부착량이 50㎎/㎡ 내지 100㎎/㎡이 되도록 상기 혼합용액에 아연-니켈 합금도금강판을 침지시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 크로메이트 처리강판의 제조방법.