본 발명은 습식흡수탑의 설비 및 운전에 관한 것이다.
종래의 습식흡수탑의 설비는 도 2에서 처럼 강제 산화공기가 투입되는 흡수탑하부의 순환수 수두를 월류(over flow) 방식으로 일정하게 유지시키거나, 도1]처럼 설비가 되어도 설정 값에 의해 수두를 일정하게 고정시키는 방법으로 운전되었으며, 수두 감지장치는 수두가 낮아질 때, 펌프나 설비의 오손을 방지하기 위한 경고신호를 보내기 위한 용도로 사용되었다.
본 발명의 발명자들은 도 1에 도시한 바와같이 수두 감지장치(5)와 순환수 배출용 컨트롤 밸브(16)를 상호 연결하여, 가동율에 따라 일정한 수두를 유지할 수 있게 제작하였다. 강제 산화 공기는 항상 일정량이 공급될 수 있으며, 보일러의 가동율은 도 1의 1 연소장치(1)에 부착된 가동율 표시기로 감지되도록 하였다. 이 때 가동율 변화에 맞추어 수두 감지장치(15)의 설정 값을 조절해 주면, 콘트롤 밸브(16)가 자동으로 개·폐되어 수두를 일정하게 유지하게 된다. 이 경우 강제 산화공기의 접촉시간이 수두에 따라 달라지게 되므로 SO3이온의 산화 효율을 원하는 수준으로 맞출 수 있게 된다.
스크러버 순환수의 수두는 높을수록 공기의 이용효율이 증가하지만 고압의 공기를 공급해야되므로 동력비 절감을 위하여 5m를 넘지 않는 것이 좋다. 스크러버의 유효 수두를 2m보다 낮게 설계할 경우 공기의 접촉시간이 2/5 로 줄어들게 되는 만큼의 공급해야할 공기량이 늘어나므로 또한 경제적이지 못하다.
스크러버 순환수 중의 SO3이온 농도를 0.05~0.1 mol/ℓ로 유지하기 위해서 필요한 강제산화공기량은 유효수두 4.5m를 기준으로, 포집되는 SOx를 산화할 수 있는 공기량의 약 3∼5배를 선정하면 된다. 본 발명의 발명자들이 연구한 결과 보일러 설비용량 1톤/Hr 스팀생산량 당 약 10∼15 N㎥/Hr 의 비율이면 적합하다.
또한 기존 설비의 경우 강제 산화공기의 공급 설비는 100% 가동율에 맞추어 한 대만 설치되어 있는데 이 경우 보일러의 가동율이 50% 미만일 경우에는 적절한 산화 운전이 되지 못한다. 본 발명에서는 강제 산화공기의 공급장치를 50% × 3대로 구성하여 한 대는 예비용으로 사용하고, 보일러의 가동율이 50%에 미달할 경우, 한 대의 송풍기(Blower)만 가동될 수 있게 하여 에너지의 낭비를 방지하고 안정적인 운전이 될 수 있게 했다. 이 경우에도 적절히 SO3이온 농도를 조절할 수 있고, 낮은 pH에서도 원하는 탈황 효율을 얻을 수 있으므로 스케일이 생겨 산기관이 막히는 현상을 방지할 수 있었다.
본 발명에서 SO3이온농도는 HSO3 -및 SO3 -2이온의 농도를 통칭하는 의미로 사용된다.
SO3이온이 적절히 존재할 경우 스크러버 순환수의 pH가 낮은 상황에서도 탈황 효율이 증가되는 이유는 SO3이온에 의한 아황산의 안정화 작용으로 SO2가스가 물에 용해되는 속도를 증가시킬 수 있는 데 기인하는 것으로 생각된다.
또한 아황산 이온에 의한 pH 안정화 작용도 탈황 효율의 증가에 기여한다. 도 3, 4를 보면 배출되는 아황산 가스의 농도는 pH가 낮아질수록 현저히 높아지게 된다. 본 발명자의 연구 결과에 의하면 약산인 아황산은 물의 pH에 따라 HSO3 -/SO3 2-가 비율을 바꾸어 존재하고 그 관계식은 log([HSO3 -]/[SO3 2-]) = -0.8752pH + 5.5202 가 됨이 밝혀졌다. 이 관계를 배연탈황 공정에 적용하여 아래와 같이 스크러버 순환수가 아황산 가스와 반응했을 경우 pH를 계산하면 SO3이온이 배연탈황 공정의 pH를 안정화시키는 효과를 알 수 있다. 즉, SO3이온이 충분히(4~8 g/ℓ) 존재할 경우 스크러버를 거치는 물의 pH는 변함이 없이 일정하게 유지되며, 스크러버의 각 이론반응 단별로 일정한 탈황효율을 유지하게 된다. 그러나 SO3이온의 농도가 낮아지는 경우 SOX가스를 포집하는 순간부터 pH는 급격히 낮아지고 탈황효율이 저하된다.
어떤 배연탈황공정 스크러버 순환수의 pH는 6.0이고 총 SO3이온의 농도는 8g/ℓ였다. 이 탈황공정은 시간당 320 Kg의 SO2Gas를 포집하고, 스크러버 순환수의 양은 시간당 500 ㎥라고 한다. 이 경우 SOx를 포집한 물의 pH는 아래와 같이 계산된다. 단, SO3이온의 산화나 중화약품의 투입은 일어나지 않는다고 가정한다.
계산 : 포집되는 SO2Gas의 양은 0.64 g/ℓ= 0.01 mol/ℓ가 되며. SO2Gas는 물에 포집되어 아래와 같이 반응하므로
SO2+ H2O → H2SO3, H2SO3+ SO3 2-→ 2 HSO3 -
이온 농도와 pH 관계에서 [HSO3 -] = 0.065 mol/ℓ이고, [SO3 2-] = 0.035 mol/ℓ 이던 성분은 [HSO3 -] = 0.085 mol/ℓ로, [SO3 2-] = 0.025 mol/ℓ로 바뀌게 된다.
따라서 [HSO3 -]/[SO3 2-] = 3.4 가 되므로 앞서의 식에 의해 pH는 5.7이 된다.
앞에서 총 SO3이온의 농도는 4g/ℓ일 때와, 2g/ℓ일 때의 결과 pH는 아래와 같이 계산된다. 포집되는 SO2Gas의 양은 0.64 g/ℓ= 0.01 mol/ℓ가 되며. SO2Gas는 물에 포집되어 아래와 같이 반응하므로
SO2+ H2O → H2SO3, H2SO3+ SO3 2-→ 2 HSO3 -
앞에서 SO3이온종의 농도가 4 g/ℓ일 때 [HSO3 -] = 0.033 mol/ℓ이고, [SO3 2-] = 0.017 mol/ℓ 이던 성분은 [HSO3 -] = 0.053 mol/ℓ로, [SO3 2-] = 0.007 mol/ℓ로 바뀌게 된다. 따라서 [HSO3 -]/[SO3 2-] = 7.6이 되므로 pH는 5.3이 된다. SO3이온의 농도는 8g/ℓ일 때와 비교하여 pH 변동폭이 2배 이상 증가한 것이 된다.
그러나 SO3이온종의 농도가 2 g/ℓ일 때는 [HSO3 -] = 0.016 mol/ℓ이고, [SO3 2-] = 0.009 mol/ℓ이므로 이 경우 반응 후 농도는 [H2SO3] = 0.001 mol/ℓ, [HSO3 -] = 0.034 mol/ℓ인 System의 pH 계산 문제가 된다. 아황산의 pH 계산법에 따라 계산하면
H2SO3+ H2O → HSO3 -+ H3O+
Ka1 = [ HSO3 -][ H3O+]/[ H2SO3] = (0.034 +x)(10-6+ x)/(0.001-x) = 1.72 × 10-2에서 x = 3.35 × 10-4가 되고 pH는 3.5가 된다. 도 2 및 도 3을 보면 이 pH에서는 탈황이 전혀 이루어 질 수 없음을 알 수 있다. 이하 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
10톤/Hr 규모의 스팀을 생산하는 보일러의 배연탈황장치에 본 발명의 SO3이온 농도 조절법을 적용하여 시험하고, 기존의 운전 방법을 이용하여 탈황 효율을 비교하였다. 설비의 운전 방법은 표 1에 기재한 바와 같다. 스크러버 순환수는 Mg(OH)2를 이용하여 pH를 조절하였으며 순환수 중의 염의 농도는 MgSO4기준 4~6%를 유지하였다.
구분 |
슬러리순환 유량(M3/Hr) |
배가스 유량(M3/Hr) |
강제산화공기(㎥/Hr) |
유효수두(m) |
SO3이온농도(g/ℓ) |
본 발명 방법 |
55 |
4,700 |
100 |
0.9 |
7 |
기존 방법 |
55 |
4,700 |
100 |
4.0 |
0.1 |
실시예에서 나타난 운전 결과는 표 2와 같다.
SO2의 측정은 흡수탑(7)을 거친 끝단에서 약 3m 아래에서 SO2, O2, CO2분석장비(Ultramat 23, Zimens, 독일)로 측정하였다.
<실시예 2>
도 2에 도시한 종래의 월류(over flow) 형식으로 설비된 습식 탈황설비를 Mg(OH)2를 이용하는 방법으로 개조하여 운전하였다. 평소 90% 정도의 가동율로 가동되던 설비가 가동율이 30% 정도로 저하되었을 때 표 3과 같은 운전 결과가 나타났다. 이 때 수두의 높이는 2.3 m, 공기의 공급량은 2,400㎥(1,200 ㎥/Hr ×2대) 였다. 이 설비를 본 발명의 운전법으로 운전을 하기 위해, 송풍기를 한 대 끄고 수두를 2.0 m로 낮추어 운전한 결과 배출되는 SOx의 농도가 안정하게 되었다(표 4).
본 발명에서는 순환수 수두의 높이를 보일러의 가동율과 연계하여 결정되도록 하는데 그 특징이 있는 것이며, 월류형식으로 설비된 습식 탈황설비에 적용하는 경우에는 월류장치를 다단으로 설치하여 보일러의 가동율에 따라 수두의 높이를 조절하여 줄 수도 있다.
습식 배연탈황 장치의 운전 결과
기존방법 |
본 발명 방법 |
시간 |
pH |
SOx(ppm) |
시간 |
pH |
SOx(ppm) |
10:51:00 |
8.24 |
82.9 |
10:51:00 |
6.28 |
25.9 |
10:52:00 |
8.24 |
82.6 |
10:52:00 |
6.27 |
26.7 |
10:53:00 |
8.25 |
81.0 |
10:53:00 |
6.28 |
26.4 |
10:54:00 |
8.26 |
80.0 |
10:54:00 |
6.26 |
26.8 |
10:55:00 |
8.24 |
79.1 |
10:55:00 |
6.27 |
26.5 |
10:56:00 |
8.23 |
76.2 |
10:56:00 |
6.28 |
27.0 |
10:57:00 |
8.25 |
72.2 |
10:57:00 |
6.26 |
27.5 |
10:58:00 |
8.26 |
71.9 |
10:58:00 |
6.27 |
27.8 |
10:59:00 |
8.25 |
73.7 |
10:59:00 |
6.25 |
28.3 |
11:00:00 |
8.25 |
74.6 |
11:00:00 |
6.25 |
28.1 |
|
- |
|
|
6.25 |
27.8 |
11:40:00 |
8.02 |
83.2 |
11:40:00 |
6.26 |
27.3 |
11:41:00 |
7.94 |
84.0 |
11:41:00 |
6.26 |
29.2 |
11:42:00 |
7.86 |
84.6 |
11:42:00 |
6.24 |
33.5 |
11:43:00 |
7.79 |
84.3 |
11:43:00 |
6.25 |
33.7 |
11:44:00 |
7.72 |
85.3 |
11:44:00 |
6.25 |
34.3 |
11:45:00 |
7.65 |
86.4 |
11:45:00 |
6.24 |
30.6 |
11:46:00 |
7.58 |
86.4 |
11:46:00 |
6.24 |
28.9 |
11:47:00 |
7.50 |
88.9 |
11:47:00 |
6.23 |
28.4 |
11:48:00 |
7.41 |
91.0 |
11:48:00 |
6.23 |
28.6 |
11:49:00 |
7.32 |
94.6 |
11:49:00 |
6.22 |
28.4 |
11:50:00 |
7.17 |
98.1 |
11:50:00 |
6.20 |
29.5 |
11:51:00 |
7.00 |
105.1 |
11:51:00 |
6.22 |
29.7 |
11:52:00 |
6.71 |
105.1 |
11:52:00 |
6.19 |
30.8 |
11:53:00 |
6.72 |
111.5 |
11:53:00 |
6.20 |
31.0 |
11:54:00 |
6.61 |
121.3 |
11:54:00 |
6.19 |
31.6 |
11:55:00 |
5.78 |
132.9 |
11:55:00 |
6.19 |
33.5 |
11:56:00 |
6.51 |
141.0 |
11:56:00 |
6.19 |
33.3 |
11:57:00 |
7.16 |
149.9 |
11:57:00 |
6.19 |
34.6 |
11:58:00 |
7.44 |
138.9 |
11:58:00 |
6.17 |
36.5 |
11:59:00 |
7.63 |
114.3 |
11:59:00 |
6.18 |
38.4 |
평균 |
7.35 |
95.38 |
|
6.23 |
30.02 |
기존 운전 방식의 운전결과
시간(분) |
pH(현장) |
SOX(ppm, 자동측정기) |
MgO(g/ℓ) |
SO3(g/ℓ) |
- |
6.02 |
482 |
|
|
0.5 |
6.00 |
486 |
|
|
1.0 |
6.04 |
473 |
|
|
1.5 |
6.05 |
459 |
|
|
2.0 |
5.97 |
441 |
|
|
2.5 |
5.90 |
426 |
|
|
3.0 |
5.83 |
418 |
|
|
3.5 |
5.78 |
411 |
|
|
4.0 |
5.83 |
408 |
|
|
4.5 |
5.81 |
417 |
|
|
5.0 |
5.86 |
430 |
|
|
5.5 |
5.86 |
445 |
|
|
6.0 |
5.91 |
459 |
|
|
6.5 |
5.91 |
468 |
|
|
7.0 |
5.93 |
471 |
|
|
7.5 |
5.96 |
465 |
|
|
8.0 |
5.99 |
457 |
|
|
8.5 |
5.97 |
448 |
|
|
9.0 |
5.92 |
442 |
|
|
9.5 |
5.83 |
436 |
|
|
10.0 |
5.71 |
430 |
|
|
10.5 |
5.66 |
424 |
|
|
11.0 |
5.58 |
425 |
|
|
11.5 |
5.67 |
433 |
|
|
12.0 |
5.75 |
449 |
|
|
12.5 |
5.93 |
464 |
|
|
13.0 |
6.01 |
478 |
|
|
13.5 |
6.03 |
489 |
|
|
14.0 |
6.03 |
491 |
|
|
14.5 |
6.01 |
478 |
|
|
15.0 |
6.01 |
454 |
|
|
15.5 |
6.01 |
430 |
|
|
16.0 |
5.96 |
416 |
6.2 |
0.30 |
평균 |
5.90 |
449 |
|
|
본 발명 실시예 2의 운전 결과
시간(분) |
pH(현장) |
pH(실험실) |
SOX(ppm, 자동측정) |
MgO(g/ℓ) |
SO3(g/ℓ) |
0 |
5.99 |
|
41 |
|
|
1 |
5.97 |
|
41 |
|
|
2 |
5.95 |
|
40 |
|
|
3 |
5.93 |
|
43 |
|
|
4 |
5.92 |
|
44 |
|
|
5 |
5.90 |
|
46 |
|
|
6 |
5.92 |
|
48 |
|
|
7 |
5.94 |
|
50 |
|
|
8 |
6.02 |
|
50 |
|
|
9 |
6.09 |
|
50 |
|
|
10 |
6.09 |
|
45 |
|
|
11 |
6.06 |
6.01 |
41 |
6.6 |
5.16 |
12 |
6.02 |
|
37 |
|
|
13 |
5.98 |
|
37 |
|
|
14 |
5.97 |
|
40 |
|
|
15 |
5.95 |
|
42 |
|
|
16 |
5.93 |
5.88 |
43 |
6.8 |
5.17 |
17 |
5.92 |
|
44 |
|
|
18 |
5.91 |
|
44 |
|
|
19 |
5.92 |
|
45 |
|
|
20 |
5.97 |
|
48 |
|
|
21 |
6.00 |
|
48 |
|
|
22 |
6.05 |
|
48 |
|
|
23 |
6.07 |
|
45 |
|
|
24 |
6.04 |
|
42 |
|
|
25 |
6.00 |
5.94 |
40 |
6.6 |
5.14 |
26 |
5.98 |
|
39 |
|
|
27 |
5.95 |
|
40 |
|
|
29 |
5.93 |
|
44 |
|
|
30 |
5.92 |
|
45 |
|
|
평균 |
5.98 |
-0.05 |
44 |
|
|