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KR100424260B1 - 과충전 안전성이 우수한 비수계 전해액 및 이를 채용한리튬 전지 - Google Patents

과충전 안전성이 우수한 비수계 전해액 및 이를 채용한리튬 전지 Download PDF

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KR100424260B1
KR100424260B1 KR10-2001-0064942A KR20010064942A KR100424260B1 KR 100424260 B1 KR100424260 B1 KR 100424260B1 KR 20010064942 A KR20010064942 A KR 20010064942A KR 100424260 B1 KR100424260 B1 KR 100424260B1
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KR
South Korea
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formula
compound
carbon atoms
electrolyte
battery
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김호성
선희영
노형곤
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 과충전 안전성이 우수한 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로, 여러 원인에 의해 전지가 과충전되어 전압 상승이 되더라도 전해액이 산화분해되어 중합물을 형성하게 되고, 이로 인해 과충전 전류를 소모하여 전지를 보호하므로 과충전 안전성이 향상된 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
본 발명의 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬전지는 또한 스웰링 현상이 억제되고 화성특성, 표준용량 및 수명특성 등의 저하와 같은 부작용을 감소시킨다.

Description

과충전 안전성이 우수한 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지{Non aqueous electrolyte for improving overcharge safety and lithium battery using the same}
본 발명은 과충전 안전성이 우수한 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로, 전지가 과충전되어 전압 상승이 되더라도 전해액이 산화분해되어 중합물을 형성하게 되고, 그에 따라 과충전 전류를 소모하여 전지를 보호하므로 과충전 안전성이 향상되면서도 스웰링 현상이 억제되고 화성특성, 표준용량 및 수명특성 등의 저하와 같은 부작용을 감소시킬 수 있는 비수계 전해액 및 이를 채용한리튬 전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자기기의 발달로 전자 장비가 소형화 및 경량화됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 점차 증대되고 있다. 따라서, 이러한 전자기기의 전원으로 사용되는 고에너지 밀도 특성을 갖는 전지의 필요성이 높아지게 되어 리튬 전지에 대한 연구가 매우 활발하게 이루어지고 있다.
리튬 전지는 캐소드, 애노드 및 캐소드와 애노드 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해액과 세퍼레이타를 구성하여 제조한 전지로서, 리튬 이온이 상기 캐소드 및 애노드에서 삽입/탈삽입될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다. 그러나 리튬 전지는 충전기 오작동 등의 원인에 전지가 과충전되어 전압상승이 급격하게 진행될 경우 충전상태에 따라 캐소드에서는 과잉의 리튬이 석출되고 애노드에서는 리튬이 과잉으로 삽입되어 캐소드/애노드의 양극이 열적으로 불안정하게 되면 전해액의 유기용매가 분해되어 급격한 발열반응이 발생하여 열폭주와 같은 사태가 급격히 일어나 안전성에 심각한 손상을 주는 문제가 발생한다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여 전해액의 조성을 변화시키거나 전해액에 첨가제를 가하여 리튬 전지의 과충전을 억제하고자 하는 시도가 많이 행해져 왔다. 예를 들어 미국특허 5,580,684호에는 인산에스테르계 물질로서 트리메틸 포스페이트, 트리(트리플루오로에틸)포스페이트, 트리(2-클로로에틸)포스페이트 등을 전해액에 첨가하여 전해액의 자기 소화성(self-extinguishing)을 증대시킴으로써 전지 이상 발생시 안전성을 높이는 방법이 개시되어 있으며, 미국특허 5,776,627호에는 티오펜, 비페닐, 퓨란 등을 첨가하여 전지 이상시 이들이 폴리머화되어 리튬의 이동을 방해하고 이 때 발생하는 기체로서 전지의 벤트를 쉽게 열리도록 하여 전지의 안전성을 높이는 방법이 개시되어 있다.
또한 상기 방법들과 유사하게 미국특허 5,763,119호에서는 1,2-디메톡시-4-브로모-벤젠을, 미국특허 5,709,968호에서는 2-클로로-p-크실렌 및 4-클로로-아니솔을, 미국특허 5,858,573호에서는 2,7-디아세틸 티안트렌 등을 각각 첨가함으로써 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 방법이 개시되어 있다.
마찬가지로, 일본 특허공개공보 평7-302614호에서는 벤젠류 화합물을 사용하여 중합물을 형성함으로써 과충전 전류를 소비하여 전지를 보호하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 상기와 같은 대부분의 첨가제들은 전지의 정상적인 작동 조건에서 폴리머화되거나, 산화분해에 의해 가스를 대량 발생시켜 전지의 스웰링 현상을 증가시킬 수 있으며, 더욱이 화성특성, 표준용량 및 수명특성과 같은 전지의 제반 특성을 저하시키는 등의 여러 문제점이 있어 아직 실용화에는 이르지 못하고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 충전기의 오작동 등과 같은 여러 원인에 의하여 과충전되거나 고온에 노출되었을 때 전지의 과열, 발화 또는 폭발 등과 같은 위험을 억제하여 안전성을 개선하고, 스웰링 현상을 억제하며, 화성특성, 표준용량 및 수명특성 등의 저하와 같은 부작용을 억제할 수 있는 비수계 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 전해액을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 비교예 1의 전해액을 사용한 리튬 전지의 과충전 시험 결과를 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 전해액을 사용한 리튬 전지의 과충전 시험 결과를 나타낸다.
도 3는 비교예 2 및 실시예 2의 전해액을 사용한 리튬 전지의 수명특성 시험 결과를 나타낸다.
상기 본 발명의 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
유기용매에 용질로서 리튬염을 함유하는 비수계 전해액에 있어서,
하기 화학식 1의 화합물; 및
하기 화학식 1의 화합물의 수소화물;
을 혼합한 혼합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액을 제공한다.
(식중 R1, R2, R3, R4및 R5는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 니트로 또는 아민기를 나타내고, X는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 니트로 또는 아민기를 나타내며, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물; 및 상기 화학식 1의 화합물의 수소화물을 혼합한 혼합물의 첨가량은 비수계 전해액에 대하여 1 내지 20중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물에 대한 상기 화학식 1의 화합물의 수소화물을 혼합한 혼합물에 있어서, 그 함량비는 상기 혼합물 총 중량에 대하여 상기 화학식 1의 화합물의 수소화물이 10 내지 90중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물의 수소화물의 수소화 정도는 10 내지 70% 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 화학식 1의 화합물로서, 예를 들어 하기 화학식 2의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
(식중 R1, R2, R3, R4, R5, X 및 n은 상기 정의한 바와 같다)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 화합물로서, 예를 들어 하기 화학식 3의 o-터페닐을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물로서, 예를 들어 하기 화학식 4의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
(식중 R1, R2, R3, R4, R5, X 및 n은 상기 정의한 바와 같다)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4의 화합물로서, 예를 들어 하기 화학식 5의 p-터페닐을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물의 수소화물의 예로서는 상기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5의 화합물의 수소화물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 상기 비수계 전해액을 채용한 리튬 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
여러 원인에 의해 전지가 과충전되어 전압상승이 급격하게 진행될 경우 충전상태에 따라 캐소드에서는 과잉의 리튬이 석출되고 애노드에서는 리튬이 과잉으로 삽입되어 캐소드/애노드의 양극이 열적으로 불안정하게 된다. 이로 인해 전해액의 유기용매가 분해되어 급격한 발열반응이 발생하므로 열폭주와 같은 사태가 급격히 일어나 안전성에 심각한 손상을 주는 문제가 발생한다.
이를 방지하기 위하여, 본 발명은 유기 용매에 용질로서 리튬염을 용해시킨 전해액을 포함하는 비수계 전해액에 있어서,
하기 화학식 1의 화합물; 및
하기 화학식 1의 화합물의 수소화물;
을 혼합한 혼합물을 포함하는 비수계 전해액을 제공한다.
<화학식 1>
(식중 R1, R2, R3, R4및 R5는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 니트로 또는 아민기를 나타내고, X는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 니트로 또는 아민기를 나타내며, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 1의 화합물; 및 화학식1의 화합물의 수소화물의 혼합물을 전해액 첨가제로 사용할 경우, 평상시 전지 사용조건(2.75V-4.2V)에서는 전지성능에 나쁜 영향을 거의 주지 않으면서, 전지가 과충전 단계로 진행되면 상기 화합물이 산화되어 정극표면에서 중합반응이 일어나므로 극판표면이 코팅된다. 이로 인해 캐소드와 애노드 사이에 저항을 증가시키고 또한 약간의 이온 및 전도성을 갖고 있는 중합성 피막은 두 전극사이에서 소프트쇼트(션팅) 효과를 일으켜 과충전 전류를 소비하게 되어 전지를 보호하게 된다.
또한 상기 화합물의 수소화물은 수소화 이전 단계의 화합물과 비교하여 전해액의 산화분해 전위가 보다 플러스 방향으로 이동됨으로써 정상사용 조건에서 장시간 사용시 미세한 중합반응과 같은 부작용을 더욱 억제 시켜, 화성 및 표준용량, 스웰링 특성은 물론이고 수명특성의 저하도 방지하면서 과충전시의 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따르는 상기 화학식 1의 화합물; 및 상기 화학식 1의 화합물의 수소화물을 혼합한 혼합물의 첨가량은 비수계 전해액에 대하여 1 내지 20중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량이 1중량% 미만이면 목적하는 효과를 얻기가 곤란하며, 그 사용량이 20중량%를 초과하면 수명특성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 1의 화합물의 수소화물을 혼합한 혼합물의 함량비는 상기 화학식 1의 화합물에 대하여 상기 화학식 1의 화합물의 수소화물이 10 내지 90중량% 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30 내지 70중량%이다. 상기 함유량이 10중량% 미만인 경우에는 전지의 수명 저하와 같은 문제가 있으며, 90중량%를 초과하면 스웰링이 증가하는 문제가 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물은 치환 또는 비치환된 페닐기가 비페닐에 결합된 형태로서 상기 치환 또는 비치환된 페닐기는 o-, m- 또는 p- 위치 어느 곳이나 결합될 수 있으며, 예를 들어 o- 또는 p- 위치가 바람직하다.
예를 들어 o- 위치에 페닐기가 치환된 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 갖는다.
<화학식 2>
(식중 R1, R2, R3, R4, R5, X 및 n은 상기 정의한 바와 같다)
상기 화학식 2의 화합물로서는 예를 들어 하기 화학식 3의 o-터페닐이 더욱 바람직하다.
<화학식 3>
또한 p- 위치에 페닐기가 치환된 화합물은 하기 화학식 4의 구조를 갖는다.
<화학식 4>
(식중 R1, R2, R3, R4, R5, X 및 n은 상기 정의한 바와 같다)
상기 화학식 4의 화합물 중에서 예를 들어 하기 화학식 5의 p-터페닐을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
<화학식 5>
상기 화학식 1 내지 5의 화합물들은 상기 화학식 1 내지 5의 화합물의 수소화물과 함께 혼합물의 형태로 유기용매중에 첨가되어 비수계 전해액을 형성하게 되고, 그에 따라 전해액의 산화분해 전위를 플러스 방향으로 이동시켜 전지 사용영역에서의 부반응을 최대한 억제하게 되며, 상기 수소화된 화합물의 수소화 정도는 10 내지 70%가 바람직하다. 특히 수소화 정도가 30 내지 50%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 수소화 정도가 10% 미만인 경우에는 목적하는 효과를 얻기가 곤란하며, 70%를 초과하는 경우에는 산화전류가 감소하는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 전해액을 형성하기 위하여 사용되는 유기용매로서는 리튬 전지를 제조하기 위하여 통상적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 아세톤, 디메틸포름아미드, 사이클로헥사논, 플루오로벤젠 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다, 상기 용매의 사용량은 리튬 전지에서 사용하는 통상의 수준으로 사용된다.
상기 전해액에 사용되는 리튬염은 유기 용매 중에서 해리되어 리튬 이온을 내는 리튬 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이온성 리튬염을 사용하고, 그 함량은 리튬 전지에서 사용하는 통상적인 수준으로 사용할 수 있다. 이러한 무기염을 함유하는 유기 전해액이 투입되면 전류의 방향에 따라 리튬 이온을 이동시키는 경로로서작용하게 된다.
상기와 같이 정의된 전해액은 통상적으로 사용되는 리튬 전지의 제조방법에 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어
(1) 애노드/캐소드/세파레이터로 이루어지는 전극 조립체를 전지케이스에 수납한 후에 본 발명에 따른 상기 전해액을 가해서 리튬 전지를 제조하는 방법;
(2) 매트릭스 형성용 고분자 수지 및 본 발명에 따르는 전해액을 혼합한 고분자 전해질을 전극이나 세파레이터에 도포한 후 이를 이용하여 전극 조립체를 형성하고, 이어서 상기 전극 조립체를 전지케이스에 수납하여 리튬 전지를 제조하는 방법; 또는
(3) 매트릭스 형성용 수지로서 프리폴리머나 중합성 모노머를 사용하는 경우에는 상기 수지 및 본 발명에 따른 전해액을 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물을 전극이나 세파레이터에 도포한 후 이를 이용하여 전극 조립체를 형성하고, 이어서 상기 전극 조립체를 전지케이스에 수납한 후 전지 내 중합하여 리튬 전지를 제조하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
상기 제조방법에서 사용되는 세파레이터로서는 리튬 전지에 사용되는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 유기용매와 반응성이 적고 안전성에 적합한 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 다공성 막을 사용할 수 있다.
상기 제조방법에서 사용되는 매트릭스 형성용 고분자 수지로서는 특별히 한정되지는 않으나, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 여기에는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 고분자 전해질은 고분자 전해질을 형성하기 위한 고분자 충진제를 더 포함할 수 있으며, 이와 같은 충진제는 고분자 전해질의 기계적 강도를 향상시켜 주는 역할을 하는 물질로서, 실리카, 카올린, 알루미나 등을 사용할 수 있다.
상기 고분자 전해질은 고분자 전해질을 형성하기 위한 가소제를 더 포함할 수 있으며, 에틸렌 글리콜 유도체, 이들의 올리고머 및 유기 카보네이트계 물질을 사용할 수 있으며, 에틸렌 글리콜 유도체의 구체적인 예로서는 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 에틸렌 글리콜 디부티레이트, 에틸렌 글리콜 디프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 및 이들의 혼합물이 있고, 유기 카보네이트계 물질의 구체적인 예로서는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 전해액을 함유하는 리튬 전지는 그 타입에 특별한 제한은 없으며, 1차 전지 및 2차 전지 모두 가능하다.
본 발명의 전해액을 함유하는 리튬 전지는 그 형태에 특별한 제한은 없으며, 각형 및 원통형 모두 가능하다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
1. 캐소드의 제조
캐소드 활물질인 LiCoO2과 도전제인 슈퍼-P(M.M.M. Corp. 제조) 및 결착제인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 유기 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해한 혼합물(슬러리 또는 페이스트)을 알루미늄 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 활물질층이 도포된 캐소드를 제조하였다. 이어서 활물질층이 도포된 캐소드를 건조시켜 유기 용매를 제거한 후 롤프레스로 압연하여 두께가 0.147mm인 캐소드를 제조하였다.
2. 애노드의 제조
애노드 활물질인 MCF(Petoca 제조)와 결착제인 폴리비닐리덴플루오라이드를 유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 혼합물(슬러리 또는 페이스트)을 구리 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 활물질층이 도포된 애노드를 제조하였다. 이어서 활물질층이 도포된 애노드를 건조시켜 유기 용매를 제거한 후 롤프레스로 압연하여 두께가 0.178mm인 애노드를 제조하였다.
3. 전극체의 제조
상기와 같이 제조하여 얻어진 캐소드와 애노드를, 유기용매와 반응성이 적고 안전성에 적합한 두께 0.025mm의 폴리에틸렌 다공성 막을 사이에 두고 적층하여 약 900mAh 용량의 각형 전지로 제조하였다.
4. 전해액의 제조
실시예 1
에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/프로필렌카보네이트(PC)/플루오로벤젠(FB)의 혼합비가 30:55:5:10이 되는 혼합용매에 전해질염으로서 1.15M LiPF6를 혼합한 혼합용액에 대하여 하기 화학식 3의 o-터페닐(일본 신일철화학 제조); 및 하기 화학식 3의 o-터페닐의 수소화물(수소화율: 30%, 일본 신일철화학 제조)의 혼합물(중량비 1:1) 5중량%를 첨가 혼합하여 목적하는 전해액을 제조하였다.
<화학식 3>
실시예 2
에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/프로필렌카보네이트(PC)/플루오로벤젠(FB)의 혼합비가 30:55:5:10이 되는 혼합용매에 전해질염으로서 1.15M LiPF6를 혼합한 혼합용액에 대하여 상기 화학식 3의 o-터페닐(일본 신일철화학 제조); 및 상기 화학식 3의 o-터페닐의 수소화물(수소화율: 50%, 일본 신일철화학 제조)의 혼합물(중량비 1:1) 5중량%를 첨가 혼합하여 목적하는 전해액을 제조하였다.
실시예 3
에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/프로필렌카보네이트(PC)/플루오로벤젠(FB)의 혼합비가 30:55:5:10이 되는 혼합용매에 전해질염으로서 1.15M LiPF6를 혼합한 혼합용액에 대하여 상기 화학식 3의 o-터페닐(일본 신일철화학 제조); 및 상기 화학식 3의 o-터페닐의 수소화물(수소화율: 50%, 일본 신일철화학 제조)의 혼합물(중량비 1:1) 10중량%를 첨가 혼합하여 목적하는 전해액을 제조하였다.
비교예 1
에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/프로필렌카보네이트(PC)/플루오로벤젠(FB)의 혼합비가 30:55:5:10이 되는 혼합용매에 전해질염으로서 1.15M LiPF6를 혼합하여 목적하는 전해액을 제조하였다.
비교예 2
에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/프로필렌카보네이트(PC)/플루오로벤젠(FB)의 혼합비가 30:55:5:10이 되는 혼합용매에 전해질염으로서 1.15M LiPF6를 혼합한 혼합용액에 대하여 하기 화학식 3의 o-터페닐 5중량%를 첨가 혼합하여 목적하는 전해액을 제조하였다.
<화학식 3>
5. 리튬 이온 전지의 제조
상기와 같이 얻어진 전극체의 상하에 각각 세퍼레이터를 배치한 후, 이를 권취 압축하여 30mm × 48mm × 6mm 각형 캔에 삽입하였다. 그 후, 상기 전해액을 캔에 주입하여 리튬 이온 전지를 제조하였다.
시험예 1: 과충전 시험
상기한 바와 같이 얻어진 각 리튬 이온 전지를 실온에서 950mA(1C)의 충전전류로 전지 전압이 4.2V가 되도록 충전하고, 4.2V의 정전압에서 3시간 충전하여 만충전상태로 한다. 이와 같이 만충전된 각 리튬 이온 전지의 캐소드/애노드 단자 사이에 950mA(1C)의 충전전류로 약 2.5시간 흘려 과충전을 행하여 충전전압 및 온도변화를 관찰하였다.
도 1은 비교예 1에서 얻어진 리튬이온전지에 대해 1C(950mA)의 전류로 과충전한 실험결과로서 외부에서 12V 인가시 전해액 고갈 또는 캐소드/애노드 및 전해액의 산화반응에 의한 온도상승에 의해 세퍼레터 셧다운이 일어남을 알 수 있고, 1C 정도의 고전류의 경우 열폭주가 발생하여 세퍼레터의 용해가 일어나고 내부쇼트로 연결되어 발열 및 발화로 연결될 수 있다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 리튬이온전지에 대한 과충전 실험결과로서 비교예 1과 동일한 실험조건으로 행하여졌다. 즉, 도면에서 보여주는 것처럼, 과충전 후 약10분 경과 후 본 발명의 첨가제에 의해 중합반응이 일어나므로 온도상승이 있으나, 과충전 전류가 계속해서 소비되므로 전압상승이 약 5V 정도에서 억제되고, 전해액 및 전지재료의 산화분해 반응에 의한 발열이 억제되어 전지표면 온도가 최대 50℃로 억제되어, 근본적으로 열폭주가 제어되어 전지의 안전성이 확보된다.
실험예2: 화성 및 스웰링 특성
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 전지에 대해 화성용량 및 표준용량 그리고 화성전후의 스웰링 정도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다. 화성조건은 충전은 전압 4.2V, 전류 0.2C로 행하였고, 방전은 0.2C 전류, 2.75V 종지전압이며, 스웰링의 경우 전지의 두께를 이용하여 측정하였다.
비고 화성 전후스웰링 차이(mm) 화성 용량(mAh) 표준 용량(mAh)
충전 방전 효율(%)
실시예 1 5.30 950 900 94 920
실시예 2 5.25 970 920 95 930
실시예 3 5.41 990 911 92 924
비교예 1 5.09 958 883 92 934
비교예 2 5.74 939 865 92 851
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 과충전 방지용 첨가물을 함유하지 않는 비교예 1의 리튬 전지보다 종래의 과충전 방지용 첨가물을 포함하는 비교예 2가 스웰링이 더 많이 발생함을 알 수 있다. 이는 상기 과충전 방지용 첨가물이 산화분해되어 가스를 대량 발생시키기 때문이다.
그러나 본 발명의 과충전 방지용 첨가물을 사용하는 상기 실시예 1 내지 3의 리튬 전지는 비교예 1과 거의 유사한 스웰링 정도를 나타내므로 상기 첨가물로 인한 스웰링 발생이 거의 억제됨을 알 수 있다.
시험예 3: 수명특성
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 리튬 전지에 대하여 충방전 수명 특성을 시험하였다. 전지의 충방전 사이클은 정전류/정전압 조건에서 2C로 2.7 내지 4.2V에서 실시하였으며 정전압구간은 정전류구간의 1/10로 하였다. 전지의 용량 및 충방전 사이클 수명 특성을 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이 실시예 2에서 얻어진, 본 발명의 과충전 방지용 첨가물을 포함하는 리튬 전지의 경우 종래의 과충전 방지용 첨가물을 포함하는 리튬 전지와 비교하여 50회 충방전 후 더 높은 용량을 가지므로 수명 특성이 개선되었음을 알 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액은 여러 원인에 의해 전지가 과충전되어 전압 상승이 되더라도 전해액이 산화분해되어 중합물을 형성하게 되므로 과충전 전류를 소모하여 전지를 보호하므로 과충전 안전성이 향상되면서도 스웰링 현상이 억제되고 화성 특성, 표준용량 및 수명특성 저하 등의 부작용을 개선할 수 있으며, 리튬 전지 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 유기용매에 용질로서 리튬염을 함유하는 비수계 전해액에 있어서,
    하기 화학식 1의 화합물; 및
    하기 화학식 1의 화합물의 수소화물;
    을 혼합한 혼합물을 포함하며,
    상기 화학식 1의 화합물; 및 상기 화학식 1의 화합물의 수소화물을 혼합한 혼합물의 첨가량이 상기 비수계 전해액에 대하여 1 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    <화학식 1>
    (식중 R1, R2, R3, R4및 R5는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 니트로 또는 아민기를 나타내고, X는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 니트로 또는 아민기를 나타내며, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 1의 화합물의 수소화물을 혼합한 혼합물의 함량비가 상기 혼합물 총 중량에 대하여 상기 화학식 1의 화합물의 수소화물이 10 내지 90중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 수소화물의 수소화 정도가 10 내지 70% 인 것을 특징으로 하는 전해액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 2>
    (식중 R1, R2, R3, R4및 R5는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 니트로 또는 아민기를 나타내고, X는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 니트로 또는 아민기를 나타내며, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물이 하기 화학식 3의 o-벤질 비페닐인 것을 특징으로 하는 전해액.
    <화학식 3>
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 4의 화합물인 것을 특징으로 하는 전해액.
    <화학식 4>
    (식중 R1, R2, R3, R4및 R5는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 니트로 또는 아민기를 나타내고, X는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 니트로 또는 아민기를 나타내며, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 4의 화합물이 하기 화학식 5의 p-벤질 비페닐인 것을 특징으로 하는 전해액.
    <화학식 5>
  9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 수소화물이 하기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5의 화합물의 수소화물인 것을 특징으로 하는 전해액.
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    <화학식 4>
    <화학식 5>
    (식중 R1, R2, R3, R4및 R5는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 니트로 또는 아민기를 나타내고, X는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 니트로 또는 아민기를 나타내며, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
  10. 제1항 내지 제9항에 따르는 비수계 전해액을 채용한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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