[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR100419949B1 - 열가소성탄성중합체조성물 - Google Patents

열가소성탄성중합체조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100419949B1
KR100419949B1 KR1019960017599A KR19960017599A KR100419949B1 KR 100419949 B1 KR100419949 B1 KR 100419949B1 KR 1019960017599 A KR1019960017599 A KR 1019960017599A KR 19960017599 A KR19960017599 A KR 19960017599A KR 100419949 B1 KR100419949 B1 KR 100419949B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
thermoplastic
rubber
elastomer composition
thermoplastic elastomer
Prior art date
Application number
KR1019960017599A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970021186A (ko
Inventor
지로 와타나베
오사무 오자와
노리아키 구로다
고 가와구치
Original Assignee
요코하마 고무 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 요코하마 고무 가부시키가이샤 filed Critical 요코하마 고무 가부시키가이샤
Publication of KR970021186A publication Critical patent/KR970021186A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100419949B1 publication Critical patent/KR100419949B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/10—Peculiar tacticity
    • C08L2207/12—Syndiotactic polypropylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

종래의 열가소성 탄성중합체와 비교하여 내열성이 높은 동시에 고무 성상을 더 갖는 열가소성 탄성중합체를 제공한다.
신디오택틱 구조의 폴리프로필렌을 10 내지 95중량% 함유하는 열가소성 수지 성분과 탄성중합체 성분을 함유하여 이루어지고 다음 식의 값이 1 이하인 열가소성 탄성중합체 조성물.
상기식에서,
m은 열가소성 수지 성분의 체적 분율이고,
m은 혼합 조건에서의 용융점도이며,
d는 탄성중합체 성분의 체적 분율이고,

Description

열가소성 탄성중합체 조성물
본 발명은 열가소성 탄성중합체 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 고온 영역까지 고무 성상 및 내열성이 한층 양호하며 자동차와 건설 기계 등의 호스, 자동차용 실링재, 토목건축용 시트재와 실링재 및 타이어 부재 등의 고온 영역까지 사용되는 것이 필요한 각종 용도에 유용한 신디오택틱 폴리프로필렌 함유 열가소성 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지에 탄성중합체 성분을 혼합하여 이루어진 열가소성 탄성중합체 또는 이러한 탄성중합체 성분을 혼합 중에 다시 가황(가교)시키고 동적으로 가황시켜 더욱 높은 고무 탄성을 나타내는 열가소성 탄성중합체 조성물이 공지되어 있으며, 이는 고무 본래의 탄성 및 기타 고유한 성질에 추가하여 열가소성 수지가 갖는 열가소성의 성형 가공성 등의 목적하는 성질을 부가시킨 중합체 조성물로서 주목되고 있다. 그러나, 이러한 열가소성 탄성중합체 조성물에서 열변형 온도가 높은 열가소성 수지를 사용하면 내열성(내열변형성)은 우수하지만 영률이 과도하게 높아 고무 성질 또는 유연성이 떨어지고, 따라서 고무 배합량을 과도하게 증가시키면 탄성중합체 조성물의 열가소성 재료로서의 가공성이 나빠지는 결점이 있다. 반대로,탄성율이 낮은 수지를 배합하면 일반적으로 열변형 온도도 작은 수지가 되므로 고무 탄성은 개량되지만 내열성(내열변형성)은 떨어지게 된다.
따라서, 본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 배제하여 종래의 열가소성 탄성중합체와 비교하여 내열변형성이 높은 동시에 고무 탄성이 더욱 개선된 열가소성 탄성중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 신디오택틱 구조의 폴리프로필렌을 10 내지 95중량% 함유하는 열가소성 수지 성분과 탄성중합체 성분을 함유하여 이루어지고 다음 식의 값이 1 이하인 열가소성 탄성중합체 조성물을 제공할 수 있다.
상기 식에서,
m은 열가소성 수지 성분의 체적 분율이고,
m은 혼합 조건에서의 용융점도이며,
d는 탄성중합체 성분의 체적 분율이고,
d는 용융점도이다.
하기에 본 발명의 구성 및 작용 효과에 관해 상세하게 설명한다.
신디오택틱 폴리프로필렌은 오래전부터 이의 존재가 공지되어 있으며, 종래의 바나듐 화합물과 에테르 및 유기 알루미늄으로 이루어진, 이른바 지글러 촉매를 사용하여 저온 중합시키는 방법은 신디오택틱성이 나쁘며, 신디오택틱 폴리프로필렌의 특징을 나타낸다고 말하기 어렵고, 또한 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체는 결정성 폴리프로필렌이라고 하기 어렵다. 이에 대해, 제이. 에이. 어윈(J. A.Ewen) 등은 보다 비대칭적인 배위자를 갖는 전이금속 촉매 성분과 알루민옥산으로 이루어진 촉매, 이른바 메탈로센 촉매를 사용하여 신디오택틱 펜타드 분율이 0.7을 초과하는 입체 규칙성이 양호한 폴리프로필렌을 수득할 수 있는 것을 처음으로 발견하였다[참조 : J. Am. Chem. Soc., 110, 6255-6256, 1988].
본 발명에 따르는 열가소성 탄성중합체 조성물에 배합된 실질적으로 신디오택틱 구조의 폴리프로필렌을 합성하는데 적절한 촉매로서는 상기한 문헌에 기재된 화합물을 예시할 수 있으며 상이한 구조라도 프로필렌의 단독 중합체를 제조할 때, 수득된 중합체의 신디오택틱 펜타드 분율[참조 : A. Zambel II et al., Macromolecules, 6, 687 (1973), 상동 8, 925 (1975)] 0.7 이상 정도의 비교적 입체 규칙성이 높은 중합체를 제공하는 촉매계이면 이용할 수 있으며, 예를 들면, 비대칭 배위자를 갖는 전이금속 화합물과 유기 알루미늄으로 이루어진 촉매계, 이른바 메탈로센 촉매계가 효과적이다.
적절한 촉매계의 예로서 상기한 문헌에 기재된 이소프로필(사이클로펜타디에닐-1-플루오레닐)하프늄 디클로라이드 또는 이소프로필(사이클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 등을 예시할 수 있으며, 또한 유기 알루미늄으로서 알루민옥산 또는 알킬알루미늄을 예시할 수 있으며, 알루민옥산으로서 알킬알루미늄을 물로 축합시킨 형상의 것을 예시할 수 있으며, 특히, 메틸알루민옥산이 효과적이며 중합도가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 것이 이용된다.
전이금속 촉매 성분에 대한 알루민옥산의 바람직한 사용 비율은 10 내지 1,000,000몰배이고, 통상적으로 50 내지 5,000몰배이다. 또한, 알킬알루미늄과 안정한 음이온 또는 이를 발생시키는 화합물을 조합한 것도 이용할 수 있다.
또한, 중합 조건에 대해서는 특별히 제한하지 않으며, 불활성 매질을 사용하는 용매 중합법 또는 실질적으로 불활성 매질이 존재하지 않는 괴상 중합법과 기상 중합법도 이용할 수 있다. 중합 온도로서 -100 내지 200℃, 중합 압력으로서 상압 내지 100kg/㎠에서 실시하는 것이 일반적이다. 바람직하게는 -100 내지 100℃ 및 상압 내지 50kg/㎠이다.
또한, 중합할 때에 프로필렌 90중량% 이상에 대해 10중량% 이하의 양으로 에틸렌 또는 탄소수 4 이상의α-올레핀, 예를 들면, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1,4-메틸펜텐-1과 공중합시킬 수 있으며, 10중량%보다 많으면 조성물의 특성, 예를 들면, 내열변형성, 성형 가공성 등이 불량해져서 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 신디오택틱 폴리프로필렌의 신디오택틱 펜타드 분율은 바람직하게는 0.7 이상이며, 특히 바람직하게는 0.85 이상이고, 0.7 미만인 경우에는 내열변형성 및 성형 가공성이 떨어진다. 일반적인 열가소성 수지에서 내열변형성과 유연성은 비례 관계에 있으며 열변형온도가 상승함에 따라 수지는 강직한 물성을 갖게 되며 상기한 방법으로 합성된 신디오택틱 폴리프로필렌은 유연성과 동시에 내열변형성도 높은 재료이며, 본 발명의 내열변형성을 갖는 열가소성 탄성중합체 조성물을 제조하는 데 가장 적절한 재료라고 할 수 있다.
본 발명에 따르는 열가소성 탄성중합체 조성물의 열가소성 수지 성분은 10 내지 95중량%, 바람직하게는 15 내지 95중량%의 신디오택틱 구조를 갖는 폴리프로필렌과 그외의 열가소성 수지와의 블랜드이다. 신디오택틱 구조를 갖는 폴리프로필렌 함유량이 10중량% 미만이면 조성물의 유연성과 내열변형성이 떨어지고, 역으로 95중량%를 초과하면 내열성 및 목적하는 기타 특성(내유성 및 내기체투과성 등)의 제어가 불충분해지므로 바람직하지 않다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물을 구성하는 다른 열가소성 수지로서, 예를 들면, 하기와 같은 열가소성 수지 및 이들 또는 이들을 함유하는 임의의 수지 혼합물을 열거할 수 있다.
폴리올레핀계 수지[예: 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 아이소택틱 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체 수지], 폴리아미드계 수지[예: 나일론 6(N6), 나일론 66(N66), 나일론 46(N46), 나일론 11(N11), 나일론 12(N12), 나일론 610(N610), 나일론 612(N612), 나일론 6/66 공중합체(N6/66), 나일론 6/66/610 공중합체(N6/66/610), 나일론 MXD6(MXD6), 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체, 나일론 66/PPS 공중합체], 폴리에스테르계 수지[예: 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 이소프탈레이트(PEI), PET/PEI 공중합체, 폴리알릴레이트(PAR), 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN), 액정 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌디이미드산/폴리부틸레이트 테레프탈레이트 공중합체 등의 방향족 폴리에스테르], 폴리니트릴계 수지[예: 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS), 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴/스티렌/ 부타디엔 공중합체], 폴리메타크릴레이트계 수지[예: 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리메타크릴산에틸], 폴리비닐계 수지[예: 아세트산비닐(EVA),폴리비닐알콜(PVA), 비닐알콜/에틸렌 공중합체(EVOH), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리염화비닐(PVC), 염화비닐/염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴/메틸아크릴레이트 공중합체], 셀룰로즈계 수지[예: 아세트산셀룰로즈, 아세트산부티르산셀룰로즈], 불소계 수지[예: 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 폴리플루오르화비닐(PVF) , 폴리클로로플루오로에틸렌(PCTFE) , 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체(ETFE)], 이미드계 수지[예: 방향족 폴리이미드(PI)] 등을 열거할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 탄성중합체 조성물을 구성하는 탄성중합체 성분으로서, 예를 들면, 하기와 같은 탄성중합체 및 이들 또는 이들을 주성분으로서 함유하는 임의의 혼합물을 들 수 있다;
디엔계 고무 및 이의 수소 첨가물[예: NR, IR, 에폭시화 천연 고무, SBR, BR(고 시스 BR 및 저 시스 BR), NBR, 수소화 NBR, 수소화 SBR], 올레핀계 고무[예: 에틸렌 프로필렌 고무(EPDM, EPM), 말레산 변성 에틸렌 프로필렌 고무(M-EPM), IIR, 이소부틸렌과 방향족 비닐 또는 디엔계 단량체 공중합체, 아크릴 고무(ACM), 아이오노머], 할로겐 함유 고무[예: Br-IIR, Cl-IIR, 이소부틸렌 파라메틸스티렌 공중합체의 브롬화물(Br-IPMS), CR, 하이드린 고무(CHR), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM), 염소화 폴리에틸렌(CM), 말레산 변성 염소화 폴리에틸렌(M-CM)], 실리콘 고무(예: 메틸비닐실리콘 고무, 디메틸실리콘 고무, 메틸페닐비닐실리콘 고무), 황 함유 고무(예: 폴리설파이드 고무), 불소 고무(예: 비닐리덴플루오라이드계 고무, 불소 함유 비닐에테르계 고무, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌계 고무,불소 함유 실리콘계 고무, 불소 함유 포스파젠계 고무), 열가소성 탄성중합체(예: 스티렌계 탄성중합체, 올레핀계 탄성중합체, 에스테르계 탄성중합체, 우레탄계 탄성중합체, 폴리아미드계 탄성중합체).
본 발명에 따르는 열가소성 탄성중합체 조성물을 구성하는 열가소성 수지 성분과 탄성중합체 성분의 비율은 특별히 제한하지 않으며, 바람직하게는 열가소성 수지 성분: 탄성중합체 성분=90:10 내지 15:85이다. 열가소성 수지 성분의 배합량이 많으면 수득된 열가소성 탄성중합체 조성물의 고무 탄성이 과도하게 손상되는 동시에 내열 연화성이 손상되는 경향이 있으며 반대로 너무 적으면 연속상으로서의 열가소성 수지 및 분산상으로서의 탄성중합체 성분의 상이 역전되므로 제조된 열가소성 탄성중합체 조성물이 열가소성 수지의 유동성을 나타내지 않으며 성형 불가능하게 된다.
상기한 탄성중합체 성분 또는 열가소성 수지 성분에 열가소성 탄성중합체 조성물의 유동성이나 내열성, 물리적 강도, 비용 등의 개선을 위해 보강제, 충전제, 연화제, 노화방지제, 가공 조제 등의 통상적으로 탄성중합체에 첨가되는 배합제를 필요량 가할 수 있다.
특정한 열가소성 수지 성분과 탄성중합체 성분의 화학적 상용성이 상이한 경우에 제3 성분으로서 적당한 상용화제를 사용하여 양쪽을 상용화시키는 것이 바람직하다. 시스템에 상용화제를 혼합함으로써 열가소성 수지 성분과 탄성중합체 성분의 계면장력이 저하되고, 그 결과, 분산층을 형성하는 탄성중합체(고무) 입자 직경이 미세해지므로 양쪽 성분의 특성을 보다 효과적으로 발현시키게 된다. 이러한 상용화제로서 일반적으로 열가소성 수지 성분, 탄성중합체 성분의 양쪽 또는 한쪽의 구조를 갖는 공중합체이거나 열가소성 수지 성분 또는 탄성중합체 성분과 반응할 수 있는 에폭시기, 카복실기, 카보닐기, 할로겐기, 아미노기, 옥사졸릴기, 하이드록시기 등을 갖는 공중합체의 구조를 취할 수 있다. 이들은 혼합된 열가소성 수지 성분과 탄성중합체 성분의 종류에 따라 선택하는 것이 양호하며 통상적으로 사용되는 것은 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌계 블록 공중합체(SEBS)와 이의 말레산 변성물, EPDM, EPM과 이들의 말레산 변성물, EPDM/스티렌 또는 EPDM/아크릴로니트릴 그라프트 공중합체와 이의 말레산 변성물, 스티렌/말레산 공중합체 및 반응성 페녹신 등을 열거할 수 있다. 이러한 상용화제의 배합량은 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 중합체 성분(열가소성 수지와 탄성중합체의 총합) 100중량부에 대해 0.5 내지 10중량부가 양호하다.
또한, 본 발명에서 신디오택틱 폴리프로필렌을 함유하는 연속상(이른바, 매트릭스상)을 구성하는 열가소성 수지 성분의 체적 분율을m, 용융 혼련시의 점도를m로 하는 한편, 분산상을 구성하는(이른바, 도메인상) 탄성중합체 성분의 체적 분율을d, 상기 조건에서의 점도를d로 할 때, 다음 식의 값이 1보다 작아지는 체적 분율에서 양쪽을 혼련시키는 것이 필요하다.
이것은 제조된 열가소성 탄성중합체 조성물의 미세 구조가 상기한α값이 1보다 작을 때에는 열가소성 수지 성분이 연속상(매트릭스)으로 되고 탄성중합체 성분이 분산상(도메인)으로 되어 존재하므로 열가소성 수지의 성형법에 따라 성형할 수 있으며α가 1 이상일 때에는 이러한 연속상과 분산상이 역전되므로 제조된 열가소성 탄성중합체 조성물은 열가소성 수지의 유동을 나타내지 않으며 따라서 수지용 성형 가공기로 성형할 수 없게 되기 때문이다.
본 발명에서 열가소성 탄성중합체 조성물은 신디오택틱 폴리프로필렌을 10 내지 95중량% 함유하는 열가소성 수지 성분과 탄성중합체 성분(고무의 경우에 미가황물)을 이축 혼련 압출기 등으로 용융 혼련하고 연속상을 형성하는 열가소성 수지 성분 속에 탄성중합체 성분을 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 이때 신디오택틱 폴리프로필렌과 다른 열가소성 수지의 혼합은 미리 압출기 등으로 혼합할 수 있으며, 또한 펠렛 상태로 건조 배합하고 탄성중합체 성분과 혼합할 때에 3성분을 동시 또는 연속적으로 각각 별개로 혼련할 수도 있다. 탄성중합체 성분을 가황하는 경우에 혼련하에 가황제를 첨가하고 탄성중합체 성분을 동적으로 가황시킬 수 있다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물에 사용되는 탄성중합체 성분의 가황에 사용되는 가황제, 가황 조제나 가황 조건(온도 및 시간) 등은 첨가되는 탄성중합체 성분의 조성에 따라 적절하게 결정하는 것이 양호하며 특별히 한정되지 않는다. 가황제로서 일반적인 고무 가황제(가교제)를 사용할 수 있다. 구체적으로, 황계 가황제로서 분말 황, 침강성 황, 고분산성 황, 표면처리 황, 불용성 황, 디모르폴린디설파이드, 알킬페놀디설파이드 등을 예시할 수 있으며, 예를 들면, 0.5 내지 4phr[탄성중합체 성분(중합체) 100중량부당의 중량부] 정도를 사용하면 양호하다.
또한, 유기 과산화물계의 가황제로서 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디(퍼옥실벤조에이트) 등을 예시할 수 있으며, 예를 들면, 1 내지 15phr 정도를 사용하면 양호하다. 또한, 페놀 수지계의 가황제로서 알킬페놀 수지의 브롬화물이나 염화주석, 클로로프렌 등의 할로겐 공여체와 알킬페놀 수지를 함유하는 혼합 가교계 등을 예시할 수 있으며, 예를 들면, 1 내지 20phr 정도를 사용하면 양호하다.
그외에 아연화(5phr 정도), 산화마그네슘(4phr 정도), 리사지(10 내지 20phr 정도), p-퀴논디옥심, p-디벤조일퀴논디옥심, 테트라클로로-p-벤조퀴논, 폴리-p-디니트로소벤젠(2 내지 10phr 정도) 및 메틸렌디아닐린(0.2 내지 10phr 정도)을 예시할 수 있다.
또한, 필요에 따라 가황 촉진제를 첨가할 수 있다. 가황 촉진제로서 알데히드·암모니아계, 구아니딘계, 티아졸계, 설펜아미드계, 티우람계, 디티오염소계, 티오우레아계 등의 일반적인 가황 촉진제를, 예를 들면, 0.5 내지 2phr 정도 사용하면 양호하다.
구체적으로는, 알데히드·암모니아계 가황 촉진제로서 헥사메틸렌테트라민 등이 개시되어 있으며, 구아니딘계 가황 촉진제로서 디페닐구아니딘 등이 개시되어 있으며, 티아졸계 가황 촉진제로서 디벤조티아질디설파이드(DM), 2-머캅토벤조티아졸 및 이의 Zn염, 사이클로헥실아민염 등이 기재되어 있으며, 설펜아미드계 가황 촉진제로서 사이클로헥실벤조티아질설펜아미드(CBS) , N-옥시디에틸렌벤조티아질-2-설펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드, 2-(티모르폴리닐디티오)벤조티아졸 등이 기재되어 있으며, 티우람계 가황 촉진제로서 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드(TMTM), 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드 등이 기재되어 있으며, 디티오산염계 가황 촉진제로서 Zn-디메틸 디티오카바메이트, Zn-디에틸디티오카바메이트, Zn-디-n-부틸디티오카바메이트, Zn-에틸페닐디티오카바메이트, Tc-디에틸디티오카바메이트, Cu-디메틸디티오카바메이트, Fe-디메틸디티오카바메이트, 피페콜린피페콜릴 디티오카바메이트 등이 기재되어 있으며, 티오우레아계 가황 촉진제로서 에틸렌티오우레아, 디에틸티오우레아 등이 각각 기재되어 있다.
또한, 가황 촉진 조제로서 일반적인 고무용 조제를 병행하여 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아연화(5phr 정도), 스테아르산이나 올레산 및 이들의 Zn염(2 내지 4phr 정도) 등을 사용하면 양호하다.
또한, 열가소성 수지 성분 또는 탄성중합체 성분에 대한 각종 배합제(가황제를 제외한다)는 혼련 중에 첨가할 수도 있으나 혼련 전에 미리 혼합하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지 성분과 탄성중합체 성분의 혼련에 사용되는 혼련기는 특별히 한정되지 않으며 스크류 압출기, 니더, 밴버리 혼합기, 이축 혼련 압출기 등을 들 수 있다. 이중에서도, 열가소성 수지 성분과 탄성중합체 성분의 혼련 및 탄성중합체 성분의 동적 가황에는 이축 혼련 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 2종류 이상의 혼련기를 사용하여 순차적으로 혼련할 수 있다. 용융 혼련의 조건으로서, 온도는 열가소성 수지 성분이 용융되는 온도 이상이면 양호하다. 또한, 혼련시의 전단속도는 1000 내지 7500sec-1이 바람직하다. 전체 혼련 시간은 30초 내지 10분이며, 또한 가황제를 첨가하는 경우에 첨가 후의 가황 시간은 15초 내지 5분이 바람직하다. 상기한 방법으로 혼련 제조한 열가소성 탄성중합체 조성물은 통상적인 열가소성 수지의 성형방법, 예를 들면, 사출성형 및 압출성형 등으로 성형 가공할 수 있다.
상기한 방법으로 제조한 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 영률이 150MPa 이하로 유연하며 동시에 유동 개시 온도가 150℃ 이상으로 내열성이 높다.
실시예
하기에 실시예 및 비교 실시예에 따라 본 발명을 보다 상세하게 설명하며 본 발명의 기술적 범위를 이들 실시예로 한정하지 않는 것은 말할 필요도 없다.
실시예 1 내지 11 및 비교 실시예 1 내지 3
1. 신디오택틱 폴리프로필렌의 합성
통상적인 방법에 따라 합성된 이소프로필사이클로펜타디에닐-1-플루오렌을 리튬화하고 사염화지르코늄과 반응시켜 재결정하여 수득한 이소프로필(사이클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 0.2g 및 도요악조(주)가 제조한 메틸알루민옥산(중합도 16.1) 30g을 사용하여 내용적 200ℓ의 오토클레이브에서 중합 압력 3kg/㎠-G 및 20℃에서 2시간 동안 중합시킨 다음, 메탄올과 아세토아세트산메틸로 회분 제거처리하고 염산 수용액으로 세정한 다음, 여과하여 5.6kg의 신디오택틱 폴리프로필렌을 수득한다. 이러한 폴리프로필렌은13C-NMR을 사용하면 신디오택틱 펜타드 분율이 0.935이다.
2. 탄성중합체 성분의 제조
표 I에 기재된 마스터 배치의 배합에 따라 고무 및 각종 배합제를 밀폐식 밴버리 혼합기에 투입하고 150℃에서 5분 동안 혼합하여 탄성중합체 성분을 제조한다. 다음에, 탄성중합체 성분을 고무용 롤로 두께 2.5mm의 시트로 만든 다음, 고무용 펠렛 성형기를 사용하여 펠렛화하고 이축 혼련 압출기를 사용하여 열가소성 수지 성분과 함께 혼련한다.
3. 열가소성 탄성중합체의 제조
신디오택틱 폴리프로필렌 및 기타 열가소성 수지를 건조 배합하고 이것을 열가소성 수지 성분으로서 이축 혼련기의 제1 투입구에 투입하여 혼련한 다음, 탄성중합체 성분을 제2 투입구에서 투입하고 열가소성 수지 성분 속에 첨가하여 혼련한다. 다음에, 제3 투입구에서 가황계를 투입하여 혼련 온도 210℃ 및 전단속도 1150s-1에서 스트랜드상으로 혼련 압출하고 당해 스트랜드를 수냉 및 냉각한 다음에 수지용 펠렛 성형기로 펠렛화하여 열가소성 탄성중합체 조성물을 수득한다.
4. 물성의 측정
수득된 조성물 또는 열가소성 수지 성분과 탄성중합체 성분의 물성을 하기의 방법으로 측정하고 결과를 표 II에 기재한다.
(1) 용융점도
미리 소형 단축 압출기로 신디오택틱 폴리프로필렌과 다른 열가소성 수지 성분을 실시예 및 비교 실시예에 기재된 비율로 210℃에서 용융 혼련하고 펠렛화하여 열가소성 성분을 제조한다.
다음에, 상기한 방법에서 제조한 각 열가소성 수지 성분 및 탄성중합체 성분(가황제를 제외한다)에 대해 모세관 유동계로 전단 속도 1150s-1및 온도 210℃에서 1mm 직경 x 10mm 길이의 오리피스를 사용하여 용융점도(단위 : poise)를 측정한다.
(2) 인장 강도, 신도 및 영률
상기에서 제조한 열가소성 탄성중합체 조성물의 펠렛을 열 압착기를 사용하여 0.5mm 두께의 시트로 성형한 다음, 덤벨 3호 형상으로 천공하여 JIS K 6251에 따라 물성을 측정한다. 이때에 영률은 수득한 응력 내지 굴곡 곡선의 초기 굴곡 영역의 곡선에 접선을 그어 당해 접선의 기울기로부터 구한다.
(3) 유동 개시 온도
고화식 유동계에서 열가소성 탄성중합체 조성물에 10kgf/㎠의 하중을 걸고 승온 속도 5℃로 온도를 상승시키면서, 유동이 개시되는 온도를 측정한다.
(4) 용융 지수(MI)
JIS K 7210에 따라 하중 2.16kgf에서 230℃로 측정한다.
본 발명의 실시예 및 비교 실시예에서 사용한 배합제는 하기와 같다.
ZnO : 아연화 3호(세이도가가쿠)
황 : 분말 황(가루이자와세이렌쇼)
트리머캅토트리아진 : ZINSNET-F(산교가세이)
DM : 녹셀러-DM(오우치신코가가쿠)
MDCA : 2-머캅토벤조티아졸디사이클로헥실아민염
(오우치신코가가쿠)
Zn St : 스테아르산아연(세이도가가쿠)
부탄테트라카복실산 : BTC(미쓰이도아쓰파인)
나일론 6 : 아밀란 CM 1010(도레이)
PBT : 울트라듀어 B 4500(BASF)
아이소택틱 PP : MJ 170(도쿠야마)
비교 실시예 1과 같이 열가소성 수지 성분과 탄성중합체 성분의 체적 비율과 점도 비율의 곱인α가 1을 초과하는 경우에는 제조된 열가소성 탄성중합체의 상 구조가 역전되고 탄성중합체 성분이 매트릭스로 되므로 동적으로 가황계를 첨가하는 중에 탄성중합체 성분이 가황(가교)되는 이른바 "그을림"이 발생하며 혼련할 수 없게 된다.
한편,α가 1 이하인 경우에도 열가소성 수지 성분으로서 나일론 6 등의 내열성과 영률이 높은 재료만을 사용하여 제조된 열가소성 탄성중합체(비교 실시예 2 및 3)는 내열성은 높지만 영률도 높아지므로 탄성중합체로서 유연성이 결핍되게 된다.
이에 비해, 신디오택틱 폴리프로필렌을 함유하는 열가소성 수지 성분을 매트릭스로 하는 열가소성 탄성중합체 조성물은 내열성을 유지하면서 영률은 크게 저하되어 유연성을 갖게 된다.
또한, 탄성중합체 성분에 대해 종류의 선택성이 없으며 열가소성 탄성중합체를 구성할 수 있으며(실시예 4 내지 8) 이러한 가황계도 탄성중합체 성분에 배합하여 사용하면 양호하다.
따라서, 신디오택틱 폴리프로필렌 이외의 열가소성 수지 성분 및 탄성중합체 성분은 제조된 열가소성 탄성중합체 조성물의 용도에 따라 필요한 기능을 부가하도록 적절하게 선택하면 양호하다.
표 II의 결과에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따르면 신디오택틱 폴리프로필렌을 10 내지 95중량% 함유하는 열가소성 수지 성분과 고무 성분을 혼련함으로써 내열변형성이 높으며 고무와 같은 거동을 하는 고무 조성물을 수득할 수 있다.

Claims (5)

  1. (a) 신디오택틱 펜타드 분율이 0.7 이상인 신디오택틱 폴리프로필렌 10 내지 95중량% 및 나머지는 기타 열가소성수지와의 블렌드를 함유하는 열가소성수지 성분 15 내지 90중량부, 및 (b) 탄성중합체 성분 85 내지 10 중량부(단, 성분(a)와 성분(b)의 합은 100 중량부)를 포함하여 이루어지고, 하기 식(I) 로 계산된 값이 1 이하인 열가소성 탄성중합체 조성물:
    상기 식에서,
    φm은 열가소성 수지 성분의 체적 분율이고,
    ηm은 혼합 조건에서의 용융점도이며,
    φd는 탄성중합체 성분의 체적 분율이고,
    ηd는 용융점도이다(단, 상기 용융점도는 모두 전단속도가 1150 S-1, 온도 210 ℃에서 1 mm 직경×10 mm 길이의 오리피스를 사용하여 측정한다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄성중합체 성분이 디엔계 고무 및 이의 수소화물, 올레핀계 고무, 할로겐 함유 고무, 실리콘 고무, 황 함유 고무, 불소 고무, 열가소성 고무로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 신디오택틱 폴리프로필렌이 90 중량% 이상의 프로필렌과 10 중량% 이하의 프로필렌 이외의 α-올레핀을 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기타 열가소성 수지 성분이 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리니트릴 수지, 폴리비닐 수지, 불소 수지 및 이미드계 수지에서 선택되는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 황계 가황제 또는 페놀 수지계 가황제를 추가로 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
KR1019960017599A 1995-10-02 1996-05-23 열가소성탄성중합체조성물 KR100419949B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7255221A JP2865598B2 (ja) 1995-10-02 1995-10-02 熱可塑性エラストマー組成物
JP95-255221 1995-10-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970021186A KR970021186A (ko) 1997-05-28
KR100419949B1 true KR100419949B1 (ko) 2004-06-30

Family

ID=17275714

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960017599A KR100419949B1 (ko) 1995-10-02 1996-05-23 열가소성탄성중합체조성물

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5919864A (ko)
JP (1) JP2865598B2 (ko)
KR (1) KR100419949B1 (ko)
DE (1) DE19622059A1 (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6359071B1 (en) * 1998-01-13 2002-03-19 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition, process for producing the same, and pneumatic tire and hose made with the same
US6288171B2 (en) * 1998-07-01 2001-09-11 Advanced Elastomer Systems, L.P. Modification of thermoplastic vulcanizates using random propylene copolymers
WO2000061678A1 (fr) * 1999-04-13 2000-10-19 Mitsui Chemicals, Inc. Compositions et objet moule en polymere syndiotactique souple
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
ATE414623T1 (de) * 2000-01-12 2008-12-15 Michelin Soc Tech Im vulkanisierten zustand als notlaufring für reifen geeignete kautschukzusammensetzung und solch ein notlaufring
US6503595B1 (en) * 2000-02-22 2003-01-07 Aristech Chemical Company Carpet having syndiotactic polypropylene backing and technique for making same
US6362288B1 (en) 2000-07-26 2002-03-26 Dow Corning Corporation Thermoplastic silicone elastomers from compatibilized polyamide resins
EP1465947A4 (en) * 2001-12-13 2005-11-30 Exxonmobil Chem Patents Inc THERMOPLASTIC VULCANISATS FOR TIRES FOR FLAT ROLLING
DE10202370A1 (de) * 2002-01-23 2003-07-24 Bayer Ag Nitrilkautschukmischungen mit geringer Formverschmutzungsneigung
DE10226698B4 (de) * 2002-06-15 2008-02-07 Rehau Ag + Co Verträglichkeitsverbesserung durch syndiotaktisches Polypropylen
AU2003302033A1 (en) 2002-10-15 2004-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US20060128907A1 (en) * 2002-12-12 2006-06-15 Yu Thomas C Process for making a thermoplastic vulcanizates
US7253234B2 (en) * 2003-02-14 2007-08-07 Mitsui Chemicals, Inc. Syndiotactic propylene polymer composition
JP2004331749A (ja) * 2003-05-02 2004-11-25 Riken Technos Corp 熱可塑性エラストマー組成物
WO2006004698A1 (en) * 2004-06-29 2006-01-12 Polyone Corporation Compatibilized thermoplastic elastomer compositions
EP1995275B1 (en) 2006-03-03 2016-11-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Elastomer composition, method for producing same, and pneumatic tire using same
JP5125067B2 (ja) * 2006-11-13 2013-01-23 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物ならびに、それからなるシートおよび容器
JP4862954B1 (ja) * 2010-09-13 2012-01-25 横浜ゴム株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
WO2013042167A1 (ja) * 2011-09-21 2013-03-28 東洋ゴム工業株式会社 耐空気透過性フィルムおよび空気入りタイヤ
JP5189694B1 (ja) * 2012-06-15 2013-04-24 東洋ゴム工業株式会社 熱可塑性ポリエステル系樹脂部材とゴム部材との加硫接着体及びその製造方法
US9412921B2 (en) 2012-11-20 2016-08-09 Industrial Technology Research Institute Module structure
WO2014104222A1 (ja) * 2012-12-27 2014-07-03 旭硝子株式会社 エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を含むブレンドポリマー、該ブレンドポリマーの成形体、太陽電池用バックシートおよび該成形体の製造方法
JP6484951B2 (ja) * 2014-08-04 2019-03-20 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
JP6021964B2 (ja) * 2015-02-04 2016-11-09 株式会社ブリヂストン タイヤ
EP3255097B1 (en) 2015-02-04 2019-04-03 Bridgestone Corporation Tire
WO2023008137A1 (ja) * 2021-07-29 2023-02-02 横浜ゴム株式会社 冷媒輸送用ホース
CN115895094A (zh) * 2022-10-27 2023-04-04 泉州匹克鞋业有限公司 一种超轻弹性鞋底用的组合物及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5322555A (en) * 1976-08-13 1978-03-02 Showa Denko Kk Resin compositions having improved mechanical properties
JP3328360B2 (ja) * 1993-03-31 2002-09-24 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー

Also Published As

Publication number Publication date
JPH09100413A (ja) 1997-04-15
US5919864A (en) 1999-07-06
KR970021186A (ko) 1997-05-28
DE19622059A1 (de) 1997-04-03
JP2865598B2 (ja) 1999-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100419949B1 (ko) 열가소성탄성중합체조성물
KR101235991B1 (ko) 저 투과성 열가소성 엘라스토머 조성물
US6066697A (en) Thermoplastic compositions containing elastomers and fluorine containing thermoplastics
KR100703576B1 (ko) 열가소성 탄성중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 사용한 공기 타이어
US6037418A (en) Resin-reinforced elastomer, process for producing same and pneumatic tire using same
EP2474570B1 (en) Manufacturing method for thermoplastic resin composition
EP0773255A1 (en) Thermoplastic vulcanizates from isobutylene rubber and either EPDM or a conjugated diene rubber
KR19990077045A (ko) 열가소성 탄성중합체 조성물 및 열가소성 탄성중합체 조성물로이루어진 호스 및 이의 제조방법
JP2003104008A (ja) 空気入りタイヤ
EP0376558B1 (en) Air impermeable containers
JP3159941B2 (ja) 低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP3610773B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP2001059057A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いたスピーカ
EP1360231A2 (en) Isobutylene-based elastomer blends
JPH09112756A (ja) ホース
JPH1036569A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
WO2015147148A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP3098191B2 (ja) ゴム・熱可塑性エラストマー積層体
JP2000079928A (ja) 燃料タンク
JP3011648B2 (ja) 防水シート
JP4466131B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JPH08311350A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
JPS5813091B2 (ja) 部分的に架橋された熱可塑性エラストマ−の製造方法
JPH11255965A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JPH08302111A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100210

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee