KR100405652B1 - 내열내식성무기질도료조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내열 내식성 무기질 도료조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수분산성 알칼리 규산염, 수분산성 실리카 및 유기 관능성 실란화합물로 코팅된 수분산성 실리카 등을 하도용 전색제로 함유하고, 수분산성 알루미나를 유기 관능성 실란화합물로 가수분해시킨 가수분해 반응물을 상도용 전색제로 함유하여 내열성 그리고 내열하에서의 내식성을 겸비하는 내열 내식성 무기질 도료조성물에 관한 것이다.

Description

내열 내식성 무기질 도료조성물

본 발명은 내열 내식성 무기질 도료조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수분산성 알칼리 규산염, 수분산성 실리카 및 유기 관능성 실란화합물로 코팅된 수분산성 실리카 등을 하도용 전색제로 함유하고, 수분산성 알루미나를 유기 관능성 실란화합물로 가수분해시킨 가수분해 반응물을 상도용 전색제로 함유하여 내열성 그리고 내열하에서의 내식성을 겸비하는 내열 내식성 무기질 도료조성물에 관한 것이다.

일반적으로 내식성 도료로는 아연 프라이머(zinc primer) 또는 수용성 규산염을 바인더(binder)로 하고 여기에 아연 분말(zinc dust)이 함유된 도료가 공지되어 있고, 상도로는 에폭시, 아크릴 등의 일반도료를 내식성을 요하는 부위에 도장하는 방법을 채택하였다. 그러나 이러한 내식성 도료들은 상도의 내열성 한계로 인하여 내열 부위에 사용할 수 없었고 내열부위는 주로 아연 프라이머 단독의 도료가 사용되었으나, 아연의 내열성 문제로 인하여 400℃ 이상의 고온이 요구되는 부위에 적응될 수 없었다.

일본특허공고 소51-41884호에서는 수용성 규산염과 알루미늄 또는 알루미늄화합물로 제조한 수용성 변성 규산염을 주제로 하는 무기질 도료조성물이 기재되어 있으나, 이러한 도료조성물은 바인더로 사용되는 수용성 변성 규산염이 강한 알칼리성을 띄고 있어서 도막이 형성된 후 미량의 알칼리 성분이 도막표면으로 용출되고 공기중의 수분과 반응하여 백화현상을 나타내는 문제가 있다.

또한 대한민국특허공고 제91-6387호에서는 규산염을 이용한 무기질 도료조성물이 기재되어 있는 바, 도막의 내식성이 우수한 장점이 있으나 경화제로 사용된 인산화합물의 특성에 따라 선명한 색상을 발현하지 못하는 문제점과 주제와 경화제가 2액 반응형이고 가사 시간이 한정되어 있어서 사용상에 많은 문제가 있었다.

이에 본 발명에서는 종래 무기질 도료조성물에서 나타나는 제반 분제점을 해결하고자 연구노력한 결과, 수분산성 알칼리 규산염, 수분산성 실리카 및 유기 관능성 실란화합물로 코팅된 수분산성 실리카를 하도용 전색제로 함유시키고 수분산성 알루미나를 유기 관능성 실란화합물로 가수분해시킨 가수분해 반응물을 상도용 전색제로 함유시킴으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 내열 내식성을 겸비한 내열 내식성 무기질 도료조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 전색제, 내열성 충전제, 경화제 및 세라믹 안료로 이루어진 하도용 무기질 도료조성물과 전색제, 내열성 충전제 및 세라믹 안료로 이루어진 상도용 무기질 도료조성물에 있어서, 상기 하도용 무기질 도료조성물은 전색제로서 다음 구조식(I)로 표시되는 수분산성 알칼리 규산염 15 ∼ 30 중량%, 수분산성 실리카15 ∼ 30 중량% 및 유기 관능성 실란화합물로 코팅된 수분산성 실리카 1 ∼ 4 중량%를 함유하고 있고, 상도용 무기질 도료조성물은 전색제로서 수분산성 알루미나가 유기 관능성 실란화합물로 가수분해된 가수분해 반응물 40 ∼ 60 중량% 을 함유하고 있는 내열 내식성 무기질 도료조성물을 그 특징으로 한다.

상기식에서, M은 알칼리 금속 또는 암모늄염이고; n, m 및 x는 각각 1 내지 28의 정수이다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 하도용 무기질 도료조성물의 전색제로서 상기 구조식(I)로 표시되는 수분산성 알칼리 규산염, 수분산성 실리카 및 유기 관능성 실란화합물로 코팅된 수분산성 실리카를 함유하고 있고, 상도용 무기질 도료조성물의 전색제로서 수분산성 알루미나가 유기 관능성 실란화합물로 가수분해된 가수분해 반응물을 함유시켜 내열성 및 내열조건하에서도 내식성을 겸비하는 내열 내식성 무기질 도료조성물에 관한 것이다.

본 발명은 하도 및 상도에 사용된 전색제의 조성에 그 특징이 있는 것으로서, 하도용 무기질 도료조성물에 포함되는 전색제는 상기 구조식(I)로 표시되는 수분산성 알칼리 규산염, 수분산성 실리카 및 유기 관능성 실란화합물로 코팅된 수분산성 실리카를 함유하고 있다. 하도용 무기질 도료조성물중의 SiO₂/ M₂O의 몰비는 3.0 ∼ 8.0 범위를 유지하는 것이 바람직한데, 이러한 경우 Si-O-Si의 결합이 치밀하여 도장후에도 건조가 빠르고 건조시에는 건조수축이 거의 없는 내열ㆍ내식성 도료조성물을 얻을 수 있고, 또한 유기 관능성 실란화합물이 실리케이트 내부에 혼입될시 실리케이트의 pH로 이한 전색제의 저장 안정성을 저하시키는 현상을 방지할 수 있다. SiO₂/ M₂O의 몰비 조절은 상기 구조식(I)로 표시되는 수분산성 알칼리 규산염 이외에도 이와 함께 사용되는 수분산성 실리카 및 유기 관능성 실란화합물로 코팅된 수분산성 실리카의 첨가량에 의해 가능하다.

상기 구조식(I)로 표시되는 수분산성 알칼리 규산염은 도료조성물의 특성과 도막의 물성을 고려하여 선택하는 것이 바람직한데, 내수성이 강한 도막을 얻고자할 경우는 칼륨, 리튬 또는 암모늄염을 사용하고, 부착력을 증대시킬 필요가 있는 경우는 나트륨염을 사용한다. 상기 구조식(I)로 표시되는 수분산성 알칼리 규산염은 본 발명에 따른 하도용 무기질 도료조성물중에 15 ∼ 30 중량% 함유되는 것이 바람직한데, 만약 상기 구조식(I)로 표시되는 수분산성 알칼리 규산염의 함량이 15 중량% 미만이면 건조 도막의 부착성이 저하되고, 30 중량%를 초과하면 건조 도막의 내수성이 저하된다.

그리고, 수분산성 실리카로는 고형분의 함량이 15 ∼ 50 중량%인 산성 또는 알칼리성의 것을 사용하며, 하도용 무기질 도료조성물중에 15 ∼ 30 중량% 함유되도록 한다. 만약 수분산성 실리카의 함량이 15 중량% 미만이면 전색제의 과다한 알칼리 성분으로 인하여 도막 형성시 건조가 느리고 도료내에서 잔여 알칼리 성 분이 용출될 수 있으며 용출된 알칼리 성분은 상도 도료 도장시 상도 도막에 백탁현상을일으킬 수 있고, 30 중량%를 초과하면 규산염이 불안정하게 되어 전색제의 저장 안정성이 저하된다.

그리고, 유기 관능성 실란화합물로 코팅된 수분산성 실리카는 상기에서 설명한 수분산성 실리카 표면을 유기 관능성 실란화합물 예를들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등으로 코팅한 것으로서, 이는 하도 도료의 전색제에 소량의 관능기(functional group)를 도입하여 상도 도료와의 부착성을 증가시키기 위함이다. 수분산성 실리카를 유기 관능성 실란화합물로 코팅함에 있어서, 유기 관능성 실란화합물은 수분산성 실리카에 대하여 1/20 ∼ 1/5 중량배, 보다 바람직하기로는 1/15 ∼ 1/10 을 사용한다. 만약 유기 관능성 실란화합물의 코팅량이 1/20 중량배 미만이면 상도 도장시 분화구 현상이 야기될 수 있고, 1/5 중량배를 초과하면 실리케이트와 유기 관능성 실란화합물괴의 상용성의 문제로 전색제의 저장 안정성이 저하된다. 유기 관능성 실란화합물로 코팅된 수분산성 실리카는 하도 도료조성물중에 1 ∼ 4 중량% 함유되도록 하는 바, 만약 그 함량이 1 중량% 미만이면 건조 도막의 강도가 저하되고, 4 중량%를 초과하면 건조 도막에 크랙(crack)이 쉽게 발생하는 문제가 있다.

또한, 상도용 무기질 도료조성물은 전색제로서 수분산성 알루미나를 유기 관능성 실란화합물로 가수분해시킨 가수분해 반응물을 사용하며, 이는 본 발명의 상도용 무기질 도료조성물중에 25 ∼ 60 중량% 함유되도록 하는 바, 만약 가수분해 반응물의 함량이 --- 중량% 미만이면 분무분사(air spray) 공정시 과다한 고형분으로 인하여 도막의 표면이 깨끗하게 나오지 않으며, 60 중량%를 초과하면 고열하에서 크렉(crack)이 발생하는 문제가 있다.

본 발명에 따른 하도용 무기질 도료조성물의 전색제로 사용되는 가수분해 반응물은 수분산성 알루미나를 0.5 ∼ 1.0 당량비 보다 바람직하기로는 0.7 ∼ 1 당량비의 유기 관능성 실란화합물로 가수분해시킨 가수분해 반응물이다. 가수분해 반응시 유기 관능성 실란화합물이 0.5 당량 미만 사용되면 미반응된 수분산성 알루미나가 존재하여 상도 도막 자체의 내수성을 저하시키게 되고, 1.0 당량을 초과하면 반응물내의 유기용매가 과다하게 생성되어 하도 도장후 상도 도료로 후속 도장시 분화구현상(crreatering)이 발생한다. 상기 가수분해 반응시 사용되는 유기 관능성 실란화합물은 상기 하도용 무기질 도료조성물에 사용된 것과 동일한 것이고, 수분산성 알루미나는 아세트산, 질산, 암모니아 등의 안정제를 함유하고 있는것으로 고형분의 농도가 10 ∼ 20 중량%인 것을 사용한다.

수분산성 알루미나와 유기 관능성 실란화합물의 가수분해 반응을 도시화하면다음과 같다.

상기식에서 M은 금속원자이고, R은 메틸기 또는 에틸기이다.

본 발명에 따른 내열 내식성 무기질 피막형성을 위한 하도용 무기질 도료조성물은 전색계, 내열성 충전제, 경화제, 내열성 충전제 그리고 세라믹 안료로 구성되어 있으며, 그 제조과정을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 상기 구조식(I)로 표시되는 수분산성 알칼리 규산염중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물은 교반기(high speed dissolver)를 이용하여 500 ∼ 1000 rpm의 교반속도로 거세게 교반하면서 수분산성 실리카를 첨가하고 10 ∼ 30분 동안 교반한다음, 여기에 유기 관능성 실란화합물로 코팅된 수분산성 실리카를 첨가하여 하도용 바인더를 제조한다. 그런다음 하도용 바인더에 경화제, 내열성 충전제 및세라믹 안료등의 기타 첨가제를 첨가하여 볼밀(ball mill)내에서 6 ∼ 12시간 분쇄하여 하도용 무기질 도료조성물을 제조한다.

또한 하도용 무기질 도료조성물 제조시 경화제를 함유시켜 상기 구조식(I)로 표시되는 수분산성 알칼리 규산염과 경화제의 가열경화시 중축합반응을 통하여 유리(glass)와 같은 내열 내식성이 강한 피막을 형성하도록 하는데, 경화제로는 나트륨 포스페이트, 마그네슘 포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 암모늄 포스페이트 또는 산화마그네슘 등 알칼리토금속 산화물 및 알칼리토금속 수산화물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용한다. 하도용 무기질 도료조성물중에 함유될 수 있는 경화제는 5 ∼ 20 중량%가 바람직하며, 만약 경화제의 함량이 5 중량% 미만이면 가열경화시 경화제와 미반응된 수분산성 알칼리 규산염이 존재하게되고 이로써 도막의 경도가 저하되고 기포가 발생하는 문제가 있으며, 20 중량%를 초과하면 가열경화시 도막에 크렉(crack)이 발생하는 문제가 있다.

경화제와 상기 구조식(I)로 표시되는 수분산성 알칼리 규산염의 중축합반응을 도시화하면 다음과 같다.

상기식에서, M, A 및 B는 각각 금속원자이다.

그리고, 본 발명에서는 하도용 무기질 도료조성물에 내열성 충전제를 첨가하여 작업성 및 도막의 살오름성을 좋게하는 바, 내열성 충전제로는 제올라이트, 탈크, 마이카, 소듐 헥사메타포스페이트 및 스트론튬 칼슘 메타징크포스페이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용한다. 내열성 충전제는 하도용 무기질 도료조성물중에 10 ∼ 30 중량% 보다 바람직하기로는 15 ∼ 20 중량% 함유되도록 하는데, 만약 그 함량이 10 중량% 미만이면 도장 작업중에 도료가 흘러내릴 수 있으며, 30 중량%를 초과하면 과도막이 형성되어 500℃ 이하의 고열하에서 크렉(crack)현상을 유발하게된다.

그리고, 상기 하도용 무기질 도료조성물 전체 100 중량부에 대하여 세라믹안료 및 기타 첨가제를 10 ∼ 30 중량부 첨가할 수도 있다.

또한, 본 발명에 따른 내열 내식성 피막 형성을 위한 상도용 무기질 도료조성물은 전색제, 경화제, 내열성 충전제 및 세라믹 안료로 구성되어 있으며, 그 제조과정을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

반응계에 전색제를 투입하고 교반기(high speed dissolver)를 이용하여 200 ∼ 400 rpm의 교반속도로 교반하면서 유기용제를 투입한 후 10 ∼ 30분동안 분산시켜 하도용 바인더를 제조한다. 그런다음 하도용 바인더에 경화제, 내열성 충전제 및 세라믹 안료등의 기타 첨가제를 첨가하여 볼밀(ball mill)내에서 6 ∼ 12시간 20 ∼ 40 rpm으로 분쇄하여 하도용 무기질 도료조성물을 제조한다.

상기 상도용 무기질 도료조성물 제조시 유기용제로는 하도용 무기질 도료조성물과의 상용성을 고려하여 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 글리콜 등의 알코올 용매를 사용하며, 이는 상기 가수분해 반응물 100 중량부에 대하여 40 ∼ 80 중량부를 첨가한다. 유기용제의 사용량이 40 중량부 미만이면 가수분해 반응물의 지속적인 축합반응을 저지하지 못하여 상도용 무기질 도료조성물의 저장 안정성이 결여되는 문제가 있고, 80 중량부를 초과하면 도막의 건조과정중에 하도 도막과의 상용성 저하로 인하여 분화구 현상(createring)이 발생할 수도 있다.

또한 본 발명에서는 상도용 무기질 도료조성물에 내열성 충전제를 첨가하여 작업성 및 도막의 살오름성을 좋게하는 바, 내열성 충전제로는 클레이(cray), 알루미나, 마이카, 제올라이트 및 벤토나이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용한다. 내열성 충전제는 상도용 무기질 도료조성물중에 10 ∼ 30 중량% 보다 바람직하기로는 15 ∼ 20 중량% 함유되도록 하는데, 만약 그 함량이 10 중량% 미만이면 도장 작업중에 도료가 흘러내릴 수 있으며, 30 중량부를 초과하면 과도막이 형성되어 부착불량현상을 유발하게된다.

또한, 상기 상도용 무기질 도료조성물 전체 100 중량부에 대하여 세라믹 안료 및 기타 첨가제를 10 ∼ 30 중량부 첨가할 수도 있다.

상기와같은 제조과정에 의해 제조된 본 발명의 하도용 무기질 도료조성물과 상도용 무기질 도료조성물을 이용한 내열 내식성 피막 형성과정을 설명하면 다음과 같다.

먼저, 피도물(被途物)을 모래분사(sand blast)처리하여 표면을 깨끗이 처리한 다음, 상온에서 하도 도료조성물을 에어 스프레이(air spray)방법에 의해 20 ∼ 40㎛ 두께로 도장하고 상온에서 5 ∼ 10분동안 방치(setting)한 다음, 상도용 도료조성물을 상기와 동일한 방법에 의해 20 ∼ 35㎛ 두께로 도장하고 250℃에서 20분동안 가열건조하였다. 이로써 내열 내식성이 우수한 내열 내식성 무기질 피막을 얻을 수 있었다.

이와같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

반응기에 소듐 실리케이트(17g)을 투입하고 800 rpm의 교반속도로 거세게 교반하면서 여기에 수분산성 실리카(10g)를 첨가하고 20분 동안 교반하였다. 별도의 반응기에 메틸트리메톡시실란(4g)과 수분산성 실리카(17g)를 첨가하고 교반하여 유기 관능성 실란화합물로 코팅된 수분산성 실리카를 제조한 다음, 상기 반응용기에 투입하였다. 그런 다음 여기에 마이카(11g), 제올라이트(10g), 알루미늄 트리포스페이트(5g), 산화마그네슘(6g) 및 세라믹 안료(Johnson Matthey사 34E11, 20g)를 첨가하고 볼밀(ball mill)내에서 30 rpm의 교반속도로 10시간 분쇄하여 하도용 무기질 도료조성물을 제조하였다.

실시예 2 ∼ 5

다음 표1의 함량비 그리고 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 하도용 무기질 도료조성물을 제조하였다.

표 1.

실시예 6

반응기에 수분산성 알루미나(고형분 함량 10 중량%, 촉매화성사 AS-2 ; 38g)와 메틸트리메톡시실란(20g)을 10 ∼ 30℃ 및 pH 5 ∼ 6의 조건에서 가수분해시킨 가수분해 반응물을 교반기로 분산시키면서 이소프로필알코올(10g)을 투입하여 상도용 바인더를 제조하였다. 상도용 바인더에 내열성 충전제와 세라믹 안료를 투입하여 상도용 무기질 도료조성물을 제저하였다.

실시예 7 ∼ 10

다음 표2의 함량비 그리고 상기 실시예 6과 동일한 방법에 의해 상도용 무기질 도료조성물을 제조하였다.

표 2.

실험예

모래분사(SAND BLAST, Sa3:완전 나금속처리)처리한 냉연압연강판(6mm×150mm×2mm)에 상기 실시예 1 ∼ 5에서 제조한 하도용 무기질 도료조성물을 분무분사(air spray)방법에 의해 20 ∼ 40㎛ 두께로 하도 도장한 다음, 5 ∼ 10분 경과후 하도 도장방법과 동일한 방법에 의해 상기 실시예 6 ∼ 10에서 제조한 상도용 무기질 도료조성물로 상도 도장하였다. 250℃에서 20분동안 가열경화하여 무기질 피막을 만들었다.

또한 비교예 1 ∼ 2에서 제조한 도료조성물은 본 발명의 하도용 무기질 도료조성물의 도장방법과 동일한 방법에 의해 무기질 피막을 만들었다.

각각의 무기질 피막에 대한 물성은 다음과 같은 방법에 의해 측정하였으며, 그 결과는 다음 표3에 나타내었다.

ㆍ부착성 시험 : 2mm×2mm×10칸을 칼로 자국을 낸(cross cut)후, 셀로판 테이프로 부착한 다음 테이프를 제거하여 부착성을 측정함.

ㆍ비등수 시험 : 각각의 피막 시편을 비등수에 침적하고 1시간이 지난후 육안 관찰.

ㆍ내열성 : 간접용 머펄러내에서 600℃에서 1시간동안 유지시킨 다음 공기중에서 냉각하여 피막상태 관찰.

ㆍ내열내식성 시험 : 각각의 피막 시편을 간접용 머펄러내에서 500℃에서 1시간동안 유지하고 급냉한 다음, 동일한 방법으로 3회 반복시험하여 5%염수(30℃, pH5)로 800시간 염수분무한후, 피막상태를 육안으로 관찰.

ㆍ내산성 시험 : 각각의 피막 시편을 5% 아세트산 용액에 침적한 상태로 상온에서 1시간 유지시킨 다음 피막상태를 육안으로 관찰.

ㆍ내알칼리성 시험 : 각각의 피막 시편을 5% 수산화나트륨 용액에 침적한 상태로 상온에서 1시간 유지시킨 다음 피막상태를 육안으로 관찰.

표 3.

Claims (3)

1. 전색제, 내열성 충전제, 경화제 및 세라믹 안료로 이루어진 하도용 무기질 도료조성물과 전색제, 내열성 충전제 및 세라믹 안료로 이루어진 상도용 무기질 도료조성물에 있어서,

   상기 하도용 무기질 도료조성물은 전색제로서 다음 구조식( I )로 표시되는 수분산성 알칼리 규산염 15∼30 중량%, 수분산성 실리카 15∼30 중량% 및 유기 관능성 실란화합물로 코팅된 수분산성 실리카 1∼4 중량%를 함유하고 있고, 상기 상도용 무기질 도료조성물은 전색제로서 수분산성 알루미나가 유기 관능성 실란화합물로 가수분해된 반응물 25∼60 중량%를 함유하고 있는 것임을 특징으로 하는 내열 내식성 무기질 도료조성물.

   상기 식에서, M은 알칼리 금속 또는 암모늄염이고: n, m 및 x는 각각 1 내지 28의 정수이다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 하도용 무기질 도료조성물은 SiO2/M2O 몰비가 3.0∼8.0 범위인 것임을 특징으로 하는 내열 내식성 무기질 도료조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 수분산성 알칼리 규산염은 나트륨 포스페이트, 마그네슘 포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 암모늄 포스페이트, 산화마그네슘인 것임을 특징으로 하는 내열 내식성 무기질 도료조성물.