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KR100405100B1 - 중합촉매시스템,이의제조및용도 - Google Patents

중합촉매시스템,이의제조및용도 Download PDF

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KR100405100B1
KR100405100B1 KR1019970702362A KR19970702362A KR100405100B1 KR 100405100 B1 KR100405100 B1 KR 100405100B1 KR 1019970702362 A KR1019970702362 A KR 1019970702362A KR 19970702362 A KR19970702362 A KR 19970702362A KR 100405100 B1 KR100405100 B1 KR 100405100B1
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마이클 엘로이 뮬레
안쏘니 니콜라스 스페카
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엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 일반적으로올레핀을 중합시키는데 유용한 지지된 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 촉매를 지지시키는 방법은 중합 공정에 사용될 경우 기체 또는 슬러리 중합 공정에서 실질적으로 반응기의 오염 및 시이팅을 감소시키는 지지된 메탈로센 촉매를 제공한다.

Description

중합 촉매 시스템, 이의 제조 및 용도
메탈로센 촉매로서 공지된 벌키(bulky) 리간드 전이 금속 촉매를 사용하는 올레핀중합 공정은 매우 광범위한 용도에 유용한 다양한 배열의 신규 중합체 및 제품을 생산하는 것으로 공지되어 있다.
메탈로센 촉매 시스템의 사용상의 문제점으로는 기체상 및 슬러리 중합 공정시 오염(fouling) 및/또는 시이팅(sheeting)을 초래하는 경향이 알려져 있다. 반응기의 벽 및/또는 반응기 구성요소가 오염되는 경우, 열전달 및 입자 형태학의 불량 및 반응기의 작동 중지 등의 공정상의 심각한 문제를 초래한다.
이러한 문제점들을 해결하기 위한 노력으로, 촉매 시스템을 개질시키거나 중합 조건을 개선시키려는 다수의 시도가 있어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,792,592호, 제 4,808,667호, 제 4,855,370호, 제 4,876,320호, 제 4,978,722호, 제 5,026,795호, 제 5,034,481호; 제 5,037,905호는 대전방지제 또는 다른 첨가제의 사용을 교시하고 있다.
상기 접근법들은 오염 또는 시이팅을 감소시키는데 어느 정도 기여할 수는 있지만, 이러한 접근법은 일반적으로 모든 촉매 시스템에 유용한 것은 아니며, 사용시 공정 비용이 상승할 수 있으며, 연속 공정, 특히 상업적 또는 대규모 공정에서는 충분한 정도의 오염 및 시이팅 감소효과를 달성할 수 없어 성공적인 중합공정을 담보하지 못한다. 따라서, 중합 공정에서 오염 및 시이팅 둘다를 감소시킴으로써 반응기 작동성을 상당히 향상시킬 수 있는 개선된 메탈로센 촉매 시스템을 제공하는 것은 매우 유용할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 일반적으로 지지된 메탈로센 촉매 시스템의 제조 방법, 상기 방법으로부터 생성되는 촉매 시스템 및 중합 공정시 상기 촉매 시스템의 용도에 관한 것이다.
한 양태에서 본 발명은 담체를 활성화제, 메탈로센 촉매 성분 및 표면 개질제와 접촉시킴으로써 지지된 벌키 리간드 전이 금속 촉매 시스템을 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 양태는 올레핀 단량체를 임의로 하나 이상의 공단량체와 상술된 방법으로부터 생성된 촉매 시스템의 존재하에 접촉시킴으로써 폴리올레핀을 생산하는 공정과 관련된다.
본 발명의 촉매 시스템을 형성하는 방법에 의해 개선된 반응기 작동성을 갖는 메탈로센 촉매 시스템이 생성된다. 촉매 시스템은 기체상 또는 슬러리 중합 공정에서 오염 및 시이팅을 감소시킬 뿐만 아니라, 촉매 시스템 자체는 반응기 내로 이의 수송을 용이하게 하는 보다 나은 유동 특성을 갖는다. 또한, 본 발명의 촉매 시스템은 개선된 물리적 특성을 갖는 높은 벌크 밀도의 중합체 생성물을 생성한다.
바람직한 양태에서, 연속 기체상 공정이 사용되고, 이때 연속적인 재순환 스트림은 중합열에 의해 가열되고, 순환의 또다른 부분에서 열은 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 제거된다. 연속 기체상 공정에서 오염은 냉각 시스템, 온도 탐침기 및 분배기 판 등의 다양한 반응기 시스템의 비효율적인 작동을 수반할 수 있다. 오염의 경향은 액체가 의도적으로 반응기에 도입되어 냉각 용량을 증가시키는 기체상 작동시 크게 증가된다. 이러한 유형의 기체상 공정은 응축형(condensed mode)중합 공정으로서 산업상에 공지되어 있고, 이는 미국 특허 제 4,543,399호, 제 4,588,790호 및 제 5,342,749호에 기술되어 있다. 본 공정에서 이용되는 액체는 바람직하게 메탈로센 및 이의 활성화제가 잘 용해될 수 있는 불활성 탄화수소이다. 따라서 냉각 액체로 인해 지지된 촉매 시스템의 성분들이 지지체로부터 분리될 수 있다. 이러한 분리는 오염의 경향을 증가시킨다. 또한, 슬러리 또는 벌크 액체 푸울(bulk liquid pool) 중합 공정에서, 용매 및 단량체(예: 이소부탄, 프로필렌, 부텐 또는 헥센)는 동일한 방식으로 메탈로센 시스템의 다양한 성분들에 영향을 줄 수 있다.
본 발명은 연속 공정에서 오염 및/또는 시이팅 경향을 감소시킴으로써 촉매 시스템에 개선된 반응기 작동성을 나타내는 촉매 시스템을 형성하는 중합 촉매를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명은 메탈로센 촉매 시스템의 제조 방법, 상기 방법에 의해 생성된 촉매 시스템, 및 올레핀 중합 공정에서 상기 시스템의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 기체상 및 슬러리 중합 공정에 사용하기에 적합하고, 개선된 반응기 작동성을 제공하는 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 제조하는 방법에 특히 관련된다.
본 발명의 촉매 성분 및 촉매 시스템
메탈로센은 일반적으로 식 [L]mM[A]n(여기서, L은 벌키 리간드이고; A는 이탈기이고, M은 전이금속이고; m과 n은 층 리간드 원자가가 전이금속 원자가에 일치하도록 하는 것임)으로 표시된다. 바람직하게는 촉매는 4좌 배위성이어서 화합물이 1+전하 상태로 이온화될 수 있다.
리간드(L)과 (A)는 서로 가교될 수도 있으며, 두개의 리간드(L)가 존재하여 가교될 수 있고/있거나 두개의 리간드 (A)가 존재하여 가교될 수 있다. 메탈로센 화합물은 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디엔 유도된 리간드일 수도 있는 둘 이상의 리간드(L)를 갖는 완전-샌드위치형 화합물이거나, 또는 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디엔 유도된 리간드인 하나의 리간드(L)를 갖는 반-샌드위치형 화합물일 수도 있다.
한 양태에서, 하나 이상의 리간드(L)는 다수의 결합된 원자, 바람직하게는 탄소 원자를 갖고, 이는 전형적으로 환식 구조로 배열되고, 예를 들면 사이클로펜타디에닐 리간드, 치환되거나 비치환된, 또는 사이클로펜타디에닐 유도된 리간드, 또는 전이 금속 원자에 η -5 결합이 가능한 다른 모든 리간드이다. 하나 이상의 벌키 리간드는 전이 금속 원자에 π -결합될 수 있다. 전이 금속 원자는 4, 5 또는 6족 전이 금속 및/또는 란타니드 또는 악티니드계 금속일 수 있다. 다른 리간드는, 제한하는 것은 아니지만 하이드로카빌, 수소 또는 일가 음이온 리간드 등의 이탈그룹으로서 전이 금속에 결합될 수 있다. 메탈로센 촉매 및 촉매 시스템의 비제한적 예는, 예를 들면 미국 특허 제 4,530,914호, 제 4,871,705호, 제 4,937,299호, 제 4,952,716호, 제 5,124,418호, 제 5,017,714호, 제 5,120,867호, 제5,278,264호, 제 5,278,119호, 제 5,304,614호, 제 5,324,800호, 제 5,347,025호, 제 5,347,023호, 제 5,391,789호 및 제 5,391,790호에 개시되어 있고, 이들 각각은 본원에 참고로 전체가 인용되어 있다. 또한 EP-A-0-591 756호, EP-A-0 520 732호, EP-A-0 420 436호, WO 제 91/04257호, WO 제 92/00333호, WO 제 93/08221호, WO 제93/08199호 및 WO 제 94/01471호의 개시가 본원에 참고로 전체가 인용되어 있다.
또한, 본 발명의 메탈로센 촉매 성분은 모노사이클로펜타디에닐 헤테로원자를 함유하는 화합물일 수 있다. 이러한 모노사이클로펜타디에닐 헤테로원자는 알룸옥산, 이온화 활성화제, 루이스산 또는 이들의 조합물 중 하나에 의해 활성화되어 활성 중합 촉매 시스템을 생성한다. 이러한 유형의 촉매 시스템은, 예컨대 본원에 전체가 참고로 인용되어 있는 PCT 국제 공보 WO 92/00333 호, WO 94/07928호, WO 91/04257 호, WO 94/03506 호, 미국 특허 제 5,057,475 호, 제 5,096,867호, 제 5,055,438 호, 제 5,198,401 호, 제 5,227,440 호, 제 5,264,405 호, 및 EP-A-0 420 436 호에 기술되어 있다. 또한, 본 발명에 유용한 메탈로센 촉매로는 비(non)사이클로펜타디에닐 촉매 성분, 또는 보조 리간드(예: 전이금속과 조합된 보롤 또는 카볼라이드)를 들 수 있다. 또한, 본원에 참고로 전체가 인용된 미국 특허 제 5,064,802 호, 제 5,149,819 호, 제 5,243,001 호, 제 5,239,022 호, 제 5,276,208 호, 제 5,296,434 호, 제 5,321,106 호, 제 5,329,031호 및 제 5,304,614 호, PCT공보 WO 93/08221 호 및 WO 93/08199 호, 및 EP-A-0 578 838 호에 기술된 메탈로센 촉매 및 촉매 시스템이 포함된다.
본 발명의 촉매 시스템의 바람직한 전이 금속 성분은 4족 금속, 특히 지르코늄, 티탄 및 하프늄이다. 전이 금속은 산화 상태, 바람직하게 +3 또는 +4, 또는 이의 혼합 상태일 수 있다.
본원에 사용된 "메탈로센"은 전이 금속과 조합된 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 잔기를 함유하는 촉매 성분을 의미한다. 한 양태에서, 메탈로센 촉매 성분은 일반식 (Cp)mMRnR'p로 표시되고, 여기서 하나 이상의 Cp는 비치환되거나, 또는 바람직하게 하나 이상의 Cp는 치환된 사이클로펜타디에닐 환이고, 대칭이거나 비대칭으로 치환되고, M은 4, 5 또는 6족 전이 금속이고, R 및 R'는 탄소수 1 내지 20의 할로겐, 하이드로카빌 그룹 및 하이드로카복실 그룹, 또는 이의 조합물로부터 독립적으로 선택되고, m은 1 내지 3이고, n은 0 내지 3이며, p는 0 내지 3이고, m+n+p의 합은 M의 산화 상태와 동일하고, 바람직하게 m은 2이고, n은 1이며 p는 1이다.
다른 양태에서, 메탈로센 촉매 성분은 화학식 (C5R'm)pR"s(C5R'm)MQ3-p-x및 R"s(C5R'm)2MQ'으로 나타내지는데, 이 때 Me는 4족, 5족, 6족 전이금속이고, 하나 이상의 C5R'm은 치환된 사이클로펜타디에닐이고, 동일하거나 또는 상이할 수 있는 R'은 각각 수소, 탄소원자 1개 내지 20개를 갖거나 또는 두 탄소원자가 함께 결합하여 탄소원자 4개 내지 20개를 갖는 치환 또는 비치환된 환 또는 환들의 일부를 이루는 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, R"은 두 (C5R'm) 환을 가교시키거나 또는 하나의 (C5R'm) 환을 M에 가교시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자를 함유하는 라디칼 중 하나 이상이거나 또는 이들의 조합이고, p는 0일때 x는 1이고, 그외에는 "x"는 항상 0이고, 동일하거나 상이할 수 있는 Q는 각각 탄소수 1 내지 20의 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 할로겐, 또는 알콕사이드이고, Q'은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고, s는 0 또는 1이고, s가 0일 때 m은 5이고 p는 0, 1 또는 2이고, s가 1일 때 m은 4이고 p는 1이다.
또다른 양태에서, 메탈로센 촉매 성분은 통상적으로 인증된 공계류중의 미국 특허원 일련번호 제 581,841호, 즉 미국 특허 제 5,096,867호에 기술되어 있고, 이 문헌은 알룸옥산으로 활성화될 경우 용액, 슬러리 또는 벌크상 중합 과정에서 촉매 시스템으로서 사용되어 높은 중량 평균 분자량 및 비교적 좁은 분자량 분포의 폴리올레핀을 생산할 수 있는 모노사이클로펜타디에닐 IV B족 전이 금속 화합물의 부류의 발견에 대해 개시하고 있다.
특허원 일련번호 제 581,841호, 즉 미국 특허 제 5,096,867호에 개시된 촉매시스템의 "IV B족 전이 금속 성분"은 하기 일반식으로 표시된다:
Figure pct00001
상기 식에서,
M은 이의 가장 일반적인 산화 상태(+4, d0착체)에서 Zr, Hf 또는 Ti이고,
(C5H5-y-xRx)은 0 내지 5개의 치환체 그룹 R에 의해 치환된 사이클로펜타디에닐 환이고, "x"는 치환도를 표시하는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고, 각각의 치환 그룹 R은 독립적으로 C1-C20하이드로카빌 라디칼, 치환된 C1-C20하이드로카빌 라디칼(이때, 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 라디칼, 아미도 라디칼, 포스피도 그룹 및 알콕시 라디칼 또는 루이스 산성 또는 염기성 작용기를 함유하는 다른 임의의 라디칼에 의해 대체된다), C1-C20하이드로카빌-치환된 메탈로이드 라디칼(이때, 메탈로이드는 원소주기율표 IV족으로부터 선택된다), 할로겐 라디칼, 아미도 라디칼, 포스피도 라디칼, 알콕시 라디칼, 알킬보리도 라디칼 또는 루이스 산성 또는 염기성 작용기를 함유하는 임의의 다른 라디칼로 구성된 그룹에서 선택되는 라디칼이거나;또는 (C5H5-y-xRx)은 둘 이상의 인접한 R-그룹이 연합되어 C4-C20인 환을 형성하여 포화 또는 불포화 폴리사이클릭 사이클로펜타디에닐 리간드(예: 인데닐, 테트라하이트로인데닐, 플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐)를 제공하는 사이클로펜타디에닐 환이고;
(JR'z-1-y)는 J가 원소 주기율표의 V A족으로부터의 3 배위수를 갖는 원소 또는 VI A족으로부터의 2 배위수를 갖는 원소이고, 특히 질소, 인, 산소 또는 황이고, R'가 각각 독립적으로 C1-C20하이드로카빌 라디칼, 치환된 C1-C20하이드로카빌라디칼로 구성된 그룹에서 선택되는 라디칼이고, 여기서 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 라디칼, 아미도 라디칼, 포스피도 라디칼, 알콕시 라디칼 또는 루이스 산성 또는 염기성 작용기를 함유하는 다른 임의의 라디칼로 대체되고, "z"가 원소 J의 배위 수인 헤테로원자 리간드이고;
Q는 각각 독립적으로 할로겐화물, 수소화합물, 또는 치환되거나 비치환된 C1-C20하이드로카빌, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 아미드, 아릴아미드, 포스파이드 또는 아릴포스파이드 등의 모든 1가 음이온 리간드이고, 단, Q가 하이드로카빌일 경우 상기 Q는 (C5H5-y-xRx)와 상이하거나, 또는 Q는 둘다 함께 알킬리덴 또는 사이클로메탈화된 하이드로카빌 또는 임의의 다른 2가 음이온성 킬레이트 리간드일 수 있고;
"y"는 w가 0을 초과할 경우 0 또는 1이고, w가 0일 경우 y는 1이고; "y"가 1일 경우 T는 IV A족 또는 V A족 원소를 함유하는 공유 가교 그룹이고, 제한하는 것은 아니지만 예로써 디알킬, 알킬아릴 또는 디아릴 규소 또는 게르마늄 라디칼, 알킬 또는 아릴 포스핀 또는 아민 라디칼, 또는 메틸렌, 에틸렌 등의 하이드로카빌라디칼이고;
L은 디에틸에테르, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸아닐린, 아닐린, 트리메틸포스핀, n-부틸아닌 등의 중성 루이스 염기이고; "w"는 0 내지 3의 수이다. L은 또한 두개의 금속 중심 M 및 M'가 Q 및 Q'에 의해 가교화 되도록 하는 동일한 유형의 제 2 전이 금속 화합물일 수 있고, 여기서 M'는 M과 동일한 의미이고, Q'는 Q와 동일한 의미이다. 상기 이량체 화합물은 하기 일반식으로 표시된다:
Figure pct00002
본 특허 명세서에 있어서, "조촉매" 및 "활성화제"란 용어는 상호교환적으로 사용되고, 이는 상술된 바와 같이 벌키 리간드 전이 금속 화합물 또는 메탈로센을 활성화하여 중합 조건하에 하나 이상의 단량체를 중합할 수 있는 모든 화합물 또는 성분으로 정의된다. 알룸옥산을 활성화제로서 사용하고/하거나, 중성 메탈로센 화합물을 이온화시키는 이온화 활성화제, 중성 또는 이온성, 예로써 트리(n-부틸)암모늄 테트라 비스(펜타플루오로페닐)보론 또는 트리스퍼플루오로 페닐 보론 메탈로이드 전구체등의 화합물을 사용하는 것은 본 발명의 범주에 속한다.
일반적으로, 올레핀 중합에 사용하기에 바람직한 알킬알룸옥산은 약 4 내지 20개의 하기 반복 단위를 함유한다:
Figure pct00003
여기서, R은 혼합된 알킬을 포함하는 C1-C8알킬이다. R이 메틸인 화합물이 특히 바람직하다. 알룸옥산을 제조하기 위한 다양한 방법이 존재하고, 이의 비제한적인 예는 미국 특허 제 4,665,208호, 제 4,952,540호, 제 5,091,352호, 제 5,206,199호, 제 5,204,419호, 제 4,874,734호, 제 4,924,018호, 제 4,908,463호, 제 4,968,827호, 제 5,308,815호, 제 5,329,032호, 제 5,248,801호, 제 5,235,081호, 제 5,157,137호, 제 5,103,031호 및 EP-A-0 561 476호, EP-B1-0 279 586호, EP-A-0594-128호 및 WO 제 94/10180호에 기술되어 있고, 이들 각각은 본원에 참고로 전체가 인용되어 있다.
일부 메틸알룸옥산(MAO) 용액은 시간이 경과함에 따라 혼탁해지고 겔화되는 경향이 있다. 사용하기 전에 상기 용액을 투명화시키는 것은 유용할 수 있다. 다수의 방법들이 겔-유리 MAO 용액을 생산하거나 또는 용액으로부터 겔을 제거하기위해 사용될 수 있다. 겔화된 용액은 종종 단순히 진탕시키거나 천천히 부을수 있다. 미국 특허 제 5,157,137호는 알킬알룸옥산 용액을 알칼리 또는 알칼리 토금속의 무수염 및/또는 수소화합물로 처리함으로써, 투명하고 겔-유리된 알킬알룸옥산 용액을 생성하기 위한 공정을 개시하고 있다.
또한, 중성 메탈로센 화합물을 이온화시키는 이온화 활성화제, 중성 또는 이온성, 예로써 트리(n-부틸)알루미늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론 등의 화합물을 사용하는 것은 본 발명의 범주내에 속한다. 상기 이온화 화합물은 활성 양성자, 또는 이온화 화합물의 잔여 이온에 배위되지 않거나 느슨하게 배위된 일부 다른 양이온을 함유할 수 있다. 활성화제의 조합은 또한 본 발명에 의해 고려되고, 예를 들면 알룸옥산 및 이온화 활성화제의 조합이다(예: WO 제 94/07928호를 참조).
비-배위 음이온에 의해 활성화된 메탈로센 양이온으로 구성된 배위 중합용 이온 촉매에 대한 기술은 초기 작업이 EP-A-0 277 003호, EP-A-0 277 004호 및 미국 특허 제 5,198,401호 및 WO-A-92/00333호(본원에 참고로 인용됨)에 나타나 있다. 이들은 알킬/수소화합물 그룹이 전이 금속으로부터 제거되어 이를 모두 양이온화 시키고 비-배위 음이온에 의해 전하-균형되도록 메탈로센(비스 Cp 및 모노 Cp)을 음이온 전구체로 양성자화 시키는 바람직한 제조 방법을 교지한다.
"비배위 음이온"이란 용어는 상기 양이온에 배위되지 않거나 상기 양이온에 약하게 배위되어 중성 루이스 염기에 의해 대체되기에 충분히 불안정하게 남아 있는 음이온을 의미한다. "화합성" 비배위 음이온은 초기 형성된 착체가 분해될 경우 중성으로 강등되지 않는 음이온을 의미한다. 추가로, 음이온은 중성 4배위 메탈로센 화합물 및 음이온으로부터의 중성 부산물을 형성하지 않도록 음이온성 치환체 또는 단편을 양이온으로 전달하지 않는다. 본 발명에 따른 유용한 비배위 음이온은 화합성이고, +1 상태로 이의 이온 전하를 균형잡는 다는 면에서 메탈로센 양이온을 안정화시키지만, 중합 동안 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 단량체에 의한 대체를 허용하기에 충분히 불안정한 음이온이다.
또한, 활성 양성자를 함유하지 않지만 활성 메탈로센 양이온 및 비배위 음이온 모두를 생산할 수 있는 이온화 이온 화합물의 용도는 공지되어 있고, EP-A-0426 637호 및 EP-A-0 573 403호(본원에 참고로 인용됨)를 참조한다. 이온 촉매 시스템을 제조하는 추가의 방법은 초기에 중성 루이스 산이지만 메탈로센 화합물과 이온화 반응시 양이온 및 음이온을 형성하는 이온화 음이온 전구체, 예로써 트리스(펜타플루오로페닐)보론을 사용한다. EP-A-0 520 732호(본원에 참고로 인용됨)를 참조한다. 첨가 중합용 이온 촉매는 또한 전이 금속 화합물의 금속 중심을 음이온 그룹과 함께 금속성 산화 그룹이 함유된 음이온 전구체로 산화시킴으로써 제조될 수 있다.
금속 리간드가 표준 조건하에 이온화 유출이 불가능한 할로겐 잔기(예: 비스사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드)를 포함할 경우, 이들은 공지된 알킬화 반응을 통해 수소화리튬 또는 수소화알루미늄 또는 알킬, 알킬알룸옥산, 그리냐드 시약 등의 유기금속 화합물에 의해 전환될 수 있다. 활성화 음이온 화합물의 부가 전 또는 동시에 알킬 알루미늄 화합물과 디할로-치환된 메탈로센 화합물의 반응을 기술하는, 원위치 공정을 위한 EP-A-0 500 944호 및 EP-A1-0 570 982호(본원에 참고로 인용됨)를 참조한다.
메탈로센 양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 이온 촉매를 지지하는 방법은 WO 제 91/09882호, WO 94/03506호 및 1994년 8월 3일자로 출원된 공계류중인 미국 연속 특허원 제 08/248,284호(본원에 참고로 인용됨)에 기술되어 있다. 이 방법들은 일반적으로 매우 탈수되고 탈하이드록실화된 전형적인 중합체 또는 무기 지지체상의 물리적 흡착을 포함하거나, 또는 루이스 산이 공유 결합되고 하이드록시 그룹의 수소가 메탈로센 화합물을 양성자화 시키는데 이용되도록 실리카 함유 무기 산화물 지지체에서 보유된 하이드록시 그룹을 활성화하기에 충분히 강한 루이스산인 중성 음이온 전구체를 사용함을 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 둘 이상의 메탈로센 촉매 성분은 배합될 수 있다. 예를 들면, 혼합된 촉매는 미국 특허 제 5,281,679호 및 1993년 10월 14일자로 출원된 미국 특허원 일련번호 제 138,818호에 기술되어 있고, 이들 모두는 본원에 참고로 전체가 인용되어 있다. 또한, 하나 이상의 메탈로센 촉매가 비-메탈로센 또는 전형적인 찌에글러-나타(Zieglier-Natta) 촉매 또는 촉매 시스템과 조합될 수 있고, 비제한적인 예들은 미국 특허 제 4,701,432호, 제 5,124,418호, 제 5,077,255호 및 제 5,183,867호에 기술되어 있고, 이들 모두는 본원에 참고로 인용되어 있다.
본 특허 명세서를 위해, "담체" 또는 "지지체"란 용어는 상호교환 가능하고 모든 지지 물질일 수 있고, 바람직하게는 다공성 지지 물질이고, 예를 들면 활석, 무기 산화물, 무기 염화물, 및 폴리스티렌 또는 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀 또는 중합체 화합물을 포함하는 수지질의 지지 물질 또는 임의의 다른 유기 지지 물질 등, 또는 이의 혼합물일 수 있다.
바람직한 지지 물질은 무기 산화물 물질이고, 이는 2, 3, 4, 5, 13 또는 14 족 금속산화물 지지체를 포함한다. 더욱 바람직한 지지 물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이의 혼합물을 포함한다. 단독으로, 또는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 조합되어 사용될 수 있는 다른 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다.
바람직하게, 지지 물질은 약 10 내지 약 700㎡/g 범위의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0cc/g 범위의 공극 용적 및 약 10 내지 약 500㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 더욱 바람직하게, 지지 물질의 표면적은 약 50 내지 약 500㎡/g이고, 공극 용적은 약 0.5 내지 약 3.5cc/g이고, 평균 입자 크기는 약 20 내지 약 200㎛이다. 가장 바람직한 표면적은 약 100 내지 약 400㎡/g이고, 공극 용적은 약 0.8 내지 약 3.0cc/g이고, 평균 입자 크기는 약 10 내지 약 100㎛이다. 지지 물질의 공극 크기는 전형적으로 약 10 내지 약 1000Å이고, 바람직하게는 약 50 내지 약 500Å이며, 가장 바람직하게는 약 75 내지 약 350Å이다.
"표면 개질제"란 용어는 IV족, V족 및/또는 VI족으로부터의 하나 이상의 전자함량이 높은 헤테로원자 및 하이드로카빌 잔기를 함유하는 모든 유기 화합물로서 본원에 정의된다. 상기 헤테로원자중 전형적인 것으로는 규소, 산소, 질소, 인 및 황이다. 표면 개질제는 또한 헤테로 원자에 부착된 하나 이상의 활성 수소 원자를 함유할 수 있다. 하이드로카빌 잔기는 환식 지방족 또는 방향족 탄화수소 등의 전형적인 탄화수소 용매에 용해도를 부여하기에 충분한 분자량을 가져야 한다. 표면 개질제는 일반식 RmXHn으로 표시되고, 여기서 R은 분지되거나 직쇄의 하이드로카빌 그룹 또는 치환된 하이드로카빌 그룹 또는 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 그룹이고, X는 하나 이상의 헤테로원자이고, 이는 O, N, P 또는 S원자 또는 이의 조합일수 있고, H는 활성 수소이고, n은 화합물이 순전하(net charge)를 갖지 않도록 하는 값이다.
표면 개질제의 비제한적 예는 R이 하이드로카빌 그룹인 하기의 일반 구조를 포함한다: RNH2, R2NH, (R'C(OH)nR")NH2, (R'C(OH)nR")2NH, RCONH2, RCONHR, RN(ROH)2, RCO2H, RC(O)NROH, RC(S)OH, R3N, RCO2R' 및 R2PO2H. 이들 화합물은 아민, 알콜, 페놀, 티올, 실라놀, 디올, 산, 에스테르 및 에테르를 포함한다.
또다른 양태에서 본 발명의 표면 개질제는 하기 일반식으로 표현될 수 있다:
Figure pct00004
여기서, R3는 수소, 또는 탄소수 1 내지 50의 분지되거나 선형의 알킬 그룹이다. R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, R3와 동일할 수 있거나 O, N, P 또는 S 등의 또다른 헤테로 원자를 함유할 수 있다.
또다른 양태에서, 표면 개질제는 알곡실화 3급 아민에 대한 하기 일반식으로표시될 수 있다:
Figure pct00005
여기서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 50의 (선형 또는 분지된) 알킬 그룹이고, R2는 (CH2)xOH 라디칼 등의 하이드록시 그룹이고, 이때 x는 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 25의 정수이다. 비제한적 예는 일반식 C18H37N(CH2CH2OH)2의 케마민 AS-990[텍사스주 휴스턴 소재의 위트코 케미칼 코포레이션(Witco Chemical Corporation)제품] 및 일반식 C12H25N(CH2CH2OH)2의 케마민 AS-650(위트코사 제품)을 포함한다. 다른 표면 개질제는 비스하이드록시에틸코코아민, 2,2-(옥타데실아미노)비스 에탄올, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 부틸 스테아레이트, 글리세롤 및 일반식(CH3)(CH2)7CHCH(CH2)7OCOCH2(CHOH)4CH2OH(솔비탄 모노 올리에이트)인 SPAN-80[델라웨어주 윌밍턴 소재의 ICI 스페셜티즈(Specialties) 제품]을 포함한다.
또한, 4급 암모늄 화합물, 하이드로카빌 설페이트 또는 포스페이트가 표면 개질제로서 사용될 수도 있다. 3급 아민, 에톡실화 아민 및 폴리에테르 화합물은 바람직한 표면 개질제이다.
본 발명의 촉매 시스템을 제조하는 방법
촉매 시스템의 하나 이상의 성분 및 표면 개질제를 다공성 지지 물질에 지지시킨다. 임의의 지지 기법이 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 촉매 성분및/또는 시스템 지지 기법의 예는 미국 특허 제 4,937,217호, 제 4,912,075호, 제 4,935,397호, 제 4,937,301호, 제 4,914,253호, 제 5,008,228호, 제 5,086,025호, 제 5,147,949호, 제 4,808,561호, 제 4,897,455호, 제 4,701,432호, 제 5,238,892호, 제 5,240,894호, 제 5,332,706호 및 1993년 10월 14일자로 출원된 미국 특허원 일련번호 제 138,818호, 1993년 12월 20일자로 출원된 제 170,108호, 1994년 1월 14일 자로 출원된 제 182,244호, 1994년 4월 26일자로 출원된 제 233,668호, 1994년 7월 7일자로 출원된 제 271,598호, 및 1994년 8월 8일자로 출원된 제 287,327호에 기술되어 있고, 이들 각각은 본원에 참고로 전체가 인용되어 있다. 한 양태에서 본 발명은 이들 특허 및 특허원에 기술된 임의의 촉매 시스템의 제조 동안 일정 시점에서 표면 개질제를 첨가하는 것과 관련된다. 그러나, 바람직하게 표면 개질제는 최종 성분으로서 첨가된다. 따라서, 하나 이상의 메탈로센 촉매 성분, 하나 이상의 활성화제, 하나 이상의 담체 및 하나 이상의 표면 개질제는 본 발명의 지지된 촉매 시스템을 형성하기 위해 배합된다.
촉매 시스템 성분들은 분리되거나 함께 지지될 수 있다. 바람직하게, 메탈로센 촉매 성분 및 이의 활성화제를 먼저 배합하여 이의 반응 생성물 용액을 형성한다. 상기 반응 생성물 용액을 바람직하게 지지 물질과 배합하고, 이어서 표면 개질제를 첨가한다. 반응 생성물 용액을 지지 물질과 배합한 후, 혼합물을 바람직하게 건조시키고/시키거나 세척하고 건조시킨다. 또다른 양태에서, 표면 개질제를 직접 고형분으로서 용액에 첨가하거나, 바람직하게 촉매 성분 및 활성화제가 불용성인 액체에 슬러리화 시킨다. 또다른 양태에서, 표면 개질제를 활성화제 및/또는 메탈로센 성분과 접촉시키기 전에 지지시킨다. 또다른 양태에서, 표면 개질제를 메탈로센 촉매 성분, 활성화제 및 담체와 무수 블렌딩한다. 또다른 양태에서, 메탈로센 촉매 성분, 활성화제 및 표면 개질제를 먼저 담체를 제외한 모든 성분이 가용성인 액체중에서 배합하고, 혼합물을 지지 물질과 배합한다.
한 양태에서, 단지 특정 용적을 갖는 용액을 (하나 이상의 촉매 시스템 성분(들)을 함유할 지라도) 지지 물질과 접촉시킨다. 바람직하게, 지지 물질과 배합된 전체 용적은 지지 물질의 전체 공극 용적의 약 4배 미만이고, 바람직하게는 약 3배 미만이고, 가장 바람직하게 지지 물질과 배합된 전체 용적은 지지 물질의 전체 공극 용적의 1배 이상 내지 약 2배 범위이다. 바람직하게, 용액은 지지체가 교반되거나 철저히 혼합되는 동안 적가하거나 분무하여 적용시킨다.
일반적으로, 슬러리는 두 상이 관찰될 경우 형성되고, 이중 하나는 지지 물질의 모두를 함유한다. 이 단계에 도달되기 위해 요구되는 용액의 용적은 무엇보다도 지지 물질의 유형 및 촉매 시스템 성분의 유형에 따라 좌우된다. 슬러리가 형성되기 바로 직전의 단계를 본원에서는 "머드(mud)" 단계로 정의한다. 머드 단계에서, 용액 용적은 두 상이 관찰되지 않지만, 지지 물질이 포화되고 지지체 입자가 함께 견고하게 충전될 수 있도록 한다. 머드 단계 이전에, 용액의 용적은 지지 물질이 건조하고 자유 유동 상태(비록 지지체가 용액의 한 공극 용적을 함유할 수 있지만) 내지 건조하지만 약간 점착성이 있어서 젖은 모래의 외관을 갖는 축축하고 덩어리진 상태의 외관을 나타내도록 한다.
상술된 본 발명의 촉매 시스템을 제조하기 위한 임의의 방법중에서, 촉매 시스템의 총중량을 기준으로 표면 개질제의 중량%는 전형적으로 약 0.05 내지 약 10 중량%이고, 더욱 바람직하게는 약 0.10 내지 약 5중량%이며, 가장 바람직하게는 0.25 내지 3.5중량%이다.
다공성 지지체의 전체 공극 용적을 측정하기 위한 과정은 당해 분야에 공지되어 있다. 이들 과정중 하나의 상세한 설명은 문헌[Volume 1, Experimental Methods in Catalytic Research(Academic Press, 1968)(특히 67-96p 참조)]에 기술되어 있다. 이들 바람직한 과정은 질소 흡수를 위한 고전적인 BET 기구의 사용을 포함한다. 당해 분야에 또다른 공지된 방법은 문헌[Innes, Total porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Vol. 28, No. 3, Analytical Chemistry 332-334(March, 1956)]에 기술되어 있다.
또다른 양태에서, 지지된 촉매는 트리메틸 알루미늄 등의 유기금속 화합물을 흡수 또는 흡착된 실리카 함유수와 담체 내에서 접촉시켜 알룸옥산 등의 활성화제를 형성함으로써 제조된다. 특정 양태에서, 이후 메탈로센 촉매 성분을 담체에 첨가하여 표면 개질제와 함께 또는 따로따로, 바람직하게는 메탈로센이 첨가된 후 활성화제를 생성 한다.
또다른 양태에서, 메탈로센 촉매 성분의 금속에 대한 표면 개질제의 몰비는 0.05:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.2:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 0.2:1 내지 3 :1의 범위이다.
메탈로센 성분의 전이 금속에 대한 활성화제 성분의 금속의 몰비는 0.3:1 내지 1000:1, 바람직하게는 20:1 내지 800:1, 가장 바람직하게는 50:1 내지 500:1의범위이다. 활성화제가 상술된 바와 같은 이온화 활성화제일 경우, 전이 금속 성분에 대한 활성화제 성분의 금속의 몰비는 바람직하게 0.3:1 내지 3:1 범위이다.
최종적으로, 본 발명의 촉매 시스템은 주요 중합에서 사용되기 전에 임의의 단량체/공단량체를 사용하여 예비중합 공정에서 예비중합될 수 있고, 이는 하기에 기술되어 있다.
본 발명의 중합 공정
본 발명의 촉매 시스템은 기체상, 슬러리 또는 용액 푸울 또는 벌크 중합 공정에서 단량체 및 임의로 공단량체의 중합에 적합하다.
바람직한 태양에서, 본 발명은 특히 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는 하나이상의 알파-올레핀 단량체의 중합을 포함하는 기체상 중합 또는 공중합 반응에 대한 것이다. 본 발명은 특히, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 및 환식 올레핀 및 스티렌 등의 하나 이상의 알파-올레핀 단량체의 중합을 포함하는 공중합 반응에 매우 적합하다. 다른 단량체는 극성 비닐, 사이클로부텐, 노르보넨, 디엔, 노르보넨, 노르보나디엔, 아세틸렌 및 알데하이드 단량체를 포함하는 디올레핀을 포함할수 있다. 바람직하게 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체를 생산한다. 바람직하게는 공단량체는 3 내지 15개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 4개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀이다. 또다른 양태에서, 에틸렌 또는 프로필렌은 둘 이상의 상이한 공단량체와 중합되어 삼원중합체 등을 형성하고, 바람직한 공중합체는 3개 내지 15개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 4개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 단량체의 조합이다.
기체상 중합 방법에서 전형적으로 반응기 순환의 일부에서는 연속 순환이 사용되고, 일부에서는 재순환 스트림 또는 유동화 매질로 달리 공지된 순환 기체 스트림이 중합열에 의해 반응기에서 가열된다. 이 열은 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 순환의 다른 부분에서 제거된다. (예를 들면 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,543,399 호, 제 4,588,790 호, 제 5,028,670 호 및 제 5,352,749 호 및 1994년 3월 22일자로 출원된 미국 특허원 일련번호 제 216,520호, 1994년 9월 14일자로 출원된 미국 특허원 일련번호 제 08/306,055호를 참조한다).
일반적으로, 단량체로부터 중합체를 생성하기 위한 기체 유동층 공정에서 하나이상의 단량체를 함유하는 기체 스트림은 반응 조건하에서 촉매의 존재하에서 유동층을 통하여 계속적으로 순환된다. 기체 스트림은 유동층으로부터 배출되고 반응기로 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 배출되고 신규하거나 새로운 단량체가 첨가되어 중합된 단량체를 대체한다.
또다른 양태에서, 본 특허 명세서에 기술된 표면 개질제는 본 발명의 다른 촉매 성분과 함께, 따로따로 또는 분리되어 반응기내로 도입된다. 이들 표면 개질제는 알콜, 티올, 실라놀, 디올, 에스테르, 케톤, 알데히드, 아민 및 에테르 화합물을 포함한다. 또한, 본 발명의 촉매 시스템은 반응기 내로 질소 및/또는 탄소모녹사이드 혼합물 등의 기체와 함께 도입될 수 있다. 탄소 모녹사이드는 촉매를 실질적으로 불활성시키지 않지만, 단기간 동안 촉매 활성을 억제하는 촉매에 대한 지연제로 사용될 수 있다. 활성의 억제로 인해 촉매는 추가로 중합 개시 전에 반응대역내로 침투할 수 있다.
슬러리 중합 방법은 일반적으로 약 1 내지 약 500기압 범위 이상의 압력 및-60℃ 내지 약 280℃ 범위의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서, 고체의 입자형 중합체의 현탁액은, 촉매화 함께 에틸렌 및 공단량체 및 종종 수소가 가해지는 액체 중합매질에서 형성된다. 중합매질에서 사용되는 액체는 알칸 또는 사이클로알칸, 또는 톨루엔, 이소부틸렌, 에틸벤젠 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소일 수 있다. 사용되는 매질은 중합 및 비교적 불활성의 조건하에서 액체이어야 한다. 바람직하게, 헥산 또는 이소부탄이 사용된다.
본 발명의 공정의 바람직한 양태에서, 공정은 1994년 9월 14일자로 출원된 미국 특허원 일련번호 제 08/306,055호에 기술된 바와 같이 본질적으로 스캐빈저(scavenger)가 존재하지 않는다. 본 특허 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 있어서, "스캐빈저"는 산소 및/또는 물 및/또는 극성 화합물에 대해 반응성인 유기금속 화합물이고, 이는 본 발명의 촉매 성분을 포함하지 않는다. 스캐빈저의 비제한적 예는 일반적으로 일반식 RnA로 표시될 수 있고, 여기서 A는 12 또는 13족 원소이고, R은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 이는 치환되거나 비치환되고, 선형 또는 분지된 알킬 라디칼, 환식 하이드로카빌, 알킬-사이클로 하이드로카빌 라디칼 또는 알콕사이드 라디칼이고, n은 2 또는 3이다. 전형적인 스캐빈저는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리-2급-부틸 알루미늄, 트리-t-부틸 알루미늄 트리이소부틸 알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄 화합물, 트리알킬 보란 및 알콕사이드 등을 포함한다.
본원에 사용될 경우 "스캐빈저가 본질적으로 존재하지 않는"이란 어구는 발명의 공정 동안 본 발명 공정 동안의 모든 지정 시점에서 재환류 스트림의 총중량을 기준으로 10ppm 이하의 스캐빈저가 존재함을 의미한다.
임의로 반응기가 작동개시될 동안 중합 개시를 확실히할 목적으로, 스캐빈저는 유동층의 총 층중량을 기준으로 300ppm 미만, 바람직하게는 250ppm 미만, 더욱 바람직하게는 200ppm 미만, 보다 더욱 바람직하게는 150ppm 미만, 더욱 바람직하게는 100ppm 미만, 가장 바람직하게는 50ppm미만의 양으로 존재할 수 있고, 촉매가 반응기에 도입된지 처음 12시간 동안, 바람직하게는 6시간 까지, 더욱 바람직하게는 3시간 미만, 보다 더욱 바람직하게는 2시간 미만, 가장 바람직하게는 1시간 미만 이후 스캐빈저의 도입이 중단된다. 또한, 본 발명의 촉매 시스템은 스캐빈징 성분의 사용이 요구되거나, 다르게는 본 발명의 촉매 시스템이 전체 중합 공정을 통해 사용될 수 있는 중합 공정을 개시할 때 유일하게 사용될 수 있다.
본 발명의 가장 바람직한 양태에서, 공정은 응축형으로 작동되는 기체상 중합 공정이다. 본 특허 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 있어서, 재환류 스트림의 총중량을 기준으로 액체의 중량%가 약 2.0중량%를 초과하도록 반응기내로 액체 및 기체상을 의도적으로 도입하는 공정은 "응축형"으로 기체상 중합 공정을 작동시키는 것으로 정의된다.
본 발명의공정의 한 양태에서, 재환류 스트림의 총중량을 기준으로 재환류 스트림중 액체의 중량%는 약 2 내지 약 50중량%의 범위이고, 바람직하게는 10중량%를 초과하고, 더욱 바람직하게는 15중량%를 초과하고, 보다 더욱 바람직하게는 20 중량%를 초과하고, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 40중량% 범위이다. 그러나 응축된 정도는 원하는 생성 속도에 의존하여 사용될 수 있다.
대표적인 장점 및 이의 제한을 포함하여 본 발명의 보다 나은 이해를 위해 하기 실시예가 제시된다.
중합체의 특성은 하기 시험 방법에 의해 결정된다:
용융지수는 ASTM D-128-조건 E에 따라 측정한다.
밀도는 ASTM-D-1238에 따라 측정한다.
벌크 밀도는 하기와 같이 측정한다: 7/8" 직경의 펀넬을 통해 400cc의 고정된 용적의 실린더 내로 수지를 붓는다; 벌크 밀도는 400cc로 나눠진 실린더중 수지의 중량으로서 측정되어 g/cc 값으로 나타낸다.
입자 크기는 하기와 같이 결정한다: 일련의 미국 표준체상에 수거된 물질의 중량을 검사하고, 중량평균 입자 크기를 검사함으로써 입자 크기를 측정한다.
미세물은 120메쉬 단위 표준체를 통과하는 전체 분배의 중량 백분율로서 정의된다.
실시예 1
촉매 A의 제조
데이비슨 등급 948 실리카[제조원: 매릴랜드주 발티모어 소재의 더블유. 알.그레이스, 데이비슨 케미칼 부(W. R. Grace, Davison Chemical Division)]를 200℃로 탈수시키고, 지지체로서 사용하였다. 탈수된 실리카(800g)를 2gal의 반응기내에 첨가하고, 이어서 톨루엔(2000cc) 및 1060cc의 30중량% 메틸알룸옥산(MAO)[루이지애나주 바톤 루즈 소재의 알베말(Albemarle) 코포레이션 제품]을 천천히 진탕하며 첨가하였다. 혼합물을 150℉(66℃)에서 4시간 동안 교반하였다. MAO가 반응된 후, 23g의 비스-(1-메틸-3-n-부틸 사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 톨루엔중 10중량% 용액으로서 첨가하였다. 메탈로센은 1시간 반응시키고, 이후 촉매를 진공하에 N2로 건조시켰다. 3시간 동안 150℉(66℃) 및 30rpm의 감소된 진탕기 속도에서 건조시켰다. 총 1200g의 자유 유동 촉매 시스템을 단리시켰다.
실시예 2
촉매 B의 제조
10gal 반응기내에 헵탄중 23ℓ 의 15중량% 트리메틸알루미늄(TMA) 용액을 첨가하였다. 용액을 진탕시킬 동안, 4.2kg의 실리카(데이비슨 948 등급)를 천천히 첨가하였다. 실리카는 12.5중량%의 측정된 발화시 감소값(loss-on-ignition: LOI)을 나타내었고(LOI는 약 1000℃의 온도에서 에서 약 16시간 동안 유지될 경우 지지 물질의 중량 감소를 검사하여 측정될 수 있다), 이를 딥(dip) 튜브를 통해 천천히 첨가하여 반응 온도가 50℉(10℃)를 초과하지 않도록 하였다. 모든 실리카를 첨가한 후, 94.5g의 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 헵탄중 10% 용액으로서 첨가하였다. 이어서 혼합물을 1시간 동안 150℉(66℃)에서 교반하며 반응시키고, 이후 진탕을 중단시켰다: 슬러리를 정치시키고, 액체 층을 천천히 부어서 제거하였다. 각각 20ℓ 의 헥산을 도입하여 4회 세척하고, 교반하고, 고형분을 침전시키고 천천히 따라 부었다. 촉매 시스템의 건조는 150℉(66℃)에서 천천히 간헐적으로 진탕시키며 N2로 개시하였고, 촉매 시스템이 자유 유동화될 때까지 이를 지속하였다.
실시예 3
촉매 C의 제조
2gal의 반응기에 먼저 1.1ℓ 의 톨루엔을, 이어서 톨루엔 중 0.93ℓ 의 30중량% MAO 용액(알버말사 제품)을 투입하고, 이후 20.1g의 비스(1-메틸-3-n-부틸 사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 톨루엔중 10% 용액으로서 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 실온에서 교반하고, 이후 350g의 실리카(600℃에서 탈수된 데이비슨 948)를 천천히 진탕시키며 액체에 첨가하였다. 교반 속도를 약 10분 동안 증가시켜 실리카를 액체내로 분산시키고, 이어서 175g씩의 추가의 실리카를 2분획으로 천천히 진탕시키며 첨가하고, 이어서 교반 속도를 증가시켰다. 모든 실리카(700g)를 반응기내로 도입한 후, 0.6ℓ 의 톨루엔을 첨가하여 실리카의 4cc/g의 점조도를 갖는 고형에 액체 슬러리를 보충시켰다. 15분 동안 120rpm 에서 연속적으로 혼합시킨후, 5g의 표면 개질제, 케마민 AS-990(위트코사 제품)을 100cc의 톨루엔에 용해시켜 첨가한 후 15분 동안 교반하였다. 진공하에 N2퍼지(purge)에 의해 175℉(79.4℃)에서 건조를 개시하였다. 촉매 시스템이 자유 유동을 나타낼 때, 이를 냉각시키고, 질소 퍼지 용기내로 방출시켰다. 약 1.0kg 수율의 무수 촉매시스템이 수득되었다.
중합
2ℓ의 오토클레이브 반응기내로 질소 퍼지하에 트리에틸알루미늄(TEAL)을 투입하고, 이어서 60cc의 헥센-1 공단량체 및 800cc의 이소부탄 희석제를 첨가하였다. 반응기의 내용물을 80℃로 가열하고, 이후 100mg의 촉매를 에틸렌과 함께 도입하여 총 반응기 압력을 325psig(2240kPa)로 조정하였다. 반응기 온도를 85℃로 유지시키고, 중합을 40분 동안 진행시켰다. 40분 후, 반응기를 냉각하고, 에틸렌을 통기시키고, 중합체를 건조시키고 칭량하여 중합체 수율을 수득하였다. 표 1은 AS-990의 농도를 달리하여 메탈로센 촉매를 사용하여 수득된 수율 및 활성도 데이터를 제공한다.
실시예 4 내지 6은 촉매 A의 활성도에 미치는 표면 개질제, 케마민 AS-990(위트코사 제품)의 효과를 제시한다. 모든 중합은 상술된 이소-부탄 슬러리 반응기에서 수행되었다.
[표 1]
Figure pct00006
표 1에서 상기 실시예는 중합하기 전에 촉매에 케마민 AS-990(위트코사 제품)을 사용하는 것은 활성에 부정적인 효과를 갖지 않고, 반응기 오염이 실질적으로 제거됨을 예시한다.
표 2의 실시예 7 내지 9는 케마민 AS-650(위트코사 제품)과 유사한 화학 구조를 갖는 표면 개질제, 아트머 163(3급 지방 아민: 델라웨어주 월밍턴 소재의 ICI스페셜티즈 제품)과 미리 접촉된 촉매 A의 개선된 오염 효과를 제시한다. 이들 실시예에서, 촉매 시스템을 헥산에 슬러리화하고, 적절한 양의 아트머 163을 슬러리에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 다음으로, 촉매 시스템을 건조시켰다. 개질된 생성 촉매 시스템을 실시예 3에서 상술된 바와 같이 중합 공정에 사용하였다.
[표 2]
Figure pct00007
표 2에서 상기 실시예 7 내지 9는 촉매 A와 아트머 163의 예비 접촉으로 인해 촉매의 성능에 부정적인 효과를 갖지 않고 반응기 오염이 제거됨을 예시한다.
실시예 10 내지 15는 촉매 B의 성능에 미치는 표면 개질제, 케마민 AS-990및 AS-650의 효과를 제시한다.
[표 3]
Figure pct00008
표 3의 상기 실시예 10 내지 15는 AS-650 및 AS-990 등의 표면 개질제가 반응기 작동성에 유리한 효과를 가짐을 예시한다.
실시예 18 내지 20은 상이한 알킬 스캐빈저의 존재하에 촉매 C의 성능상에 미치는 표면 개질제, 케마민 AS-990(위트코사 제품)의 효과를 예시한다.
[표 4]
Figure pct00009
표 4의 실시예 16 내지 20은 스캐빈저의 존재하에 표면 개질제의 장점을 제시한다.
실시예 21
촉매 D의 제조
메탈로센 촉매는 600℃에서 탈수된 800lb(364kg)의 실리카(데이비슨 948)로 부터 제조되었다. 촉매는 진탕하에 혼합 용기에서 제조된 상업적 스케일의 촉매였다. 1156lb(525kg)의 초기 투여량의 톨루엔을 혼합기에 첨가하였다. 이후 톨루엔 중 925lb(420kg)의 30중량%, 메틸 알룸옥산을 혼합하였다. 그 다음, 톨루엔중 100lb(46kg)의 20중량% 비스(1-메틸-3-n-부틸 사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(함유된 메탈로센의 20.4lb(9.3kg))를 혼합하였다. 추가로 144lb(66kg)의 톨루엔을 혼합기에 첨가하여 메탈로센 공급 실린더를 세정하고, 30분간 주위 온도에서 혼합하였다. 상기 혼합물을 실리카에 첨가하고, 이후 톨루엔 중 54.3lb(25 kg)의 케마민 AS-990을 첨가하여 표면 개질제 용액은 함유된 케마민 AS-990의 5.3lb(2.4kg)을 함유하였다. 추가로 100lb(46kg)의 톨루엔으로 표면 개질제 컨테이너를 세정하고, 혼합기에 첨가하였다. 생성된 슬러리를 3.2psia(70.6kPa)하에 175℉(79℃)에서 진공건조 시켜 자유 유동 분말화 하였다. 최종 촉매 중량은 1093lb(497kg)이었다. 촉매는 0.40%의 최종 지르코늄 적재량 및 12.0%의 알루미늄 적재량을 가졌다.
중합
중합은 상업적 스케일의 연속 기체상 유동층 반응기에서 수행하였다. 유동층은 중합체 과립으로 구성된다. 에틸렌 및 수소의 기체 공급 스트림을 반응기 층 아래의 재순환 기체 라인에 도입시킨다. 헥산 공단량체를 반응기 층 아래의 분리된라인으로 재순환 기체 라인에 도입한다. 이소펜탄 등의 불활성 탄화수소도 반응기에 재순환 기체 라인으로 도입한다. 이소펜탄을 첨가하여 반응기 재순환 기체에 열 용량을 추가로 제공한다. 에틸렌, 수소 및 공단량체의 개별적 유속을 조절하여 고정된 조성 목표를 유지시킨다. 에틸렌 농도를 조절하여 일정한 수소 대 에틸렌 비를 유지한다. 기체의 농도는 온-라인 기체 크로마토그래피로 측정하여 비교적 일정한 조성을 재순환 기체 스트림에 제공한다. 트리에틸 알루미늄(TEAL)을 촉매 도입 전에 이소펜탄 담체 용매중 2중량% 용액으로서 유동층에 약 2시간 내지 40분 동안 32lb/hr(15kg/hr)의 속도로 도입하였다. 일단 촉매 공급이 시작되면, TEAL 도입은 약 1시간 동안 지속되고, 이후 중단시켰다. 층 중량을 기준으로 전체 TEAL 농도는 122ppm 이었다.
고형 촉매는 정제된 질소를 사용하여 유동층내로 직접 주입하였다. 촉매 속도를 조정하여 일정한 생성 속도를 유지하였다. 중합체 입자가 커지는 반응 층은 반응 대역을 통한 보충 공급물 및 재순환 기체의 연속적 흐름에 의해 유동화된 상태로 유지시킨다. 반응기는 310psig(2138kPa)의 총 압력에서 작동된다. 일정한 반응기 온도를 유지시키기 위해, 재순환 기체의 온도를 연속적으로 상향 또는 하향 조정하여 중합에 기인된 열 발생 속도에서 임의의 변화를 수용하였다.
유동층은 입자형 생성물의 생성과 동일한 속도에서 층의 일부를 배출시킴으로써 일정 높이로 유지시켰다. 생성물은 반-연속적으로 일련의 밸브를 통해 제거되어 고정된 용적의 용기내로 도입되었다. 이들 고정된 용적의 용기는 반응기 기체를 회수하는 재순환 기체 압축기를 통해 반응기로 역 통기시켰다. 생성물을 퍼지 용기내로 수송하여 내재된 탄화수소를 제거하였다.
실시예 22
촉매 제조
데이비슨 등급 948 실리카를 수화시키고, 지지체로서 사용하였다. 헥산중 23ℓ의 15중량% TMA 용액을 내부 교반기가 장착된 10gal 반응기내로 투입하였다. TMA 용액을 교반하는 동안, 4201g의 수화된 실리카를 느린 속도로 첨가하였다. 실리카는 11.7중량%의 측정된 LOI(발화시 감소)를 가졌다. 실리카 첨가 완료시, 95g의 비스(1-메틸-3-n-부틸 사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 첨가하고, 42℃에서 교반하는 동안 반응시켰다. 촉매를 가압 및 질소 퍼지하에 약 60℃에서 건조시켰다. 총 4475g의 촉매가 회수되었다. 촉매를 헥산에 재슬러리화하였다. 500cc의 헥산중 118g의 케마민 AS-990 표면 개질제 용액을 첨가하고 30분 동안 촉매와 함께 혼합하였다. 촉매 시스템을 상기와 같이 건조시켰다.
중합
상기 실시예에서 제조된 촉매를 연속 기체상, 유동층 반응기에서 사용하였다. 수행 조건은 하기 표 5와 같다:
[표 5]
Figure pct00010
반응은 반응기 불안정의 아무런 표시없이 잘 개시되었다. 반응기는 약 4일 동안 이들 조건하에 작동되었다.
비교 실시예 23
촉매 제조
실시예 22에서 제조된 것과 동일한 촉매를 사용하였지만, 촉매는 표면 개질제로 처리하지 않았다.
중합
실시예 22의 촉매 및 중합이 진행되는 동안, 표면 개질제를 사용하지 않은 본 실시예의 촉매를, 표면 개질제를 갖는 촉매에 의해 안정하게 작동된지 4일 후 도입하였다. 1시간 내에, 촉매 공급기를 막기 시작하였다. 3시간 내에, 칩(chip)및시이트가 방출된 생성물에서 관찰되었다. 4시간 이상 후, 칩 및 시이트의 양은 109g/hr에서 623g/hr로 증가하였다. 이때, 반응기 방출 시스템이 막히고 반응기 작동중지가 요구되었다. 반응기를 열고 검사할 때, 융합된 중합체의 큰 덩어리가 중합체의 보다 작은 다수의 칩 및 시이트와 함께 분배기 판의 상부 상에서 관찰되었다. 반응기의 세척이 계속해서 요구되었다. 작동 중지시 수행 조건은 하기 표 6과 같았다.
[표 6]
Figure pct00011
본 실시예는 표면 개질제를 함유하는 본 발명의 촉매에 의해 작동됨으로써 불안정한 작동이 방지될 수 있음을 예시한다. 또한, 촉매 생성율은 보다 낮았고, 중합체 생성물중 미세물의 백분율은 증가하였다. 표면 개질제가 없는 촉매 도입후6시간 내에 반응기는 작동중단 되어야 했다.
본 발명이 특정 양태에 관해 기술되고 예시되었지만, 당해분야의 숙련가에 의해 본 발명의 다양성이 본원에 예시될 필요가 없음을 이해할 것이다. 본 발명의 촉매는 단일 반응기 또는 일련의 반응기 또는 한 반응기가 슬러리 반응기이고 다른 반응기가 기체상 반응기로 이루어진 일련의 반응기에서도 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매는 전형적인 찌에글러-나타 촉매와 혼합될 수 있거나, 또는 본 발명의 촉매가 전형적인 찌에글러-나타 촉매와 따로따로 도입될 수 있거나, 임의의 다른 메탈로센 촉매 시스템이 표면 개질제를 사용하거나 하지 않고 도입될 수 있다고 생각된다. 이러한 이유로, 본 발명의 범주를 결정하기 위해 첨부된 청구의 범위에 대해서만 참조하도록 한다.

Claims (12)

  1. 지지 물질, 메탈로센 촉매 성분, 활성화제 및 하기 일반식의 표면 개질제를 적절한 용매중에서 배합하는 것을 포함하고, 상기 지지 물질이 3족, 4족, 5족, 13족 또는 14족 원소의 산화물이고, 상기 표면 개질제가 지지된 촉매 시스템의 총 중량의 0.05중량% 이상 10중량% 미만의 양으로 존재하는, 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 형성하는 방법:
    Figure pct00012
    상기 식에서,
    R3는 수소, 또는 탄소수 1 내지 50의 선형 또는 분지형 알킬 그룹이고,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하며 상기 R3의 정의와 동일하거나 0, N, P 또는 S 등의 또다른 헤테로 원자를 함유할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    지지 물질이 실리카, 실리카-알루미나 및/또는 알루미나를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    지지 물질이 실리카를 포함하고, 표면 개질제가 지지된 촉매 시스템의 총 중량의 0.1중량% 이상 5중량% 미만인 범위의 양으로 존재하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    표면 개질제가 하기 일반식의 화합물인 방법:
    Figure pct00013
    상기 식에서,
    R1은 수소, 또는 탄소수 1 내지 50의 선형 또는 분지된 알킬 그룹이고,
    R2는 x가 1 내지 50의 정수인 (CH2)x라디칼의 하이드록시 그룹이다.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    표면 개질제가 화학식 C18H37N(CH2CH2OH)2, C12H25N(CH2CH2OH)2및 (CH3)(CH2)7(CH)2(CH2)7OCOCH2(CHOH)4CH2OH의화합물 그룹중 하나 이상으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    표면 개질제가 솔비톨 모노올리에이트 화합물 또는 3급 에톡실화 아민인 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    지지 물질, 메탈로센 성분 및 활성화제를, 1종 이상의 표면 개질제와 배합하기 전에, 접촉시키되, 상기 표면 개질제가 지지된 촉매 시스템의 총 중량의 0.05 중량% 이상 10 중량% 미만의 양으로 존재하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    활성화제가 알룸옥산인 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    활성화제가 비-배위 음이온을 포함하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    표면 개질제가 C18H37N(CH2CH2OH)2, C12H25N(CH2CH2OH)2, 비스하이드록시에틸코코아민, 2,2-(옥타데실아미노)비스 에탄올, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 부틸 스테아레이트, 글리세롤 및 (CH3)(CH2)7CHCH(CH2)7OCOCH2(CHOH)4CH2OH(소르비탄 모노-올리에이트)로 구성된 군중에서 선택되는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    지지된 촉매 시스템을 포함하는 용매의 용적이 지지 물질의 공극 용적의 4배 미만인 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    지지된 촉매 시스템을 포함하는 용매의 용적이 지지 물질의 공극 용적의 1배 초과 2배 미만인 방법.
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