[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR100404644B1 - 알킬알콜및/또는그의반응유도체의카르보닐화방법 - Google Patents

알킬알콜및/또는그의반응유도체의카르보닐화방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100404644B1
KR100404644B1 KR1019960016758A KR19960016758A KR100404644B1 KR 100404644 B1 KR100404644 B1 KR 100404644B1 KR 1019960016758 A KR1019960016758 A KR 1019960016758A KR 19960016758 A KR19960016758 A KR 19960016758A KR 100404644 B1 KR100404644 B1 KR 100404644B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbonylation
weight
liquid reaction
alkyl
concentration ranging
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1019960016758A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970001295A (ko
Inventor
제임스 베이커 마이클
셔먼 갈랜드 칼
프란시스 질레스 마틴
라펠레토스 게오르기오스
Original Assignee
비피 케미칼즈 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GBGB9512606.6A external-priority patent/GB9512606D0/en
Priority claimed from GBGB9514745.0A external-priority patent/GB9514745D0/en
Priority claimed from GBGB9520441.8A external-priority patent/GB9520441D0/en
Priority claimed from GBGB9524037.0A external-priority patent/GB9524037D0/en
Application filed by 비피 케미칼즈 리미티드 filed Critical 비피 케미칼즈 리미티드
Publication of KR970001295A publication Critical patent/KR970001295A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100404644B1 publication Critical patent/KR100404644B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

상응하는 카르복실산 및/또는 에스테르를 생성하기 위해 메탄올 및/또는 그의 반응 유도체와 같은 알킬 알콜의 액상 카르보닐화 방법에 있어서, 이리듐 촉매, 알킬 할라이드 및 물의 존재하에, 선택적으로 루테늄, 오스뮴 및 레늄으로부터 선택된 조-촉진제와 함께, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐으로부터 선택된 하나이상의 촉진제의 존재에 의해서 반응이 촉진된다.

Description

알킬 알콜 및/또는 그의 반응 유도체의 카르보닐화 방법
본 발명은 카르보닐화 방법 및 특히, 이리듐 촉매의 존재하에서 알킬 알콜 및/또는 그의 반응 유도체의 카르보닐화 방법에 관한 것이다.
이리듐 촉매 존재하의 카르보닐화 방법은 공지되어 있으며, 예를 들어, 미합중국 특허 제 3772380 호, 유럽 특허 공보 제 0618184-A 호, UK 특허 GB 1276326호, GB 1234641 호 및 GB 1234642 호에 기재되어 있다.
이리듐 촉매, 및 루테늄 및 오스뮴에서 선택된 조-촉진제의 존재하에서의 카르보닐화는 유럽 특허 공보 제 EP-0643034-A 호에 기재되어 있다.
카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된 촉진제는 이리듐 촉매의 존재하에서 알킬 알콜 및/또는 그의 반응 유도체의 카르보닐화 속도에 유익한 영향을 주는 것으로 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명에 따르면, 알킬 알콜 및/또는 그의 반응 유도체의 카르보닐화에 의해서 카르복실산의 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은 (a) 이리듐 촉매, (b) 알킬 할라이드, (c) 1종 이상의 일정 농도의 물, 및 (d) 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된 촉진제를 함유하는 액체반응 조성물중 상기 알콜 및/또는 그의 반응 유도체와 일산화탄소를 카르보닐화 반응기내에서 접촉시키는 것으로 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따르면, 알킬 알콜 및/또는 그의 반응 유도체의 카르보닐화를 위한 촉매 시스템을 제공하는데, 촉매 시스템은 (a) 이리듐 촉매, (b) 알킬 할라이드 및 (c) 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된 촉진제로 이루어진다.
본 발명의 촉진제는 루테늄 및 오스뮴과 같은 촉진제 보다 일반적으로 저가일 뿐아니라 하나 이상의 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨 및 인듐은 카르보닐화 반응중 휘발성 종류를 거의 형성하지 않는 것으로 여겨진다.
적합한 알킬 알콜은 C1∼C10, 바람직하게는 C1∼C6, 보다 바람직하게는 C1∼C4알킬 알콜을 포함하지만, 보다 더 바람직한 것은 메탄올이다.
바람직하게는, 알킬 알콜은 일차 또는 이차 알킬 알콜이다. n개의 탄소원자를 갖는 알콜 및/또는 그의 유도체의 카르보닐화의 생성물은 n+ 1개의 탄소원자를 갖는 카르복실산 및/또는 n+1개의 탄소원자를 갖는 카르복실산의 에스테르 및 n 개의 탄소원자를 갖는 알콜이다. 그러므로, 메탄올 및/또는 그의 유도체의 카르보닐화의 생성물은 아세트산 및/또는 메틸아세테이트이다.
알킬 알콜의 적합한 반응 유도체는 상응하는 알콜의 알킬 에스테르 및 상응하는 카르복실산 생성물, 디알킬 에테르 및 알킬 할라이드, 바람직하게는 요오드 또는 브롬을 포함한다. 메탄올의 적합한 반응 유도체에는 메틸 아세테이트, 디메틸에테르 및 메틸 요오드가 포함된다. 알킬 알콜 및 그의 반응 유도체의 혼합물은 본 발명의 방법에 있어서 반응물로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트를 반응물로서 사용된다. 알킬 알콜 및/또는 그의 반응 유도체중 적어도 일부는 전환될 것이므로 카르복실산 생성물 또는 용매와의 반응에 의해서 액체 반응 조성물중 알킬 에스테르로서 존재한다. 알킬 에스테르의, 액체 반응 조성물중 농도는 1 ∼ 70 중량 %, 바람직하게는 2 ∼ 50 중량 % 및 더더욱 바람직하게는 3 ∼ 35 중량 % 의 범위가 적합하다.
물은 예를 들면, 알킬 알콜 반응물과 카르복실산 생성물 사이의 에스테르화 반응에 의해서 액체 반응 조성물 그 자체에서 생성될 수 있다. 물은 액체 반응 조성물의 다른 성분과 함께 또는 개별적으로 카르보닐화 반응기로 도입될 수 있다. 물은 반응기로부터 버려진 반응 조성물의 다른 성분으로부터 단리될 수 있고 액체 반응 조성물중 물의 필요 농도를 유지하기 위해 일정량으로 재순환될 수 있다. 적절하게는, 액체 반응 조성물중 물의 농도를 1 ∼ 15 중량 %, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량 %, 보다 바람직하게는 6.5 중량 % 이하의 범위이다.
액체 반응 조성물중 촉매의 이리듐 성분은 액체 반응 조성물중 용해 가능한 임의 이리듐 함유 화합물을 포함할 수 있다. 촉매의 이리듐 성분이 액체 반응 조성물중에 용해되거나 또는 용해 가능한 형태로 전환 가능한 임의 적합한 형태로 카르보닐화 반응용 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 이리듐-함유 화합물의 예로는 IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2,[Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12, IrCl3.3H2O, IrBr3.3H2O, Ir4(CO)12, 이리듐 금속, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, 이리듐 아세테이트, [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc], 및 육염화이리듐산 [H2IrCl6], 바람직하게는, 물, 알콜 및/또는 카르복실산과 같은 하나 이상의 카르보닐화 반응 성분에 용해 가능한 아세테이트, 옥살레이트 및 아세토아세테이트와 같은 이리듐의 염화물-유리 착물이 포함된다. 아세트산 또는 아세트산 수용액중에 사용될 수 있는 그린 이리듐 아세테이트가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 액체 반응 조성물중 이리듐 촉매 농도는 이리듐이 100 ∼ 6000 중량 ppm 인 범위이다.
카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 또는 텅스텐 촉진제는 액체 반응 조성물중 용해 가능한 임의 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 또는 텅스텐 함유 화합물을 포함할 수 있다. 촉진제는 액체 반응 조성물중에 용해되거나 또는 용해가능한 형태로 전환될 수 있는 임의의 적합한 형태로 카르보닐화 반응을 위한 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다.
사용될 수 있는 적합한 카드뮴-함유 화합물의 예로는 Cd(OAc)2, CdI2, CdBr2, CdCl2, Cd(OH)2, 및 카드뮴 아세틸아세토네이트가 포함된다.
사용될 수 있는 적합한 수은-함유 화합물의 예로는 Hg(OAc)2, HgI2, HgBr2, HgCl2, Hg2I2, 및 Hg2Cl2가 포함된다.
사용될 수 있는 적합한 아연-함유 화합물의 예로는 Zn(OAc)2, Zn(OH)2, ZnI2, ZnBr2, ZnCl2, 및 아연 아세틸아세토네이트가 포함된다.
사용될 수 있는 적합한 갈륨-함유 화합물의 예로는 갈륨 아세틸아세토네이트, 갈륨 아세테이트, GaCl3, GaBr3, GaI3, Ga2Cl4및 Ga(OH)3이 포함된다.
사용될 수 있는 적합한 인듐-함유 화합물의 예로는 인듐 아세틸아세토네이트, 인듐 아세테이트, InCl3, IrBr3, InI3, InI 및 In(OH)3가 포함된다.
사용될 수 있는 적합한 텅스텐-함유 화합물의 예로는 W(CO)6, WCl4, WCl6, WBr5, Wl2, C9H12W(CO)3및 임의 텅스텐 염화-, 브롬화- 또는 요오드화-카르보닐 화합물이 포함된다.
각 촉진제 : 이리듐 촉매의 몰비는 (0.1 ∼ 20) : 1, 바람직하게는 (0.5 ∼ 10) : 1의 범위가 적합하다. 하나 이상의 촉진제가 사용될 수 있다.
루테늄, 오스뮴 및 레늄으로 구성된 군으로부터 선택된 선택적 조-촉진제가 또한 사용될 수 있고 액체 반응 조성물중에 용해가능한 임의 루테늄, 오스뮴 또는 레늄을 함유하는 화합물을 함유할 수 있다. 선택적 조-촉진제를 액체 반응 조성물중에 용해되거나 또는 용해가능한 형태로 전환될 수 있는 임의의 적합한 형태로 카르보닐화 반응을 위한 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다.
선택적 조-촉진제로서 사용될 수 있는 적합한 루테늄-함유 화합물의 예로는 염화루테늄 (III), 염화루테늄 (III) 삼수화물, 염화루테늄 (IV), 브롬화루테늄 (III), 루테늄금속, 산화루테늄, 포름산루테늄 (III), [Ru(CO)3I3]-H+, [Ru(CO)2I2]n, [Ru(CO)4I2], [Ru(CO)3I2]2, 테트라(아세토)클로로루테늄(II, III), 루테늄 (III) 아세테이트, 루테늄 (III) 프로피오네이트, 루테늄 (III)부티레이트, 루테늄펜타카르보닐, 트리루테늄도데카카르보닐 및 디클로로트리카르보닐루테늄 (II) 이량체, 디브로모트리카르보닐루테늄 (II) 이량체와 같은 혼합된 루테늄 할로카르보닐, 및 테트라클로로비스(4-시멘)디루테늄 (II), 테트라클로로비스(벤젠)디루테늄 (II), 디클로로(시클로옥타-1, 5-디엔) 루테늄(II) 중합체 및 트리스(아세틸아세토네이트) 루테늄 (III) 과 같은 다른 오르가노루테늄 착물이 포함된다.
선택적 조-촉진제로서 사용될 수 있는 적합한 오스뮴 함유 화합물의 예로는 염화오스뭄 (III) 수화물 및 무수물, 오스뮴 금속, 오스뮴 테트라옥시드, 트리오스뮴도데카카르보닐, [OS(CO)4I2], [OS(CO)3I2]2, [OS(CO)3I3]-H+, 펜타클로로-μ-니트로도디오스뮴 및 트리카르보닐디클로로오스뮴 (II) 이량체 및 다른 오르가노오스뮴 착물과 같은 혼합된 오스뮴 할로카르보닐이 포함된다.
선택적 조-촉진제로서 사용될 수 있는 적합한 루테늄-함유 화합물의 예로는 Re2(CO)10, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, Re(CO)5I, ReCl3.xH2O, [Re(CO)4I]2, [Re(CO)4I2]-H+및 ReCl5.yH2O가 포함된다.
선택적 조-촉진제 : 이리듐 촉매 각각의 몰비는 (0.1 ∼ 20) : 1, 바람직하게는 (0.5 ∼ 10) : 1 의 범위가 적합하다.
바람직하게는, 이리듐, 촉진제 및 선택적 조-촉진제를 함유하는 화합물이 예를 들어, 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 기타 금속염과 같이, 반응을 방해할 수 있는 이온성 요오드를 제공하거나 또는 그자체로 발생시키는 불순물이 없다.
예를들어, (a) 부식 금속, 특히 니켈, 철 및 크로뮴 및 (b) 그자체로 4 가화될 수 있는 인 또는 질소 함유 화합물 또는 리간드와 같은 이온성 불순물은 반응속도에 역효과를 주는 액체 반응 조성물중 I-가 생성되므로서 반응에 역효과를 나타내기 때문에 액체 반응 조성물중 최소를 유지해야 한다. 예컨대 몰리브덴과 같은 일부 부식 금속 불순물은 I-을 쉽게 생성시키지 않는다는 것이 발견되었다. 반응 속도에 역효과를 주는 부식 금속은 적합한 건축의 부식 방지 물질을 사용하므로서 감소시킬 수 있다. 유사하게, 예를들어, 요오드화리튬인 알칼리금속 요오드화물과 같은 불순물을 최소로 유지시켜야 한다. 부식 물질 및 다른 이온성 불순물은 반응 조성물을 처리에 적합한 이온 교환 수지, 또는 바람직하게는 촉매 재순환 기류를 사용하므로서 감소될 수 있다. 상기 부식 금속 제거방법은 미합중국 특허 제 4007130 호에 기재되어 있다. 바람직하게는, 이온성 불순물을 액체 반응 조성물중 500 ppm I-, 바람직하게는 250 ppm I-이하로 생성되는 농도 이하로 유지한다.
적합한 알킬 할라이드는 알킬 알콜 반응물중 알킬부에 해당하는 알킬부들을 가지며, 바람직하게는 C1∼ C10, 보다 바람직하게는 C1∼ C6및 더더욱 바람직하게는 C1∼ C4알킬 할라이드이다. 바람직하게는 알킬 할라이드는 요오드화물 또는 브롬화물, 보다 바람직하게는 요오드화물이다. 바람직한 알킬 할라이드는 메틸요오드화물이다. 바람직하게는, 액체 반응 조성물중 알킬 할라이드의 농도는 1 ∼ 20 중량 %, 바람직하게는 2 ∼ 16 중량 % 의 범위이다.
일산화탄소 반응물은 본래 순수하거나 또는 이산화탄소, 메탄, 질소, 비활성기체, 물 및 C1∼ C4파라핀 탄화수소와 같은 불활성 불순물을 함유할 수 있다. 일산화탄소중 및 물 기체 이동 반응에 의해 그자체에서 발생하는 수소의 존재는 예를 들어, 1 바 분압 이하로 낮게 유지되는 것이 바람직한데, 그의 존재가 수소화 생성물을 형성시키기 때문이다. 반응중 일산화탄소의 분압은 1 ∼ 70 바, 바람직하게는 1 - 35 바, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 바의 범위가 적합하다.
카르보닐화 반응의 전체 압력은 10 ∼ 200 barg, 바람직하게는 10 ∼ 100 barg, 보다 바람직하게는 15 ∼ 50 barg의 범위가 적합하다. 카르보닐화 반응의 온도는 100 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 220 ℃ 의 범위가 적합하다.
카르복실산 및/또는 그의 에스테르가 반응의 용매로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 배치 또는 연속 공정, 바람직하게는 연속 공정으로서 수행될 수 있다.
카르복실산 및/또는 그의 에스테르 생성물은 액체 반응 조성물을 배출시켜,이리듐 촉매, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 또는 텅스텐 촉진제, 선택적 조-촉진제, 알킬 할라이드, 물 및 반응기로 재순환되어 액체 반응 조성물중 그의 농도를 유지시킬 수 있는 비소모된 반응물과 같은 액체 반응 조성물의 다른 성분들을 하나 이상의 플래쉬 및/또는 분별 증류공정에 의해서 카르복실산 생성물 및/또는 그의 에스테르를 분별시키므로서 반응기로부터 제거될 수 있다. 카르복실산 생성물 및/또는 그의 에스테르는 또한 반응기로부터 증기로서 제거될 수 있다.
이제 발명을 하기의 실시예를 참고로하여 실시방법을 서술하고자 한다.
카드뮴, 수은 및 아연 촉진제
마그네드라이브 (상표명) 교반기, 액체 주입 촉진기 및 냉각 코일이 장착된 150 cm3하스텔로이 B2 (Hastelloy B2; 상품명) 오토클레이브를 일련의 배치 카르보닐화 실험에 사용한다. 오토클레이브로의 기체 공급은 밸러스트 용기로부터 제공되고, 주입 기체는 오토클레이브를 일정 압력으로 유지시킨다. 실험중 일정 시점에서의 기체 주입 속도를 사용하여 카르보닐화 속도를 특정 반응기 조성물 (냉각 탈기된 부피를 기준으로 반응기 조성물) 에 있어서, 시간당 냉각 탈기된 반응기 조성물의 리터당 소모된 반응물의 몰수 (mol/l/hr) 로서, 계산한다.
메틸 아세테이트 농도는 일산화탄소의 매 몰에 대해서 1 몰의 메틸 아세테이트가 소모된다는 것을 전제로, 출발 조성물로부터 반응 과정중 계산된다. 오토클레이브 상부에는 유기 성분이 허가되지 않는다. 데이타는 연속 공정중 액체 반응 조성물중 전형적인 표준 농도에 해당하는 26 %, 15 % 및 6 % 의 계산된 메틸 아세테이트 농도로 보고된다. 상기 연속 공정에서 15 % 계산된 메틸 아세테이트 농도에 대해서, 상기 액체 반응 조성물의 다른 성분들의 농도는: 메틸 요오드화물 약 5 ∼ 8 %, 전형적으로 약 5 ∼ 6 %, 물 약 6 ∼ 8 % 및 아세트산 밸런스이다.
각각의 배치 카르보닐화 실험에 대해서, 오토클레이브는 이리듐 촉매가 용해되는 물 충진의 일부 (6.5 g) 를 제외하고 카드뮴, 수은 또는 아연 촉진제, 선택적 조-촉진제 및 액체 반응 조성물의 액체 성분으로 충진된다 (표 1 참고).
오토클레이브는 질소로 2 회 및 일산화탄소로 1 회 플러쉬 (각 기체는 약 25 barg 로 가압된다) 한 다음 전기 가열 코일을 사용하여, 일산화탄소 1 barg 압력하에 190 ℃ 의 온도로 가열시킨다. 급속하고 일정한 교반 속도 (1000 rpm) 가 사용된다. 일단 온도가 안정되면, 이리듐 촉매 수용액을 오토클레이브로 주입시킨다. 동시에, 오토클레이브를 밸러스트 용기로부터 주입되는 일산화탄소로 22 barg로 가압시킨다. 이후, 오토클레이브의 압력은 밸러스트 용기로부터 주입되는 일산화탄소로 약 22 barg 로 유지시킨다 (표 2 참고). 일산화탄소의 부분압은 측정하지는 않았지만 15 bar 이하인 것으로 여겨진다. 반응 온도는 목적 반응 온도 (190 ℃) 의 ±1 ℃ 내에서 유지된다.
밸러스트 용기로부터의 기체 주입은 실험 과정을 통해 측정되고 카르보닐화 속도를 계산하는데 사용된다. 밸러스트 용기로부터 일산화탄소의 주입이 끝난 후, 오토클레이브를 기체 공급으로부터 분리시키고 냉각 코일을 사용하여 실온으로 냉각시킨다. 오토클레이브를 배출시키고 액체 반응 조성물의 시료 및 오토클레이브 상부에서의 기체를 기체크로마토그래피레 의해 분석한다. 본 발명에 따른 각 배치카르보닐화 실험에서의 주요 생성물은 아세트산이다. 부생성물을 표 2 에 모아놓았다.
실시예 1 ∼ 10 및 실험 A-I
표 2 에서 수득한 결과는 카드뮴이 반응 조건하에서 카르보닐화 촉매로서 작용하지 않는다는 것을 나타낸다 (실험 D). 표 2 에서의 결과는 또한 카드뮴이 이리듐 촉매된 메탄올 카르보닐화를 촉진시킨다는 것을 나타낸다 (실시예 1 ∼ 3 과 실험 A-D를 비교). 표 2 에서의 결과는 카드뮴 농도가 증가함에 따라 카르보닐화 속도가 증가한다는 것을 나타낸다. 표 2 에서의 결과는 수은 및 아연이 또한 메탄올의 이리듐 촉매된 카르보닐화를 촉진하지만 (실시예 4 ∼ 7), 카드뮴으로서 효과적이지는 않다.
표 2 에서의 결과는 또한 카드뮴 및 아연이 메탄올의 이리듐/루테늄 카르보닐화를 촉진시킨다는 것을 나타낸다 (실험 E 와 실시예 8, 9 및 10 을 비교).
실시예 1 ∼ 7 에서는 침전이 관찰되지 않고, 카드뮴, 수은 및 아연이 용해가능하다는 것을 나타낸다.
a 측정된 기체의 부피 % (CO, CH4및 CO2); 밸런스는 일산화탄소
b 카르보닐화 발생 무 - 반응기 압력은 15 중량 % 메틸 아세테이트 농도에서 측정되지 않는다.
c 각각의 물 농도 9.7 %, 7.0 % 및 4.6 % 에 상응하는 26 중량 %, 15 중량 % 및 6 중량 % 메틸 아세테이트의 계산된 농도. 메틸 요오드화물은 약 5 ∼ 8 %, 전형적으로 약 5 ∼ 6 %. 속도 오차는 ±10 % 에서 측정.
MeOAc = 메틸 아세테이트
갈륨 및 이리듐 촉진제. 실시예 11 ∼ 14
카드뮴, 수은 및 아연 촉진제에 대해서 동일한 방법 및 장치로 수행한다. 실시예 11 ∼ 14 에 대한 오토클레이브 충진은 표 3 에 기재되고 결과는 표 4 에 기재된다. 본 발명에 따른 각 배치 카르보닐화 실험에서 주요 생성물은 아세트산이다.
표 4 에 나타난 결과는 갈륨 및 인듐 모두가 이리듐 촉매된 메탄올 카르보닐화를 촉진한다는 것을 나타낸다 (실시예 11 ∼ 12 를 실험 A - C 와 비교).
표 4 에 나타난 결과는 또한 갈륨 및 인듐이 메탄올의 이리듐/루테늄 카르보닐화를 촉진한다는 것을 나타낸다 (실시예 13 ∼ 14 와 실험 E 를 비교).
실시예 11 및 12 에서 침전의 증거는 관찰되지 않았고 이는 갈륨 및 인듐이용해 가능하다는 것을 나타낸다.
텅스텐 촉진제
디스퍼시맥스 (Dispersimax; 상표명) 교반기, 액체 주입 촉진기 및 냉각 코일이 장착된 300 cm3하스텔로이 B2 (상품명) 오토클레이브를 일련의 배치 카르보닐화 실험에 사용한다. 오토클레이브로의 기체 공급은 밸러스트 용기로부터 제공되고, 주입 기체는 오토클레이브를 일정 압력으로 유지시킨다. 실험중 일정 시점에서의 기체 주입 속도를 사용하여 카르보닐화 속도를 특정 반응기 조성물 (냉각 탈기된 부피를 기준으로 반응기 조성물) 에 있어서, 시간당 냉각 탈기된 반응기 조성물의 리터당 소모된 반응물의 몰수 (mol/l/hr) 로서, 계산한다.
메틸 아세테이트 농도는 일산화탄소의 매 몰에 대해서 1 몰의 메틸 아세테이트가 소모된다는 것을 전제로, 출발 조성물로부터 반응 과정중 계산된다. 오토클레이브 상부에는 유기 성분이 허가되지 않는다. 데이타는 연속 공정중 액체 반응 조성물중 전형적인 표준 농도에 해당하는 26 %, 15 % 및 6 % 의 계산된 메틸 아세테이트 농도로 보고된다. 15 % 메틸 아세테이트의 계산된 농도에 대해서, 상기 액체 반응 조성물의 다른 성분들의 농도는; 메틸 요오드화물 약 5 ∼ 8 %, 전형적으로 약 5 ∼ 6 %, 물 약 6 ∼ 8 % 및 아세트산 밸런스이다.
각각의 배치 카르보닐화 실험에 대해서, 오토클레이브는 이리듐 촉매가 용해되는 물 충진의 일부 (10.83 g) 를 제외하고 텅스텐 촉진제, 선택적 조-촉진제 및 액체 반응 조성물의 액체 성분으로 충진된다 (표 5 참고).
오토클레이브는 약 30 barg 의 질소로 1 회 및 약 25 barg 의 일산화탄소로2 회 플러쉬한 다음 전기 가열 코일을 사용하여, 일산화탄소 8 barg 압력하에 190 ℃ 의 온도로 가열시킨다. 급속하고 일정한 교반 속도 (1500 rpm) 가 사용된다. 일단 온도가 안정되면, 이리듐 촉매 수용액을 오토클레이브로 주입시킨다. 동시에, 오토클레이브를 밸러스트 용기로부터 주입되는 일산화탄소로 22 barg 로 가압시킨다. 이후, 오토클레이브의 압력은 밸러스트 용기로부터 주입되는 일산화탄소로 약 22.0 barg 로 유지시킨다. 계산된 메틸 아세테이트 농도가 15 중량 % 인 경우 일산화탄소의 부분압은 약 8 bar 인 것으로 계산된다. 반응 온도는 목적 반응 온도 (190 ℃) 의 ±1 ℃ 내에서 유지된다.
밸러스트 용기로부터의 기체 주입은 실험 과정을 통해 측정되고 카르보닐화 속도를 계산하는데 사용된다. 밸러스트 용기로부터 일산화탄소의 주입이 끝난 후, 오토클레이브를 기체 공급으로부터 분리시키고 실온으로 냉각시킨다. 오토클레이브를 배출시키고 액체 반응 조성물의 시료를 기체 크로마토그래피레 의해 분석한다. 본 발명에 따른 각 배치 카르보닐화 실험에서의 주요 생성물은 아세트산이다. 부생성물을 표 6 에 모아놓았다.
실시예 15 ∼ 21 및 실험 J-N
실시예 15 ∼ 17 에 있어서, 부가적인 메틸 요오드화물 (텅스텐 3 몰당량) 를 메틸 요오드화물의 가능한 손실을 보충하기 위해 텅스텐 요오드카르보닐 성분에 첨가한다. 실험 M 은 비촉진된 이리듐 반응에 상기 추가메틸 요오드화물의 단순한 첨가가 반응 속도를 상당히 증가시키지 못한다는 것을 나타낸다.
표 6 에 나타낸 결과는 텅스텐이 이리듐 촉매된 메탄올 카르보닐화를 촉진시킨다는 것을 나타낸다 (실시예 15 ∼ 17 과 실험 J-L 을 비교).
추가 실험
텅스텐에 대한 동일한 300 ml 오토클레이브 장치를 사용하여 추가 실험 (실험 N 및 실시예 18 ∼ 21) 을 수행한다. 실시예 18 ∼ 20 은 아연 촉진제의 양을증가시키는 효과를 나타내고, 실시예 21 는 카드뮴 촉진제의 효과를 나타낸다.

Claims (12)

  1. (a) 이리듐 촉매, (b) 알킬 할라이드, (c) 일정 농도 이상의 물, 및 (d) 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된 촉진제를 함유하는 액체 반응 조성물중, 카르보닐화 반응기내에서 알콜 및/또는 그의 반응 유도체와 일산화탄소를 접촉시키는 것을 포함하는 알킬 알콜 및/또는 그의 반응 유도체의 카르보닐화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 각 촉진제 : 이리듐 촉매의 몰비가 (0.1 ∼ 20) : 1 인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 루테늄, 오스뮴 및 레늄으로부터 선택된 조-촉진제가 액체 반응 조성물내에 존재하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 루테늄, 오스뮴 및 레늄으로부터 선택된 조-촉진제가 액체 반응 조성물내에 존재하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 각 조-촉진제 : 이리듐 촉매의 몰비가 (0.1 ∼ 20) : 1 인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 액체 반응 조성물이 1 ∼ 15 중량 % 범위의 농도인 물, 1 ∼ 70 중량 % 범위의 농도인 알킬 에스테르 및 1 ∼ 20 중량 % 범위의 농도인 알킬 할라이드를 함유하는 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 액체 반응 조성물이 1 ∼ 15 중량 % 범위의 농도인 물, 1 ∼ 70 중량 % 범위의 농도인 알킬 에스테르 및 1 ∼ 20 중량 % 범위의 농도인 알킬 할라이드를 함유하는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 액체 반응 조성물이 1 ∼ 15 중량 % 범위의 농도인 물, 1 ∼ 70 중량 % 범위의 농도인 알킬 에스테르 및 1 ∼ 20 중량 % 범위의 농도인 알킬 할라이드를 함유하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 반응기내 일산화탄소의 부분압이 1 ∼ 15 bar 범위인 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 반응기내 일산화탄소의 부분압이 1 ∼ 15 bar 범위인 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 반응기내 일산화탄소의 부분압이 1 ∼ 15 bar 범위인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서, 알킬 알콜이 메탄올이고, 알킬 할라이드는 메틸 요오드화물이고, 반응 생성물이 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트를 함유하는 방법.
KR1019960016758A 1995-06-21 1996-05-17 알킬알콜및/또는그의반응유도체의카르보닐화방법 Expired - Fee Related KR100404644B1 (ko)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9512606.6 1995-06-21
GBGB9512606.6A GB9512606D0 (en) 1995-06-21 1995-06-21 Process
GB9514745.0 1995-07-19
GBGB9514745.0A GB9514745D0 (en) 1995-07-19 1995-07-19 Process
GB9520441.8 1995-10-06
GBGB9520441.8A GB9520441D0 (en) 1995-10-06 1995-10-06 Process
GBGB9524037.0A GB9524037D0 (en) 1995-11-23 1995-11-23 Process
GB9524037.0 1995-11-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970001295A KR970001295A (ko) 1997-01-24
KR100404644B1 true KR100404644B1 (ko) 2004-03-18

Family

ID=27451298

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960016758A Expired - Fee Related KR100404644B1 (ko) 1995-06-21 1996-05-17 알킬알콜및/또는그의반응유도체의카르보닐화방법
KR1019960016759A Ceased KR970001296A (ko) 1995-06-21 1996-05-17 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960016759A Ceased KR970001296A (ko) 1995-06-21 1996-05-17 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조방법

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5696284A (ko)
EP (2) EP0749948B1 (ko)
JP (2) JPH092993A (ko)
KR (2) KR100404644B1 (ko)
CN (2) CN1106377C (ko)
AR (2) AR002560A1 (ko)
AT (2) ATE212970T1 (ko)
CA (2) CA2175031C (ko)
DE (2) DE69619030T2 (ko)
MX (2) MX9602082A (ko)
MY (2) MY113453A (ko)
NO (2) NO961722L (ko)
NZ (2) NZ286473A (ko)
RU (2) RU2167850C2 (ko)
TW (2) TW396150B (ko)
UA (2) UA46724C2 (ko)

Families Citing this family (115)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9626317D0 (en) * 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
GB9626324D0 (en) * 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
GB9626429D0 (en) * 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
US5900505A (en) * 1997-02-04 1999-05-04 Eastman Chemical Company Heterogeneous vapor phase carbonylation process
GB9816385D0 (en) * 1998-07-29 1998-09-23 Bp Chem Int Ltd Process
GB9819079D0 (en) * 1998-09-03 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Carbonylation process
GB9824011D0 (en) * 1998-11-03 1998-12-30 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acetic acid
GB9825424D0 (en) * 1998-11-19 1999-01-13 Bp Chem Int Ltd Process
US6103934A (en) * 1998-12-18 2000-08-15 Millennium Petrochemicals, Inc. Manufacturing and process control methods
US6251256B1 (en) 1999-02-04 2001-06-26 Celanese International Corporation Process for electrochemical oxidation of an aldehyde to an ester
JP2002536695A (ja) * 1999-02-05 2002-10-29 エイリアン・テクノロジイ・コーポレーション アセンブリを形成するための装置および方法
US6160163A (en) * 1999-02-16 2000-12-12 Eastman Chemical Company Method for the vapor-phase carbonylation of lower aliphatic alcohols using a supported platinum catalyst and halide promoter
US6159896A (en) * 1999-02-16 2000-12-12 Eastman Chemical Company Iridium catalyst for carbonylation of lower aliphatic alcohols
US6137000A (en) * 1999-02-16 2000-10-24 Eastman Chemical Company Method for carbonylation of lower aliphatic alcohols using a supported iridium and lanthanide series catalyst
US6355595B1 (en) 1999-08-25 2002-03-12 Eastman Chemical Company Group 5 metal promoted iridium carbonylation catalyst
US6355837B1 (en) 1999-08-25 2002-03-12 Eastman Chemical Company Vapor phase carbonylation process using group 4 metal promoted iridium catalyst
US6353132B1 (en) 1999-08-25 2002-03-05 Eastman Chemical Company Vapor phase carbonylation process using group 5 metal promoted iridium catalyst
GB9926855D0 (en) * 1999-11-12 2000-01-12 Bp Chem Int Ltd Process
US6458995B1 (en) 2000-03-31 2002-10-01 Celanese International Corporation Catalytic composition for carbonylation including iridium and pyridine polymers
US6177380B1 (en) 2000-05-22 2001-01-23 Eastman Chemical Company Iridium-gold carbonylation co-catalysts
US6548444B2 (en) 2001-06-20 2003-04-15 Eastman Chemical Company Tin promoted iridium catalyst for carbonylation of lower alkyl alcohols
US6617471B2 (en) 2001-06-20 2003-09-09 Eastman Chemical Company Method for carbonylation of lower aliphatic alcohols using tin promoted iridium catalyst
US6646154B2 (en) 2001-06-20 2003-11-11 Eastman Chemical Company Method for carbonylation of lower alkyl alcohols using tungsten promoted group VIII catalyst
US6537944B1 (en) * 2001-06-20 2003-03-25 Eastman Chemical Company Tungsten promoted catalyst for carbonylation of lower alkyl alcohols
KR100441011B1 (ko) * 2001-12-28 2004-07-21 삼성전자주식회사 냉장고
JP4160555B2 (ja) 2002-05-06 2008-10-01 イーストマン ケミカル カンパニー 連続的カルボニル化方法
GB0212974D0 (en) * 2002-06-06 2002-07-17 Bp Chem Int Ltd Process
GB0213485D0 (en) * 2002-06-12 2002-07-24 Bp Chem Int Ltd Process
GB0221800D0 (en) * 2002-09-19 2002-10-30 Bp Chem Int Ltd Process
GB0222618D0 (en) * 2002-09-30 2002-11-06 Bp Chem Int Ltd Process
GB0316756D0 (en) * 2003-07-17 2003-08-20 Bp Chem Int Ltd Process
JP4489487B2 (ja) * 2004-04-02 2010-06-23 ダイセル化学工業株式会社 ヨウ化水素の分離方法
CA2496839A1 (en) 2004-07-19 2006-01-19 Woodland Chemical Systems Inc. Process for producing ethanol from synthesis gas rich in carbon monoxide
CN100443173C (zh) * 2004-11-22 2008-12-17 中国科学院化学研究所 甲醇合成乙酸或乙酸甲酯合成乙酐的催化剂体系及应用
US7053241B1 (en) 2005-02-24 2006-05-30 Celanese International Corporation Acetic acid production methods incorporating at least one metal salt as a catalyst stabilizer
GB0601865D0 (en) * 2006-01-30 2006-03-08 Bp Chem Int Ltd Process
GB0601863D0 (en) * 2006-01-30 2006-03-08 Bp Chem Int Ltd Process
GB0601861D0 (en) * 2006-01-30 2006-03-08 Bp Chem Int Ltd Process
US8088832B2 (en) 2006-04-05 2012-01-03 Woodland Biofuels Inc. System and method for converting biomass to ethanol via syngas
US7737298B2 (en) 2006-06-09 2010-06-15 Eastman Chemical Company Production of acetic acid and mixtures of acetic acid and acetic anhydride
US7582792B2 (en) 2006-06-15 2009-09-01 Eastman Chemical Company Carbonylation process
US7253304B1 (en) 2006-06-20 2007-08-07 Eastman Chemical Company Carbonylation process
US7629491B2 (en) 2006-06-26 2009-12-08 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation process
US7902398B2 (en) 2007-04-25 2011-03-08 Celanese International Corporation Method and apparatus for carbonylation with reduced catalyst loss
US7989659B2 (en) 2007-05-17 2011-08-02 Celanese International Corporation Method and apparatus for making acetic acid with improved light ends column productivity
US7902397B2 (en) * 2007-10-11 2011-03-08 Celanese International Corporation Method and apparatus for making acetic acid with improved productivity
EP2093209A1 (en) * 2008-02-19 2009-08-26 BP Chemicals Limited Process for the production of acetic acid
US8318977B2 (en) 2008-04-29 2012-11-27 Celanese International Corporation Methanol carbonylation system having absorber with multiple solvent options
US7820855B2 (en) 2008-04-29 2010-10-26 Celanese International Corporation Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream
US7884237B2 (en) * 2008-11-07 2011-02-08 Celanese International Corp. Methanol carbonylation with improved aldehyde removal
KR20100062019A (ko) * 2008-12-01 2010-06-10 엘지전자 주식회사 냉장고
US8168822B2 (en) 2009-07-07 2012-05-01 Celanese International Corporation Acetic acid production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing
US8455685B2 (en) * 2009-07-07 2013-06-04 Celanese International Corporation Acetic anhydride production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing
US8575403B2 (en) 2010-05-07 2013-11-05 Celanese International Corporation Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process
JP5636691B2 (ja) 2010-02-26 2014-12-10 富士ゼロックス株式会社 画像処理装置及び画像処理プログラム
US8569551B2 (en) 2010-05-07 2013-10-29 Celanese International Corporation Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process
US8710279B2 (en) 2010-07-09 2014-04-29 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US8704008B2 (en) 2010-07-09 2014-04-22 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a stacked bed reactor
US9272970B2 (en) 2010-07-09 2016-03-01 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US8859827B2 (en) 2011-11-18 2014-10-14 Celanese International Corporation Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis
US8664454B2 (en) 2010-07-09 2014-03-04 Celanese International Corporation Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst
US8378141B2 (en) 2010-08-16 2013-02-19 Celanese International Corporation Process and system for supplying vapor from drying column to light ends column
US8530696B2 (en) 2010-09-24 2013-09-10 Celanese International Corporation Pump around reactor for production of acetic acid
US8877963B2 (en) 2010-09-28 2014-11-04 Celanese International Corporation Production of acetic acid with high conversion rate
US8394988B2 (en) 2010-09-28 2013-03-12 Celanese International Corporation Production of acetic acid with high conversion rate
US8461379B2 (en) 2010-10-12 2013-06-11 Celanese International Corporation Production of acetic acid comprising feeding at least one reactant to a recycle stream
BR112013009012A2 (pt) 2010-10-13 2016-07-12 Celanese Int Corp processo para a recuperação de promotores de halogêneo e romoção de compostos redutores de permanganato
US9012683B2 (en) 2010-11-12 2015-04-21 Eastman Chemical Company Coproduction of acetic acid and acetic anhydride
US8637698B2 (en) 2010-11-19 2014-01-28 Celanese International Corporation Production of acetic acid with an increased production rate
US8563773B2 (en) 2010-12-16 2013-10-22 Celanese International Corporation Eductor-based reactor and pump around loops for production of acetic acid
TW201302684A (zh) 2011-04-26 2013-01-16 Celanese Int Corp 由醋酸進料及再循環醋酸乙酯進料生產乙醇之製程
US8754268B2 (en) 2011-04-26 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for removing water from alcohol mixtures
US8884081B2 (en) 2011-04-26 2014-11-11 Celanese International Corporation Integrated process for producing acetic acid and alcohol
US8686199B2 (en) 2011-04-26 2014-04-01 Celanese International Corporation Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product
US8592635B2 (en) 2011-04-26 2013-11-26 Celanese International Corporation Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid
US9073816B2 (en) 2011-04-26 2015-07-07 Celanese International Corporation Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes
US8697908B2 (en) 2011-05-05 2014-04-15 Celanese International Corporation Removal of amine compounds from carbonylation process stream containing corrosion metal contaminants
EP2705019B1 (en) 2011-05-05 2016-01-20 Celanese International Corporation Removal of aromatics from carbonylation process
US8895786B2 (en) 2011-08-03 2014-11-25 Celanese International Corporation Processes for increasing alcohol production
US9663437B2 (en) 2011-09-13 2017-05-30 Celanese International Corporation Production of acetic acid with high conversion rate
US8686201B2 (en) 2011-11-09 2014-04-01 Celanese International Corporation Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst
WO2013070209A1 (en) 2011-11-09 2013-05-16 Celanese International Corporation Integrated carbonylation and hydrogenation process to obtain ethanol
US8614359B2 (en) 2011-11-09 2013-12-24 Celanese International Corporation Integrated acid and alcohol production process
WO2013070210A1 (en) 2011-11-09 2013-05-16 Celanese International Corporation Integrated carbonylation and hydrogenation process to obtain ethanol having flashing to recover acid production catalyst
US8748673B2 (en) 2011-11-18 2014-06-10 Celanese International Corporation Process of recovery of ethanol from hydrogenolysis process
WO2013078212A1 (en) 2011-11-22 2013-05-30 Celanese International Corporation Hydrogenating acetic acid to produce ethyl acetate and reducing ethyl acetate to ethanol
EP2782890A1 (en) 2011-11-22 2014-10-01 Celanese International Corporation Esterifying an ethanol and acetic acid mixture to produce an ester feed for hydrogenolysis
CN102366724B (zh) * 2011-12-01 2013-05-15 重庆大学 一种甲醇羰基化合成醋酸的催化剂体系及应用
WO2013089990A1 (en) 2011-12-14 2013-06-20 Celanese International Corporation Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol
US9421522B2 (en) * 2011-12-28 2016-08-23 Eastman Chemical Company Iridium catalysts for carbonylation
US20130172633A1 (en) 2011-12-29 2013-07-04 Celanese International Corporation Process For Producing Ethanol From Impure Methanol
CN103402965A (zh) 2012-02-08 2013-11-20 国际人造丝公司 以高的转化率生产乙酸
US8859810B2 (en) 2012-08-21 2014-10-14 Celanese International Corporation Process for recovering permanganate reducing compounds from an acetic acid production process
CN103724179B (zh) * 2012-10-11 2015-07-22 中国石油化工股份有限公司 一种制备乙酸的方法
SG11201507677VA (en) 2013-03-15 2015-10-29 Celanese Int Corp Process for separating product gas using carbonylation processes
WO2015193328A1 (en) * 2014-06-17 2015-12-23 Bp Chemicals Limited Method and apparatus for treating offgases in a acetic acid production unit
US9505691B2 (en) 2014-10-02 2016-11-29 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid
RS60539B1 (sr) 2014-11-14 2020-08-31 Celanese Int Corp Postupci za proizvodnju sirćetne kiseline iz reakcionog medijuma koji ima nizak sadržaj etil jodida
US9260369B1 (en) 2014-11-14 2016-02-16 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid product having low butyl acetate content
US9302975B1 (en) 2015-07-01 2016-04-05 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium
CA2969910C (en) * 2014-12-12 2018-05-01 Lyondellbasell Acetyls, Llc Improved water control in acetic acid production processes
KR101667222B1 (ko) 2014-12-29 2016-10-18 한국화학연구원 카보닐화 반응에 의한 초산 제조용 Rh-C3N4 불균일 촉매
KR101667223B1 (ko) 2014-12-29 2016-10-18 한국화학연구원 카보닐화 반응에 의한 초산 제조용 Ｒｈ/ＷｘＣ 불균일 촉매
US9487464B2 (en) 2015-01-30 2016-11-08 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9561994B2 (en) 2015-01-30 2017-02-07 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9505696B2 (en) 2015-02-04 2016-11-29 Celanese International Corporation Process to control HI concentration in residuum stream
US9382183B1 (en) 2015-07-01 2016-07-05 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium
US9302974B1 (en) 2015-07-01 2016-04-05 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid
MY181882A (en) 2015-10-02 2021-01-12 Celanese Int Corp Process to produce acetic acid with recycle of water
US9957216B2 (en) 2015-11-13 2018-05-01 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9908835B2 (en) 2015-11-13 2018-03-06 Celanese International Corporation Processes for purifying acetic and hydrating anhydride
US10457622B2 (en) 2017-03-08 2019-10-29 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
ES2817406T3 (es) * 2017-03-08 2021-04-07 Daicel Corp Método para la producción de ácido acético
JP6588657B1 (ja) 2018-05-02 2019-10-09 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
WO2021247854A1 (en) 2020-06-03 2021-12-09 Celanese International Corporation Production and purification of acetic acid

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE364254B (ko) * 1967-04-05 1974-02-18 Monsanto Co
DE1941449C3 (de) * 1968-08-15 1979-07-26 Monsanto Co., St. Louis, Mo. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäuren
US3772380A (en) * 1970-03-12 1973-11-13 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
FR2317269A1 (fr) * 1975-07-10 1977-02-04 Metaux Precieux Cie Procede de fabrication d'acides et d'esters alcane carboxyliques par reaction d'alcools avec le monoxyde de carbone en presence de catalyseurs contenant de l'iridium
US4096164A (en) * 1976-08-30 1978-06-20 Union Carbide Corporation Process for producing ethanol, acetic acid and/or acetaldehyde, from synthesis gas
US4102921A (en) * 1977-04-26 1978-07-25 Air Products & Chemicals, Inc. Production of carboxylic acids and esters
US4358411A (en) * 1979-06-29 1982-11-09 The Halcon Sd Group, Inc. Preparation of carbonylation products
DE3064657D1 (en) * 1979-12-21 1983-09-29 Shell Int Research Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters
JPS6054334A (ja) * 1983-09-02 1985-03-28 Daicel Chem Ind Ltd カルボン酸の製造法
CA1228867A (en) * 1984-05-03 1987-11-03 G. Paull Torrence Methanol carbonylation process
GB9306409D0 (en) * 1993-03-26 1993-05-19 Bp Chem Int Ltd Process
US5672743A (en) * 1993-09-10 1997-09-30 Bp Chemicals Limited Process for the production of acetic acid
GB2276785B (en) * 1993-03-31 1997-01-08 Marconi Gec Ltd Changeover means for R F source
FR2703351A1 (fr) * 1993-03-31 1994-10-07 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation d'acides carboxyliques ou des esters correspondants en présence d'un catalyseur à base de rhodium et d'iridium.
CA2120287C (fr) * 1993-03-31 2000-10-24 Dominique Nobel Procede de preparation d'acides carboxyliques ou des esters correspondants en presence d'un catalyseur a base d'iridium
FR2725443B1 (fr) * 1994-10-05 1996-12-20 Rhone Poulenc Chimie Preparation d'acides carboxyliques ou des esters correspondants par carbonylation en presence d'iridium
US5510524A (en) * 1995-02-21 1996-04-23 Bp Chemicals Limited Process for the production of a carboxylic acid

Also Published As

Publication number Publication date
DE69609381T2 (de) 2000-12-28
CN1106377C (zh) 2003-04-23
DE69609381D1 (de) 2000-08-24
NO961722D0 (no) 1996-04-29
CA2175031C (en) 2007-12-04
TW396150B (en) 2000-07-01
EP0752406A1 (en) 1997-01-08
US5696284A (en) 1997-12-09
KR970001295A (ko) 1997-01-24
CN1068576C (zh) 2001-07-18
ATE212970T1 (de) 2002-02-15
MX9602083A (es) 1997-08-30
EP0749948B1 (en) 2000-07-19
CA2175031A1 (en) 1996-12-22
EP0752406B1 (en) 2002-02-06
NZ286474A (en) 1997-05-26
NO961723D0 (no) 1996-04-29
KR970001296A (ko) 1997-01-24
RU2167850C2 (ru) 2001-05-27
NO961722L (no) 1996-12-23
MY115799A (en) 2003-09-30
RU2160248C2 (ru) 2000-12-10
CN1141910A (zh) 1997-02-05
CN1139097A (zh) 1997-01-01
DE69619030T2 (de) 2002-06-27
CA2175028C (en) 2008-06-17
UA46724C2 (uk) 2002-06-17
MY113453A (en) 2002-02-28
NZ286473A (en) 1997-06-24
JP3884504B2 (ja) 2007-02-21
JPH092992A (ja) 1997-01-07
TW338763B (en) 1998-08-21
MX9602082A (es) 1997-08-30
CA2175028A1 (en) 1996-12-22
AR002560A1 (es) 1998-03-25
JPH092993A (ja) 1997-01-07
EP0749948A1 (en) 1996-12-27
AR002559A1 (es) 1998-03-25
DE69619030D1 (de) 2002-03-21
NO961723L (no) 1996-12-23
ATE194825T1 (de) 2000-08-15
UA50713C2 (uk) 2002-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100404644B1 (ko) 알킬알콜및/또는그의반응유도체의카르보닐화방법
EP0849251B1 (en) Iridium-catalysed carbonylation process for the production of acetic acid
US5877348A (en) Iridium-catalyzed carbonylation process for the production of acetic acid
MXPA96002083A (es) Proceso para la carbonilacion de alcoholes alquilicos y/o derivados reactivos de los mismos
EP0728726A1 (en) Process for the production of a carboxylic acid
EP0849249A1 (en) Iridium catalysed carbonylation process for the production of acetic acid
KR100674393B1 (ko) 디메틸에테르의카르보닐화에의한아세트산제조방법
US7692040B2 (en) Process for the production of acetic acid
CA2637465C (en) Process for the production of acetic acid
EP0999198B1 (en) Process for the production of acetic acid
EP1979302B1 (en) Process for the production of acetic acid
EP1979304B1 (en) Process for the production of acetic acid

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 19960517

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20010509

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 19960517

Comment text: Patent Application

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20030825

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20031027

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20031027

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20061023

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20071024

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20081023

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20091020

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20101018

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20111011

Start annual number: 9

End annual number: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20121010

Start annual number: 10

End annual number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131010

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20131010

Start annual number: 11

End annual number: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141010

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20141010

Start annual number: 12

End annual number: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee