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KR100392408B1 - 미세다공성 제올라이트 또는 유사 물질로 된 거대다공성발포체 및 스폰지 구조의 고분자 주형을 이용하는 이의제조 방법 - Google Patents

미세다공성 제올라이트 또는 유사 물질로 된 거대다공성발포체 및 스폰지 구조의 고분자 주형을 이용하는 이의제조 방법 Download PDF

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KR100392408B1
KR100392408B1 KR10-2000-0058455A KR20000058455A KR100392408B1 KR 100392408 B1 KR100392408 B1 KR 100392408B1 KR 20000058455 A KR20000058455 A KR 20000058455A KR 100392408 B1 KR100392408 B1 KR 100392408B1
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South Korea
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polymer
foam
molecular sieve
amine group
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윤경병
이윤조
박용수
이진석
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학교법인 서강대학교
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Abstract

본 발명은, 3차원 입체, 필름, 실 또는 직조직물과 같은 형태의 아민기-방출가능한 고분자 주형을, 제올라이트 또는 이의 유사 분자체의 전구체 물질의 알칼리성 또는 산성 겔에 담그고, 적절한 온도에서 상기 고분자 주형이 완전히 또는 거의 완전히 제올라이트 또는 유사 분자체로 대체될 수 있는 시간 동안 숙성시켜 제올라이트 또는 유사 분자체를 형성시키는 것으로 구성되는 제올라이트 또는 유사 분자체의 발포체의 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 제올라이트 또는 유사 분자체의 발포체 (foam)에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 아민기-방출 가능한 고분자 주형이 스폰지 구조 또는 거대다공성을 가지는 경우에 결과된 발포체도 유사 또는 동일한 스폰지 구조 또는 거대다공성을 가지게 된다.

Description

미세다공성 제올라이트 또는 유사 물질로 된 거대다공성 발포체 및 스폰지 구조의 고분자 주형을 이용하는 이의 제조 방법 {MACROPOROUS FOAMS COMPRISING MICROPOROUS ZEOLITE OR ZEOTYPE MATERIAL AND PREPARATION THEREOF BY USING POLYMERIC TEMPLATES HAVING SPONGE STRUCTURE}
본 발명은 미세다공성인 제올라이트 또는 이의 유사 물질로 된 거대다공성 발포체 (foam), 그리고 실 또는 필름 형태를 가지거나 스폰지 구조의 고분자 주형을 이용하는 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 실 또는 필름 형태를 가지거나 스폰지 구조의 고분자 주형을 이용하여, 제올라이트 또는 이의 유사 물질을 상기 주형의 실 또는 필름형태로 또는 스폰지 구조로 결정화시켜 형성된 발포체, 그리고 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이 발명이 속하는 기술 분야는 제올라이트 및 유사 분자체를 합성하는 무기합성 분야이다. 제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트(crystalline aluminosilicate)를 총칭하며, 골격을 이루는 알루미노실리케이트는 알루미늄이 있는 자리마다 음전하를 띄고 있기 때문에 전하 상쇄를 위한 양이온들이 존재한다. 이러한 양이온들은 규칙적으로 형성된 2 나노미터 이하의 아주 작은 미세한 세공(pore) 속에 존재하며 세공 내의 나머지 공간은 보통 물로 채워져 있다. 제올라이트가 갖는 3차원적인 세공 구조는 모양과 크기에 따라 다양하나 세공의 지름이 대개 분자 크기에 해당하며 분자들의 크기와 모양에 따라 제올라이트 세공 속으로들어갈 수 있는 분자들이 제한되기 때문에 제올라이트를 분자체(molecular sieve)라고도 부른다.
이러한 제올라이트 또는 유사 분자체는 수 내지 수십 나노미터 크기의 세공을 가지고 있기 때문에, 본 발명에서는 "미세다공성"으로 칭한다.
미세다공성 제올라이트 또는 유사 분자체들은 촉매, 흡착제, 이온교환제, 탈수제 등과 같이 실생활과 산업계에서 매우 광범위하게 사용된다. 즉, 이러한 제올라이트는 화학적 조성과 구조, 전처리 방법 등에 따라 다양한 화학적, 물리적 성질을 나타내고 있다. 특히, 수소 이온이 양이온으로 치환되면 강한 고체산 성질을 띄며 이들 제올라이트들은 고온에서도 잘 견디는 제올라이트의 특성과 결부되어 석유화학 산업에서 원유의 크래킹 촉매로서 널리 쓰이고 있다. 그밖에도 산성 제올라이트는 여러 반응의 산촉매로 널리 이용되고 있으며 이온교환제, 탈수제, 흡착제, 기체정화제, 자동차 배기가스 정화용 촉매의 담체, 세제첨가제, 토양개량제, 동물사료 첨가제 등 매우 광범위하게 사용되고 있다. 또한 얇은 박막 형태로 성형하여 센서 담체로서의 응용에 관한 연구도 활발히 진행되고 있다.
한편, 제올라이트의 골격구조를 이루는 원소들인 실리콘(Si)과 알루미늄(Al) 대신에 여러 가지 다른 원소로 이들을 일부 또는 전체적으로 치환시킨 다양한 종류의 제올라이트 유사 분자체(zeotype molecular sieves)들이 알려져 있다. 특히 알루미늄이 전혀 포함되지 않은 다공성 실리카라이트(silicalite 계 분자체)와 알루미늄(Al)과 인(P)으로 이루어진 알포(AlPO4)계 분자체, 그리고 이러한 제올라이트및 유사 분자체의 골격에 Ti, Mn, Co, Fe, Zn 등 다양한 금속 원소를 일부 치환시켜 얻은 유사 분자체들이 알려져 있으며, 최근에는 구멍의 크기가 수 십 나노미터에 이르는 메조포러스 물질(MCM 계열)이 많이 연구되고 있다.
이러한 분자체들은 제올라이트 또는 이의 유사분자제의 전구물질을 결정화함으로써 수득되며, 일반적으로 10 마이크로미터 미만의 미세한 결정 분말로 수득된다.
그러나, 제올라이트 또는 유사 분자체를 고운 분말 상태로 반응기 내에 충진하면 분말 사이의 틈이 너무 작아서 액체 또는 기체와 같은 유체들이 그 사이로 제대로 흐를 수가 없다. 따라서 어느 정도의 유속을 유지하려면 반응기내에 매우 높은 고압을 걸어야 하기 때문에 에너지가 많이 소모되며 반응 장치 제작비가 상승하는 등 여러 문제점들이 발생된다. 이러한 압력강하(pressure drop) 현상으로 인한 공정상의 문제점을 피하기 위하여 여러 가지 방법이 제안되어 있다.
미세 분말 형태로 인한 압력강하를 피하기 위하여, 점토를 접착제로 사용하여 제올라이트 분말들을 뭉쳐서 수 밀리미터 크기의 알갱이(granule)로 성형하거나 국수가닥처럼 가늘게 뽑은 뒤 짧게 자른 압출성형체(extrudate) 형태로 제올라이트-점토 복합체를 제조하는 기술이 가장 보편적으로 알려져 있다 (Breck, D. W.Zeolite Molecular Sieves725-755 (John Wiley Sons, New York, 1974)). 그러나 이 방법에서는, 제올라이트와 점토의 혼합, 성형 및 후속 처리과정이 필요하므로 전체 공정이 번거로워질 뿐만 아니라 생산 원가가 상승하는 문제점이 대두된다. 또한 제올라이트에 일종의 불순물인 점토가 섞이기 때문에 제올라이트 자체의 순도가 떨어져서 제올라이트 이용 효율이 떨어지게 되며 제올라이트 나노 세공들이 점토에 의해 막히는 현상들도 일어나서 제올라이트 이용 효율이 급격히 저하된다. 뿐만 아니라 수 밀리미터 이상의 크기를 갖는 알갱이나 압출성형체의 경우 이들 내부로는 반응물들이 쉽게 접근하기 어렵기 때문에 보통 이러한 알갱이의 표피에 존재하는 제올라이트들만이 반응에 참여하는 현상을 보인다. 따라서 제올라이트에 점토를 섞어 뭉쳐 사용하면 제올라이트 이용 효율이 매우 떨어진다. 또한 수 밀리미터 이상의 알갱이의 경우, 반응 시 알갱이 표피 부분과 내부의 온도차가 나기 때문에 균일한 온도에서 얻어지는 균일한 반응성을 기대할 수 없다.
또 다른 널리 알려진 기술로서는 분자들의 확산을 용이하게 해주기 위해 알루미늄, 알루미나, 스텐레스 스틸, 등으로 미리 벌집 모양 등으로 밀리미터 정도의 거대 세공을 갖도록 지지체를 만든 후 이 지지체 위에 여러 종류의 제올라이트를 박막의 필름 형태로 코팅하는 방법이 있다 (Bein, T.Chem. Mater. 1996, 8, 1636-1653; Caro, J., Noack, M., Klsch, P. Schfer, R.Microporous and Mesoporous Materials 2000, 38, 3-24; Clet, G., Jansen, J. C. van Bekkum, H.Chem. Mater. 1999, 11, 1696-1702; Boudreau, L. C., Kuck, J. A. Tsapatsis, M.J. Membr. Sci. 1999, 152, 41-59; van der Puil, N., Dautzenberg, F. M., van Bekkum, H. Jansen, J. C.Microporous and Mesoporous Materials 1999, 27, 95-106; Kormarneni, S., Katsuki, H. Furuta, S.J. Mater. Chem. 1998, 8, 2327-2329). 이리하여 얻은 제올라이트-지지체 복합 입체들은 모든 부분으로의 반응물 및 생성물 확산과 열 전달이 용이하고 온도 분포가 균일한 등 여러 가지 장점을 지니고 있지만 코팅된 제올라이트의 절대적인 양이 지지체의 양에 비하여 미미하여 단위 무게당 이용되는 제올라이트 효율이 매우 적다. 뿐만 아니라 제올라이트와 지지체의 열팽창계수가 보통 크게 차이가 나기 때문에 공정상 이들 복합체에 가한 온도가 자주 변하게 되면 제올라이트 입자들이 지지체로부터 쉽게 이탈되는 문제도 수반하고 있다. 또한 제올라이트의 코팅 과정에서 제올라이트가 지지체 위에 실제로 달라붙는 양은 그냥 합성용기 바닥에 떨어지는 양에 비해 아주 미미하므로 제올라이트 합성 젤의 낭비가 심하다.
Sterte 등은 구형의 이온교환 수지와 활성탄소를 지지체로 사용하여 이들을 합성 젤 속에 넣어 그 위에 직접 또는 이차적인 결정성장 방법으로 제올라이트를 합성한 후 지지체를 태워서 제거하여 형성된 제올라이트 입체 내부에 거대 세공을 내포시키는 기술을 발표하였다 (Tosheva, L., Valtchev, V. Sterte,J. Microporous and Mesoporous Materials 2000, 35-36, 621-629; Valtchev, V., Schoeman, B. J., Hedlund, J. Mintova, S. Sterte, J.Zeolites 1996,17, 408-415). 하지만 지지체로 사용되는 이온교환 수지의 가격은 오히려 제올라이트 가격보다 고가이며 이리하여 얻어진 제올라이트 입체 또한 크기가 수백 마이크로미터 정도 밖에 되지 않아서, 실제 응용에 있어 여전히 압력강하 문제를 야기하고 있다.
Anderson 등은 다공성 규조토를 수열합성을 통해 직접 제올라이트로 변환시키는 방법을 소개하였다 (Anderson, M. W., Holmes, S. M., Hanif, N., Cundy, C. S.Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2707-2710). 이 경우 규조토 자체가 가지고 있는 거대 세공을 통해 분자들의 출입이 용이한 장점을 가지고 있으나 근본적으로 규조토 입자 자체가 수십 ㎛ 정도로 작기 때문에 이들을 제대로 활용하려면 역시 점토 등의 접착제를 사용하여 2차 성형단계를 거쳐야 한다.
Stein 등은 100 마이크론 크기의 균일한 폴리스티렌 구(球, sphere)를 밀집시켜 충진시킨 후 구 사이의 빈 공간에 비정질형 실리카를 충전 및 형성시킨 후 다시 2차적인 방법을 통해 비정질 실리카를 제올라이트 유사체인 실리카라이트-1 (silicalite-1)로 변환시키는 기술을 보고하였다(Holland, B. T., Abrams, L. Stein, A.J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4308-4309). 이 기술도 거대 세공이 분포된 실리카라이트-1 입체를 만드는 방법이 되기는 하지만 우선 방법이 복잡하고 또한 같은 방법을 이용하여 알루미늄과 실리콘이 공존하는 제올라이트 입체를 제조하는 데는 사용하지 못하는 한계점을 가지고 있으며 사용되는 폴리스티렌구(球)도 고가인 단점을 지니고 있기 때문에 경제적인 측면에서도 실용화를 기대하기 어렵다.
이상과 같은 점을 고려하여, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 다음과 같은 것들이 있다.
(1) 제올라이트 및 유사 분자체로 형성된 발포체 내부에 분자들이 자유롭게 확산될 수 있는 거대 세공이 서로 공간적으로 연결되어 있을 뿐만 아니라 입체 전체에 균일하게 분포되어 있어야 한다.
(2) 내포되는 거대 세공의 크기와 모양을 자유자재로 조절할 수 있어야 한다.
(3) 제올라이트 및 유사 분자체 발포체의 3차원적인 외형과 크기를 자유자재로 조절할 수 있어야 한다.
(4) 거대 세공 주위를 둘러싸고 있는 미세다공성 제올라이트 또는 유사 분자체 막의 두께와 형상을 손쉽게 조절할 수 있어야 하며, 따라서 발포체의 기계적 강도를 조절할 수 있어야 한다.
(5) 사용되는 주형의 가격이 저렴하여야 하며 종류가 다양하고, 쉽게 구할 수 있는 것이라야 한다.
(6) 제조 과정이 단순하여야 한다.
(7) 제조 시간이 길지 않아야 한다.
(8) 재현성이 있어야 한다.
(9) 얻어진 발포체를 구성하는 제올라이트 및 유사 분자체의 순도가 높아야 한다.
(10) 대량 생산이 가능하여야 한다.
본 발명자들은 제올라이트 또는 이의 유사분자체의 전구물질의 용액, 졸 또는 겔을 스폰지 구조를 갖는 고분자 주형에 충전하고 알칼리 또는 산성 조건하에 숙성시켜서 제올라이트 또는 이의 유사 분자체를 결정화시키는 경우에 상기와 같은 기술적 과제를 대부분 또는 모두 만족하면서 사용된 주형의 스폰지 구조를 거의 완전히 재현하고 있는, 제올라이트 또는 이의 유사 분자체로 된 발포체를 수득할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에서 제시한 방법을 사용하여 수 백 마이크로미터의 서로 유기적으로연결된 거대 세공 (100 나노미터 이상의 세공)들을 내포하고 있는 제올라이트 및 유사 분자체로 된 발포체를 제조하면 발포체 내에 있는 거대 세공들을 통하여 분자들이 자유롭게 이동할 수가 있기 때문에 압력강하 현상이 사라지게 된다.
더군다나 사용된 주형을 이용하여 원하는 형태의 제올라이트 발포체를 자유 자재로 성형시킬 수 있으므로 점토와 같은 접착제를 사용하여 특정 형태로 성형시켜야 하는 별도의 공정이 필요 없기 때문에 생산원가가 현저하게 낮아지며 접착제로 인한 제올라이트 세공이 막히는 문제도 사라지고 다양한 형상의 제올라이트 분자체 내부 속으로 분자들이 자유롭게 이동할 수 있기 때문에 제올라이트 입자 이용 효율이 사실상 100%로 증가하게 된다.
또한 별도의 지지체 없이도 발포체 내에 제올라이트가 엷은 박막 형태로 형성되기 때문에 제올라이트 이용 효율이 더욱 증대되며, 또 존재하는 거대 세공을 통해 분자들이 쉽게 제올라이트 나노 세공 속으로 자유로이 들어가고 나올 수 있어서 발포체 내부로의 열전달이 용이하여 균일한 온도 분포에 따른 균일한 반응성을 기대할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 기존의 인공적으로 합성된 제올라이트 입자들이 너무 작아서 발생되는 여러 가지 문제점 및 이를 해결하기 위해 고안된 거대다공성 성형체가 가지는 여러 가지 문제점들이 일시에 획기적으로 개선될 수 있으며, 제올라이트 이용의 효율을 극대화한다는 목적이 달성될 수 있었다.
도 1은 실리더형 폴리우레탄 스폰지 (크기 φ13 ㎝×27 ㎝)를 주형으로 사용하여 제조된 본 발명에 따른 ZSM-5 발포체의 사진이다.
도 2는 다양한 형상의 폴리우레탄 스폰지 및 이를 주형으로 하여 제조된 동일 형상의 ZSM-5 발포체를 각각 나란히 배열시킨 사진이다.
도 3은 폴리우레탄 스폰지의 내부구조 (a 와 c) 및 이를 주형으로 하여 제조된 ZSM-5 발포체 (b 와 d)의 내부구조의 SEM 사진이다. 우하단의 막대의 길이는 500 ㎛이다. 이하 SEM 사진에서 동일하다.
도 4는 서로 다른 내부구조를 갖는 폴리우레탄 스폰지를 주형으로 제조된 거대다공성 ZSM-5 발포체의 SEM 사진이다.
도 5는 폴리우레탄 스폰지를 주형으로 사용하여 각각 100, 120, 140 및 180 ℃에서 다양한 두께 및 형태로 제조된 필름형태의 제올라이트 구조체의 단면에 대한 SEM사진이다.
도 6, 7 및 8은 본 발명에서 폴리우레탄 스폰지를 주형으로 사용하여 제조된제올라이트 또는 유사체로 된 거대다공성 발포체를 분쇄하여 수득한 분말로부터 측정된 X-선 회절(XRD) 패턴으로서, 각각 ZSM-5 발포체 (도 6), 제올라이트-A 발포체 (도 7) 및 제올라이트-Y 발포체 (도 8)을 분쇄한 분말로부터 측정된다.
본 발명의 첫 번째 목적은 아민기-방출가능한 고분자 주형을 이용하여 제올라이트 또는 이의 유사 물질을 상기 주형의 외부 형태 및 내부 구조와 동일 또는 유사하게 결정화시켜 형성된 발포체(foam)를 제공하는 것이다.
본 발명의 개념 및 이론에 따르면, 아민기-방출가능한 고분자 주형의 내부 및 외부 구조에 맞게 (fit) 제올라이트 또는 유사 분자체로 된 물품을 형성시킬 수 있다. 따라서, 스폰지 구조의 고분자 주형 대신에 필름 형태의 고분자 주형을 사용하여 필름 형태의 물품을 제조하는 경우도, 본 발명의 범주를 벗어나지 않는다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 아민기-방출가능한 고분자 주형은 스폰지 구조를 가지거나 거대다공성이다. 이 경우, 제조된 제올라이트 또는 유사 분자체로 된 발포체도 사용된 고분자 주형과 유사 또는 동일한 스폰지 구조를 가지거나 거대다공성을 나타낸다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 아민기-방출가능한 고분자 주형은 3차원 입체 형태, 필름 형태, 실 형태 또는 직조직물 형태를 갖는다.
본 발명에 있어서, 사용된 용어 "스폰지 구조"란 고분자 주형이 가지는 거대다공성을 표현하는 용어로도 이해될 수 있으며, 거대 세공 또는 이보다 더큰 크기의 내부 공간들이 일부 또는 전부가 공간적으로 연결되어 있다면, 스폰지 구조를 갖는 고분자 주형이라고 표현될 수 있다.
본 발명의 두 번째 목적은 아민기-방출가능한 고분자 주형을 이용하여 제올라이트 또는 이의 유사 물질을 상기 주형의 외부 형태 및 내부 구조와 유사 또는 동일하게 결정화시켜 형성된 발포체(foam)의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 바처럼, 아민기-방출가능한 고분자 주형은 바람직하게는 스폰지 구조또는 거대다공성을 가지며, 3차원 입체 형태, 필름 형태, 실 형태 또는 직조직물의 형태를 갖는다.
본 발명의 제조방법의 바람직한 구현예에 따르면, 스폰지 구조를 가지며 아민기-방출가능한 고분자 주형을, 제올라이트 또는 이의 유사 물질의 전구체의 알칼리성 또는 산성 용액, 졸 또는 겔에 담그고, 적절한 온도에서 상기 고분자 주형이 완전히 또는 거의 완전히 제올라이트 또는 이의 유사물질로 대체될 수 있는 시간 동안 숙성시키는 것으로 구성된다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조로 설명하면 다음과 같다:
도 1은 실리더형 폴리우레탄 스폰지 (크기 φ13 ㎝×27 ㎝)를 주형으로 사용하여 제조된 본 발명에 따른 ZSM-5 발포체의 사진이다. 지름이 13 cm 이며 높이가 27 cm인 거대한 ZSM-5 발포체는 어떠한 크기의 제올라이트 발포체라도 수득할 수 있음을 보여준다.
도 2는 다양한 형상의 폴리우레탄 스폰지 및 이를 주형으로 하여 제조된 동일 형상의 ZSM-5 발포체를 각각 나란히 배열시킨 사진이다. 필요에 따라 다양한 형태의 발포체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 이렇게 제조된 발포체는 원래의 폴리우레탄 스폰지 주형과 외관 형태에서 거의 변하지 않았음을 보여준다.
도 3은 폴리우레탄 스폰지의 내부구조 (a 와 c) 및 이를 주형으로 하여 제조된 ZSM-5 발포체 (b 와 d)의 내부구조의 SEM 사진이다. 우하단의 막대의 길이는 500 ㎛이다. 이하 SEM 사진에서 동일하다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 얇은 ZSM-5 필름으로 둘러싸인 300 ~ 800 ㎛의 거대 세공(macropore)들이 100 ~ 300 ㎛정도 크기의 창을 통하여 서로 통하고 있어서 분자들이 이 세공을 자유롭게 왕래하면서 둘러싸고 있는 ZSM-5 막 속의 미세한 나노세공(nano pore)속에 들락 달락 하면서 그 속에 내포되어 있는 산점(acid site)과 활성점(active site) 들과의 접촉을 통해 촉매반응, 흡착, 이온교환 등의 화학반응을 일으킬 수 있다. 따라서 거대 세공이 서로 공간적으로 연결되어 분포되어 있는 위와 같은 제올라이트 발포체는 이상적인 제올라이트 입체가 된다.
도 4는 서로 다른 내부구조를 갖는 폴리우레탄 스폰지를 주형으로 제조된 ZSM-5 발포체의 SEM 사진이다. 이처럼 본 발명에 따른 제올라이트 및 유사 분자체 발포체 제조 방법은 주형으로 사용된 고분자 물질의 외관 형태 뿐만 아니라 내부 구조의 형태도 완벽하게 재현하는 특성을 지니고 있다.
도 5는 폴리우레탄 스폰지를 주형으로 사용하여 각각 100, 120, 140 및 180 ℃에서 다양한 두께 및 형태로 제조된 필름형태의 제올라이트 구조체의 단면에 대한 SEM사진이다. 반응 온도에 따라 막의 두께와 표면 형태를 자유롭게 변형시킬 수 있음을 보여준다.
도 6, 7 및 8은 본 발명에서 폴리우레탄 스폰지를 주형으로 사용하여 제조된 제올라이트 또는 유사체로 된 발포체의 분말로부터 측정된 X-선 회절(XRD) 패턴으로서, 각각 ZSM-5 발포체 (도 6), 제올라이트-A 발포체 (도 7) 및 제올라이트-Y 발포체 (도 8)을 분쇄한 분말로부터 측정된다. 이 패턴들로부터, 본 발명에서와 같이 고분자 주형을 사용한 경우에도, 원하는 분자체들의 결정 구조가 매우 순수하게 얻어졌음을 알 수 있다.
이하에 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 기술한다.
본 발명의 명세서에 있어서, 나노 세공 (nano pore) 이란 제올라이트 또는 이의 유사 분자체 자체가 가지고 있는 수 나노미터에서 수십 나노미터 크기의 미세 세공을 의미하며, 거대 세공 (macro pore)이란 이러한 제올라이트 또는 유사 분자체의 박막 또는 필름에 의해 둘러싸인 수십 내지 수백 ㎛ 정도 크기의 큰 세공을 의미한다. 본 발명의 명세서에 있어서, 미세다공성이란 상기 나노 세공을 가지고 있음을 의미하며, 거대다공성이란 거대 세공으로 된 공극을 가지고 있음을 의미한다.
본 발명에 있어서, 주형이란 제올라이트 또는 이의 유사 분자체가 형성될 때 모형(模型)으로서 작용하는 것을 의미하며, 제올라이트 또는 이의 유사 분자체 합성이 완료된 후 주형 물질은 완전히 또는 거의 완전히 소멸되고, 주형 물질이 있던 공간 또는 그 주변은 제올라이트 또는 이의 유사 분자체가 차지하게 되도록 사용되는 물질을 의미한다.
본 발명에서는, 제올라이트 또는 이의 유사 분자체의 합성/결정화 때에 필름 또는 스폰지 구조의 주형물질을 사용함으로써 주형물질의 외형 뿐만 아니라 및 내부 스폰지 구조 및 이에 의한 거대 세공을 거의 완벽히 재현한다. 따라서, 사용된 주형이 필름 형태이면 결과된 발포체도 필름 형태를 가지며, 사용된 주형의 내부 구조가 스폰지구조 또는 거대다공성이면, 결과된 제올라이트 또는 이의 유사 분자체로 된 발포체의 내부구조도 주형의 것과 유사한 스폰지 구조 또는 거대 세공을 갖도록 형성된다.
본 발명에서 고분자 주형으로 사용할 수 있는 고분자 물질은 염기성 및 산성 조건에서 유기 아민 또는 암모늄을 방출할 수 있는 고분자 물질이며, 바람직하게는 내부에 거대 세공들이 서로 공간적으로 연결되어 있는 스폰지-같은 구조를 가지고 있다. 필요에 따라서는 얇은 필름 형태의 제올라이트 박막을 형성하고자 하는 경우에는 고분자 주형을 필름 형태로 이용하며, 이 경우 스폰지 구조를 가지지 않을 수도 있다.
주형으로 사용할 수 있는 고분자 물질은 천연 또는 합성 유래의 중합체 또는 축합체로서, 이의 구체적인 예로는 다음을 들 수 있다.
(1) 폴리올 (polyol) 또는 이가 이상의 다가 알코올(alcohol)과 이소시아네이트 (isocyanate)를 주원료로 사용하여 제조한 폴리우레탄 (polyurethane) 계열의 고분자,
(2) 나일론, 단백질, 명주(silk) 등과 같은 폴리아마이드 (polyamide) 계열의 고분자,
(3) 디안하이드라이드(dianhydride)와 디아민(diamine) 등을 축합시킨 방향족 또는 지방족 폴리이미드 (aromatic or aliphatic polyimide),
(4) 폴리아미드이미드(polyamideimide)계 고분자,
(5) 요소(urea), 멜라민(melamine), 구아나민(guanamine) 등과 같은 아민류를 골격으로 하는 에폭시 수지계 고분자,
(6) 그밖에 산 또는 염기에 의해 가수분해되어 유기아민을 생성하는 고분자.
주형의 형태는 특별히 한정되지 않으며 일반적으로 다음과 같은 형태를 갖는다:
(1) 3차원 발포체(foam) 또는 2차원 필름 형태
(2) 실(絲, thread) 또는 직조(織造, spun) 된 천(fabric)의 형태
상기 나열한 유형의 고분자 주형을 이용할 경우, 제올라이트 및 유사 분자체가 발포체 형태로 생성되는 작동 원리를 필름 형태의 폴리우레탄 고분자 주형을 예를 들면 다음과 같다.
분자체 합성용 젤에 별도의 지지체 없이 자체적인 폴리우레탄 필름이나 유리, 석영, 실리콘웨이퍼, 다공성 알루미나, 다공성 스테인레스 스틸 등의 지지체 위에 비다공성 폴리우레탄 필름을 부착시킨 후 이 들을 합성 젤에 넣어 반응시킨다.
폴리우레탄은 염기성 조건에서 가수분해되어 알코올(R1-OH)과 유기 아민(R2-NH2)을 생성한다.
일반적으로 제올라이트 또는 유사분자체의 전구체는 상기 유기아민 분자의 주위에서 제올라이트 또는 유사분자체의 결정으로 형성되기가 용이하기 때문에, 상기와 같이 폴리우레탄으로부터 분해되어 생성된 유기아민은 제올라이트 및 유사 분자체 합성(결정화)를 위한 "틀"로서 작용할 수 있다.
따라서, 폴리우레탄 고분자 주형이 산성 또는 염기성 조건 하에 분해됨에 따라 유기아민이 생성되고, 이렇게 생성된 유기아민을 틀로 하여 제올라이트 및 유사 분자체의 전구체로부터 제올라이트 또는 유사 분자체가 형성되면서 결정화된다.이때 폴리우레탄 주형의 분해가 균일하게 일어나서 폴리우레탄 주형의 표면을 따라 유기아민 틀의 농도가 일정하게 유지되고 또 동시에 제올라이트 또는 유사 분자체들이 유기 아민 틀을 에워싸며 균일하게 합성되면 결국 폴리우레탄 주형의 표면을 따라 균일한 두께의 제올라이트 필름이 형성되게 된다.
이러한 과정은 폴리우레탄의 분해가 지속되고 합성용 용액, 겔 또는 졸이 남아 있는 한 폴리우레탄 주형 물질이 모두 소모될 때까지 지속적으로 일어날 것이다. 따라서 폴리우레탄 주형의 필름 두께를 증가시키고 합성용 용액, 겔 또는 졸의 양을 충분히 과량으로 할 경우 필름의 두께가 두꺼운 제올라이트 및 유사 분자체 필름을 얻을 수 있다.
또한 폴리우레탄 주형 물질이 다 소모된 다음에도 여분의 합성 젤이 충분히 남아 있고 반응시간을 충분히 길게 해주면 폴리우레탄 주형 위에 균일하게 생성된 제올라이트 및 유사 분자체 자체가 결정 성장의 시드(seed)로 작용하여 다양한 배향의 제올라이트 결정들이 계속하여 성장한다. 이에 의해, 필름의 두께를 더욱 두껍게 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 결정화 조건을 조절함으로써 제올라이트 및 유사 분자체 필름의 표면의 결정을 날카로운 결정들로 덮을 수 있는 등, 그 표면 결정체를 배향시킬 수도 있다.
이상과 같은 제올라이트 또는 유사 분자체는 필름 형상이 아닌 스폰지 구조의 고분자를 주형으로 사용할 경우에도 상기 스폰지 구조를 재현하는 방식으로 제조될 수 있으며, 고분자 주형을 완전히 또는 거의 완전히 대체할 때까지 반응을 진행시킬 수 있다. 이 경우에도, 사용 물질, 반응 온도 등의 조건에 따라 스폰지 구조의 내부 구조, 즉 격벽의 두께 및 세공의 크기 등을 조절될 수 있으며, 여기에 필요한 조건은 당업자가 간단한 실험 및 검사를 통해 결정할 수 있다.
일반적으로 제올라이트 및 유사 분자체들은 염기성 조건하에 합성 및 결정화되며, MCM, SBA, MSU, KIT와 같은 메조포러스 실리카(mesoporous silica)는 산성 또는 염기성 조건 하에 합성 및 결정화된다. 참고로, 메조포러스 실리카들의 유형 (MCM, SBA, MSU, KIT)과 이들의 물성, 그리고 이들의 합성 및 결정화 방법에 대해서는 선행 기술을 참조할 수 있으며, 이들 또한 본원 명세서에 참조로 혼입되어 있다.
상술한 바와 같이, 염기성 조건에서 가수분해되어 유기아민을 생성하는 모든 고분자는 같은 원리에서 제올라이트 및 유사 분자체로 된 발포체의 주형으로 사용할 수 있으며, 동일하게, 산성 조건에서 가수분해되어 유기 아민 또는 암모늄염을 생성하는 고분자들은 메조포러스 실리카의 주형으로 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 "유기 아민을 방출하는 고분자"에서 유기 아민이란 암모늄염을 갖는 화합물도 포괄하는 용어이다.
본 발명에 있어서, 가수분해시 생성되는 유기아민은 제올라이트 및 유사 분자체 합성의 "틀"로서 작용할 뿐만 아니라, 합성/결정화를 촉진하는 촉진제 역할도 할 수 있다.
제올라이트 또는 이의 유사 분자체를 합성하기 위한 전구체, 이의 합성/결정화 방법과 조건들은 당업계에 주지되어 있으며, 예를 들면 상술한 선행기술에서 언급한 전구체와 합성 방법과 조건들을 언급할 수 있다. 이들은 모두 참고로 본발명 명세서에 혼입된다.
이렇게 제조된 본 발명의 제올라이트 또는 이의 유사 분자체의 발포체는 기존의 제올라이트 또는 유사 분자체가 사용되는 모든 분야에서 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다음과 같은 우수한 효과를 보여준다:
(1) 발포체 외형 및 크기의 조절
사용되는 주형은 고분자 물질이므로 그 형태 및 크기를 임의대로 제조할 수 있고 이로부터 제조되는 발포체는 그 주형의 외형에 거의 일치하게 제조되기 때문에, 실질적으로 발포체를 원하는 형태 및 크기로 제조할 수 있다. 따라서, 점토와 같은 접착제를 사용하는 선행기술과는 달리, 접착제와 혼합 및 성형해야 하는 별도의 공정이 필요없기 때문에 생산원가가 현저하게 낮아진다.
또, 발포체의 3차원적인 모양과 크기 조절이 매우 용이하여 필요한 반응기의 구조에 맞게 설계하여 손쉽게 충진시킬 수 있어서 반응기에 알갱이 상태로 충진하고 제거하는 번거로움이 없다.
발포체의 크기 및 외형의 자유로운 조절은 첨부된 도면 1 및 2에 표현되어 있다.
(2) 공간적으로 연결된 발포체 거대 세공
발포체 내부의 거대 세공 (세공크기 수백 ㎛~수천 ㎛)들은 공간적으로 서로 연결되어 있고 전체적으로 균일한 분포 및 균일한 세공크기를 가지고 있기 때문에, 이들 거대 세공들을 통하여 반응물, 생성물, 촉매 및/또는 용매들과 같은 분자들이 자유롭게 이동 및/또는 확산될 수가 있어서, 압력강하 현상을 전혀 야기하지 않는다.
공간적으로 서로 연결되어 있는 거대 세공의 모습은 첨부된 도면 3 및 4에 잘 표현되어 있다.
(3) 주형의 구입 용이성 및 경제성
주형으로 사용되는 폴리우레탄 등의 여러 고분자 물질들은 용이하게 구입할 수 있고, 가격도 저렴하며, 원하는 세공특성을 필요에 따라 조절할 수 있다는 이점이 있다.
(4) 발포체의 조절가능한 거대 세공 특성
매우 다양한 종류 및 거대 세공특성 (다공도 및 평균 세공크기)을 갖는 고분자 주형 물질들을 용이하게 구입할 수 있고 선택적으로 이용할 수 있어, 다양한 용도 및 거대 세공 특성의 제올라이트 및 유사 분자체의 발포체를 제조할 수 있다.
(5) 거대 세공의 폐색 위험성이 없음
본 발명에 따라 제조된 제올라이트 및 유사 분자체의 발포체는 접착제를 사용하지 않기 때문에 세공이 막힐 염려도 없고 발포체의 거대 세공을 통해 분자들이 발포체 내부 모든 곳을 자유롭게 이동할 수 있기 때문에 제올라이트 및 유사 분자체의 이용 효율이 거의 100%로 증가하게 된다.
(6) 내부 거대 세공벽의 두께가 얇음
발포체를 구성하는 제올라이트 및 유사 분자체는 매우 얇은 박막 형태로 존재하기 때문에 분자들이 용이하게 제올라이트 나노 세공을 출입할 수 있어, 제올라이트 나노 세공 및 발포체 거대 세공 내의 분자 확산이 전체 반응속도를 저하시키지도 않는다.
(7) 내부 거대 세공벽의 두께의 조절 가능성
발포체 내의 거대 세공의 벽을 구성하는 제올라이트 및 유사 분자체 박막의 두께는 반응물의 양, 반응 온도 및 시간 등을 변화시킴으로써 조절될 수 있기 때문에, 필요에 따라 나노 세공 내의 분자확산 속도와 발포체의 기계적 강도를 조절할 수 있다. 반응 온도에 따른 발포체 필름의 두께의 조절에 대해서는 도 5에 표현되어 있다.
(8) 발포체 제조의 경제성
발포체 제조과정이 매우 간단하고, 시간이 오래 걸리지 않으며, 얻어지는 발포체의 순도가 높고, 재현성이 매우 높고, 주형 물질의 가격이 저렴하고 또한 주형을 대량으로 확보하기가 용이하므로, 본 방법은 발포체를 저렴한 가격으로 대량 생산하기에 매우 적합하다.
(9) 새로운 용도
본 발명에 따라 제조된 제올라이트 및 유사 분자체 발포체는 촉매, 촉매담체, 흡착제, 이온교환제 그리고 흡수제 등과 같은 광범위한 기존의 제올라이트 및 유사 분자체가 사용되는 모든 용도에 이용할 수 있으며 특히 알갱이 상태로 충진하여 사용할 수 없던 자동차 배기가스 정화용 흡착제 또는 촉매담체로서의 사용에 적합하다.
위와 같이 본 발명은 기존의 인공적으로 합성된 제올라이트 및 유사 분자체 입자들이 너무 미세하여 발생되는 여러 가지 문제점을 획기적으로 개선하여 제올라이트 이용의 효율을 극대화하는데 기여하고 있다.
실시예
하기에 실시예를 참고로 본 발명을 더욱 상세하게 기술하고자 한다. 이러한 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 1: 폴리우레탄 스폰지(발포체)를 주형으로 이용한 실리카라이트-1 (silicalite-1) 발포체의 제조
MFI 형태의 구조를 갖는 제올라이트 또는 유사 분자체 합성의 주형 물질인 테트라프로필암모니움 하이드록사이드(tetrapropylammonium hydroxide, TPAOH)의 1몰 용액 16.8 g을 증류수 100 g에 첨가하고, 여기에 실리콘원(source)으로서 테트라에틸 오르토실리케이트 (tetraethyl orthosilicate, TEOS) 25 g을 첨가하여 교반 하에 완전히 가수분해시킨다.
이렇게 하여 얻어진 무색투명한 실리카라이트-1 합성용 젤 30 ml 에 알맞은 크기로 잘라진 폴리우레탄 스폰지 0.4 그램을 젤에 담가 젤을 스폰지 속으로 흡수시킨다. 이것을 압력반응기에 넣고 80 ~ 250 ℃에서 2일간 합성을 진행한다. 반응이 끝난 다음 실리카라이트-1 발포체는 증류수와 아세톤으로 잘 세척을 한다. 최종적으로 얻어진 실리카라이트-1 발포체의 무게는 약 2 그램이다.
실시예 2: 폴리우레탄 스폰지를 이용한 ZSM-5 제올라이트 발포체의 제조
ZSM-5 제올라이트를 합성하기 위하여 실시예 1의 실리카라이트-1 합성용 젤에 알루미늄원(source)으로서 소듐 알루미네이트(NaAlO2) 0.65g을 추가로 첨가하여한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일하게 발포체를 제조한다.
상기 제조된 합성용 젤에서 실리콘 대 알루미늄의 비율은 약 25:1 이다.
실시예 3: 폴리우레탄 스폰지를 이용한 TS-1 발포체의 제조
TS-1 형 분자체를 합성하기 위하여 실시예 1의 실리카라이트-1 합성용 젤에 티타늄(Ti)원으로서 티타늄테트라이소프로폭사이드 0.67g과 이소프로판올 10 ml의 혼합물을 추가로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일하게 발포체를 제조한다.
상기 제조된 합성용 젤에서 실리콘 대 티타늄의 비율은 약 50:1 이다.
실시예 4: 폴리우레탄 스폰지를 이용한 메탈로-실리케이트-1 (metallo-silicate-1) 발포체의 제조
메탈로-실리케이트-1 형 분자체를 합성하기 위하여 실시예 1의 실리카라이트-1 합성용 젤에 전이금속 (Fe, V, Co, Mn, Cr, Cu 등)의 염을 증류수에 용해시킨 용액을 추가로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일하게 발포체를 제조한다. 사용된 전이금속염은 각각 Fe(Cl)2, VOCl3, Co(Cl)2, Mn(Cl)2, Cr(Cl)3및 Cu(Cl)2이다.
사용되는 전이금속의 양은 상기 제조된 합성용 젤에서 실리콘 대 전이금속의 비율이 약 100:1 이 되도록 조절되었다.
실시예 5: 폴리우레탄 스폰지를 이용한 MEL 계열 제올라이트 및 유사 분자체 (silicalite-2, ZSM-11, TS-2 metallo-silicalite-2) 발포체의 제조
MEL 형태의 구조를 갖는 제올라이트 및 유사 분자체 합성의 주형 물질인 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAOH)의 20 wt% 수용액 43.8 g을 증류수 41 g에 첨가하고, 여기에 실리콘원으로서 TEOS 10 g을 첨가하여 교반하에 완전히 가수분해시킨다.
이렇게 얻어진 무색의 투명한 합성용 젤에 각각의 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 또는 전이금속(Fe, V, Co, Mn, Cr, Cu 등)의 원(source)으로서, NaAlO2,티타늄테트라이소프로폭사이드, Fe(Cl)2, VOCl3, Co(Cl)2, Mn(Cl)2, Cr(Cl)3또는 Cu(Cl)2을 하기 조성식이 만족하도록 하는 양으로 증류수 10 g에 첨가하여 혼합한다.
이렇게 얻어진 젤의 조성은 다음과 같다:
x MOy: 0.88 TBA2O : z Na2O : 1 SiO2: 99 H2O
(여기서, M은 Al, Ti, Fe, V, Co, Mn, Cr 또는 Cu 등의 원소들을 나타내며, x와 z는 0 ~ 0.1의 범위에 있도록 조정되었다.)
이후의 제올라이트 발포체의 제조방법은 실시예 1과 유사하며 합성은 구성원소의 종류에 따라 50 ~ 250 ℃의 온도범위에서 수행한다.
실시예 6: 폴리우레탄 스폰지를 이용한 제올라이트 베타 발포체의 제조
베타(beta) 제올라이트 합성의 주형 물질인 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH)의 35 wt% 용액 32.4 g 을 증류수 1.3 g과 혼합하고, 여기에 알루미늄원으로서 NaAlO20.65 g을 넣는다. 이어서 실리콘원으로서 TEOS 25 g을 첨가하여 교반하여 완전히 가수분해시킨다.
이렇게 얻어진 젤의 조성은 다음과 같다:
2 Al2O3: 31.4 TEA2O : 3 Na2O : 100 SiO2: 1020 H2O.
이 이후의 베타 제올라이트 발포체의 제조방법은 실시예 1과 유사하며 합성 50 ~ 250 ℃ 에서 수행한다.
실시예 7: 폴리우레탄 스폰지를 이용한 제올라이트-A 발포체의 제조
테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAOH) 이온이 포함된 제올라이트- A의 합성은 먼저, TMAOH (25 wt%) 27 g을 물 100 g과 혼합하고, 알루미늄 이소프로폭사이드 5.7 g을 첨가하고 교반 하에 가수분해시킨다. 이 투명한 젤에 NaCl 0.57 g을 증류수 10 g에 녹인 용액을 넣는다. 마지막으로 실리콘원으로서 실리카졸 (SiO240 wt%) 9 g을 첨가하고 잘 혼합한다.
이렇게 얻어진 젤의 조성은 다음과 같다:
0.35 Al2O3: 0.92 TMA2O : 0.25 Na2O : 1.5 SiO2 : 150 H2O.
이 이후의 제올라이트 발포체의 제조방법은 실시예 1과 유사하며 합성은 50 ~ 250 ℃에서 수행한다.
실시예 8: 폴리우레탄 스폰지를 이용한 제올라이트-Y 발포체의 제조
위의 실시예 7의 제올라이트-A 발포체의 제조에서와 마찬가지로 TMAOH 이온을 주형물질로 사용한다. TMAOH (25 wt%) 29.3 g을 물 115 g과 혼합하고, 알루미늄 이소프로폭사이드 3.79 g을 첨가하고 교반 하에 가수분해시킨다. 이 투명한 젤에 NaOH 0.21g을 증류수 10 g에 녹인 용액을 넣는다. 마지막으로 실리콘원으로서 TEOS 16.7 g을 첨가하고 가수분해 될 때까지 잘 교반한다.
이렇게 얻어진 젤의 조성은 다음과 같다:
0.35 Al2O3: 1.5 TMA2O : 0.1 Na2O : 3 SiO2: 300 H2O.
이 이후의 제올라이트 발포체의 제조방법은 실시예 1과 유사하며 합성은 50 ~ 250 ℃에서 수행한다.
실시예 9: 폴리우레탄 스폰지를 이용한 메조포러스(mesoporous) 실리카 발포체의 제조
MCM-41계열 메조포러스 실리카의 합성용 젤은 다음과 같이 제조한다.
TMAOH 9.46 g을 증류수 104 g에 첨가하고, 주형 물질인 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTMAB) 19.66 g을 첨가하여 용해시킨다. 수득된 투명한 용액에 실리콘원으로서 TEOS 21.2 g을 첨가하고 가수분해가 될 때까지 잘 교반한다.
이렇게 얻어진 젤의 조성은 다음과 같다:
0.13 TMA2O : 0.54 CTMAB: 1 SiO2: 60 H2O.
이 이후의 메조포러스 실리카 발포체의 제조방법은 실시 예 1과 유사하며 합성은 50 ~ 250 ℃에서 수행한다.
실시예 10: 폴리우레탄 필름을 이용한 ZSM-5 필름의 제조
ZSM-5 필름의 제조는 실시예 2에서 언급한 ZSM-5 발포체의 제조방법과 유사하다.
ZSM-5 합성용 젤에 별도의 지지체 없이 자체적인 폴리우레탄 필름이나 유리, 석영, 실리콘웨이퍼, 다공성 알루미나, 다공성 스테인레스 스틸 등의 지지체 위에 비다공성 폴리우레탄 필름을 부착시킨 후 이 들을 합성 젤에 넣어 반응시킨다.
이후 실시예 1에서와 유사하게 처리하여 ZSM-5 필름 또는 지지체상의 ZSM-5 필름을 제조하였다.
실시예 11: 폴리우레탄 필름을 이용한 다층 ZSM-5 필름의 제조
유리와 같은 지지체 위에 폴리우레탄 수지와 폴리카보네이트 수지를 교대로 여러 층을 코팅하고, 실시예 1에서 제조한 것과 동일한 ZSM-5 합성용 젤에서 넣어서 반응시켰다. 이후 실시예 1과 유사하게 처리하여, 다층 ZSM-5 필름을 제조하였다.
이 방법은 다른 여러 가지 제올라이트 및 유사 분자체에도 적용될 수 있다.
실시 예 11: 나이론, 폴리이미드 (aromatic and aliphatic polyimide), 폴리아마이드이미드(polyamideimide), 요소(urea) 수지를 이용한 ZSM-5 필름 및 섬유 형태의 ZSM-5 제조
필름, 스폰지, 섬유 또는 직물 형태의 나일론, 방향족 또는 지방족 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 요소수지 등을 폴리우레탄 대신에 사용하고 실시예 1에서처럼 처리하여 여러 종류의 제올라이트 및 유사 분자체로 된 필름, 막, 섬유 등을 제조하였다.
수득된 물품은 주형으로 사용된 필름, 스폰지, 섬유 또는 직물 형태와 거의 동일하였다. 본 실시예는 주형의 형태에 맞추어, 미세다공성 제올라이트 또는 유사 분자체로 된 다양한 외형의 물품을 제조할 수 있음을 또한 보여준다.
실시예 12: 주사전자 현미경 (SEM) 분석
상기 언급한 실시예에 따라 제조된 제올라이트 발포체 위에 약 15 nm 두께로 백금/팔라듐 코팅을 하고 주사형 전자 현미경 (Hitachi S-4300)을 이용하여 SEM 사진을 얻었다.
실시예 13: X-선 분말 회절 (XRD) 분석
상기 언급한 실시예에 따라 제조된 제올라이트 발포체의 결정화도(degree of crystallization)를 알아보기 위해 CuKαX-선 사용을 사용하는 Rigaku X-선 회절기를 이용하여 X-선 분말 회절 패턴을 얻었다.
본 발명에 따르면, 3차원 입체, 2차원 필름, 또는 실 또는 직조직물과 같이 다양한 외형, 그리고 스폰지구조 또는 거대다공성과 같은 내부구조를 가는 아민기-방출가능한 고분자 주형을 사용함으로써, 이러한 고분자 주형의 외형 및 내부구조와 유사 또는 동일한 외형 및 내부구조를 갖는 미세다공성 제올라이트 또는 유사 분자체로 된 발포체 또는 물품을 간단하고 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 다양한 형태의 거대다공성 발포체는, 분자들의 출입이 자유로울 정도로 거대하고 공간적으로 서로 연결된 세공들을 포함하기 때문에, 여러 가지 용도로 사용할 경우 압력강화 현상이 없거나 대폭 줄어든다.

Claims (11)

  1. 염기성 또는 산성 조건에서 유기 아민 또는 암모늄 이온을 방출할 수 있는 아민기-방출가능한 고분자 주형을 제올라이트 또는 이의 유사 분자체로 대체시켜 형성된 거대다공성 제올라이트 또는 이의 유사 분자체의 발포체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아민기-방출가능한 고분자 주형은 스폰지 구조 또는 거대다공성을 가지는 것을 특징으로 하는 발포체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 아민기-방출가능한 고분자 주형은 3차원 입체 형태, 지지체에 의해 지지될 수 있는 필름 형태, 실 형태, 또는 직조직물의 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 발포체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 발포체는 사용된 고분자 주형의 외부 형태 및 내부 구조와 유사 또는 동일한 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 발포체.
  5. 제 1 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민기-방출가능한 고분자는 (a) 폴리우레탄 계열의 고분자, (b) 폴리아미드 (polyamide) 계열의 고분자, (c) 방향족 또는 지방족 폴리이미드 고분자, (d) 폴리아미드이미드계 고분자, (e) 아민류를 골격으로 하는 에폭시 수지계 고분자, 및 (f) 산 또는 염기에 의해 가수 분해되어 유기아민을 생성하는 고분자로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발포체.
  6. 다음의 단계를 포함하는 제올라이트 또는 유사 분자체의 발포체의 제조방법:
    (a) 아민기-방출가능한 고분자 주형을 제올라이트 또는 이의 유사 분자체의 전구체 물질의 염기성 또는 산성 겔 또는 졸에 함침시키는 단계; 및
    (b) 상기 아민기-방출가능한 고분자 주형이 제올라이트 또는 유사 분자체로 대체되도록 숙성시켜 제올라이트 또는 유사 분자체의 발포체를 형성시키는 단계.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 아민기-방출가능한 고분자 주형은 스폰지 구조 또는 거대다공성을 가지는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 분자체의 발포체의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 아민기-방출가능한 고분자 주형은 3차원 입체 형태, 지지체에 의해 지지될 수 있는 필름 형태, 실 형태, 또는 직조직물의 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 분자체의 발포체의 제조방법.
  9. 제 6 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민기-방출가능한 고분자는 (a) 폴리우레탄 계열의 고분자, (b) 폴리아미드 (polyamide) 계열의 고분자, (c) 방향족 또는 지방족 폴리이미드 고분자, (d) 폴리아미드이미드계 고분자, (e) 아민류를 골격으로 하는 에폭시 수지계 고분자, 및 (f) 산 또는 염기에 의해 가수분해되어 유기아민을 생성하는 고분자로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 분자체의 발포체의 제조방법.
  10. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트 또는 이의 유사 분자체의 발포체는 촉매, 촉매 담체, 흡착제, 이온교환제 또는 흡수제로 사용되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 이의 유사 분자체의 발포체.
  11. 제 11 항에 있어서, 상기 흡착제는 자동차 배기가스 정화용 흡착제인 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 이의 유사 분자체의 발포체.
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