[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR100397715B1 - 온도 및 전단에 대한 점도 반응이 제어된 중합체 필름 - Google Patents

온도 및 전단에 대한 점도 반응이 제어된 중합체 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR100397715B1
KR100397715B1 KR10-2000-7009776A KR20007009776A KR100397715B1 KR 100397715 B1 KR100397715 B1 KR 100397715B1 KR 20007009776 A KR20007009776 A KR 20007009776A KR 100397715 B1 KR100397715 B1 KR 100397715B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
delete delete
viscosity
temperature
composition
Prior art date
Application number
KR10-2000-7009776A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010041586A (ko
Inventor
토마스 케빈 포어만
마크 로버트 맥키버
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20010041586A publication Critical patent/KR20010041586A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100397715B1 publication Critical patent/KR100397715B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31699—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)

Abstract

쉬이트 형태의 기판에 쉽게 도포될 수 있고, 심지어 쉬이트/필름 조합이 롤로서 저장되는 경우에서도 크리프가 방지되는 중합체 필름 조성물이 개시되어 있다. 중합체 필름 조성물은 소정의 제1 저온 및 10,000 Pa의 전단 응력에서 3×106Pa-s 이상의 점도를 갖고, 소정의 제2 고온 및 50,000 Pa의 전단 응력에서 1×104Pa-s 이하의 점도를 갖는다.

Description

온도 및 전단에 대한 점도 반응이 제어된 중합체 필름 {Polymeric Films Having Controlled Viscosity Response to Temperature and Shear}
중합체 필름은 또다른 필름 또는 표면에 적층되는 용도에 자주 사용된다. 저장 안정성의 경우, 이러한 필름은 실온에서 비교적 높은 점도를 가져야 한다. 이렇지 않은 경우, 필름은 특히 롤 형태로 저장되는 경우 가장 자리 근처에서 크리프(creep) 또는 흐름 현상을 나타낸다. 그러나, 효과적으로 적층하기 위해, 필름은 통상 70 내지 150℃의 적층 온도에서 유동해야 하고, 낮은 점도를 가져야 한다. 이는 특히 포토레지스트 또는 솔더 마스크로서 사용되는 감광성 필름에 대해 적용된다. 그러한 필름은 인쇄 회로 기판이 제조되는 기재상에 또는 인쇄 회로 기판 자체상에 적층되고, 공기를 포획하지 않으면서 불규칙 표면의 윤곽을 따라 쉽게 도포되어야 한다.
대부분의 중합체 필름은 온도에 대해 선형의 점도 반응, 즉, 필름 점도의 로그값이 온도 증가에 따라 선형으로 감소한다. 적층 조건하에 우수한 유동 및 우수한 냉각 롤 안정성을 생성시키기에 충분한 가파른 점도 반응을 갖는 중합체 시스템을 설계하는 것은 어렵다.
또한, 대부분의 중합체 필름은 전단 응력에 대해 일정 수준의 점도 반응, 즉, 필름 점도의 로그값이 전단 응력이 증가함에 따라 거의 일정하다. 주변 온도에서 안정하며 고전단 적층 조건하에 우수한 유동을 나타내는 필름을 얻기가 어렵다.
따라서, 점도가 온도 증가와 함께 급격하고 비선형적으로 감소하는 중합체 필름을 얻는 것이 유용하다. 또한, 점도가 전단 응력의 증가와 함께 감소하는 필름을 얻는 것이 유용하다.
<발명의 요약>
본 발명은 점도가 온도 및 전단에 따라 실질적으로 급격히 변화하는 레올로지를 갖는 중합체 필름 조성물에 관한 것이다. 필름은 소정의 제1 저온 및 10,000 Pa의 전단 응력에서 3×106Pa-s 이상의 점도를 갖고, 소정의 제2 고온 및 50,000 Pa의 전단 응력에서 1×104Pa-s 이하의 점도를 갖는다. 저온은 일반적으로 20 내지 50℃이고 고온은 일반적으로 70 내지 90℃이다.
한 실시 양태에서, 필름 조성물은 하기 조건중 하나를 만족시키는, 골격 및 1종 이상의 중합체 아암을 포함하는 빗모양(comb) 중합체를 포함한다:
I. (i) 중합체 아암은 수소 결합을 할 수 있는 관능기를 갖는 단량체를 40내지 80 중량%로 포함하는 공중합체이고,
(ii) 중합체 아암의 수 평균 분자량은 2500보다 크고,
(iii) 아암에 대한 골격의 중량비는 3 미만임; 또는
II. (i) 중합체 아암은 수소 결합을 할 수 있는 관능기를 갖는 단량체를 70 중량%보다 많이 포함하는 공중합체이고,
(ii) 중합체 아암의 수 평균 분자량은 2500 미만이고,
(iii) 아암에 대한 골격의 중량비는 4 미만이다.
또다른 실시 양태에서, 필름 중합체 조성물은
A. (i) 중합체 아암이 수소 결합을 할 수 있는 관능기를 갖는 단량체를 20 내지 40 중량%로 포함하는 공중합체이고,
(ii) 아암에 대한 골격의 중량비가 3 미만인, 골격 및 1종 이상의 중합체 아암을 포함하는 빗모양 중합체; 및
B. 수소 결합을 할 수 있는 관능기를 갖는 선형 중합체
를 포함한다.
또다른 실시 양태에서, 본 발명은 수소 결합을 할 수 있는 관능기를 갖는 선형 중합체 및(또는) 빗모양 중합체, 및 친수성 콜로이드성 실리카를 포함하는 중합체 필름 조성물에 관한 것이다.
또다른 실시 양태에서, 본 발명은 수소 결합을 할 수 있는 관능기를 갖는 제1 선형 중합체, 및(또는) 빗모양 중합체, 친수성 콜로이드성 실리카 및 수소 결합을 할 수 있는 관능기를 갖는 제2 선형 중합체를 포함하는 필름 조성물에 관한것이다.
또한, 본 발명은 상기 기재된 임의의 조성물을 포함하고, 추가로 에틸렌성 불포화 단량체 및 광개시제 시스템을 포함하는, 점도 변화가 온도 및 전단에 따라 실질적으로 급격히 변화하는 레올로지를 갖는 감광성 필름 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 온도 및 전단에 따라 제어되며 빈번하게 비선형인 의존성을 나타내는 레올로지를 갖는 중합체 필름에 관한 것이다. 특히, 20 내지 150℃의 온도에서 그러한 레올로지를 갖는 중합체 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 감광성 중합체 필름에 관한 것이다.
도 1은 (a) 통상의 선형 중합체에 대한 로그 점도 대 온도의 플롯 및 (b) 이 중합체에 대한 로그 점도 대 전단 응력의 플롯을 나타낸다.
도 2는 (a) 본 발명에 따른 빗모양 중합체에 대한 로그 점도 대 온도의 플롯 및 (b) 이 중합체에 대한 로그 점도 대 전단 응력의 플롯을 나타낸다.
도 3은 (a) 본 발명에 따른 제2 빗모양 중합체에 대한 로그 점도 대 온도의 플롯 및 (b) 이 중합체에 대한 로그 점도 대 전단 응력의 플롯을 나타낸다.
도 4는 (a) 본 발명에 따른 제3 빗모양 중합체에 대한 로그 점도 대 온도의 플롯 및 (b) 이 중합체에 대한 로그 점도 대 전단 응력의 플롯을 나타낸다.
도 5는 (a) 선형 중합체에 대한 로그 점도 대 온도의 플롯 및 (b) 폴리비닐피롤리돈을 가한 상기 선형 중합체에 대한 로그 점도 대 온도의 플롯을 나타낸다.
도 6은 (a) 온도에 대한 선형 점도 반응을 갖는 빗모양 중합체(본 발명 이외의 중합체)에 대한 로그 점도 대 온도의 플롯 및 (b) 폴리비닐피롤리돈을 가한 상기 빗모양 중합체에 대한 로그 점도 대 온도의 플롯을 나타낸다.
도 7은 (a) 선형 중합체에 대한 로그 점도 대 전단 응력의 플롯 및 (b) 폴리비닐피롤리돈을 가한 상기 선형 중합체에 대한 로그 점도 대 전단 응력의 플롯을나타낸다.
도 8은 (a) 전단 응력에 대한 선형 점도 반응을 갖는 빗모양 중합체(본 발명 이외의 중합체)에 대한 로그 점도 대 전단 응력의 플롯 및 (b) 폴리비닐피롤리돈을 가한 상기 빗모양 중합체에 대한 로그 점도 대 전단 응력의 플롯을 나타낸다.
도 9는 (a) 온도에 대한 선형 점도 반응 및 전단에 대한 일정 수준의 반응을 갖는 선형 공중합체에 대해 3개의 상이한 전단 응력에서 로그 점도 대 온도의 플롯 및 (b) 퓸드(fumed) 실리카를 가한 상기 선형 공중합체에 대해 3개의 상이한 전단 응력에서 로그 점도 대 온도의 플롯을 나타낸다.
도 10은 (a) 온도에 대한 선형 점도 반응 및 전단에 대한 일정 수준의 반응을 갖는 선형 공중합체에 대해 3개의 상이한 전단 응력에서 로그 점도 대 온도의 플롯, (b) 퓸드 실리카를 가한 상기 선형 공중합체에 대해 3개의 상이한 전단 응력에서 로그 점도 대 온도의 플롯, 및 (c) 상이한 유형의 친수성 콜로이드성 실리카를 가한 상기 선형 공중합체에 대해 3개의 상이한 전단 응력에서 로그 점도 대 온도의 플롯을 나타낸다.
도 11은 (a) 온도에 대한 선형 점도 반응 및 전단에 대한 일정 수준의 반응을 갖는, 퓸드 실리카를 가한 선형 공중합체에 대해 3개의 상이한 전단 응력에서 로그 점도 대 온도의 플롯 및 (b) 퓸드 실리카 및 폴리비닐피롤리돈을 가한 상기 선형 공중합체에 대해 3개의 상이한 전단 응력에서 로그 점도 대 온도의 플롯을 나타낸다.
도 12는 (a) 본 발명에 따른 빗모양 중합체에 대해 3개의 상이한 전단 응력에서 로그 점도 대 온도의 플롯 및 (b) 퓸드 실리카를 가한 상기 빗모양 중합체에 대해 3개의 상이한 전단 응력에서 로그 점도 대 온도의 플롯을 나타낸다.
<바람직한 실시 양태의 설명>
본 발명의 중합체 필름은 (a) 점도가 온도 및 전단에 따라 실질적으로 급격히 변화하는 레올로지를 갖는다. 필름은 소정의 제1 저온 및 10,000 Pa의 전단 응력에서 3×106Pa-s 이상의 점도를 갖고, 소정의 제2 고온에서 1×104Pa-s 이하의 점도를 갖는다. 저온은 일반적으로 20 내지 50℃이고 고온은 일반적으로 70 내지 90℃이다. 필름은 감광성일 수 있고, 인쇄 회로 용도에서 포토레지스트 또는 솔더 마스크로서 사용될 수 있다. 본 발명의 필름은 온도에 대한 비선형 점도 반응을 자주 가지며, 이는 필름 점도의 로그값 대 온도의 플롯이 이러한 플롯의 몇몇 부분에 대해 증가하는 음의 기울기를 갖는 비선형 곡선을 의미한다. 용어 "감광성"은 화학선에 대한 노출로 인해 특성이 변화하여 노출된 영역 및 비노출된 영역이 물리적으로 상이할 수 있다는 것을 의미하기 위한 것이다.
본 발명의 필름은 소정의 제1 저온 및 10,000 Pa의 전단 응력에서 3×106Pa-s 이상의 점도를 갖고, 또한, 소정의 제2 고온 및 50,000 Pa의 전단 응력에서 1×104Pa-s 이하의 점도를 갖는다. 저온은 통상적으로 필름이 저장되는 온도, 통상, 약 20 내지 50℃, 바람직하게는 약 40℃의 주변 온도이다. 상한 온도는 일반적으로 적층 온도, 통상적으로 약 70 내지 100℃, 바람직하게는 약 80 내지 90℃이다. 필름이 롤 형태로 저장되는 경우 대표적인 전단 응력은 약 10,000 Pa이다.50,000 Pa의 전단 응력은 통상적인 적층 조건이다.
한 실시 양태에서, 필름 조성물은 빗모양 중합체를 포함한다. 용어 "빗모양 중합체"는 2개 이상의 부속 중합체 아암 및 선형 중합체 골격을 갖는 중합체를 의미하기 위한 것이다. 빗모양 중합체는 또한 자주 "그래프트 공중합체"로서 언급된다. 본 발명의 중합체 조성물에 유용한 빗모양 중합체는 중합체 아암이 수소 결합 관능기를 갖는 중합체이다. 온도에 대한 비선형 점도 반응을 달성하기 위해, 중합체 아암의 분자량, 빗모양 중합체의 전체 분자량 및 아암 성분에 대한 골격의 중량비가 아암중의 수소 결합 단량체의 수준에 따라 제어된다.
수소 결합 능력을 갖는 관능기는 공지되어 있고, 카르복실, 아미드, 히드록실, 아미노, 피리딜, 옥시 및 카르바모일을 포함한다. 수소 결합 관능기를 갖는 바람직한 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 비닐 피롤리돈이다. 메타크릴산이 특히 바람직하다. 수소 결합 단량체가 빗모양 중합체의 중합체 아암의 총 중량을 기준으로 하여 35 내지 85 중량%로 존재한다. 각 중합체 아암의 수 평균 분자량은 500 내지 20,000일 수 있다.
빗모양 중합체의 골격은 1종 이상의 통상적인 상용성 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조될 수 있다. 바람직한 부가 중합성 에틸렌성 불포화 단량체 성분은 탄소수 2 내지 15의 알코올을 갖는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르; 히드록시, 아미노 등과 같은 관능기로 치환된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 스티렌, 및 알파-메틸 스티렌과 같은 치환된 스티렌; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등과 같은 불포화산; 비닐 아세테이트; 비닐 클로라이드; 부타디엔; 이소프렌; 아크릴로니트릴 등을 포함한다.
통상적으로, 빗모양 중합체는 통상의 단량체(골격을 형성함)를 마크로머(아암을 형성함)와 공중합시킴으로써 제조된다. 마크로머는 문헌(Kawakami, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol.9, pp. 195-204, John Wiley Sons, New York, 1987)에 말단에 추가 중합할 수 있는 관능기를 갖는 분자량 수백 내지 수만의 중합체로 정의되어 있다. 본 발명의 중합체 조성물에 적합한 빗모양 중합체의 형성에서, 마크로머는 에틸렌성기로 말단 캡핑되어 있는 수소결합을 할 수 있는 관능기를 갖는 단량체의 중합체 또는 공중합체이다.
온도에 대한 비선형 점도 의존성을 갖는 빗모양 중합체를 얻기 위해, 아암의 대한 골격의 분자량 비가 마크로머중에 존재하는 수소 결합 단량체의 양에 따라 제어되어야 한다. 이는 하기 상이한 2개의 세트의 조건중 하나를 만족시키는 경우 달성될 수 있다:
조건 I. (i) 중합체 아암이 수소 결합을 할 수 있는 관능기를 갖는 단량체를 40 내지 80 중량%로 포함하는 공중합체이고,
(ii) 중합체 아암의 수 평균 분자량이 2500보다 크고,
(iii) 아암에 대한 골격의 중량비는 3 미만이다.
조건 II. (i) 중합체 아암이 수소 결합을 할 수 있는 관능기를 갖는 단량체를 70 중량%보다 많이 포함하는 공중합체이고,
(ii) 중합체 아암의 수 평균 분자량이 2500 미만이고,
(iii) 아암에 대한 골격의 중량비는 4 미만이다.
빗모양 중합체는 마크로머 성분이 골격의 단량체와 공중합되는 통상의 부가 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 마크로머는 일반적으로 미국 특허 제4,680,352호 및 미국 특허 제4,694,054호에 기재된 바와 같이 제조된다. 마크로머는 비시날 이미노히드록시이미노 화합물, 디히드록시이미노 화합물, 디아자디히드록시이미노디알킬데카디엔, 디아자디히드록시이미노디알킬운데카디엔, 테트라아자테트라알킬시클로테트라데카테트라엔 및 도데카테트라엔, N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민 및 디알킬디아자디옥소디알킬도데카디엔 및 트리데카디엔의 코발트(II) 킬레이트를 분자량 조절을 위한 촉매적 사슬 이동제로서 사용하는 유리 라디칼 중합체 공정에 의해 제조된다. 저분자량 메타크릴레이트 마크로머가 또한 미국 특허 제4,772,984호에 기재된 바와 같이 펜타시아노코발테이트(II)(ii) 촉매적 사슬 이동제로 제조될 수 있다.
일반적으로, 빗모양 중합체의 전체 분자량은 약 20,000보다 크고, 바람직하게는 30,000보다 크다. 분자량의 상한은 일반적으로 단지 공정적 고려사항에 의해서만 제한된다.
또 다른 실시 양태에서, 온도에 대한 비선형 점도 의존성을 갖는 필름이 빗모양 중합체, 및 수소 결합 능력이 있는 관능기를 갖는 제2 선형 중합체의 조합을 사용함으로써 얻어질 수 있다. 빗모양 중합체는 자체로 비선형 의존성을 제공하지 않는다. 빗모양 중합체의 중합체 아암은 수소 결합을 할 수 있는 관능기를 갖는 단량체를 빗모양 중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 40 중량%로 포함한다. 이외에, 아암에 대한 골격의 중량비는 약 3 미만이다. 빗모양 중합체는 상기와 같이제조될 수 있다.
제2 선형 중합체는 수소 결합을 할 수 있는 관능기를 갖는 중합체이다. 그러한 관능기에는 카르복실, 아미드, 히드록실, 아미노, 피리딜, 옥시, 카르바모일 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 중합체의 예는 비닐피롤리돈, 아크릴산 및메타크릴산, 비닐 알코올, 비닐 아세테이트, 카프로락톤, 치환된 카프로락톤, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 1종 이상의 단량체의 공중합체 및 중합체 혼합물이 사용될 수 있다. 비닐피롤리돈의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들어, 비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 공중합체가 바람직하다. 존재하는 선형 중합체의 양은 일반적으로 빗모양 중합체와 선형 중합체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%이다.
또다른 실시 양태에서, 필름 조성물은 결합제로서 수소 결합을 할 수 있는 관능기를 갖는 선형 중합체 및 친수성 콜로이드성 실리카를 포함한다. 일반적으로, 친수성 콜로이드성 실리카는 총 필름 조성물의 중량을 기준으로 약 1 내지 20 중량% 또는 훨씬 큰 양으로 존재한다. 가해질 수 있는 실리카의 양에 대한 상한은 목적하는 최종 필름 특성에 의해 결정된다. 실리카 부가량이 20% 보다 크게 증가함에 따라, 기계적 보존성 및 유연성과 같은 특성이 악화되기 시작할 수 있다. 레올로지를 조절하는데 있어 친수성 콜로이드성 실리카의 효과는 콜로이드성 실리카에 대한 히드록실기의 수화 정도 및 실리카 입자의 응집 정도에 따라 달라진다. 수화된 실리카는 일반적으로 15 중량%보다 큰 농도에서 효과적이다. 예를 들어, 그러한 수화된 실리카의 예는 수성 및 비수성 콜로이드성 분산액 및 침전된 실리카를 포함한다. 그러나, 자주, 필름 조성물중에 그러한 높은 농도의 미립자 물질을 갖는 것은 바람직하지 않다. 친수성 콜로이드성 실리카의 수준은 수화되지 않는 히드록실기를 높은 퍼센트로 함유하는 친수성 콜로이드성 실리카를 사용함으로써 1 내지 15 중량%로 감소될 수 있다. 바람직하게는, 친수성 콜로이드성 실리카는 0.2 내지 1000 밀리미크론의 입자 크기 및 약 50 내지 1200 m2/g의 표면적을 갖는다. 실리카는 일반적으로 약 99.8 중량%(수분을 함유하지 않는 상태를 기준으로)의 이산화규소를 함유하고, 3차원 분지쇄 집합체로 존재한다. 표면은 친수성이고 수소 결합할 수 있다. 친수성 콜로이드성 실리카의 바람직한 유형은 퓸드 실리카이다. "퓸드 실리카"란 통상적으로 SiCl4의 연속 불꽃 가수분해에 의해 형성된 합성 무정형 실리카(SiO2)를 의미한다. 퓸드 실리카는 상표명 에어로실(Aerosil)(Degussa에서 시판, Richfield, NJ) 및 캡-O-실(Cab-O-Sil)(Cabot에서 시판, Tuscola, IL)로 상업적으로 시판된다. 퓸드 실리카는, 예를 들어, 문헌(Degussa Technical Bulletin No.11, 1997년 9월)에 기재되어 있다.
선형 중합체 결합제는 수소 결합 관능기를 갖는 필름 형성용 물질이다. 수소 결합기의 예는 상기 기재되어 있다. 적합한 결합제는 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체 및 공중합체; 폴리(비닐 아세테이트) 및 그의 부분 가수분해된 유도체; 셀룰로스 에스테르 및 에테르; 스티렌, 및 수소 결합 관능기를 갖는 단량체로 치환된 스티렌의 공중합체를 포함한다.
수성 처리성 결합제를 갖는 것이 자주 유리한데, 이는 결합제가 수성 알칼리용액에 의해 현상가능하다(developable)는 것을 의미한다. "현상가능하다"는 결합제가 현상 용액중에 가용성, 팽윤성 또는 분산성인 것을 의미한다. 바람직하게는, 결합제는 현상 용액중에 가용성이다. 본 발명의 방법에 유용한 결합제의 한 종류는 유리 카르복실산 기를 함유하는 비닐 부가 중합체이다. 이 중합체는 30 내지 94 몰%의 1종 이상의 알킬 아크릴레이트 및 70 내지 6 몰%의 1종 이상의 알파-베타 에틸렌성 불포화 카르복실산; 바람직하게는 61 내지 94 몰%의 2종의 알킬 아크릴레이트 및 39 내지 6 몰%의 알파-베타 에틸렌성 불포화 카르복실산으로부터 제조된다. 이러한 중합체 결합제를 제조하는데 사용하기 위한 적합한 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 동족체를 포함한다. 적합한 알파-베타 에틸렌성 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산 또는 말레산 무수물 등을 포함한다. 이러한 유형의 결합제 및 그의 제조는 1973년 11월 8일 공개된 독일 출원 OS 2,320,849에 개시되어 있다. 또한, 영국 특허 제1,361,298호에 기재된 바와 같이, 스티렌, 및 불포화 카르복실 함유 단량체를 갖는 치환된 스티렌의 공중합체가 적합하다.
선형 결합제의 분자량은 일반적으로 약 20,000보다 크고, 바람직하게는 약 50,000보다 크고, 분자량의 상한은 공정적 고려사항에 의해서만 제한된다.
또다른 실시 양태에서, 온도 및 전단 응력에 대한 목적하는 점도 반응을 갖는 필름 조성물은 친수성 콜로이드성 실리카를 케이스 I 또는 II의 빗모양 중합체에 가함으로써 얻어진다. 친수성 콜로이드성 실리카는 일반적으로 점도 곡선을 이동시켜서 곡선의 비선형 부분이 고온에 있도록 한다. 일반적으로, 친수성 콜로이드성 실리카는 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%로 존재한다.
필름 레올로지를 바꾸는 물질의 배합물이 사용될 수 있고, 즉, 친수성 콜로이드성 실리카 및 수소 결합 능력을 갖는 제2 중합체 모두를 수소 결합 능력이 있는 선형 또는 빗모양 중합체 결합제에 가할 수 있다. 중합체 결합제인 선형 또는 빗모양 중합체의 유형, 친수성 콜로이드성 실리카의 첨가, 친수성 콜로이드성 실리카의 유형 및 수소 결합을 할 수 있는 제2 중합체의 첨가를 선택함으로써 의도하는 용도의 필요성을 충족시키도록 점도 곡선을 맞추는 것이 가능하다. 일반적으로, 결합제 성분(선형 또는 빗모양)은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 40 내지 70 중량%로 존재하고, 친수성 콜로이드성 실리카는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 20 중량%로 존재하고, 수소 결합 관능기를 갖는 제2 중합체는 결합제 성분의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량%로 존재한다.
중합체 조성물의 분산액 또는 용액이 안료와 함께 또는 안료 없이 사용되어 산업계, 화장품 및 자동차 용도용 코팅을 제조할 수 있다.
감광성 조성물
본 발명의 중합체 조성물은 포토레지스트, 솔더 마스크, 방수용 필름, 프린팅 플레이트 등과 같은 감광성 조성물에 특히 유용하다. 포토레지스트 및 솔더 마스크에 유용한 조성물은 본 발명을 설명하기 위해 추가로 기재되어 있다. 감광성 시스템은 문헌("Light-Sensitive Systems: Chemistry and Application of Nonsilver Halide Photographic Processes", J.Kosar, John Wiley Sons, Inc.,1965) 및 최근에 문헌("Imaging Processes and Materials-Neblette's Eighth Edition", J.Sturge, V.Walworth and A, Shepp, Van Nostrand Reinhold, 1989)에 기재되어 있다. 그러한 시스템에서, 화학선이 광작용 성분을 함유하는 물질상에 충돌하여 이 물질의 물리적 또는 화학적 변화를 유도한다. 그럼으로써, 유용한 화상으로 가공될 수 있는 유용한 화상 또는 잠상을 생성할 수 있다. 통상적으로, 화상에 유용한 화학선은 자외선 근처 내지 가시광선 스펙트럼 영역의 빛이고, 몇몇 경우에 또한 적외선, 짙은 자외선, X-선 및 전자 빔 방사선을 포함할 수 있다.
감광성 잔기를 빗모양 중합체의 골격 또는 중합체 아암중으로 직접 혼입시킴으로써 자체로 감광성인 빗모양 중합체를 제조하는 것이 가능하다. 그러나, 일반적으로, 감광성 조성물은 1종 이상의 감광성 성분이 첨가되는 비-감광성 빗모양 중합체으로부터 제조된다. 감광성 시스템은 화학선에 노출된 영역이 노출후 처리 단계에서 제거되는 양성(positive)-방식이거나 화학선에 노출되지 않은 영역이 노출후 처리 단계에서 제거되는 음성(negative)-방식으로 작용할 수 있다.
특히 유용한 조성물은 빗모양 중합체이외에 단량체 또는 올리고머 물질 및 광개시제 시스템을 함유하는 음성 작용 광중합성 조성물이다. 그러한 시스템에서, 빗모양 중합체는 분산성 중합체 결합제 성분으로서 작용하여 목적하는 물리적 및 화학적 특성을 노출되고 비노출된 광중합체성 조성물에 부여한다. 화학선에 노출시, 광개시제 시스템은 축합 메카니즘 또는 유리 라디칼 부가 중합에 의해 사슬 성장 중합 및(또는) 단량체 물질의 가교를 유도한다. 모든 광중합성 메카니즘을 고려하는 경우, 본 발명의 조성물 및 공정은 1개 이상의 말단 에틸렌성 불포화 기를갖는 단량체의 유리 라디칼로 개시된 부가 중합의 맥락에서 기재될 수 있다. 이러한 맥락에서, 광개시제 시스템은 화학선에 노출시 단량체의 중합 및(또는) 가교를 개시하는데 필요한 유리 라디칼의 공급원으로서 작용한다.
적합한 단량체는 대기압에서 100℃보다 높은 비등점을 가지며 광개시되는 부가 중합에 의해 고급 중합체를 형성할 수 있는 비-기체의 에틸렌성 불포화 화합물이다. 그러한 단량체의 예는 공지되어 있고, 아크릴산 및 메타크릴산과 알코올, 글리콜 및 폴리올의 에스테르; 에톡실화 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르; 비스페놀-A의 아크릴옥시- 및 메타크릴옥시-알킬 에테르 등을 포함한다. 단량체의 혼합물을 사용할 수 있다.
단량체의 특히 바람직한 종류는 t-부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 히드록시 C1-C10-알킬 아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸화 및 폴리옥시프로필화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 비스페놀 A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시-프로필)에테르, 테트라브로모-비스페놀 A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르 또는 이들의 메타크릴레이트 동족체이다.
광개시제 시스템은 화학선에 의해 활성화되는 경우 유리 라디칼을 직접 제공하는 1종 이상의 화합물을 갖는다. 또한, 시스템은 화학선에 의해 활성화되는 증감제를 함유하여 화합물이 유리 라디칼을 제공하도록 할 수 있다. 유용한 광개시제 시스템은 통상적으로 스펙트럼 반응을 자외선 근처, 가시광선 및 적외선 근처 스펙트럼 영역으로 확장하는 증감제를 함유할 수 있다.
광개시제 시스템은 공지되어 있고, 그러한 시스템은, 예를 들어, 문헌("Photoreactive Polymers: The Science and Technology of Resists", A. Reiser, John Wiley Sons, New York, 1989 and "Radiation Curing: Science and Technology", S.P. Pappas, Plenum Press, New York, 1992)에서 발견될 수 있다. 바람직한 광개시제는 수소 공여체와 함께 헥사아릴비이미다졸; 특히, 벤조페논과 함께 미히러(Michler) 케톤 및 에틸 미히러 케톤; 및 아세토페논 유도체를 포함한다.
통상적으로 광중합체 조성물에 첨가되는 다른 화합물이 또한 존재하여 특정 용도를 위한 필름의 물리적 특성을 변경시킬 수 있다. 그러한 성분은 다른 중합체 결합제, 가소제, 충전제, 열 안정화제, 수소 공여체, 가교제, 광학 증백제, 자외선 흡수제, 접착 개질제, 코팅 보조제 및 이형제를 포함한다.
도 1 내지 8은 상이한 중합체 조성물에 대해 온도 및 전단 응력에 대한 점도 반응을 나타낸다. 모든 조성물은 총 중량의 고체를 기준으로 60% 결합제 중합체를 갖는 감광성 필름이다.
도 1에서, 결합제 중합체는 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산/부틸 아크릴레이트/스티렌(30/3/23/24/20)의 조성을 갖는 선형 중합체이다. 도 1(a)에서 로그 점도 대 온도의 플롯은 35 내지 95℃의 온도에서 선형 점도 반응을 나타낸다. 도 1(b)에서 로그 점도 대 전단 응력의 플롯은 기울기가 거의 0인일정 수준의 반응을 나타낸다. 전단 응력의 모든 값에서, 점도는 40℃에서 약 1×106Pa-s이고, 90℃에서 약 6×103Pa-s이다.
도 2는 본 발명의 중합체 조성물을 나타낸다. 결합제 중합체는 빗모양 중합체이다. 골격은 메틸 아크릴레이트/스티렌/부틸 아크릴레이트(45/30/25)이고, 중합체 아암은 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산(50/50)이다. 도 2(a)에서 플롯은 85 내지 95℃의 온도에서 급격한 비선형 점도 감소를 나타낸다. 이는 적층을 위해 유용한 온도 범위이다. 도 2(b)에서 로그 점도 대 전단 응력의 플롯은 매우 급격한 음의 기울기를 나타낸다. 25,000 Pa의 전단 응력에서, 점도는 약 55℃ 미만의 온도에서 1×107Pa-s를 초과하고, 보다 낮은 전단 응력에서 점도는 훨씬 더 크다. 50,000 Pa의 전단 응력 및 80℃의 온도에서 점도는 2×103Pa-s 미만이다.
도 3은 본 발명의 중합체 조성물을 나타낸다. 결합제 중합체는 제2 빗모양 중합체이다. 골격은 도 2와 동일하고, 중합체 아암은 에틸 트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트/메타크릴산(15/85)이다. 도 3(a)에서, 플롯은 70 내지 80℃의 온도에서 매우 급격한 비선형 점도 감소를 나타낸다. 도 3(b)에서, 로그 점도 대 전단 응력의 플롯은 급격한 음의 기울기를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 중합체 조성물을 나타낸다. 결합제 중합체는 제3 빗모양 중합체이다. 중합체 아암은 도 2와 동일하고, 골격은 메틸 아크릴레이트/스티렌/부틸 아크릴레이트(17/45/38)이다. 도 4(a)에서, 플롯은 45 내지 55℃의 저온에서 매우 급격한 비선형 점도 감소를 나타낸다. 도 4(b)에서, 로그 점도 대 전단 응력의 플롯은 급격한 음의 기울기를 나타낸다.
도 5에서, 결합제 중합체는 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산/부틸 아크릴레이트/스티렌(30/3/23/24/20)의 조성을 갖는 선형 중합체이다. 도 5(a)에서 로그 점도 대 온도의 플롯은 35 내지 95℃의 온도에서 선형 점도 반응을 나타낸다. 도 5(b)에서, 총 결합제 중합체의 중량을 기준으로 3 중량%의 폴리비닐피롤리돈을 첨가하였다. 로그 점도 대 온도의 플롯은 35 내지 95℃의 온도에서 점도 반응이 약간 높지만 선형인 것을 나타낸다.
도 6에서, 결합제 중합체는 골격이 메틸 아크릴레이트/스티렌/부틸 아크릴레이트(45/30/25)이고, 중합체 아암은 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산(65/35)인 빗모양 중합체이다. 도 6(a)는 본 발명을 벗어난, 단지 빗모양 중합체를 사용하는 중합체 조성물을 나타낸다. 로그 점도 대 온도의 플롯은 35 내지 90℃의 온도에서 선형 점도 반응을 나타낸다. 도 6(b)는 총 결합제 중합체의 중량을 기준으로 3 중량%의 폴리비닐피롤리돈을 빗모양 중합체에 가한 본 발명의 중합체 조성물을 나타낸다. 로그 점도 대 온도의 플롯은 35 내지 95℃의 온도에서 비선형 점도 감소를 나타낸다.
도 7에서, 결합제 중합체는 도 5와 동일한 선형 중합체이다. 도 7(a)에서, 로그 점도 대 전단 응력의 플롯은 기울기가 거의 0인 일정 수준의 반응을 나타낸다. 도 7(b)는 총 결합제 중합체의 중량을 기준으로 3 중량%의 폴리비닐피롤리돈의 첨가가 곡선의 기울기를 변화시키지 않는다는 것을 나타낸다.
도 8에서, 결합제 중합체는 도 6의 중합체와 동일한 조성을 갖는 빗모양 중합체이다. 도 8(a)는 본 발명을 벗어난, 결합제로서 단지 빗모양 중합체를 사용하는 조성물을 나타낸다. 로그 점도 대 전단 응력의 플롯은 기울기가 거의 0인 일정 수준의 반응을 나타낸다. 도 8(b)에서, 총 결합제 중합체의 중량을 기준으로 3 중량%의 폴리비닐피롤리돈을 첨가함으로써 곡선이 매우 급격한 음의 기울기를 갖는다.
도 9에서, 결합제 중합체는 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/부틸 아크릴레이트/부틸 메타크릴레이트(36/23/16/25)의 조성을 갖는 선형 중합체이다. 도 9(a)에서, 로그 점도 대 온도의 플롯은 3개의 상이한 전단 응력에 대해 나타나 있다. 플롯은 40 내지 95℃의 온도에서 본질적으로 선형이다. 또한, 점도는 전단 응력이 증가하는 경우 실질적으로 불변하였다. 점도는 40℃에서 약 7×106Pa-s이고, 90℃에서 약 2×104Pa-s이다. 조성물에 10 중량%의 퓸드 실리카를 가하여 생성된 플롯을 도 9(b)에 나타내었다. 퓸드 실리카의 첨가는 낮은 전단 응력에서 90 내지 100℃의 온도에서 점도 반응을 비선형으로 변화시켰다. 또한, 90℃에서 점도는 전단 응력이 10,000 Pa에서 50,000 Pa로 증가하면서 거의 103배 정도 감소하였다. 40℃ 및 10,000 Pa 전단 응력에서, 점도는 107Pa-s를 초과한다. 90℃ 및 50,000 Pa 전단 응력에서, 점도는 약 2×103Pa-s이다.
도 10은 상이한 콜로이드성 실리카를 가한 선형 중합체 결합제 조성물의 점도 반응을 나타낸다. 도 10(a)에서, 도 9와 동일한 선형 중합체 결합제가 어떠한실리카도 첨가없이 존재하였다. 로그 점도 대 온도의 플롯은 3개의 모든 전단 응력에 대해 본질적으로 선형이다. 점도는 전단 응력에 따라 매우 작은 변화를 나타내었다. 도 10(b)에서, 퓸드 실리카를 10 중량%의 수준에서 가하였다. 로그 점도 대 온도의 플롯은 2개의 상이한 전단 응력에 대해 비선형이다. 전단 응력에 따른 점도의 변화는 80℃에서 거의 103배 정도이다. 도 10(c)에서, 수화된 콜로이드성 실리카를 10 중량%의 수준에서 조성물에 가하였다. 로그 점도 대 온도의 플롯은 선형 결합제를 단독으로 사용하는 경우의 도 10(a)와 거의 매우 동일하며, 전단 응력에 따른 점도 변화가 거의 없다.
도 11은 콜로이드성 실리카 및 수소 결합 관능기를 갖는 제2 선형 중합체를 함유하는 선형 중합체 결합제 조성물의 점도 반응을 나타낸다. 도 11(a)에서, 도 9와 동일한 선형 결합제가 10 중량%의 퓸드 실리카를 첨가한 상태로 존재하였다. 로그 점도 대 온도의 플롯은 3개의 상이한 전단 응력에서 비선형성을 나타내었다. 또한, 전단 응력이 90℃에서 10,000 Pa에서 50,000 Pa로 변화하면서 10배의 실질적인 점도 감소가 있었다. 도 11(b)에서, 수소 결합 관능기를 제2 중합체로서 1.5 중량%의 폴리(비닐피롤리돈)을 첨가하였다. 전단 응력에 따른 점도 감소는 약 100배이었다.
도 12는 친수성 콜로이드성 실리카를 가한 상태 및 가하지 않은 상태의 본 발명의 빗모양 중합체의 점도 반응을 나타낸다. 도 12(a)에서, 조성물은 친수성 콜로이드성 실리카가 없는 빗모양 중합체를 포함한다. 결합제 중합체는 빗모양 중합체이었다. 골격은 메틸 아크릴레이트/스티렌/부틸 아크릴레이트(6/15/20)이고, 중합체 아암은 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산(50/50)이었다. 상이한 전단 응력에서 로그 점도 대 온도의 플롯은 비선형이었다. 전단 응력에 따른 점도 감소는 80℃에서 약 103배 정도이었다. 도 12(b)에서, 5 중량%의 퓸드 실리카를 가한 동일한 빗모양 중합체를 사용하였다. 또한, 로그 점도 대 온도의 플롯이 비선형이고, 비선형 부분은 고온 범위로 이동하였다.
본 발명의 감광성 조성물은 특히 인쇄 회로 기판 제조용 포토레지스트로서 특히 유용하다. 통상적으로, 감광성 조성물의 성분을 적합한 수성 또는 비수성 기재 용매중에 함께 혼합한다. 용액을 임의의 통상적인 코팅 기술을 사용하여 지지체, 통상, 폴리에스테르 필름상에 코팅하고, 건조시켜 감광성 필름을 형성한다. 필름의 두께는 일반적으로 1 내지 150 ㎛이다. 필름을 구리로 피복된 섬유 유리 에폭시 기판 또는 기판상의 인쇄 회로 양각 패턴상에 열 및(또는) 압력, 예를 들어, 통상적인 고온-롤 적층기를 이용하여 적층한다. 그러한 필름을 위한 적층 온도는 통상적으로 50 내지 120℃이다. 상기 기재된 바와 같이, 적층 온도에서 필름을 유동시키고 모든 표면에 대한 양호한 피복을 제공하는 것이 중요하다. 이는 함몰 및 완만한 기울기를 갖는 패턴을 포함하는 양각 패턴에 적층하는 경우, 작은 양각 부분 및 회로 라인 주위로 공기 포획을 방지하기 위해 특히 중요하다. 본 발명의 감광성 필름은 온도가 증가함에 따라 점도가 급격히 감소하기 때문에 적층에 유일하게 적합하다.
그 후, 도포된 감광성 층을 화상을 따라 화학선에 노출시켜 노출된 영역을 경화시키거나 불용화시킨다. 그 후, 통상적으로, 노출된 영역의 보존 또는 접착에 악영향을 주지 않으면서 비노출된 영역을 선택적으로 용해시키거나 제거하거나 분산시키는 현상 용액을 사용하여 비노출된 영역을 완전히 제거한다.
본 발명의 감광성 조성물이 개선된 적층 코팅 특성을 가지면서, 포토레지스트의 다른 특성은 악영향을 받지 않는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명의 조성물은 노출된 영역과 비노출된 영역사이에 양호한 차이를 가짐으로 비노출된 영역이 깨끗하게 신속히 제거되고, 양호한 선명도, 적절한 내용매성, 인성, 도금 성능, 내부식성 및 유연성을 가져야 한다.
본 발명의 필름 조성물은 감광성이든 그렇지 않든 간에 기재에 도포되어 소자(element)를 형성할 수 있다. 기재는 일반적으로 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리올레핀 등의 필름과 같은 필름 기재이다. 기재는 연속 쉬이트 재료일 수 있다. 본 발명의 필름 조성물은 연속 쉬이트 기재에 도포되고 롤중에 50개 이상의 반복층을 갖는 롤 형태로 저장될 수 있다. 본 발명의 조성물은 실온에서 롤 형태로 저장되는 경우 말단 주변에서의 크리프 또는 유동을 나타내지 않는다.
본 발명을 더욱 설명하기 위해, 하기 실시예가 제공되고, 성분의 양은 달리 언급이 없는 한 중량부 단위이다.
약어
AA 아크릴산
BA 부틸 아크릴레이트
BP 벤조페논
CBZT 카르복시벤조트리아졸
CIBZT 클로로벤조트리아졸
DBC 2,3-디브로모-3-페닐프로피오페논
6EO BPE DMA 6-mole 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트
EMK 에틸 미히러 케톤
ETEGMA 에틸 트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트
ITX 이소프로필티오크산톤
LCV 루코(Leuco) 결정 바이올렛
MA 메틸 아크릴레이트
MAA 메타크릴산
MEK 메틸 에틸 케톤
MMA 메틸 메타크릴레이트
Mn 수평균 분자량
Mw 중량 평균 분자량
ODAB 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)-벤조에이트
플루로닉(Pluronic)(등록상표명) 31R 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 31/1 블록 공중합체
PVP 폴리비닐피롤리돈, PVP K-15(International Specialty Products, Wayne, NJ), Mw=6000 내지 15,000
PVP/VA 비닐 피롤리돈과 비닐 아세테이트의 공중합체(60/40), Mw=50,000 내지 60,000
SCT 비스(디플루오로보릴)디페닐 글록시메이토 코발트(II) 수화물
실리카 1 에어로실(등록상표명) 200 퓸드 실리카 (Degussa, Richfield Park, NJ), 이소프로판올중의 분산액으로서 첨가함, 13.5% 고체
실리카 2 30 중량% 실리카에서 이소프로판올중에 분산된 니산(Nissan) IPA-ST 수화된 실리카졸(Nissan Chemical America Corp., Tarrytown, NY)
실리카 3 32.5 중량% 실리카에서 물중에 분산된 루독스(Ludox)(등록상표명) 수화된 실리카졸(E.I.du Pont de Nemours and Company, Inc., Wilmington, DE)
Sty 스티렌
TAOBN 2,3-디아자비시클로[3.2.2]논-2-엔, 1,4,4-트리메틸-N,N' 디옥시드
TCDM HABI 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸과 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-[3,4-디메톡시페닐]-이미다졸의 산화 결합으로부터 얻어진 혼합된 헥사아릴비이미다졸 이량체, 반응 생성물은 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-비이미다졸임
TMCH 4-메틸-4-트리클로로메틸-2,4-시클로헥사디엔온
바조(Vazo)(등록상표명) 52 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄 니트릴)(E.I.du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)
바조(등록상표명) 67 2,2'-아조비스(2-메틸펜탄 니트릴)(E.I.du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)
VGD 빅토리아 그린 염료
성분을 상기 용매중에 용해시키고, 10 mil(254 ㎛) 닥터 블레이드를 사용하여 0.75 mil(19 ㎛) 폴리에스테르상에 코팅함으로써 모든 필름을 제조하였다. 코팅을 25℃에서 공기 건조시켜 두께 38㎛의 건조 필름 층을 제공하였다.
1 cm의 평행판 형태를 사용하는 TA 기기 AR-1000 조절되는 응력 레오미터를 사용하여 광중합체 점도를 측정하였다. 순차적으로 1.5 mil(38 ㎛) 두께의 광중합체 필름을 함께 적층함으로써 40 mil(0.1 cm)의 광중합체 두께를 얻었다. 그 후, 이 시료로부터 1 cm 디스크를 펀칭하였다. 이러한 점도 측정전에 광중합체 시료를 48시간 이상 동안 50% RH에서 상태조절하였다. 모든 측정을 50+/-5% RH에서 수행하였다.
25,000 Pa의 전단 응력에서 30℃로부터 95℃까지 1.4℃/분으로 온도를 증가시킴으로써 점도 대 온도 측정치를 얻었다. 점도 대 온도의 등급을 하기와 같이 정의하였다:
0 = 선형 로그 점도 대 온도 곡선
+ = 비선형 로그 점도 대 온도 곡선
++ = 매우 비선형 로그 점도 대 온도 곡선
80℃의 일정한 온도를 사용하여 300 Pa로부터 50,000 Pa까지 1,104 Pa/분으로 전단 응력을 증가시킴으로써 점도 대 전단 응력 측정치를 얻었다. 점도 대 전단 응력의 등급을 하기와 같이 정의하였다:
0 = 일정 수준의 로그 점도 대 전단 응력 곡선
+ = 가파른 로그 점도 대 전단 응력 곡선
++ = 매우 가파른 로그 점도 대 전단 응력 곡선
몇몇 경우에, 점도 대 온도를 상기와 같이 측정하였으나 3개의 상이한 수준의 전단 응력: 10,000, 25,000 및 50,000 Pa에서 측정하였다. 이 경우에, 3개의상이한 로그 점도 대 온도의 플롯을 전단 응력의 효과를 나타내기 위해 동일한 그래프상에 위치시켰다.
광중합체 필름/구리 적층물을 제조하여 현상 시간, 광속도, 스트리핑 시간 및 측면 품질에 대해 시험하였다. 1.5 mil(38 ㎛) 광중합체 필름을 1.5 m/분 및 105℃의 롤 온도에서 고온 롤 적층기를 사용하여 1 oz.(28 g) 브러쉬 스크러빙된 구리 FR-4 적층물에 적층하였다.
85℃에서 28 psi의 분무 압력을 사용하는 켐컷(Chemcut) CS2000 현상 용액중에 1% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 광중합체를 구리 적층물로부터 완전히 제거하는데 필요한 시간으로서 현상 시간을 측정하였다. 현상 시간을 초 단위로 기록하였다.
41 단계 스토퍼(Stouffer) 밀도 평판을 사용하여 광속도를 측정하였다. 필름을 듀퐁(DuPont) PC-130 노출 장치(E.I.du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE), 및 현상 챔버에서 최소 현상 시간의 1.5배의 총 시간을 사용하여 60 mJ/cm2로 노출시켰다. 광중합체의 50% 이상이 잔류하는 마지막 단계를 측정하였다. 이 단계를 광속도로서 기록하였다.
노출되고(60 mJ/cm2) 현상되는 광중합체를 130℃에서 교반된 1.5% 수산화칼륨 비이커 수용액중의 구리 적층물로부터 제거하는데 필요한 시간으로서 스트리핑 시간을 측정하였다. 스트리핑 시간을 초 단위로 기록하였다.
500 배율에서 얻은 주사 전자 현미경 사진으로부터 노출되고 현상된 광중합체 측벽 품질의 등급을 매김으로써 현상된 광중합체의 측벽 품질 등급을 얻었다. 현상 챔버에서 실시예 1 내지 17에 대해 최소 현상 시간의 5배, 실시예 18 내지 21에 대해 3 내지 1/3배의 총 시간을 사용하여 20의 스텝 헬드(step held)를 얻음으로써 노출 에너지를 각 필름에 대해 달리하였다. 하기 기준을 사용하여 측벽의 상부, 중간 및 하부를 등급을 매겼다:
상부: +2 = 팽윤 없음
-2 = 심하게 팽윤됨
중간: +2 = 현상 용액의 공격 없음
-2 = 심한 현상 용액의 공격
하부: +2 = 양성 또는 음성 풋(foot) 없음
-2 = 큰 양성 또는 음성 풋
여기서, "풋"은 측벽의 확장, 볼록 또는 오목을 나타냄.
빗모양 중합체의 제조
빗모양 중합체 1의 제조를 일반적 과정으로 나타내었다. 다른 모든 빗모양 중합체를 유사한 과정을 사용하고 성분 및 비율을 달리하여 제조하였다.
마크로머 용액을 하기 과정을 사용하여 제조하였다: 교반기, 이중 공급기, 응축기 및 질소 블랜킷이 장착된 반응기를 메탄올, 총 MAA의 30% 및 총 MMA의 60%로 충전하고, 가열하여 환류시켰다. 그 후, 바조(등록상표명) 52에 대한 개시제 공급물을 330분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 잔류 단량체를 240분에 걸쳐 첨가하였다. 환류를 추가 75분에 걸쳐 계속한 후, 용액을 냉각시켰다.
빗모양 중합체 1을 하기 과정을 사용하여 제조하였다: 교반기, 이중 공급기, 응축기 및 질소 블랜킷이 장착된 반응기를 상기의 마크로머 용액, 0 내지 110%의 아크릴레이트 단량체, 약 10%의 메타크릴레이트 단량체 및 90%의 스티렌 단량체로 충전하고, 가열하여 환류시켰다. 메타크릴레이트 단량체가 존재하지 않는 경우, 50%의 임의의 아크릴레이트 단량체 및 50%의 스티렌 단량체를 초기 단계에서 반응기에 가하였다. 개시제 공급물을 3분에 걸쳐 첨가한 후, 잔류 단량체 및 또다른 개시제 용액의 첨가에 대해 동시 공급을 시작하였다. 통상적인 공급 시간은 3시간 정도이었다. 2 내지 3시간 체류후, 공급간에 2시간 체류로 추가적인 여러 단 개시제 공급물을 제조하였다.
생성된 빗모양 중합체 1은 하기 조성을 가졌다:
마크로머 조성 50 MMA/50 MAA
마크로머 Mn 3400
골격 조성 45 MA/30 STY/25 BA
골격/마크로머 55/45
빗모양 중합체 Mw 39,200
실시예 1 내지 2
본 실시예는 비-감광성 필름에서 본 발명의 조성물의 비선형 온도 반응을 나타낸다.
빗모양 중합체 2 및 비교 빗모양 중합체 A(본 발명이 아님)를 하기 조성으로 상기와 같이 제조하였다:
빗모양 중합체 2 빗모양 중합체 A
마크로머 조성 50 MMA/50 MAA 65 MMA/35 MAA
마크로머 Mn 3600 3800
골격 조성 17 MA/45 STY/38 BA 45 MA/30 STY/25 BA
골격/마크로머 65/35 55/45
빗모양 중합체 Mw 33,300 51,900
MMA/EA/MAA/BA/Sty(30/3/23/24/10)의 조성을 갖는 분자량 88,500의 선형 대조 중합체 A를 제조하였다.
중합체 61.2 중량% 및 트리아세틴 38.8 중량%의 용액을 45% 고체에서 56/26/18의 아세톤/MEK/메탄올 용매중에서 제조하고, 코팅하여 필름을 형성하였다.
온도에 대한 점도 반응에 대해 필름을 시험하여 하기 결과를 얻었다:
점도 대 온도 점도 대 전단 응력
빗모양 중합체 1 ++ ++
빗모양 중합체 2 ++ ++
비교 중합체 A 0 0
대조 중합체 A 0 0
실시예 3 내지 5
본 실시예는 감광성 필름에서 본 발명의 조성물의 비선형 점도 반응을 나타낸다.
빗모양 중합체 3, 4 및 5를 하기 조성으로 상기와 같이 제조하였다:
빗모양 중합체 3 빗모양 중합체 4 빗모양 중합체 5
마크로머 조성 MMA/MAA(50/50) MMA/MAA(50/50) MMA/MAA(50/50)
마크로머 Mn 4500 4500 3400
골격 조성 MMA/STY/BA(45/29/26) MMA/STY/BA(37/32/31) MMA/STY/BA(25/36/38)
골격/마크로머 70/30 63/37 55/45
빗모양 중합체 Mw 27,500 26,900 24,500
MMA/EA/MAA/BA/Sty(30/3/23/24/20)의 조성을 갖는 분자량 88,500의 선형 대조 중합체 B를 제조하였다.
하기 조성을 갖는 감광성 용액을 제조하였다:
성분 중량% 고체
결합제 중합체 61.000
TMPEOTA 15.000
6EO BPE DMA 6.000
7PO DMA 6.500
BP 5.000
ODAB 2.000
DBC 0.150
CBZT 0.030
EMK 0.140
ITX 0.250
CIBZT 0.030
TAOBN 0.030
LCV 0.350
VGD 0.040
TMCH 0.250
플루로닉(등록상표명) 31R 3.000
50/50 아세톤/메탄올중의 45% 고체의 용액을 코팅하여 필름을 형성하였다.
온도 및 전단 응력에 대한 점도 반응, 현상 시간, 광속도, 스트리핑 시간 및 현상된 광중합체 측벽 품질에 대해 필름을 시험하여 하기 결과를 얻었다:
중합체 점도 대 온도 점도 대 전단 응력 현상 시간 광속도 측면 스트리핑 시간 벽 등급
빗모양 중합체 3 ++ ++ 164 25 165 NA
빗모양 중합체 4 ++ ++ 49 26 83 -5
빗모양 중합체 5 ++ ++ 30 23 67 -2
대조 중합체 B 0 0 28 25 146 -3
현상 시간 및 스트리핑 시간은 초단위임
광속도는 단계임
실시예 6 내지 10
본 실시예는 본 발명에 유용한 빗모양 중합체에서 상이한 분자량의 마크로머 및 상이한 골격 조성의 사용을 나타낸다.
빗모양 중합체 6, 7, 8, 9 및 10, 및 비교 빗모양 중합체 B를 하기 조성으로 상기와 같이 제조하였다:
빗모양 중합체 6 빗모양 중합체 7 빗모양 중합체 8
마크로머 조성 MMA/MAA(50/50) MMA/MAA(50/50) MMA/MAA(50/50)
마크로머 Mn 3600 2500 3400
골격 조성 MMA/STY/BA(25/36/38) MMA/STY/BA(25/36/38) MMA/STY/BA(25/36/38)
골격/마크로머 55/45 55/45 55/45
빗모양 중합체 Mw 24,800 19,800 23,500
빗모양 중합체 9 빗모양 중합체 10 빗모양 중합체 B
마크로머 조성 MMA/MAA(50/50) MMA/MAA(50/50) MMA/MAA(50/50)
마크로머 Mn 3600 3400 2500
골격 조성 MA/STY/BA(45/30/25) MA/STY/BA(45/30/25) MA/STY/BA(45/30/25)
골격/마크로머 55/45 55/45 55/45
빗모양 중합체 Mw 38,700 39,200 30,700
MMA/EA/MAA/BA/Sty(30/3/23/24/20)의 조성을 갖는 분자량 88,500의 선형 대조 중합체 C를 제조하였다.
하기 조성을 갖는 감광성 용액을 제조하였다:
성분 중량% 고체
결합제 중합체 61.000
TMPEOTA 22.500
6EO BPE DMA 6.000
BP 5.000
ODAB 2.000
DBC 0.150
CBZT 0.030
EMK 0.140
ITX 0.250
CIBZT 0.030
TAOBN 0.030
LCV 0.350
VGD 0.040
TMCH 0.250
플루로닉(등록상표명) 31R 3.000
53/16/31 아세톤/MEK/메탄올중의 45% 고체의 용액을 코팅하여 필름을 형성하였다.
온도 및 전단 응력에 대한 점도 반응, 현상 시간, 광속도, 스트리핑 시간 및 현상된 광중합체 측벽 품질에 대해 필름을 시험하여 하기 결과를 얻었다:
중합체 점도 대 온도 점도 대 전단 응력 현상 시간 광속도 측면 스트리핑 시간 벽 등급
빗모양 중합체 6 ++ ++ 25 27 113 0
빗모양 중합체 7 ++ ++ 22 26 116 0
빗모양 중합체 8 ++ ++ 22 28 114 0
빗모양 중합체 9 ++ ++ 21 30 149 3
빗모양 중합체 10 ++ ++ 20 30 144 1
비교 중합체 B 0 0 17 28 158 3
대조 중합체 C 0 0 25 29 210 -1
실시예 11 내지 14
본 실시예는 본 발명에 유용한 빗모양 중합체에서 마크로머중에 고도의 수소 결합 단량체 및 상이한 골격 조성의 사용을 나타낸다.
빗모양 중합체 11 내지 14를 하기 조성으로 상기와 같이 제조하였다:
빗모양 중합체 11 빗모양 중합체 12 빗모양 중합체 13
마크로머 조성 ETGMA/MAA(15/85) ETGMA/MAA(15/85) ETGMA/MAA(15/85)
마크로머 Mn 1900 1900 1800
골격 조성 MA/STY/BA(45/30/25) MA/STY/BA(45/30/25) MA/STY/BA(45/30/25)
골격/마크로머 55/45 74/26 80/20
빗모양 중합체 Mw 12,600 30,200 53,500
빗모양 중합체 14
마크로머 조성 ETGMA/MAA(15/85)
마크로머 Mn 1400
골격 조성 MA/STY/BA(24/37/38)
골격/마크로머 79/21
빗모양 중합체 Mw 29,600
MMA/EA/MAA/BA/Sty(30/3/23/24/20)의 조성을 갖는 분자량 88,500의 선형 대조 중합체 D를 제조하였다.
하기 조성을 갖는 감광성 용액을 제조하였다:
성분 중량% 고체
결합제 중합체 60.000
TMPEOTA 22.500
6EO BPE DMA 6.000
BP 5.000
ODAB 2.000
DBC 0.150
CBZT 0.030
EMK 0.140
ITX 0.250
CIBZT 0.030
TAOBN 0.030
LCV 0.350
VGD 0.040
TMCH 0.250
플루로닉(등록상표명) 31R 3.000
53/16/31 아세톤/MEK/메탄올중의 45% 고체의 용액을 코팅하여 건조 두께 1.5 mil(38.1 ㎛)의 필름을 형성하였다.
온도 및 전단 응력에 대한 점도 반응, 현상 시간, 광속도, 스트리핑 시간 및 현상된 광중합체 측벽 품질에 대해 필름을 시험하여 하기 결과를 얻었다:
중합체 점도 대 온도 점도 대 전단 응력 현상 시간 광속도 측면 스트리핑 시간 벽 등급
빗모양 중합체 11 ++ ++ 14 23 48 3
빗모양 중합체 12 ++ ++ 17 28 76 0
빗모양 중합체 13 ++ ++ 54 29 155 -1
빗모양 중합체 14 ++ ++ 37 27 164 -1
대조 중합체 D 0 0 26 25 143 -3
빗모양 중합체 12로부터 제조된 필름의 점도 변화를 도 3에 나타내었다. 대조 중합체 D로부터 제조된 필름의 점도 변화를 도 1에 나타내었다.
실시예 15 및 16
본 실시예는 골격에 수소 결합을 할 수 있는 추가 단량체를 갖는 것이 중합체 아암중에 상기 단량체를 갖는 것과 동등하지 않다는 것을 나타낸다.
빗모양 중합체 15 및 비교 빗모양 중합체 C를 하기 조성으로 상기와 같이 제조하였다:
빗모양 중합체 15 빗모양 중합체 16 빗모양 중합체 C
마크로머 조성 MMA/MAA(50/50) MMA/MAA(50/50) MMA/MAA(65/35)
마크로머 Mn 3600 3600 2800
골격 조성 MA/STY/BA(17/45/38) MA/STY/BA(45/30/25) MA/STY/BA/AA(35/30/25/10)
골격/마크로머 65/35 55/45 55/45
빗모양 중합체 Mw 33,300 38,700 36,600
실시예 11 내지 14와 동일한 조성을 갖는 감광성 용액을 제조하였다. 실시예 15의 중합체 및 비교예 C 중합체를 45% 고체에서 56/26/18 아세톤/MEK/메탄올 용액으로부터 코팅하였다. 실시예 16을 45% 고체에서 53/16/31 아세톤/MEK/메탄올 용액으로부터 코팅하여 건조 두께 1.5 mil(38.1 ㎛)의 필름을 형성하였다.
온도 및 전단 응력에 대한 점도 반응, 현상 시간, 광속도, 스트리핑 시간 및 현상된 광중합체 측벽 품질에 대해 필름을 시험하여 하기 결과를 얻었다:
중합체 점도 대 온도 점도 대 전단 응력 현상 시간 광속도 측면 스트리핑 시간 벽 등급
빗모양 중합체 15 + + 23 27 140 -1
빗모양 중합체 16 ++ ++ 21 30 149 3
비교 중합체 C 0 0 12 27 107 2
실시예 17
본 실시예는 수소 결합 관능기를 갖는 선형 중합체를 선형 점도 반응을 갖는 빗모양 중합체에 가하여 비선형 점도 반응을 갖는 조성물을 형성하는 본 발명의 조성물을 나타낸다.
비교 빗모양 중합체 D를 하기 조성으로 상기와 같이 제조하였다:
빗모양 중합체 D
마크로머 조성 MMA/MAA(65/35)
마크로머 Mn 3800
골격 조성 MA/STY/BA(45/30/25)
골격/마크로머 55/45
빗모양 중합체 Mw 51,900
실시예 11 내지 14와 동일한 조성을 갖는 감광성 용액을 제조하였다. 비교예 D에서, 결합제 조성물은 100% 빗모양 중합체 D이었다. 실시예 17에서, 결합제 조성물은 97 중량% 빗모양 중합체 D와 3 중량%의 폴리비닐피롤리돈이었다. 조성물을 45% 고체에서 56/26/18 아세톤/MEK/메탄올 용액으로부터 코팅하여 건조 두께 1.5 mil(38.1 ㎛)의 필름을 형성하였다.
온도 및 전단 응력에 대한 점도 반응, 현상 시간, 광속도, 스트리핑 시간 및 현상된 광중합체 측벽 품질에 대해 필름을 시험하여 하기 결과를 얻었다:
중합체 점도 대 온도 점도 대 전단 응력 현상 시간 광속도 측면 스트리핑 시간 벽 등급
비교예 D 0 0 26 29 131 2
실시예 17 + ++ 27 30 127 2
빗모양 중합체 15로부터 제조된 필름의 점도 변화를 도 4에 나타내었다.
실시예 18
본 실시예는 선형 중합체 결합제 및 친수성 콜로이드성 실리카로서 퓸드 실리카를 포함하는 본 발명의 감광성 필름 조성물을 나타낸다. 선형 중합체 결합제는 MMA/MAA/BA/BMA(36/23/16/25)의 조성을 가지며 분자량이 65,800이었다. 친수성 콜로이드성 실리카를 함유하지 않는 대조 필름을 비교를 위해 포함시켰다.
하기 조성을 갖는 감광성 용액을 45 내지 55% 고체의 아세톤/이소프로판올(38/62 부피비)로부터 제조하였다:
성분 실시예 18(고체 중량%) 대조물(고체 중량%)
결합제 중합체 53.000 63.00
실리카 1 10.000 0
TMPEOTA 14.500 14.50
7PO DMA 14.000 14.00
BP 2.000 2.00
TCDM HABI 1.000 1.00
DBC 0.250 0.25
EMK 0.150 0.15
DEHA 0.020 0.02
LCV 0.350 0.35
VGD 0.060 0.06
N-페닐글리신 0.050 0.05
플루로닉(등록상표명) 31R 4.600 4.60
상기 기재된 바와 같이 45 내지 55% 고체의 아세톤/이소프로판올(38/62 부피비)로부터 건조 두께 0.75 mil(19 cm)의 필름을 형성하였다.
온도 및 전단 응력에 대한 점도 반응, 현상 시간, 광속도, 스트리핑 시간 및 현상된 광중합체 측벽 품질에 대해 필름을 시험하여 하기 결과를 얻었다:
중합체 점도 대 온도 점도 대 전단 응력 현상 시간 광속도 측면 스트리핑 시간 벽 등급
실시예 18 + ++ 9 26 54 0
대조물 0 0 9 26 42 0
또한, 필름을 공기 포획에 대해 시험하였다. 필름을 105℃에서 7628 적층의 직조 섬유유리-에폭시 구리 적층물로 적층하였다. 포획된 공의 양 및 크기를 10.5 배율의 현미경으로 가시적 검사하고, 하기와 같이 평가하였다:
양: 1= 7628 직조 직사각형의 100%로 포획된 공기
5= 7628 직조 직사각형의 50%로 포획된 공기
10= 7628 직조 직사각형의 0%로 포획된 공기
크기: 1= 포획된 공기가 7628 직조 직사각형의 100%를 덮고 있음
5= 포획된 공기가 7628 직조 직사각형의 50%를 덮고 있음
10= 포획된 공기가 7628 직조 직사각형의 0%를 덮고 있음
실시예 18 및 대조 시료에 대해 결과를 하기에 나타내었다:
실시예 18: 양=3, 크기=5
대조 시료: 양=2, 크기=2
실시예 18의 조성물로 제조된 필름의 점도 변화를 도 9b에 나타내었다. 대조 조성물로 제조된 필름의 점도 변화를 도 9a에 나타내었다.
실시예 19, 비교예 A
본 실시예는 선형 중합체 결합제 및 2종의 상이한 유형의 친수성 콜로이드성 실리카-퓸드 실리카(실리카 1) 및 수화된 친수성 실리카(실리카 2)를 포함하는 본 발명의 감광성 필름 조성물을 나타낸다. 선형 중합체 결합제는 실시예 18의 조성을 갖는다. 실리카를 함유하지 않는 대조 필름을 비교를 위해 포함시켰다.
하기 조성을 갖는 감광성 용액을 제조하였다:
성분 실시예 19(고체 중량%) 비교예 A(고체 중량%) 대조물(고체 중량%)
결합제 중합체 51.100 51.1 63.00
실리카 1 10.000 0 0
실리카 2 0 10.00 0
TMPEOTA 14.500 14.50 14.5
7PO DMA 14.000 14.00 14.00
BP 2.000 2.00 2.00
TCDM HABI 1.000 1.00 1.00
DBC 0.250 0.25 0.25
EMK 0.150 0.15 0.15
DEHA 0.020 0.02 0.02
LCV 0.350 0.35 0.35
VGD 0.060 0.06 0.06
N-페닐글리신 0.050 0.05 0.05
플루로닉(등록상표명) 31R 4.600 4.60 4.60
상기 기재된 바와 같이 45 내지 55% 고체의 아세톤/이소프로판올(38/62 부피비)로부터 건조 두께 0.75 mil(19 cm)의 필름을 제조하였다.
온도 및 전단 응력에 대한 점도 반응에 대해 필름을 시험하여 하기 결과를 얻었다:
중합체 점도 대 온도 점도 대 전단 응력
실시예 19 ++++
비교예 A 0 0
대조물 0 0
퓸드 실리카인 에어로실(등록상표명) 200은 10 중량%의 수준에서 효과적이었고, 수화된 실리카인 니산 IPA-ST는 이 수준에서 효과적이지 않았다. 실시예 19의 조성물로 제조된 필름의 점도 변화를 도 10b에 나타내었다. 비교예 A의 조성물로 제조된 필름의 점도 변화를 도 10c에 나타내었다. 대조 조성물로 제조된 필름의 점도 변화를 도 10a에 나타내었다.
실시예 20
본 실시예는 비-수화된 친수성 콜로이드성 실리카(퓸드 실리카)를 선형 결합제 중합체에 가하고 레올로지를 수소 결합 관능기를 갖는 제2 선형 중합체로 더 개질한 본 발명의 필름을 나타낸다.
하기 조성을 갖는 감광성 용액을 제조하였다:
성분 실시예 20-A(고체 중량%) 실시예 20-B(고체 중량%)
결합제 중합체 55.000 53.50
실리카 1 8.300 8.30
PVP K-15 0 1.50
TMPEOTA 14.500 14.50
7PO DMA 14.000 14.00
BP 2.000 2.00
TCDM HABI 1.000 1.00
DBC 0.250 0.25
EMK 0.150 0.15
DEHA 0.020 0.02
LCV 0.350 0.35
VGD 0.060 0.06
N-페닐글리신 0.050 0.05
플루로닉(등록상표명) 31R 4.600 4.60
상기 기재된 바와 같이 45 내지 55% 고체의 아세톤/이소프로판올(38/62 부피비)로부터 건조 두께 0.75 mil(19 cm)의 필름을 제조하였다.
온도 및 전단 응력에 대한 점도 반응, 현상 시간, 광속도, 스트리핑 시간 및 현상된 광중합체 측벽 품질에 대해 필름을 시험하여 하기 결과를 얻었다:
중합체 점도 대 온도 점도 대 전단 응력 현상 시간 광속도 측면 스트리핑 시간 벽 등급
실시예 20-A + ++ 10 28 50 0
실시예 20-B ++ ++ 12 27 49 0
실시예 20-A 및 20-B의 조성물로 제조된 필름의 점도 변화를 도 11a 및 11b에 각각 나타내었다.
실시예 21
본 실시예는 비-수화된 친수성 콜로이드성 실리카를 빗모양 결합제 중합체에 가한 본 발명의 필름을 나타낸다.
하기 조성을 갖는 빗모양 중합체 17을 상기와 같이 제조하였다:
마크로머 조성 MMA/MAA(50/50)
마크로머 Mn 3842
골격 조성 MA/STY/BA(65/15/20)
골격/마크로머 66/34
빗모양 중합체 Mw 83,601
하기 조성을 갖는 감광성 용액을 제조하였다:
성분 실시예 21-A(고체 중량%) 실시예 21-B(고체 중량%)
빗모양 중합체 17 63.300 58.30
실리카 1 0 5.00
TMPEOTA 14.500 14.50
7PO DMA 14.000 14.00
BP 2.000 2.00
TCDM HABI 1.000 1.00
DBC 0.250 0.25
EMK 0.150 0.15
DEHA 0.020 0.02
LCV 0.350 0.35
VGD 0.060 0.06
N-페닐글리신 0.050 0.05
플루로닉(등록상표명) 31R 4.600 4.60
상기 기재된 바와 같이 42 내지 45% 고체의 아세톤/이소프로판올/메탄올(64/23/13 부피비)로부터 건조 두께 0.75 mil(19 cm)의 필름을 제조하였다. 온도 및 전단 응력에 대한 점도 반응, 현상 시간, 광속도, 스트리핑 시간 및 현상된 광중합체 측벽 품질에 대해 필름을 시험하여 하기 결과를 얻었다:
중합체 점도 대 온도 점도 대 전단 응력 현상 시간 광속도 측면 스트리핑 시간 벽 등급
실시예 21-A ++ ++ 18 24 37 2
실시예 21-B ++ ++ 14 26 33 2
실시예 21-A 및 21-B의 조성물로 제조된 필름의 점도 변화를 도 12a 및 12b에 각각 나타내었다.
비교예 B, C 및 D
본 실시예는 선형 중합체 결합제 및 수화된 친수성 콜로이드성 실리카를 포함하는 본 발명의 감광성 필름 조성물을 나타낸다. 하나의 조성물에서, 수소 결합 관능기를 갖는 제2 선형 중합체를 또한 가하였다. 선형 중합체 결합제는 실시예 18의 조성을 가졌다. 실리카를 함유하지 않는 대조 필름을 비교를 위해 포함시켰다.
하기 조성을 갖는 감광성 용액을 제조하였다:
성분 비교예 B(고체 중량%) 비교예 C(고체 중량%) 비교예 D(고체 중량%) 대조물(고체 중량%)
결합제 중합체 53.100 48.1 52.1 63.00
실리카 3 10.000 15.0 10.0 0
PVP/VA 0 0 1.0 0
TMPEOTA 14.500 14.50 14.5 14.5
7PO DMA 14.000 14.00 14.0 14.00
BP 2.000 2.00 2.0 2.00
TCDM HABI 1.000 1.00 1.0 1.00
DBC 0.250 0.25 0.25 0.25
EMK 0.150 0.15 0.15 0.15
DEHA 0.020 0.02 0.02 0.02
LCV 0.350 0.35 0.35 0.35
VGD 0.060 0.06 0.06 0.06
N-페닐글리신 0.050 0.05 0.05 0.05
플루로닉(등록상표명) 31R 4.600 4.60 4.60 4.60
상기 기재된 바와 같이 45 내지 55% 고체의 아세톤/이소프로판올(38/62 부피비)로부터 건조 두께 0.75 mil(19 cm)의 필름을 제조하였다. 온도 및 전단 응력에 대한 점도 반응에 대해 필름을 시험하여 하기 결과를 얻었다:
중합체 점도 대 온도 점도 대 전단 응력
비교예 B 0 0
비교예 C 0 0
비교예 D 0 0
대조물 0 0
수화된 실리카는 10% 또는 15% 수준에서, 또는 수소 결합 관능기를 갖는 제2 선형 중합체를 갖는 경우 필름의 레올로지를 변화시키는데 효과적이지 않았다.

Claims (32)

  1. (i) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 치환된 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 골격; 및
    (ii) 1종 이상의 중합체 아암을 포함하는 것으로, 각각의 중합체 아암은
    I. 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물을 40 내지 80 중량%로 포함하는 공중합체이고, 중합체 아암의 수 평균 분자량이 2500 보다 크며, 아암에 대한 골격의 중량비가 3 미만이거나;
    II. 70 중량% 보다 많은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 치환된 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물로부터 유도되고, 중합체 아암의 수평균 분자량이 2500 미만이며, 아암에 대한 골격의 중량비가 4 미만인 조건 중 하나를 만족시키는,
    중량 평균 분자량이 20,000 보다 큰 빗모양 중합체 결합제를 포함하며, 약 20 내지 40 ℃ 범위의 제1 저온 및 10,000 Pa의 전단 응력에서 필름의 점도가 3 ×106Pa-s 이상이고, 또한 약 70 내지 100 ℃ 범위의 제2 고온 및 50,000 Pa의 전단 응력에서 필름의 점도가 1 ×104Pa-s 이하인 중합체 필름.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 비닐피롤리돈, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 비닐 알코올, 비닐 아세테이트, 카프로락톤, 치환된 카프로락톤, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜의 단독중합체; 또는 이들의 배합물로부터 선택되는 제2 중합체를 포함하는 중합체 필름.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 실리카를 추가로 포함하는 중합체 필름.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
KR10-2000-7009776A 1998-03-05 1999-03-05 온도 및 전단에 대한 점도 반응이 제어된 중합체 필름 KR100397715B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3545498A 1998-03-05 1998-03-05
US9/035,454 1998-03-05
US09/035,454 1998-03-05
US26083599A 1999-03-02 1999-03-02
US9/260,835 1999-03-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010041586A KR20010041586A (ko) 2001-05-25
KR100397715B1 true KR100397715B1 (ko) 2003-09-17

Family

ID=26712138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-7009776A KR100397715B1 (ko) 1998-03-05 1999-03-05 온도 및 전단에 대한 점도 반응이 제어된 중합체 필름

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6548602B2 (ko)
JP (1) JP2005331966A (ko)
KR (1) KR100397715B1 (ko)
CN (1) CN1124292C (ko)
DE (1) DE69939975D1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101117939B1 (ko) 2003-10-28 2012-02-29 사켐,인코포레이티드 세척액 및 에칭제 및 이의 사용 방법
EP1937736A1 (en) * 2005-09-01 2008-07-02 Instytut Wlokien Naturalnych An intumescent fire retardant and the method of its manufacture
JP6404557B2 (ja) * 2013-10-04 2018-10-10 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物
JP6645061B2 (ja) * 2015-07-27 2020-02-12 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、および感光性樹脂印刷版原版
JP6890658B2 (ja) * 2016-11-02 2021-06-18 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 低い動作温度で改善された粘度特性を有する潤滑剤組成物
EP3608368A4 (en) 2017-04-07 2020-09-23 Harima Chemicals, Inc. DISPERSION OF INORGANIC PARTICLES
WO2020129381A1 (ja) * 2018-12-19 2020-06-25 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3879494A (en) * 1971-02-22 1975-04-22 Cpc International Inc Polyblends of chemically joined, phase separated thermoplastic graft copolymers
US4694054A (en) 1985-03-01 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt(II) chelates as chain transfer agents in free radical polymerizations
US4680352A (en) 1985-03-01 1987-07-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt (II) chelates as chain transfer agents in free radical polymerizations
US4722984A (en) 1985-12-03 1988-02-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pentacyanocobaltate(II) catalytic chain transfer agents for molecular weight control in free radical polymerization
FR2668159B1 (fr) * 1990-10-19 1993-01-22 Inst Francais Du Petrole Compositions reticulables a base de polyethylene et les materiaux qui en derivent.
US5231131A (en) 1991-12-24 1993-07-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous graft copolymer pigment dispersants
US5288589A (en) 1992-12-03 1994-02-22 Mckeever Mark R Aqueous processable, multilayer, photoimageable permanent coatings for printed circuits
EP0759946B1 (en) 1994-05-19 2005-01-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coatings comprising self-stabilized lattices prepared in an aqueous carrier
JP3482701B2 (ja) 1994-08-11 2004-01-06 日本油脂Ｂａｓｆコーティングス株式会社 水分散性のアクリル系グラフト共重合体、製造方法および水性塗料
DE19524053A1 (de) * 1995-07-01 1997-01-02 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polymerisaten

Also Published As

Publication number Publication date
US6548602B2 (en) 2003-04-15
KR20010041586A (ko) 2001-05-25
DE69939975D1 (de) 2009-01-08
CN1292804A (zh) 2001-04-25
US20010051689A1 (en) 2001-12-13
CN1124292C (zh) 2003-10-15
JP2005331966A (ja) 2005-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4273857A (en) Polymeric binders for aqueous processable photopolymer compositions
US5061602A (en) Photosensitive recording material of enhanced flexibility
KR101514900B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
EP0706091B1 (en) Liquid photoimageable resist
US4985343A (en) Crosslinking-curable resin composition
EP1282010A1 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element comprising the same, method for producing resist pattern, and method for producing printed wiring board
CA1056189A (en) Polymeric binders for aqueous processable photopolymer compositions
WO2009081925A1 (ja) 感光性樹脂積層体
EP0233623B1 (en) Photopolymerizable films containing plasticizer silica combinations
KR100397715B1 (ko) 온도 및 전단에 대한 점도 반응이 제어된 중합체 필름
JPS62299840A (ja) 感光記録要素
US4353978A (en) Polymeric binders for aqueous processable photopolymer compositions
US20030091926A1 (en) Dry film photoresist
EP1058697B1 (en) Polymeric films having controlled viscosity response to temperature and shear
EP1098223A1 (en) Dry film photopolymerizable compositions
JP2000003035A (ja) ネガ型光画像形成性組成物
JP2572928B2 (ja) 二重の中間層を有する感光性ラミネート
US5114831A (en) Photopolymerizable laminating material
JP2003525954A6 (ja) 温度およびせん断力に対して制御された粘度応答性を有するポリマーフィルム
JP2004191648A (ja) 感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
US6297294B1 (en) Method for improving the adhesion of a photopolymerizable composition to copper
JP2003525954A (ja) 温度およびせん断力に対して制御された粘度応答性を有するポリマーフィルム
US5217847A (en) Liquid solder mask composition
JPH02219059A (ja) 感光性記録エレメント
JP4000839B2 (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090824

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee