KR100395588B1

KR100395588B1 - Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ－Ｍｏ계 형상기억합금

Info

Publication number: KR100395588B1
Application number: KR10-2000-0038920A
Authority: KR
Inventors: 남태현; 김지순; 강승백; 박동근; 허신구
Original assignee: 주식회사 바이오스마트
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2003-08-25
Also published as: WO2002004688A1; KR20020004731A; AU2001274644A1

Abstract

본 발명은 Ti-Ni-Cu-Mo계 형상기억합금에 관한 것으로서, Ti-Ni-Cu계 합금을 기본 성분으로 하고, 여기에 Mo을 1at% 이하로 첨가함으로서 B2-B19 변태와 B19-B19' 변태를 분리시킴과 동시에 슬립임계응력을 햐상시켜 용체화처리한 재료를 사용하여 120MPa의 부하응력하에서 열사이클을 수행하는 경우에도 소성변형이 발생하지 않으면서 B2-B19변태만에 의한 형상기억효과를 얻을 수 있도록 하는 것이다.

Description

Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ－Ｍｏ계 형상기억합금 {Shape memory alloy in Ti-Ni-Cu-Mo}

본 발명은 Ti-Ni-Cu-Mo계 형상기억합금에 관한 것으로서, 더욱더 상세하게는 Ti-Ni-Cu합금의 B2-B19 변태와 B19-B19' 변태가 명확히 분리됨과 동시에 Ti-Ni-Cu합금의 Ni 일부를 Mo로 치환하여 슬립임계응력이 향상되도록 하는 Ti-Ni-Cu-Mo계 형상기억합금에 관한 것이다.

일반적으로 형상기억합금은 크게 Ti-Ni계 합금, Cu계 합금, Fe계 합금 으로 분류되며, 이 중 등원자비 Ti-Ni계 합금이 가장 널리 사용되고 있다. 상기 등원자비 조성의 Ti-Ni계 형상기억합금의 형상기억 효과는 B2(Cubic)-B19'(Monoclinic) 열탄성형 마르텐사이트변태에 의하여 발생하고, 이 변태에 수반되는 격자변형이 형상기억효과의 출현에 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다.

한편, 상기 Ti-Ni계 형상기억합금은 B2-B19' 변태 이외에도 가공 열처리 및 시효열처리에 의해 B19' 마르텐사이트가 생성되기 전에 B2-R(Rhombohedral) 변태가 발생하고, 이 변태에 의해서도 형상기억효과가 발생하는 것으로 알려져 있다.

그러나 B2-B19' 및 B2-R변태에 수반되는 형상기억 효과에는 커더란 차이가 있으므로 형상기억합금의 실용적인 이용을 위해서는 두 변태에 수반되는 형상기억효과(변태변형량, 변태이력)의 중간적인 성질을 갖는 형상기억합금을 필요로 하게 되어 Ti-Ni 합금의 Ni 일부를 Cu로 치환한 Ti-Ni-Cu합금을 개발하여 사용하고 있다.

상기 Ti-Ni-Cu합금은 Cu농도가 5at% 미만인 경우 B2-B19'변태를 하지만 Cu농도가 10at% 이상인 경우 B19' 마르텐사이트가 생성되기 전에 B2-B19(Orthorhombic) 변태가 발생하고, 이 변태에 수반되는 형상기억효과가 B2-B19' 및 B2-R변태의 중간적인 성질을 갖고 있다.

그러나 상기 Ti-Ni-Cu 형상기억합금은 Cu농도가 10at%인 경우 B2-B19변태가발생하는 온도영역과 B19-B19'변태를 나타내는 온도영역이 명확히 분리되어 B2-B19변태를 공업적으로 이용하는 데 매우 적합하기는 하지만, 이 경우 소성가공이 불가능하여 사용 할 수 없게 되는 관계로, 상기 Ti-Ni-Cu 형상기억합금의 B2-B19 변태를 실용화 하기 위해서는 소성가공이 가능한 Cu농도 10at% 이하의 합금에서 B2-B19변태를 B19-B19'와 명확히 분리시키는 방안을 강구해야 하는 문제점이 있다.

또한, 상기 Ti-Ni-Cu 형상기억합금의 경우 용체처리한 상태에서는 슬립임계응력이 낮아 사용도중에 슬립변형이 발생하여 형상기억효과가 열화하는 단점이 발생하게 되는 문제점이 있다.

종래에도 Ti-Ni-Cu 형상기억합금에 발생하는 슬립현상을 보완하기 위해 가공열처리를 함으로서 슬립임계응력이 향상되도록 하고 있으나, 이역시도 B2-B19의 변태와 B2-B19'변태가 더욱 근접하게 되는 단점이 있었다.즉, 종래 일본 공개특허공보 소 61-177360(1986. 8. 9)호는 Ti-Ni 합금에 Ti 혹은 Ni의 일부를 치환하여 최대 20중량%의 Cu, Mo 등으로 치환하여 이루어지는 합금을 가공에 의하여 재료 내부에 결함을 분산 도입시키고, 이들 결함을 열처리에 의해 적절하게 배열시킴으로서 이방향성의 발현을 유도 하거나, 이방향성의 발현 온도 및 발생력을 제어하는 이방향성 형상기억합금을 제조하는 방법이 알려진 바 있다. 또한, 종래 일본 공개특허공보 소59-116341(1984. 7. 5)호는 Ti와 Ni의 얇은 판재를 번갈아 여러 겹 쌓거나, Ti, Ni, Cu나 Mo 등의 판재를 번갈아 쌓고, 가열하여 Ti와 Ni의 합성 반응열에 의해 합금화하는 방법으로 형상기억합금 봉재나 판재 및 관재를 제조하는 방법이 제안된 바 있다.

그러나, 상기한 종래 일본 공개특허공보 소 61-177360호에 알려진 방법은 형상기억합금의 슬립 임계응력을 향상시키거나, 이방향성의 발현을 도모하기 위해서 반드시 고도의 숙련과 경험을 필요로 하는 열처리 공정을 거쳐야 하므로, 완제품의 실패율이 높은 문제점이 있었다. 또한, 일본 공개특허공보 소59-116341(1984. 7. 5)호 종래기술은 Ti와 Ni 분말의 자전연소 고온합성반응(SHS)을 적용한 것으로, 용해법으로 제조할 경우에 비해 복잡한 공정을 단순화 한 이점이 있기는 하였으나, 이에 반하여 Ti판재와 Ni판재 사이에 다른 이종의 판재를 적층하면 반응열이 발생하지 않아, 합금화가 이루어지지 않거나 불균질한 합금이 제조될 가능성이 매우 높은 단점이 있다. 따라서, 삼원 합금 또는 사원 합금을 제조하기에는 적합하지 못한 폐단이 있었던 것이다.본 발명은 Ti-Ni-Cu 형상기억합금의 B2-B19변태와 B19-B19'변태가 명확히 분리되도록 함으로서 형상기억효과가 우수하다고 알려진 B2-B19변태를 공업적으로 응용하는 것이 용이하게 이루어지도록 함과 동시에, 슬립임계응력을 향상시켜 용체화처리만 수행한 재료에 가공열처리와 같은 별도의 열처리를 부가적으로 실시하지 않고도 공업적으로 사용할 수 있도록 하는 Ti-Ni-Cu-Mo계 형상기억합금을 제공하는 데 있다.본 발명의 다른 목적은, 가공 열처리를 하지 않고, Ti-Ni-Cu 형상기억합금 중 Ni의 일부를 Mo으로 치환함으로서, 슬립 임계응력을 향상시킬 뿐만 아니라, 기존의 Ti-Ni-Cu 합금에서 Cu 농도가 10at% 이상에서 발생하는 B2-B19변태를 10at% 이하의 Cu 농도에서도 Mo의 첨가만으로 B2-B19변태를 발생 시키고, B2-B19 변태와 B19-B19' 변태가 명확하게 분리되며, 용체화 처리만으로도 슬립 임계응력이 120MPa 이상인 합금을 얻을 수 있는Ti-Ni-Cu-Mo계 형상기억합금을 제공하는 데 있다.본 발명의 또 다른 목적은, 용해법으로 금속을 용융하여 합금화하는 방법으로 삼원 또는 다원합금의 제조가 가능하고, 가공열처리를 하지 않아도 슬립 임계응력이 높은 Ti-Ni-Cu-Mo 형상기억합금의 제조와 종래의 Ti-Ni-Cu합금 중 Cu농도가 10at%이상이 첨가된 합금에서만 나타나는 B2-B19변태를 5at% 이하에서도 나타나도록 한Ti-Ni-Cu-Mo계 형상기억합금을 제공하는 데 있다.

도 1의 ( 가 )는 50Ti-44.7Ni-5Cu-0.3Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이고,

( 나 )는 50Ti-44.5Ni-5Cu-0.5Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이며,

( 다 )는 50Ti-44.0Ni-5Cu-1.0Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이다.

도 2의 ( 가 )는 50Ti-44.7Ni-5Cu-0.3Mo합금의 X선회절도형 이고,

( 나 )는 50Ti-44.5Ni-5Cu-0.5Mo합금의 X선회절도형 이며,

( 다 )는 50Ti-44.0Ni-5Cu-1.0Mo합금의 X선회절도형 이다.

도 3은 Ms'(B2-B19변태 개시온도)와 Ms(B19-B19'변태 개시온도)의 Mo농도 의존성을 보인 그래프 이다.

도 4는 Ti-44.7Ni-5Cu-0.3Mo와 Ti-44.5Ni-5Cu-0.5Mo합금의 회복가능한 변형량의

부하응력 의존성을 보인 그래프이다.

도 5의 ( 가 )는 Ti-39.7Ni-10Cu-0.3Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이고,

( 나 )는 Ti-39.5Ni-19Cu-0.5Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이다.

도 6의 ( 가 )는 Ti-39.7Ni-10Cu-0.3Mo합금의 X선회절도형 이고,

( 나 )는 Ti-39.5Ni-19Cu-0.5Mo합금의 X선회절도형이다.

도 7의 ( 가 )는 Ti-39.7Ni-10Cu-0.3Mo합금의 변형량을 보인 온도곡선도

이고,

( 나 )는 Ti-39.5Ni-19Cu-0.5Mo합금의 변형량을 보인 온도곡선도

이다.

도 8의 ( 가 )는 Ti-34.7Ni-15Cu-0.3Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이고,

( 나 )는 Ti-34.5Ni-15Cu-0.5Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이며,

( 다 )는 Ti-34.0Ni-15Cu-1.0Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이다.

도 9는 Ti-34.7Ni-15Cu-0.3Mo합금의 X선회절도형 이다.

도10은 Ti-39.7Ni-15Cu-0.3Mo합금의 변형량을 보인 온도곡선도 이다.

도11의 ( 가 )는 Ti-29.7Ni-20Cu-0.3Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이고,

( 나 )는 Ti-29.5Ni-20Cu-0.5Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이며,

( 다 )는 Ti-29.0Ni-20Cu-1.0Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이다.

도12는 Ti-27.7Ni-20Cu-0.3Mo합금의 X선회절도형 이다.

도13은 Ti-29.7Ni-20Cu-0.3Mo합금의 변형량을 보인 온도곡선도 이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 50Ti-(45-X)Ni-5Cu-XMo(at%)(X=0.3~1.0), 50Ti-(40-X)Ni-10Cu-XMo(at%)(X=0.3~1.0), 50Ti-(35-X)Ni-15Cu-XMo(at%)(X=0.3~1.0), 50Ti-(30-X)Ni-20Cu-XMo(at%)(X=0.3~1.0)으로 이루어진 진다.

보다 상세하게는 본 발명의 형상기억합금은 Ti-Ni-Cu계 합금을 기본 성분으로 하고, 여기에 Mo을 1at% 이하로 첨가함으로서 B2-B19 변태와 B19-B19' 변태를 분리시킴과 동시에 슬립임계응력을 햐상시켜 용체화처리한 재료를 사용하여 120MPa의 부하응력하에서 열사이클을 수행하는 경우에도 소성변형이 발생하지 않으면서 B2-B19변태만에 의한 형상기억효과를 얻을 수 있다는데 그 특징이 있다.

본 발명에 의한 형상기억합금은 Ti-45Ni-5Cu(at%), Ti-40Ni-10Cu(at%), Ti-35Ni-20Cu(at%)합금에 Mo을 1at%이하로 첨가하여 제조하는데, 합금제조시 Mo의 융점이 26℃로 매우 높으므로 Ti과 Mo의 모합금을 플리즈마 용해법을 이용하여 제조하고 제조된 모합금과 스폰지 Ti(순도99.6%), 순 Ni(순도99.9%), 순 Cu(순도99.99%)를 흑연도가니에 장입하고 고주파 진공용해 한다.

제조된 잉고트(Ingot)는 Cu농도가 10at% 이하인 합금에서는 1123K에서 열간압연한 후 298K에서 직경 1.2mm의 선재로 가공한다. (이때, 냉간가공량은 25%로 이하로 한다.)

한편, Cu농도가 15at% 이상인 합금에서는 압연 및 인발이 불가능함으로서, 시료를 잉고트에서 직접 채취 한다.

여기서 Mo의 양을 1at%이하로 한 것은 Mo의 양이 1at% 이상 첨가되면 변태온도가 지나치게 저하되어 통상의 사용온도범위를 벗어나고 재료의 가공성이 크게 열화되기 때문이다.

이하 첨부된 도면을 참고로 하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.

(실시예 1)

도 1의 ( 가 )는 Ti-45Ni-5Cu(at%) 합금의 Ni을 Mo으로 0.3% 치환한 50Ti-44.7Ni-5Cu-0.3Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이고, ( 나 )는 Ti-45Ni-5Cu(at%) 합금의 Ni을 Mo으로 0.5% 치환한50Ti-44.5Ni-5Cu-0.5Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이며, ( 다 )는 Ti-45Ni-5Cu(at%) 합금의 Ni을 Mo으로 0.3% 치환한50Ti-44.0Ni-5Cu-1.0Mo합금의 전기저항 온도곡선도 로서, 합금은 Mo의 융점이 2610℃로 매우 높으므로 Ti과 Mo의 모합금을 플리즈마용해법을 이용하여 제조하고 제조된 모합금과 스폰지 Ti(순도99.6%), 순 Ni(순도 99.9%), 순동(99.99%)을 흑연도가니에 장입하고 고주파진공용해하여 제조한다. 이때 냉간가공량은 25%로 하였다. 냉간가공 후 1123K에서 1시간 유지한 후 얼음물에 캔칭(Quenching)하는 용체화처리를 실시하면 Ti-44.7Ni-5Cu-0.3Mo(at%) 합금과 Ti-44.5Ni-5Cu-0.5Mo(at%) 합금의 전기저항 변화는 2단계로 나타나지만 Ti-44.0Ni-5Cu-1.0Mo(at%) 합금의 경우에는 전기저항의 변화가 1단계로 나타나게 된다.

도 2의 ( 가 )는 50Ti-44.7Ni-5Cu-0.3Mo(at%) 합금의 전기저항 변화를 설명하기 위해 온도변화를 시키면서 X선회절사험한 결과이고, ( 나 )는 50Ti-44.5Ni-5Cu-0.5Mo(at%) 합금의 전기저항 변화를 설명하기 위해 온도변화를 시키면서 X선회절사험한 결과이며, ( 다 )는 50Ti-44.0Ni-5Cu-1.0Mo(at%) 합금의 전기저항 변화를 설명하기 위해 온도변화를 시키면서 X선회절사험한 결과로서,

50Ti-44.7Ni-5Cu-0.3Mo(at%) 합금과, 50Ti-44.5Ni-5Cu-0.5Mo(at%) 합금 및 50Ti-44.0Ni-5Cu-1.0Mo(at%) 합금 모두에서 B19마르텐사이트가 관찰된다.

그리고 50Ti-44.0Ni-5Cu-1.0Mo(at%) 합금에서는 B2-B19변태와 B19-B19'변태가 완전히 분리됨을 알 수 있다.

도 3은 도 1과 도 2로부터 Ms'(B2-B19변태 개시온도)과 Ms(B19-B19'변태 개시온도)를 구하여 Mo농도를 정리한 그래프로서, Mo량이 증가할수록 B19마르텐사이트가 존재하는 온도구역이 확대됨을 알 수 있다.

도 4는 Ti-44.7Ni-5Cu-0.3Mo(AT%) 합금과 Ti-44.5Ni-5Cu-0.5Mo(at%) 합금의 회복가능한 변형량의 부하응력 의존성을 보인 그래프로서, 부하응력이 증가할수록 회복가능한 변형량이 증가하고 Ti-44.7Ni-5Cu-0.3Mo(at%) 합금은 최대 6.4%, Ti-44.5Ni-5Cu-0.5Mo(at%) 합금은 최대 7%의 변형량을 갖는다.

(실시예 2)

도 5의 ( 가 )는 Ti-39.7Ni-10Cu-0.3Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이고, ( 나 )는 Ti-39.5Ni-19Cu-0.5Mo합금의 전기저항 온도곡선도 로서, Ti과 Mo의 모합금을 플리즈마용해법을 이용하여 제조하고 제조된 모합금과 스폰지 Ti(순도99.6%), 순 Ni(순도 99.9%), 순동(99.99%)을 흑연도가니에 장입하고 고주파진공용해하여 제조한다. 이때 냉간가공량은 25%로 하였다. 냉간가공 후 1123K에서 1시간 유지한 후 얼음물에 냉간하는 용체화처리를 실시하여 제조된다.

도 6은 도 5의 전기저항 변화 이유를 규명하기 위해 온도를 변화시키면서 X선회절시험한 결과로서, ( 가 )의 Ti-39.7Ni-10Cu-0.3Mo합금의 X선회절도형과 ( 나 )의 Ti-39.5Ni-19Cu-0.5Mo합금의 X선회절도형에서 보는 바와 같이 B19 마르텐사이트가 생성됨을 알 수 있고, 213K까지 냉각시켜도 B19'마르텐사이트는 관찰되지 않는다.

이는 B2-B19변태와 B19-B19'변태가 발생하는 온도영역이 Mo첨가에 의하여 약 100K이상 분리되었기 때문이다.

도 7은 Ti-39.7Ni-10Cu-0.3Mo(at%)합금 과 Ti-39.5Ni-19Cu-0.5Mo(at%)합금의 형상기억효과를 측정하기 위해 실시한 정하중 열사이클시험 결과로서, ( 가 )의 Ti-39.7Ni-10Cu-0.3Mo(at%)합금의 변형량을 보인 온도곡선도와 ( 나 )의 Ti-39.5Ni-19Cu-0.5Mo(at%)합금의 변형량을 보인 온도곡선도에 의하면 용체화처리만 실시한 시료임에도 불구하고 120MPa이 되어도 냉각시에 발생된 변형량이 가열시 모두 회복됨을 알 수 있다.

(실시예 3)

도 8의 ( 가 )는 Ti-34.7Ni-15Cu-0.3Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이고, ( 나 )는 Ti-34.5Ni-15Cu-0.5Mo합금의 전기저항 온도곡선도 이며,( 다 )는 Ti-34.0Ni-15Cu-1.0Mo합금의 전기저항 온도곡선도 로서, 합금의 제조방법은 실시예 1및 실시예 2와 동일하다. 단, 본 합금은 압연 및 인발가공이 가능하므로 시료를 잉코트로 부터 직접 절달한다. 절단한 시료는 실시예 1과 동일한 용체화처리를 실시한다.

도 9는 도 8의 전기저항 변화를 설명하기 위해 Ti-34.7Ni-15Cu-0.3Mo(at%)합금의 X선회절시험 결과 로서, 123K까지 냉각하여도 B19마르텐사이트만이 관찰된다.

도10은 Ti-34.7Ni-15Cu-0.3Mo(at%)합금의 형상기억효과를 측정하기 위해 실시한 정하중 열사이클시험 결과로서, Ti-34.7Ni-15Cu-0.3Mo(at%)합금의 변형량을 보인 온도곡선도 의하며 용체화처리만 실시한 시료임에도 불구하고 120MPa이 되어도 냉각시에 발생된 변형량이 가열시 모두 회복됨을 알 수 있다.

(실시예 4)

도11의 ( 가 )는 Ti-29.7Ni-20Cu-0.3Mo(at%)합금의 전기저항 온도곡선도 이고, ( 나 )는 Ti-29.5Ni-20Cu-0.5Mo(at%)합금의 전기저항 온도곡선도 이며,( 다 )는 Ti-29.0Ni-20Cu-1.0Mo(at%)합금의 전기저항 온도곡선도 로서, 합금의 제조방법은 실시에 1과 동일하다, 단, 본 합금은 압연 및 인발가공이 불가능하므로 시료는 잉코트로부터 직접 절단한다. 절단한 시료는 실시예 1과 동일한 용체화처리를 실시 한다. 도 12는 도 11의 전기저항 변화를 설명하기 위해 수행한 Ti-27.7Ni-20Cu-0.3Mo(at%)합금의 X선회절시험 결과 로서, 88K까지 냉각하여도 B19마르텐사이트만이 관찰된다. 도 13은 Ti-29.7Ni-20Cu-0.3Mo(at%)합금의 형상기억효과를 측정하기 위해 실시한 정하중 열사이클시험 결과로서, Ti-29.7Ni-20Cu-0.3Mo(at%)합금의 변형량을 보인 온도곡선도 의하며 용체화처리만 실시한 시료임에도 불구하고 120MPa이 되어도 냉각시에 발생된 변형량이 가열시 모두 회복됨을 알 수 있다.이상의 실시예에서와 같이 본 발명의 Ti-Ni-Cu-Mo계 형상기억합금은 50Ti-{(30~45)-X}Ni-(5~20)Cu-XMo(at%)(X=0.3~1.0)의 변수 범위에서는 현저히 낮은 온도로 냉각하여도 B19마르텐사이트가 관찰될 뿐만 아니라, 용체화처리만 실시한 시료임에도 불구하고 120MPa이 되어도 냉각시에 발생된 변형량이 가열시 모두 회복됨을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 Ti-Ni-Cu-Mo계 합금은 B19마르텐사이트의 안정성이 증대되어 B2-B19변태와 B19-B19'변태가 명확히 분리되므로 형상기억효과가 우수하다고 알려져 있는 B2-B19변태를 공업적으로 응용하는 하는 것이 매우 용이하게 이루어지게 됨은 물론, 슬립임계응력이 향상되어 용체화처리만 수행한 재료에 가공열처리와 같은 별도의 열처리를 부가적으로 실시하지 않고도 공업적으로 사용할 수 있도록 함으로서, Ti-Ni-Cu-Mo 합금을 10K 정도의 작은 온도이력을 갖으면서 120MPa 정도의 큰 부하응력이 작용되는되는데 사용되는 구동소자재료로 우수한 성능을 발휘하는 효과가 있다.

Claims

50Ti-(45-X)Ni-5Cu-XMo(at%)(X=0.3~1.0)로 이루어진 Ti-Ni-Cu-Mo계 형상기억합금.
50Ti-(40-X)Ni-10Cu-XMo(at%)(X=0.3~1.0)로 이루어진 Ti-Ni-Cu-Mo계 형상기억합금.
50Ti-(35-X)Ni-15Cu-XMo(at%)(X=0.3~1.0)로 이루어진 Ti-Ni-Cu-Mo계 형상기억합금.
50Ti-(30-X)Ni-20Cu-XMo(at%)(X=0.3~1.0)로 이루어진 Ti-Ni-Cu-Mo계 형상기억합금.