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KR100394892B1 - 쯔비터이온성전이금속화합물,이의제조방법및당해화합물을포함하는촉매성분 - Google Patents

쯔비터이온성전이금속화합물,이의제조방법및당해화합물을포함하는촉매성분 Download PDF

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KR100394892B1 KR1019950016116A KR19950016116A KR100394892B1 KR 100394892 B1 KR100394892 B1 KR 100394892B1 KR 1019950016116 A KR1019950016116 A KR 1019950016116A KR 19950016116 A KR19950016116 A KR 19950016116A KR 100394892 B1 KR100394892 B1 KR 100394892B1
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Abstract

본 발명은 쯔비터이온성 중성 전이 금속 화합물에 관한 것이다. 이 화합물은 올레핀을 중합시키기 위한 촉매 성분으로서 적합하다.

Description

쯔비터이온성 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 당해 화합물을 포함하는 촉매 성분
본 발명은 올레핀 중합에 유리하게 사용할 수 있는 쯔비터이온성(zwitterionic)인 중성 전이 금속 화합물에 관한 것이다. 공촉매로서 메틸알루미녹산(MAO)과 같은 알루미녹산을 사용하지 않고도 여전히 높은 촉매 활성을 달성할 수 있다.
메탈로센을 사용하는 지글러-낫타(Ziegler-Natta) 중합 반응에 있어서, 일반식 R3M+의 양이온성 14-전자 착체(M = Ti, Zr, Hf)의 작용은 통상적으로 문헌에 공지되어 있다[참조: M. Bochmann, Nachr. Chem. Lab, Techn. 1993, 41, 1220].
지금까지는 가장 유용한 공촉매로서 MAO를 아주 과량으로 사용하여야 했지만, 일반식 R3M+(M = Ti, Zr, Hf)의 양이온성 알킬 착체의 합성은 일부가 대등한 활성을 갖는 MAO-비함유 촉매에 대한 수단을 제공한다,
a) 예를 들면, AgBPh4또는 [Cp2Fe][BPh4]로 메탈로센-디알킬 착체를 산화시키거나, b) 예를 들면, 매우 안정한 비염기성 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온(예: [PhMe2NH]+[B(C6F5)4]-의 약산 암모늄염으로 메탈로센-알킬 화합물을 프로톨리시스(protolysis)시킴으로써 또는 c) 루이스 강산을 사용하여 메탈로센-알킬화합물로부터 알킬 그룹을 추출함으로써 양이온성 알킬 착체를 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 루이스 산은 염(Ph3C+BR4 -) 또는 B(C6F5)3와 같은 강한 중성 루이스 산이다. 문헌[참조: J. Organomet. Chem. 1970, 22, 659]에는 테트라메틸티탄과 트리페닐보란 또는 트리벤질보란의 반응이 기술되어 있다.
문헌[참조: J. Am. Chem. Soc, 1991, 113, 3623]에는 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 사용하여 메탈로센-알킬 화합물로부터 알킬을 추출함으로써 제조하는 "양이온-유사(cation-like)" 메탈로센 중합 반응 촉매의 합성법이 기술되어 있다. [1,2-(CH3)2C5H3]2-ZrCH3]+[CH3B(C6F5)3]-의 결정 구조는 금속 중심에 붕산염 음이온의 CH3그룹이 약하게 배위결합된 염-유사 구조를 나타낸다. 유럽특허공보(EP) 제427,697호에는 이 합성 원리 및 중성 메탈로센 종(예: Cp2ZrMe2), 루이스 산[예: B(C6F5)3] 및 알루미늄 알킬을 포함하는 상응하는 촉매 시스템이 청구되어 있다. 유럽특허공보(EP) 제520,732호에는 위에서 언급한 원리에 따르는 일반식 LMX+XA-의 염을 제조하는 방법이 청구되어 있다.
유럽특허공보(EP) 제558,158호에는 메탈로센-디알킬 화합물 및 일반식[R3NH]+[BPh4]-의 염으로부터 제조한 쯔비터이온성 촉매 시스템이 청구되어 있다. 메탄을 제거하면서 프로톨리시스를 사용하여 이러한 염과 Cp* 2ZrMe2를 반응시키면 중간체인 지르코노센-메틸 양이온이 생성되며, 이는 테트라페닐보레이트 탄소-수소 결합의 C-H 활성화 및 메탄의 제거 후, 반응하여 쯔비터이온성 Cp* 2Zr+-(m-C6H4)-B-Ph3를 생성한다. 본 발명에서 Zr 원자는 페닐 환의 탄소 원자에 공유 결합되며, 아고스틱(agostic) 수소 결합을 통해 안정화된다. 이 반응 원리에 따라, 최초 단계에서 과불화된 [R3NH]+[B(C6F5)4]-염에 의한 메탈로센-디알킬 종의 프로톨리시스는 마찬가지로 양이온성 종을 형성하며, 후속 반응(C-H 활성화)으로 쯔비터이온성 착체를 생성시킬 수 없다(즉, 금속 원자는 "형성체(former)" 음이온에 공유 결합된다). 이 방법은 또한 메탈로센 Cp2MR2를 사용한다[여기서, 알킬 라디칼 R은 서로 환식 결합하여 예를 들면, Cp2Zr(2,3-디메틸-1,3-부탄디엔)을 형성한다]. 프로톨리시스 후에, 일반식 [Cp2Zr-R-RH]+[B(C6F5)4]-의 염이 형성된다.
미국특허(US) 제5,198,401호에는 과불화된 테트라페닐보레이트 음이온을 갖는 디메틸아닐리늄 염이 사용되는 상응하는 시스템을 청구하고 있다. 이 문헌은 또한 메탈로센 Cp2MR2를 사용한다[여기서, 알킬 라디칼 R은 서로 환식 결합하여 예를들면, Cp2Zr-(2,3-디메틸-1,3-부타디엔)을 형성한다]. 프로톨리시스 후에, 일반식 [Cp2Zr-R-RH]+[B(C6F5)4]-의 염이 또한 형성된다. 유럽특허공보(EF) 제277,003호, 유럽특허공보(EP) 제277,004호, 유럽특허공보(EP) 제495,375호 및 국제공개공보(WO) 제91/14713호에는 유사한 방법 원리에 따르는 시스템이 청구되어 있다.
일반식 [R3M]+[BR4]-의 양이온성 시스템(M = Ti, Zr, Hf)의 제조방법은 양이온화 시약 [R3NH+BR- 4]이 때때로 합성하기 복잡하고 비용이 많이 든다는 단점이 있다. 게다가, 프로톨리시스 후에, 암모늄 염으로부터 아민 R3N이 형성되고, 이 아민은 입체적으로 장애를 받지 않는 금속 중심의 경우에, 루이스 강산 R3M+양이온에 배위결합될 수 있으므로(US 제5,198,401호), 중합 반응 활성을 낮출 수 있다는 문제점이 있다.
구조식 Cp2Zr+-m-C6H4B-Ph3의 쯔비터이온성 착체는 출발 화합물이 고가이며 합성하기 복잡하고 중합 반응 활성이 낮다는 단점이 있다.
이의 염 유사 특성 때문에, 구조식 [Cp2MR+[RB(C6F5)3]-의 양이온성 시스템은 가수분해 민감성이 매우 높으며 공업적 규모에 단지 제한적으로 사용될 수 있다. 위에서 언급한 안정성 문제 및, 추정컨데, 가끔 금속 중심에의 붕산염 음이온의 알킬 그룹의 강한 배위결합 때문에 이들 시스템에서 관찰되는 활성은 낮다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 갖지 않는 전이 금속 화합물을 개발하는 것이다.
이 목적은 특정 쯔비터이온성 전이 금속 화합물로 성취할 수 있는 것으로 본 발명에 의해 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 다음 일반식(I)의 쯔비터이온성 전이 금속 화합물을 제공한다.
상기식에서,
L은 동일하거나 상이하며, 각각 π-리간드 또는 전자 공여체이고,
n은 1, 2, 3 또는 4이며,
M은 원소 주기율표의 제IIIb족, 제IVb족, 제Vb족 또는 제VIb족의 금속 원자이고,
X는 헤테로원자 또는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소 그룹이며,
B는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소 그룹이고,
A는 원소 주기율표의 제Ib족, 제IIb족, 제IIIa족, 제IIIb족, 제IVa족, 제Va족, 제Vb족, 제VIb족, 제VIIb족 또는 제VIIIb족의 금속 원자이며,
R1은 동일하거나 상이하며, 각각 과할로겐화된 C1-C40의 탄화수소 라디칼이고,
m은 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
금속 원자 M 및 A는 구조 원소 X 및 B를 통해 공유 결합으로 서로에 결합된다. X가 알릴 단위인 경우, 금속 원자 M에 대한 X의 결합은 σ-알릴 또는 π-알릴 결합일 수 있다. π-리간드는 바람직하게는 2-메틸사이클로펜타디에닐, 인데닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 2-메틸-4,5-벤조인데닐, 2-메틸-4,6-디이소프로필-인데닐, 4,5-벤조인데닐, 플루오레닐, 4,7-3급-부틸-플루오레닐 또는 2-메틸-4-(2-피리딜)인데닐과 같은 치환되지 않거나 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이다.
본 발명의 목적을 위해, 전자 공여체는 원소 주기율표의 제IVa족, 제Va족, 제VIa족 또는 제VIIa족 원자이며, 이는 C1-C20-탄화수소 그룹과 같은 치환체를 함유할 수 있다. 바람직하게는 O, NR4 2, NR4, NR4 3, PR4 2, PR4, PR4 3, S, P(OR4)2, P(OR4)(여기서, R4는 C1-C20-알킬 또는 C6-C14-아릴이다) 또는 C1이다.
2개의 라디칼 L은 브릿지(Z)를 통해 다른 하나와 결합될 수 있다.
브릿지 Z는 바람직하게는,
=BR2, -AIR2, -Ge-, -O-, -S-, =SO, =SO2, -NR2, =CO, =PR2또는 =P(O)R2이다.
상기식에서,
R2및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20-알킬 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C14-아릴 그룹, C6-C10-플루오로아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹 또는 C8-C40-알릴알케닐 그룹이고,
x는 0 내지 18이며,
R2와 R3은 이들과 결합하는 원자와 함께 하나 이상의 환을 형성하며,
R2또는/및 R3은 L에 결합될 수 있고,
M2는 규소, 게르마늄 또는 주석일 수 있다.
또한 Z는 2개 이상의 동일하거나, 상이한 그룹 LnM+XBA-R1 m을 서로에 결합시킬 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 헤테로 원자는 탄소와 수소를 제외하고는 원소 주기율표의 임의의 원자이다. 바람직하게는 O, S 및 N이다.
탄화수소 그룹 X와 B는 포화되거나, 불포화되며, 직쇄 또는 측쇄(예: C1-C20-알킬 그룹, C6-C14-아릴 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴-알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹 또는 C8-C40-아릴-알케닐 그룹)일 수 있다.
바람직하게는, 방향족 구조 원소를 가질 수도 있는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 그룹이다.
바람직하게는, M이 원소 주기율표의 제IIIb족의 원소인 경우, n은 1이고; M이 원소 주기율의 제IVb족의 금속 원자인 경우, n은 2이며; M이 원소 주기율표의 제Vb족 원소인 경우, n은 3이고; M이 원소 주기율표의 제VIb족의 원소인 경우, n은 4이다.
R1은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐을 사용한 과할로겐화 C1-C40-탄화수소 라디칼 특히, 트리플루오로메틸, 펜타클로로에틸, 헵타플루오로이소프로필 또는 모노플루오로이소부틸과 같은 과할로겐화 C1-C30-알킬 그룹 또는 펜타플루오로페닐, 헵타클로로나프틸, 헵타플루오로나프틸 또는 헵타플루오로톨릴과 같은 과할로겐화 C6-C30-아릴 그룹이다.
M이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄과 같은 원소 주기율표의 제IVb족의 금속원자이고,
n이 2이며,
L이 동일하거나 상이하며, 각각 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹이며, 2개의 라디칼 L은 브릿지 Z를 통해 서로 결합될 수 있고,
Z가 CR2R3또는 SiR2R3이거나 2개의 단편 LnM+XBA-R1 m을 서로 결합시키는 단위 Si-(CR2R3)x-Si(여기서, x는 0 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 x는 6이다)이며,
X와 B가 함께 포화되거나, 불포화되며 C1-C20탄화수소 라디칼에 의해 치환될 수 있는 3원 내지 5원 (C3-C5)-알킬 쇄를 형성하고,
A가 원소 주기율표의 제Ib족, 제IIb족, 제IIIa족, 제IVa족, 제Va족, 제Vb족의 금속 원자이며,
R1이 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 20의 과불화 알킬 또는 아릴 그룹이고,
m이 2, 3 또는 4인 일반식(I)의 화합물이 특히 바람직하다.
M이 지르코늄이고,
n이 2이며,
L이 동일하거나 상이하며, 각각 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이며, 2개의 라디칼 L은 브릿지 Z를 통해 서로 결합(여기서, Z는 CR2R3또는 SiR2R3이다)되며,
X와 B가 함께 수소 원자가 C1-C20-알킬 그룹으로 치환될 수도 있는 불포화된 4원 (C4)-알킬 쇄를 형성하며,
A가 붕소 원자이며,
R1이 동일하며, 각각 펜타플루오로페닐 그룹 (C6F5)이고,
m이 3인 일반식(I)의 화합물이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 화합물의 예는 다음과 같다:
비스(사이클로펜타디에닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
비스(메틸사이클로펜타디에닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
비스인데닐Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
(3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란-Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
비스(2-메틸벤조인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
디메틸실란디일비스인데닐Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
디메틸실란디일비스(2-메틸벤조인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
디메틸실란디일(2-메틸벤조인데닐)(2-메틸인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
디메틸실란디일(2-메틸벤조인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
디메틸실란디일(2-메틸인데닐)(4-페닐인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(플루오르에닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
[4-η5-사이클로펜타디에닐-4,7,7-트리메틸-(η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)Zr+OCH2CH2CH2B-(C6F5)3,
디메틸실란디일비스인데닐Zr+OCH2CH2CH2B-(C6F5)3,
디메틸실란디일비스(2-메틸벤조인데닐)Zr+OCH2CH2CH2B-(C6F5)3,
디메틸실란디일(2-메틸벤조인데닐)(2-메틸인데닐)Zr+OCH2CH2CH2B-(C6F5)3,
디메틸실란디일(2-메틸벤조인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)Zr+OCH2CH2CH2B-(C6F5)3,
디메틸실란디일(2-메틸인데닐)(4-페닐인데닐)Zr+OCH2CH2CH2B-(C6F5)3,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)Zr+OCH2CH2CH2B-(C6F5)3,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)Zr+OCH2CH2CH2B-(C6F5)3,
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3,
디메틸실란디일비스인데닐Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3,
디메틸실란디일비스(2-메틸벤조인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3,
디메틸실란디일(2-메틸벤조인데닐)(2-메틸인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3,
디메틸실란디일(2-메틸벤조인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3,
디메틸실란디일(2-메틸인데닐)(4-페닐인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3,
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B-(CF3)3,
디메틸실란디일비스인데닐Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B-(CF3)3,
디메틸실란디일비스(2-메틸벤조인데닐)Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B-(CF3)3,
디메틸실란디일(2-메틸벤조인데닐)(2-메틸인데닐)Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B-(CF3)3,
디메틸실란디일(2-메틸벤조인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B-(CF3)3,
디메틸실란디일(2-메틸인데닐)(4-페닐인데닐)Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B-(CF3)3,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B-(CF3)3,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B-(CF3)3,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B-(CF3)3,
메틸페닐메틸렌(플루오르에닐)(사이클로펜타디에닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
디페닐메틸렌(플루오르에닐)(사이클로펜타디에닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
이소프로필리덴(3-메틸사이클로펜타디에닐)(플루오르에닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
디메틸실란디일(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)(플루오르에닐)-Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
디페닐실란디일(3-(트리메틸실릴)사이클로펜타디에닐)(플루오르에닐)-Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
페닐메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
페닐메틸실란디일비스인데닐Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
페닐메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
페닐메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-메틸인데닐)-Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
페닐메틸실란디일(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)-Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
페닐메틸실란디일(2-메틸인데닐)(4-페닐인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
페닐메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
페닐메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
페닐메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
페닐메틸실란디일비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
에틸렌비스(2-메틸인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
에틸렌비스인데닐Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
에틸렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
에틸렌(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-메틸인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
에틸렌(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
에틸렌(2-메틸인데닐)(4-페닐인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
에틸렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
에틸렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
에틸렌비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
에틸렌비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
에틸렌비스(2-에틸-4-페닐인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
에틸렌비스(2-에틸-4,6-디이소프로필인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
에틸렌비스(2-에틸-4-나프틸인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
디메틸실란디일비스(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3,
1,6-{비스[메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3]}헥산,
1,6-{비스[메틸실릴비스(2-에틸-4-페닐인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3]}헥산,
1,6-{비스[메틸실릴비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3]}헥산,
1,6-{비스[메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3]}헥산,
1,6-{비스[메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-메틸-인데닐)-Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3]}헥산,
1,2-{비스[메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3]}에탄,
1,2-{비스[메틸실릴비스(2-에틸-4-페닐인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3]}에탄,
1,2-{비스[메틸실릴비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3]}에탄,
1,2-{비스[메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3]}에탄,
1,2-{비스[메틸실릴(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-메틸인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3]}에탄.
일반식(I)의 신규한 전이 금속 화합물의 제조는 다음 반응식으로 설명된다.
일반식(II), (III) 및 (IV)에서, L, n, M, X, B, A, R1및 m은 일반식(I)에서 정의한 바와 같고, 할(Hal)은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자이다.
일반식(II)의 화합물은 문헌[참조: J. Okuda, Topics in Current Chemistry, Vol. 160; Springer Verlag, Berlin Heidelberg 1991, page 97]에 기술되어 있다. 불활성 용매 속에서, 일반식(II)의 화합물을 일반식(III)의 2중 음이온 화합물(예를 들면, 1,4-부탄디일리튬 또는 2-부텐-1,4-디일마그네슘)과 반응시켜 염을 제거하고 M-X 또는 M-B 결합이 금속 원자 M에 대한 화합물 X-B의 공유 결합이나 배위 결합일 수 있는 환식 시스템(IV)을 형성시킨다.
일반식(IV)의 화합물을 유기 용매(예를 들면, 톨루엔, 벤젠, 염화메틸렌, 사염화탄소 및 석유 알코올) 속에서 일반식 AR1m의 루이스산과 반응시켜 일반식(I)의 화합물을 수득할 수 있다.
일반식(I)의 신규한 전이 금속 화합물은 추가의 반응 동안 분리하거나, 직접적으로 사용할 수 있다. 또한 일반식(I)의 화합물은 메탈로센 디할라이드, 이중 음이온 화합물 및 루이스산으로부터 단일 용기 반응중에 중간 및 말단 단계의 분리없이 제조할 수 있으며 중합 반응을 위해 직접 사용될 수 있다.
이 목적을 위한 적합한 용매는 지방족 또는 방향족 용매(예: 헥산 또는 톨루엔), 할로겐화된 탄화수소(예: 염화메틸렌) 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소(예: o-디클로로-벤젠)이다.
일반식(I)의 신규한 화합물을 제조하기 위한 추가의 가능성은 예를 들면, 메탈로센-비스올레핀 착체 또는 메탈로센-올레핀-알데히드 착체의 전자 순환 폐환 반응(electrocyclic ring-closure reaction) 및 이후의 Ar1m과의 반응에 의한 일반식(IV)의 메탈로사이클의 형성을 포함한다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 일반식(I)의 전이 금속 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에 하나 이상의 올레핀을 중합 반응시킴으로써 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 중합 반응은 단일 중합 반응 또는 공중합 반응일 수 있다.
바람직하게는, 일반식 Ra-CH=CH-Rb의 올레핀(여기서, Ra및 Rb는 동일하거나 상이하며 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시 그룹, 하이드록시 그룹, 알킬하이드록시 그룹, 알데히드 그룹, 카복실산 그룹, 카복실성 에스테르 그룹 또는 탄소수 1 내지 20, 특히 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이며, 이는 알콕시 그룹, 하이드록시 그룹, 알킬하이드록시 그룹, 알데히드 그룹, 카복실산 그룹 또는 카복실성 에스테르 그룹에 의해 치환될 수 있거나, 또는 Ra와 Rb는 이들을 연결하고 있는 원자와 함께 하나 이상의 환을 형성할 수 있다)을 중합시킨다. 이러한 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 또는 스티렌과 같은 1-올레핀, 노르보르넨, 비닐노르보르넨, 테트라사이클로도데센 또는 에틸리덴노르보르넨과 같은 환식 올레핀, 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 비스사이클로펜타디엔과 같은 디엔 또는 메틸 메트아크릴레이트이다. 특히, 프로필렌 또는 에틸렌은 단일 중합화되며, 에틸렌은 하나 이상의 C3-C20-1-올레핀, 특히 프로필렌과 함께 및/또는 하나 이상의 C4-C20-디엔, 특히, 1,3-부타디엔과 함께 공중합화되고, 노르보르넨 및 에틸렌은 공중합된다.
중합 반응은 바람직하게는 -60 내지 300℃, 특히 바람직하게는 30 내지 250℃의 온도 범위에서 수행된다. 압력은 0.5 내지 2500bar, 바람직하게는 2 내지 1500bar이다. 중합 반응은 용액중에서, 현탁액 중에서, 기체 상에서 또는 초임계 매질 속에서, 하나 이상의 단계로 연속식으로 또는 배치식으로 수행할 수 있다.
또한, 둘 이상의 일반식(I)의 전이 금속 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 이 방법에 의해 광범위하거나 다양한 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 수득할 수 있다.
예비 중합 반응은 일반식(I)의 화합물을 사용하여 수행할 수 있다. 예비 중합 반응은, 바람직하게는 중합 반응에서 사용하는 올레핀(또는 올레핀들 중의 하나)를 사용하여 수행한다.
또한, 일반식(I)의 화합물은 특히, 입자 형태 조절을 위해 지지체에 적용시킬 수 있다. 적합한 지지체 물질은 예를 들면, 실리카 겔, 산화알루미늄, 고형 알루미녹산 또는 예를 들면, 염화마그네슘과 같은 기타 무기 지지체 물질이다. 또다른 적합한 지지체 물질은 미분된 형태의 폴리올레핀 분말이다.
지지된 촉매 시스템은 분말로서 또는 용매와 함께 재현탁시킬 수 있으며 불활성 현탁 매질 중의 현탁액으로서 중합 반응계 속으로 계량 도입할 수 있다.
올레핀중에 존재하는 촉매독(catalyst poison)을 제거하기 위해, 알루미늄알킬, 예를 들면, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄을 사용하는 정제가 유리하다 이 정제는 중합 반응 시스템 자체에서 또는 올레핀을 Al 화합물과 접촉시킨 다음, 중합 반응 시스템에 이를 가하기 전에 다시 분리시켜 수행할 수 있다.
목적하는 경우, 수소를 분자량 조절제로서 및/또는 활성을 증가시키기 위해 가한다. 중합 시스템에서 총 압력은 0.5 내지 2500bar, 바람직하게는 2 내지 1500bar이다.
일반식(I)의 화합물은 전이 금속을 기준으로, 용매 dm3당 또는 반응기 용적 dm3당 전이 금속의 mol로서, 바람직하게는 10-3내지 10-8mol, 특히 바람직하게는 10-4내지 10-7mol의 농도로 사용된다.
중합 반응이 현탁액으로서 수행되거나 용액 중합인 경우, 지글러 저압 방법에 대해 통상적인 불활성 용매가 사용된다. 예를 들면, 중합 반응은 지방족 또는 지환족 탄화수소 속에서 수행되며, 언급될 수 있는 이러한 용매의 예는 프로판, 부탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산이다. 또한, 석유 또는수소화된 디젤 오일 분획이 사용될 수 있다. 또한, 톨루엔을 사용할 수 있다. 액체 단량체 속에서 중합이 수행되도록 하는 것이 바람직하다.
불활성 용매가 사용되는 경우, 단량체는 기체 또는 액체 형태로 계량 도입된다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매 시스템은 시간이 경과함에 따라 중합 활성이 단지 약간 저하되기 때문에 중합 지속 시간은 원하는 대로 사용할 수 있다.
촉매, 특히 지지된 촉매 시스템(하나 이상의 일반식(I)의 신규한 화합물, 지지체 물질 및/또는 미분된 형태의 폴리올레핀 분말을 함유한다)을 가하기 전에, 예를 들면, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 또는 이소프레닐알루미늄과 같은 다른 알루미늄 알킬 화합물을 반응기에 추가로 가하여 중합 시스템을 안정화시킨다(예를 들면, 올레핀에 존재하는 촉매독을 제거하기 위함). 반응기 함유량의 kg당 Al 100 내지 0.01mmol의 농도로 중합 반응시스템에 이를 가한다. 반응기 함유량의 kg당 Al 10 내지 0.1mmol의 농도로 트리이소부틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄을 가하는 것이 바람직하다. 이는 지지된 촉매 시스템의 합성에서 작은 Al/M 몰비가 선택되는 것이 가능토록 한다.
일반식(I)의 신규한 화합물은 올레핀을 중합시키는데 활성이 높은 촉매 성분이다.
원칙적으로, 중합 반응시 공촉매를 사용할 필요가 없다. 즉, 일반식(I)의 신규한 화합물은 알루미녹산과 같은 공촉매를 필요로하지 않는 올레핀 중합용 촉매로서 사용될 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다.
일반적인 공정: 유기 금속성 화합물의 제조 및 처리는 아르곤 보호하에 공기와 습기를 배제한 상태로 수행한다(참조: Schlenk 기술) 필요한 용매 모두를 사용하기 전에 적당한 건조제 위에서 수 시간 동안 비등시켜 건조시키고, 이어서 증류시킨다.
화합물은1H-NMR,13C-NMR 및 IR 분광기를 사용하여 특성화시킨다.
A. 일반식(IV)의 화합물의 합성
부타디엔 착체의 제조는 문헌에 따라 다음과 같이 수행한다[참조: G, Erker, K. Engel, Ch, Sarter in R.B. King, J.J. Eisch, Organometallic Synthesis, Vol 3, Acadcmic Press, New York 1986, 529] :
실시예 1:
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄(η4-부타디엔).
톨루엔(-40℃로 예비 냉각) 100ml를 -40℃로 냉각된 디메틸실란디일비스-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드 5.0g(8.67mmol) 및 (2-부텐-1,4-디일)-마그네슘비스테트라하이드로푸란("부타디엔마그네슘") 2.3g(10.4mmol, 1.2당량)의 혼합물에 가한다. 격렬하게 교반하면서, 혼합물을 실온까지 천천히 가온한다. 4시간 동안 교반시킨 후, 진한 적색 용액을 반응되지 않은 부타디엔마그네슘과 형성된 염화마그네슘으로부터 프리트(frit)를 통해 분리시킨다. 여액을 증발시켜 건조시키고, 잔사를 펜탄 10ml로 세척한다. 진한 적색 분말4.4g(70%)이 수득된다.
실시예 2:
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(η4-부타디엔):
톨루엔(-40℃로 예비 냉각) 100ml를 -40℃로 냉각된 디메틸실란디일비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 5.0g(7.95mmol) 및 (2-부텐-1,4-디일)마그네슘 비스테트라하이드로푸란("부타디엔마그네슘") 2.1g(9.5mmol, 1.2당량)의 혼합물에 가한다. 격렬하게 교반하면서, 혼합물을 실온까지 천천히 가온한다. 4시간 동안 교반시킨 후, 진한 적색 용액을 반응되지 않은 부타디엔마그네슘과 형성된 염화마그네슘으로부터 프리트를 통해 분리시킨다. 여액을 증발시켜 건조시키고, 잔사를 펜탄 10ml로 세척한다. 적갈색 분말 3.5g(72%)이 수득된다.
B. 일반식(I)의 화합물의 합성
실시예 3:
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)-Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3:
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄(η4-부타디엔) 3.0g(5.35mmol)을 톨루엔 100ml 중에 용해시킨 다음, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 3.01g(5.88mmol, 1.1당량)과 혼합한다. 반응 용액을 실온에서 24시간 동안 교반시킨 다음, 진한 암갈색 현탁액을 용적이 반으로 될 때까지 계속 증발시킨다. 침전물을 여과 제거한 다음, 펜탄 10ml로 세척한다. 약간 용해되는 불그스레한 갈색 분말 5.27g(92%)이 수득된다.
실시예 4:
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3:
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(η4-부타디엔) 3.0g(4.90mmol)을 톨루엔 100ml 속에 용해시킨 다음, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 2.76g(5.39mmol, 1.1당량)과 혼합한다. 반응 용액을 실온에서 24시간 동안 교반시킨 다음, 진한 암갈색 현탁액을 용적이 반으로 될때까지 계속 증발시킨다. 침전물을 여과 제거한 다음, 펜탄 10ml로 세척한다. 약간 용해되는 불그스레한 갈색 분말 4.84g(88%)이 수득된다.
C. 중합 반응 실시예
실시예 5:
촉매 용액을 톨루엔 20ml 중의 비스사이클로펜타디에닐지르코늄(η4-부타디엔) 11mg을 톨루엔 20ml 중의 트리스(펜타플루오로페닐)보란 20.4mg의 용액과 혼합하여 제조한다. 톨루엔 900ml를 톨루엔 중의 10중량% 농도의 TIBA 용액 1ml와 혼합한 다음, 이어서, 촉매 용액 1ml와 혼합한다, 중합 반응을 위해, 이 용액을 불활성의 1.5dm3들이 교반 반응기 속에 방치하고 70℃로 가열한 다음, 중합 반응을 에틸렌 7bar의 압력하에 수행한다. 2시간 후, 반응기에 구멍을 뚫고, 중합체를 현탁액으로부터 여과하고, 아세톤으로 세척한 다음, 진공 건조 오븐 속에서 12시간 동안 건조시킨다. GPC에 따라 Mw가 297,000g/mol이고, Mw/Mn이 2.5인 폴리에틸렌 38g이 수득된다.
실시예 6:
TIBA를 가하지 않는 것을 제외하고 고순도 에틸렌을 사용하여 실시예 5의 중합 반응을 반복한다. 중합 결과, 동일한 특성을 갖는 폴리에틸렌 37g을 수득한다.
실시예 7:
촉매 용액 2ml를 가하고, 1-헥센 100ml를 반응기에 최초 가한 다음, 이어서 에틸렌 5bar를 가하는 것을 제외하고 실시예 5의 중합 반응을 반복한다. 30분 후, 반응물을 배출시키고, 중합 반응을 메탄올을 사용하여 종료시킨 다음, 중합체를 현탁액으로부터 여과하고, 아세톤으로 세척한 다음, 진공 건조 오븐 속에서 12시간동안 건조시킨다. 중합 결과, 헥센 5.2mol%(13C-NMR에 따름)를 함유하며, GPC에 따르는 Mw가 60,000g/mol이고 Mw/Mn이 2,6인 에틸렌/1-헥센 공중합체 25g을 수득한다. 2회째 가열의 DSC 융점은 110℃이다.
실시예 8:
미리 에텐을 사용하여 완전히 플러싱한 1.5dm3들이 오토클레이브를 톨루엔중의 85중량% 농도의 노르보르넨 용액 600cm3으로 충전시킨다. 이 용액을 에텐을 사용하여 가압(18bar)을 반복하여 에텐으로 포화시킨다. 톨루엔 10ml 중의 4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-(η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)32.28mg의 현탁액을 이렇게 준비된 반응기에 가하였다(수소 조절의 경우에 있어서, 수소는 이 시점에서 주입할 수 있다) 중합 반응은 추가의 양을 계량도입하여 18bar에서 유지되는 에텐 압력하에서 교반하면서 1시간 동안 수행하였다. 반응 시간이 종료된 후, 중합 반응 혼합물을 용기 속으로 배출시키고, 즉시 아세톤 5dm3속으로 도입시키고, 혼합물을 10분 동안 교반한 다음, 이어서 침전된 생성물을 여과 분리시켰다. 필터 케이크(filter cake)를 10% 농도 입산 및 아세톤으로 각각 3번 번갈아 세척하였다. 이어서, 물로 중성이 되도록 세척하고, 잔사를 아세톤중에서 슬러리화시킨 다음, 다시 여과하였다. 이렇게 정제된 중합체를 진공(0.2bar)하에서, 80℃에서 15시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 후, 유리전이온도가 179℃이고, 점도 수(viscosity number)가 52cm3/g이며, 인장 강도가 59MFa이고 파괴점 신장율이 3.1%인 무색 중합체 224g을 수득하였다. 활성은 중합체 80.5kg/h x mmol이었다.
실시예 9:
비스사이클로펜타디에닐지르코늄(η4-부타디엔) 106mg(0.385mmol)을 톨루엔에 용해시키고 톨루엔 중의 B(C6F5)3186mg(0.363mmol)의 용액과 혼합하였다. 촉매의 형성은 혼탁도 또는 침전물의 양상으로 인지할 수 있다. 또한, 건조된 16dm3들이 반응기를 최초로 질소로 플러싱하고, 이어서, 프로필렌으로 플러싱한 다음, 액체 프로필렌 10dm3으로 충전시켰다. 이어서, 트리이소부틸알루미늄 15cm3(탄화수소중 20%농도, 12mmol)을 반응기에 가한 다음, 혼합물을 30℃에서 15분 동안 교반하였다. 이어서, 촉매 현탁액을 반응기에 가하고, 중합반응 온도 70℃(4℃/분)로 가열한 다음, 중합반응 시스템을 냉각 수단을 이용하여 70℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 중합 반응은 이소프로판을 20ml를 첨가하여 정지시켰다. 과량의 단량체를 배출시키고, 용매의 잔사를 진공중에서 제거하였다. 중합 결과, 액상의 어택틱 폴리프로필렌 850g을 수득하였다. 촉매 활성은 PP 8kg/(메탈로센 g x h)이었다. VN = 5cm3/g, Mw = 1500g/mol, Mw/Mn = 3.2.
실시예 10:
rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄(η4-부타디엔) 10mg(17.9μmol)을 톨루엔 10ml 속에 용해시키고, 톨루엔 중의 B(C6F5)39.2mg(18μmol) 9.2mg의 용액 10ml와 혼합하였다. 촉매의 형성은 혼탁도 또는 짙은 침전물의 양상으로 인지할 수 있다. 중합 반응은 70℃에서 실시예 9와 유사한 방법으로 수행한다. 과량 단량체를 배출시키고, 중합체 분말을 진공중에서 건조시킨다. 중합 결과 이소틱택 폴리프로필렌 분말 2500g을 수득한다. 촉매 활성은 PP 250kg/(메탈로센 g x h)이다. VN=240cm3/g, 융점=148.7℃, Mw=298,000g/mol, Mw/Mn=2.2, MFI(230/2.16)=3.2dg/분.
실시예 11:
톨루엔 10cm3중에 용해된 rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄(η4-부타디엔) 3mg(4.8μmol)을 톨루엔 10cm3중에 용해된 B(C6F5)32.5mg(4.9μmol)과 반응시키는 것을 제외하고, 실시예 10의 촉매 현탁액의 제조를 반복하였다. 촉매 현탁액을 반응기에 가한 후, 60℃에서 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응으로 이소택틱 폴리프로필렌 분말 2250g이 수득되었다. 촉매 활성은 PP 750kg/(메탈로센 g x h)이었다. VN = 620cm3/g, 융점 = 155℃, MFI(230/5)= 0.35dg/분.
실시예 12:
톨루엔 10cm3중에 용해된 rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄(η4-부타디엔) 10mg(21μmol)을 톨루엔 10cm3중에 용해된 B(C6F5)310.7mg(21μmol)과 반응시키는 것을 제외하고, 실시예 10의 촉매 현탁액의 제조공정을 반복하였다. 중합 결과 이소택틱 폴리프로필렌 분말 1900g을 수득하였다. 촉매 활성은 PP 190kg/(메탈로센 g x h)이었다. W = 180cm3/g, 융점 = 145℃, Mw = 192,000g/mol, Mw/Mn = 2.2, MFI(230/2.16)= 12dg/분.
실시예 13:
톨루엔 10cm3중에 용해된 페닐메틸메틸렌플루오레닐사이클로펜타디에닐지르코늄-(η4-부타디엔) 10mg(20.2μmol)을 톨루엔 10cm3중에 용해된 B(C6F5)310.7mg(21μmol)과 반응시키는 것을 제외하고, 실시예 10의 촉매 현탁액의 제조공정을 반복하였다. 중합 반응으로 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필겐 분말 1100g을 수득하였다. 촉매 활성은 PP 110kg/(메탈로센 g x h)이었다. VN = 137cm3/g, 융점 = 133℃, Mw = 122,000g/mol, Mw/Mn = 2.3.
실시예 14:
반응기 제조:
질소를 사용하여 반복적으로 플러싱한 1500ml들이 반응기에 톨루엔 중의 노르보르넨 85중량% 농도의 용액 1000ml를 충전시킨 다음, 용액을 70℃로 가열하였다. 용액을 에틸렌을 사용하여 반복 가압하여 에틸렌으로 포화시켰다(게이지 압력 16bar). 톨루엔 중의 20% 농도의 트리에틸알루미늄 용액 2ml를 에틸렌의 역류로 감압화된 반응기에 가한 다음, 혼합물을 15분 동안 교반하였다.
촉매 제조:
톨루엔 1.26ml 중의 트리스(펜타플루오로페닐)보란 12.6mg(0.025mmol)의 용액을 톨루엔 0.9ml 중의(부타디엔)이소프로필렌(1-인데닐)-사이클로펜타디에닐지르코늄 9.0mg(0.025mml)의 용액에 가하였다. 촉매 혼합물을 실온에서 25분 동안 예비활성화시켰다.
중합 반응 및 분리:
촉매 혼합물을 제조한 반응 용액에 가하고, 이어서, 16bar의 에틸렌 압력을 가능한 한 신속하게 적용하였다. 중합 반응은 에틸렌 압력을 16bar에서 일정하게유지시켜, 약 750rpm으로 교반하면서, 70℃에서 2시간 동안 수행하였다. 반응 말기에, 반응기를 최초 개구하고, 이어서, 반응 용액을 용기 속으로 배출시켰다. 중합체를 아세톤 2500ml 중에 침전시키고 5분 동안 교반시킨 후, 여과하였다. 필터케이크를 10% 농도의 염산 및 아세톤으로 교대로 반복적으로 세척하였다. 이어서, 물로 세척하여 중화시키고, 아세톤 1000ml를 가한 후, 여과하였다. 이렇게 정제된 분말을 0.2bar의 압력에서 80℃에서 15시간 동안 건조시켰다.
특성화:
건조 후, 중합체 610g/h x 메탈로센 mmol의 활성에 상응하는 무색 분말 30g을 수득하였다. 중합체에 대해 점도 수 106cm3/g 및 유리전이온도 135℃가 측정되었다. 열분석의 방법으로 융점은 측정할 수 없었다.
실시예 15:
rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)330mg(31μmol)을 톨루엔 30ml에 용해시켰다. SiO210g을 촉매 용액 속에서 균질 분포가 성취될 때까지 교반시켰다. 이어서, 고체를 용매로부터 여과 제거하고 톨루엔 10ml로 2회 세척하였다.
이와 병행하여, 건조된 16dm3들이 반응기를 먼저 질소를 사용하여 플러싱하고, 이어서, 프로필렌을 사용하여 플러싱한 다음, 액체 프로필렌 10dm3으로 충전시켰다. 이어서, 트리이소부틸알루미늄 15cm3(탄화수소중 20% 농도, 12mmol)를 반응기에 가하고, 혼합물을 30℃에서 15분 동안 교반하였다. 계속해서, 촉매 헌탁액을 반응기에 가하고, 중합 반응 온도 70℃(4℃/분)로 가열한 다음, 중합 반응 시스템을 냉각에 의해 1시간 동안 70℃에서 유지시켰다. 중합 반응을 이소프로판올 20ml를 가함으로써 정지시켰다. 과량의 단량체를 배출시키고 용매 잔사를 진공에서 제거하였다.
중합 반응으로 이소택틱 폴리프로필렌 분말 2.5kg을 수득하였다. 촉매 활성은 PP 83kg/(메탈로센 g x h)이었다. VN = 184cm3/g, 융점 = 145℃, Mw = 193,000g/mol, Mw/Mn = 2.2, 반응기는 벽 또는 교반기상에 부착물이 나타나지 않았다.
실시예 16:
a) 촉매 성분의 제조
톨루엔 1ml 중의 비스사이클로펜타디에닐지르코늄-(η4-부타디엔) 1μmol의 용액을 톨루엔 10ml 중의 트리스(펜타플루오로페닐)보란 1μmol의 용액과 혼합한 다음, 15분의 반응 시간 후, 진공에서 2ml의 용적으로 증발시켰다. 또한, 200㎛ 이하의 시이브(sieve) 분획중의R액큐렐(RAccurel) LDPE 분말 4g을 진공하에서 건조시키고 아르곤을 사용하여 플러싱하였다. 지지 분말을 촉매 용액 속에서 균질 분포가 성취될 때까지 교반시켰다.
b) 중합 반응
건조된 1.5dm3들이의 교반된 반응기를 질소를 사용하여 플러싱하여 산소를 제거하고 불활성 디젤 오일(bP. 100 내지 120℃) 0.9dm3로 충전시켰다. 에틸렌을 사용하여 플러싱한 후, 70℃로 가열하고, 촉매를 분말로서 가한다. 이어서, 중합반응을 7bar의 에틸렌 압력에서 추가의 활성화제 없이 수행한다. 1시간 후, 반응기를 배출시키고, 중합체를 현탁액으로부터 여과하고 진공 건조 오븐 속에서 12시간 동안 건조시킨다. 이로써 벌크 밀도(bulk density)가 0.253kg/dm3이고 점도 수 VN이 389cm3/g인 폴리에틸렌 분말 18g을 수득한다. 다분산도 Mw/Mn은 2.6(GPC에 따름)이다. 반응기는 벽 또는 교반기상에 부착물이 나타나지 않았다.
실시예 17:
a) 촉매 성분의 제조
비스사이클로펜타디에닐Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3를 실시예 15와 유사한 방법을 사용하여 SiO2위에 지지시켰다.
b) 에틸렌의 기상 중합 반응
에틸렌의 기상 중합 반응은 연마된 벽(polished wall)을 갖는 2dm3강철 오토클레이브 속에서 수행하였다. 폴리에틸렌 분말 10g의 최초 충전물을 씨드 베드(seed bed)로서 사용하여, 유동화 베드를 벽 주위에 있는 이중-나선(double-helix)교반기를 이용하여 기계적으로 발생시켰다. 압력 뷰렛(pressure burette)을 통해, 처음에는 이소펜탄 2cm3중의 트리이소부틸알루미늄의 공촉매(2mmol)를 도입하고, 이어서 촉매 혼합물(Zr 19.2μmol) 1g을 계량 도입하였다. 이어서, 중합 반응은 에틸렌의 부분 압력 8bar에서 80℃의 온도에서 1시간 동안 수행한 다음, 오토클레이브를 개구함으로써 종료시켰다. 이로써 PE 6.2kg/메탈로센 mmol의 활성에 상응하는 VN이 309ml/g인 폴리에틸렌 118g을 수득하였다.
실시예 18:
톨루엔 10cm3중에 용해된 디메틸메틸렌-9-플루오레닐사이클로펜타티에닐지르코늄(4-부타디엔) 10mg(24μmol)을 톨루엔 10cm3중에 용해된 B(C6F5)312.8mg(25μmol)과 반응시키는 것을 제외하고는, 실시예 10의 촉매 현탁액 제조법을 반복하였다. 촉매 현탁액을 60℃에서 반응기 속으로 계량 도입한 후 중합 반응을 수행하였다. 중합 결과 신디오택틱 폴리프로필렌 분말 900g을 수득하였다. 촉매 활성은 PP 90kg/(메탈로센 g x h)이었다. VN = 92cm3/g, 융점 = 126℃, Mw = 63,000g/mol, Mw/Mn = 2.1.
실시예 19:
톨루엔 10cm3중에 용해된 rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)지르코늄(4-부타디엔)5mg(8μmol)을 톨루엔 10cm3중에 용해된 B(C6F5)34.1mg(8.1μmol)과 반응시키는 것을 제외하고는, 실시예 10의 촉매 현탁액의 제조공정을 반복하였다. 촉매 현탁액을 60℃에서 반응기 속으로 계량 도입한 후, 중합을 수행하였다. 중합 결과 아이소택틱 폴리프로필렌 분말 2100g을 수득하였다. 촉매 활성은 PP 420kg/(메탈로센 g x h)이었다. VN = 423cm3/g, 융점 = 154℃, MFI(230/5)= 3.1dg/분, Mw = 588,000g/mol, Mw/Mn = 3.5.
실시예 20:
실시예 11의 촉매 현탁액의 제조공정을 반복하였다. 촉매 현탁액을 70℃에서 반응기 속으로 계량 도입한 후 중합을 수행하였다. 중합 결과 아이소택틱 폴리프로필렌 분말 2800g을 수득하였다. 촉매 활성은 PP 933kg/(메탈로센 g x h)이었다. VN = 544cm3/g, 융점 = 154℃, MFI(230/5)= 1.3dg/분, Mw = 741,000g/mol, Mw/Mn = 2.8.
실시예 21:
16dm3들이 반응기에 액체 프로필렌 10dm3및 수소 기체 2.5 표준 ℓ 를 충전시키는 것을 제외하고는, 실시예 12의 촉매 현탁액의 제조공정을 반복하였다. 그런 다음, 트리이소부틸알루미늄 10cm3(탄화수소 중의 20%, 10mmol)를 반응기에 가하고 혼합물을 30℃에서 15분 동안 교반하였다. 이어서, 반응기에 촉매 현탁액을 가하고, 70℃의 중합 온도로 가열(4℃/분)한 다음, 중합 시스템을 70℃에서 1시간 동안냉각시켜 유지시켰다. 중합 결과 아이소택틱 폴리프로필렌 분말 3200g을 수득하였다. 촉매 활성은 PP 320kg/(메탈로센 g x h)이었다. VN = 164cm3/g, 융점 = 147℃, MFI(230/2.16)= 2.5dg/분.
실시예 22:
톨루엔 5cm3중에 용해된 rac-디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)-지르코늄(4-부타디엔) 2mg(3-1μmol)을 톨루엔 5cm3 중에 용해된 B(C6F5)31.7mg(3.3μmol)과 반응시키는 것을 제외하고는, 실시예 10의 촉매 현탁액의 제조법을 반복하였다. 중합 결과 아이소택틱 폴리프로필렌 분말 2150g을 수득하였다.
촉매 활성은 PP 1075kg/(메탈로센 g x h)이었다. VN = 656cm3/g, 융점 = 162℃, MFI(230/5)= 0.8dg/분, Mw = 957,000g/mol, Mw/Mn = 3.0.
실시예 23:
톨루엔 5cm3중에 용해된 rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-나프틸-1-인데닐)지르코늄(4-부타디엔) 2mg(2.8μmol)을 톨루엔 5cm3중에 용해된 B(C6F5)31.4mg(2.8μmol)과 반응시키는 것을 제외하고는, 실시예 10의 촉매 현탁액의 제조과정을 반복하였다. 중합 결과 아이소택틱 폴리프로필렌 분말 2500g을 수득하였다. 촉매 활성은 PP 1250kg/(메탈로센 g x h)이었다. W = 777cm3/g, 융점 = 163℃,MFI(230/5)= 0.5dg/분, Mw = 1,200,000g/mol, Mw/Mn = 3.2.
실시예 24:
800℃로 조절된 실리카 겔(Davison 948) 10g을 톨루엔 15cm3중에 용해된 B(C6F5)30.5g과 혼합하여 균질화시켰다. 용매를 진공 증발시켰다. 이렇게 하여 이유동성 (free-flowing) 분말을 수득하였다. rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄(4-부타디엔) 200mg(435μmol)을 톨루엔 15cm3에 용해시킨 다음 격렬하게 교반된 이유동성 분말에 조금씩 가했다. 분말은 짙은 암적색을 띤다. 이어서, 톨루엔을 진공하에 제거시켰다. 이렇게 하여 지지된 촉매 11.3g을 이유동성 분말로서 수득하였다. 지지된 촉매 1.5g을 헥산 10ml에 현탁시키고 중합 반응기 속으로 도입하였다. 70℃에서 실시예 A에서와 유사한 방법으로 중합을 수행하였다. 과량의 단량체를 빼내고 중합체 분말을 진공 건조시켰다. 이렇게 하여 벌크 밀도가 0.44g/ml이고 중합체 입자의 평균 입자 크기가 650㎛인 아이소택틱 폴리프로괼렌 분말 2350g을 수득하였다. 중합체 분석 결과 다음과 같았다: VN = 172cm3/g, 융점 = 145℃, Mw = 192,000g/mol, Mw/Mn = 2.2, MFI(230/2.16)= 13dg/분.
실시예 25(비교 실시예):
톨루엔 10cm3중에 용해된 rac-디메틸실란디일비스-1-인데닐지르코늄(η4-부타디엔) 5mg(11.1μmol)을 톨루엔 10cm3중에 용해된 B(C6F5)35.7mg(11.1μmol)과반응시키는 것을 제외하고는, 실시예 10의 촉매 현탁액의 제조공정을 반복하였다. 중합 결과 아이소택틱 폴리프로필렌 분말 2200g을 수득하였다. 촉매 활성은 PP 440kg/(메탈로센 g x h)이었다. W = 52cm3/g, 융점 = 140℃, Mw = 49,000g/mol, Mw/Mn = 2.2.
rac-디메틸실란디일비스-1-인데닐지르코늄디메틸 16.6mg(40.7μmol)을 톨루엔 10cm3중에 용해시키고 톨루엔 10cm3중에 용해된 B(C6F5)321mg(41μmol)과 반응시켰다. 혼탁 또는 침전물 형성을 관찰할 수 없다. 촉매 용액은 실시예 9에서와 같이 중합에 사용한다. 이렇게 하여, 아이소택틱 폴리프로필렌 분말 130g을 수득하였다. 촉매 활성은 PP 8kg/(메탈로센 g x h)이었다. VN = 67cm3/g, 융점 = 139.5℃, Mw = 62,000g/mol, Mw/Mn = 2.1.

Claims (9)

  1. 일반식(I)의 쯔비터이온성 전이금속 화합물.
    상기식에서,
    M은 원소 주기율표의 제IVb족의 금속 원자이고,
    n은 2이며,
    L은 동일하거나 상이하며, 각각 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹이며, 2개의 라디칼 L은 브릿지(bridge) Z를 통해 서로 결합될 수 있고,
    Z는 CR2R3또는 SiR2R3이거나 두 부분 LnM+XBA-R1 m을 서로 결합시키는 단위 Si-(CR2R3)x-Si(여기서, x는 0 내지 10의 정수이다)이고, R2및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 수소원자, 할로겐 원자, C1-C20-알킬 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C14-아릴 그룹, C6-C14-플루오로아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹 또는 C8-C40-아릴알케닐 그룹이거나, R2와 R3은 이들과 결합되는 원자와 함께 하나 이상의 환을 형성하며, R2, R3또는 이들 둘 다는 L에 결합될 수 있으며,
    X와 B는 함께, 수소원자가 C1-C20-알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 불포화 4원 알킬 쇄를 형성하고,
    A는 원소 주기율표의 제IIIa족의 금속 원자이며,
    R1은 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 20의 과불화 알킬 또는 아릴 그룹이고,
    m은 3이다.
  2. 제1항에 있어서,
    M이 지르코늄이고,
    L이 동일하거나 상이하며, 각각 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고, 2개의 라디칼 L은 브릿지 Z(여기서, Z는 CR2R3또는 SiR2R3이다)를 통해 서로 결합되며,
    A가 붕소 원자이며,
    R1이 동일하고, 각각 펜타플루오로페닐 그룹(C6F5)인 전이금속 화합물.
  3. 제24항 또는 제25항에서 청구한 전이금속 화합물을 하나 이상 포함하는 촉매 성분.
  4. 제3항에 있어서, 지지체를 추가로 함유하는 촉매 성분.
  5. 일반식(II)의 화합물을 일반식(III)의 화합물과 반응시키고, 반응 생성물을 일반식 AR1m의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 제1항 또는 제2항에서 정의한 일반식(I)의 화합물의 제조방법.
    상기식에서,
    M은 원소 주기율표의 제IVb족의 금속 원자이고,
    n은 2이며,
    L은 동일하거나 상이하며, 각각 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹이며, 2개의 라디칼 L은 브릿지 Z를 통해 서로 결합될 수 있고,
    Z는 CR2R3또는 SiR2R3이거나 두 부분 LnM+XBA-R1 m을 서로 결합시키는 단위 Si-(CR2R3)x-Si(여기서, x는 0 내지 10의 정수이다)이고, R2및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 수소원자, 할로겐 원자, C1-C20-알킬 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C14-아릴 그룹, C6-C14-플루오로아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹 또는 C8-C40-아릴알케닐 그룹이거나, R2와 R3은 이들과 결합되는 원자와 함께 하나 이상의 환을 형성하며, R2, R3또는 이들 둘 다는 L에 결합될 수 있으며,
    X와 B는 함께, 수소원자가 C1-C20-알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 불포화 4원 알킬 쇄를 형성하고,
    A는 원소 주기율표의 제IIIa족의 금속 원자이며,
    R1은 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 20의 과불화 알킬 또는 아릴 그룹이고,
    m은 3이며,
    Hal은 할로겐 원자이다.
  6. 하나 이상의 올레핀을, 제1항 또는 제2항에서 청구한 일반식(I)의 전이금속화합물을 하나 이상 포함하는 촉매의 존재하에 중합시켜 올레핀 중합체를 제조하는 방법.
  7. 일반식(IV)의 전이금속 화합물.
    상기식에서,
    M은 원소 주기율표의 제IVb족의 금속 원자이고,
    n은 2이며,
    L은 동일하거나 상이하며, 각각 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹이며, 2개의 라디칼 L은 브릿지 Z를 통해 서로 결합될 수 있고,
    Z는 CR2R3또는 SiR2R3이거나 두 부분 LnM+XBA-R1 m을 서로 결합시키는 단위 Si-(CR2R3)x-Si(여기서, x는 0 내지 10의 정수이다)이고, R2및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 수소원자, 할로겐 원자, C1-C20-알킬 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C14-아릴 그룹, C6-C14-플루오로아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹 또는 C8-C40-아릴알케닐 그룹이거나, R2와 R3은 이들과 결합되는 원자와 함께 하나 이상의 환을 형성하며, R2, R3또는 이들 둘 다는 L에 결합될 수 있으며,
    X와 B는 함께, 수소원자가 C1-C20-알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 불포화 4원 알킬 쇄를 형성한다.
  8. 제7항에 있어서, M이 지르코늄이고, 라디칼 L이 동일하거나 상이하며, 각각 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고, 2개의 라디칼 L이 브릿지를 통해 서로 결합되는 전이 금속 화합물.
  9. 일반식(II)의 화합물을 일반식(III)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는,제7항 또는 제8항에서 청구한 일반식(IV)의 전이금속 화합물의 제조방법.
    상기식에서,
    M은 원소 주기율표의 제IVb족의 금속 원자이고,
    n은 2이며,
    L은 동일하거나 상이하며, 각각 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹이며, 2개의 라디칼 L은 브릿지 Z를 통해 서로 결합될 수 있고,
    Z는 CR2R3또는 SiR2R3이거나 두 부분 LnM+XBA-R1 m을 서로 결합시키는 단위 Si-(CR2R3)x-Si(여기서, x는 0 내지 10의 정수이다)이고, R2및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 수소원자, 할로겐 원자, C1-C20-알킬 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C14-아릴 그룹, C6-C14-플루오로아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹 또는 C8-C40-아릴알케닐 그룹이거나, R2와 R3은 이들과 결합되는 원자와 함께 하나 이상의 환을 형성하며, R2, R3또는 이들 둘 다는 L에 결합될 수 있으며,
    X와 B는 함께, 수소원자가 C1-C20-알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 분포화 4원 알킬 쇄를 형성하고,
    R1은 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 20의 과불화 알킬 또는 아릴 그룹이고,
    m은 3이며,
    Hal은 할로겐 원자이다.
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