KR100387049B1 - Catalyst manufacturing method for Brown gas - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고도의 전기분해 기술에 의한 물의 해리작용으로 발생하는 수소와 산소의 이상적인 혼합가스인 브라운가스를 완전 연소시킬 수 있는 브라운가스용 중온 촉매 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a medium temperature catalyst for brown gas capable of completely burning brown gas, which is an ideal mixed gas of hydrogen and oxygen generated by dissociation of water by a high electrolysis technique.
본 발명의 전체적인 구성은 브라운가스 연소반을 개시가 용이한 Bimetal-catalysts(Pd-NiO)를 사용하여 내열성이 뛰어난 Metal fiber에 로딩하는 공정으로 그 전에 비표면적이 높은 r-Al2O3(150㎡/g)를 담체(metal fiber)에 고르게 워시코팅하여 담체에 원하는 촉매량을 충분히 또는 고루 분산시켜 로딩할 수 있도록 하는 방법으로 이루어진다.The overall configuration of the present invention is brown gas combustion half the disclosed easy-Bimetal-catalysts (Pd-NiO) using the process of loading the Metal fiber excellent in heat resistance that the specific surface area is high r-Al 2 O 3 before (150 M 2 / g) is evenly coated on a carrier (metal fiber) so that the desired amount of catalyst can be sufficiently or evenly dispersed in the carrier to be loaded.
Description
본 발명은 고도의 전기분해기술에 의한 물의 해리작용으로 발생하는 수소와 산소의 이상적인 혼합가스인 브라운가스를 완전 연소시킬 수 있는 브라운가스용 중온촉매제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a medium temperature catalyst production method for brown gas capable of completely burning brown gas, which is an ideal mixed gas of hydrogen and oxygen generated by dissociation of water by a high electrolysis technique.
산화촉매로는 저온(500℃이하)의 금속산화물 혼합촉매(Bimetalic catalysts Pd/NiO)을 사용하고, 연소용 촉매는 주로 중온(500℃이상 800℃이하)인 귀금속을 이용하고 있으나, 이상의 촉매에 대해서는 귀금속에 전이금속 계통의 Ni-, Cr-, Co계통의 촉매가 첨가되어 이용되고 있다.The oxidation catalyst is a low-temperature (below 500 ℃) metal oxide mixed catalyst (Bimetalic catalysts Pd / NiO) and the combustion catalyst is mainly used a noble metal of medium temperature (above 500 ℃ below 800 ℃), Ni-, Cr-, and Co-based catalysts of transition metals are added to the precious metals.
본 발명의 제조방법은 주로 함침법에 의한 것으로 근래에는 공침법이나 이온교환법 및 특수 진공증착법까지 시도되고 있다.The production method of the present invention is mainly based on the impregnation method, and recently, even co-precipitation method, ion exchange method, and special vacuum deposition method have been tried.
또한 함침법으로는 촉매의 분산도를 양호하게 하는 기술도 광범위하게 시도되고 있는데 본 발명에 이를 포함하는 기술이 있다.In addition, as an impregnation method, a technique for improving the dispersibility of a catalyst has been widely attempted, but there is a technique including the same in the present invention.
본 발명에 사용되는 중온촉매용 촉매를 개발하기 위해서는 적용대상 연소기의 구성, 구조, 운전제어방법, 사용연료, 연소조건, 촉매독 유무 등에 대해 충분히 검토할 필요가 있다.In order to develop a catalyst for medium temperature catalyst to be used in the present invention, it is necessary to fully study the configuration, structure, operation control method, fuel used, combustion conditions, presence of catalyst poison, etc. of the combustor to be applied.
일반적으로 대부분의 촉매는 비내열성의 담체에 표면적이 큰 활성 세라믹 물질을 피복시키고 다시 활성의 귀금속, 전이금속, 또는 이들 금속산화물 등의 촉매를 담지하는 방법으로 조제하고 있다.In general, most catalysts are prepared by coating an active ceramic material having a large surface area on a non-heat-resistant carrier and then supporting a catalyst such as an active noble metal, a transition metal, or a metal oxide thereof.
이들 담체에서 촉매까지의 성형체를 촉매체라 칭하고, 특히 촉매연소에서 요구되는 이들 촉매체의 구비조건은 다음과 같다.The molded body from these carriers to the catalyst is called a catalyst body, and the conditions for equipping these catalyst bodies, which are particularly required for catalytic combustion, are as follows.
·연소개시온도가 낮고 촉매활성이 높으며 수명이 길어야 한다.· Low temperature should be low, high catalytic activity and long life.
·광범위한 연소조건하에서도 균일하고 안정적인 연소를 유지하여야 한다.· Ensure uniform and stable combustion even under a wide range of combustion conditions.
·오염물질 배출량이 적고 연소효율이 높아야 한다.· Low pollutant emissions and high combustion efficiency.
·내열성(고융점, 고온안정성, 내열팽창성, 내열충격성)이 우수해야 한다.· Good heat resistance (high melting point, high temperature stability, thermal expansion resistance, thermal shock resistance).
·압력손실이 적고 기계적 강도와 내마모성이 우수하여야 한다.· Low pressure loss and good mechanical strength and wear resistance.
고온, 고압의 가혹한 운전상태에서 운전되어야 하는 발전용 촉매연소에서는 발전 시스템의 안전성, 신뢰성의 관점에서 촉매의 활성은 물론 그 내열성, 내구성이 중요하다.In catalytic combustion for power generation, which must be operated under severe operating conditions of high temperature and high pressure, in view of the safety and reliability of the power generation system, not only the activity of the catalyst but also its heat resistance and durability are important.
그러나 촉매는 고온 연소영역에서 사용 온도에 따라 물성상의 큰 차이를 보이고 있어 그 선정에 유의하여야 한다.However, the catalyst has a big difference in physical properties depending on the operating temperature in the high-temperature combustion zone, so care must be taken in selecting it.
촉매 연소반응이 시작되기 위해서는 저온 또는 중온 영역에서 활성이 양호하여야 하는데 대체로 귀금속촉매가 양호하나 보다 고온에서 안정된 연소를 이루기 위해 본 발명에 사용되는 금속산화물 촉매를 이용하고 있다.In order to start the catalytic combustion reaction, the activity should be good in the low or medium temperature range. Generally, the noble metal catalyst is good, but the metal oxide catalyst used in the present invention is used to achieve stable combustion at a higher temperature.
또한 본 발명에 사용되는 팔라듐 촉매가 귀금속 가운데 가장 우수한 연소촉매로 알려져 있다.In addition, the palladium catalyst used in the present invention is known as the best combustion catalyst among precious metals.
알루미나 담지 팔라듐 촉매에 관한 촉매 화학적인 연구결과 연소반응 중의 활성점은 팔라듐 금속(Pd)보다는 팔라듐 산화물(PdO)이라고 추측되어 진다.Catalytic chemical studies on alumina-supported palladium catalysts suggest that the active site during the combustion reaction is palladium oxide (PdO) rather than palladium metal (Pd).
이 팔라듐 산화물은 750℃의 고온에서 팔라듐 금속과 산소 분해되어 촉매활성이 감소한다. 연소반응온도가 낮아짐에 따라 팔라듐 금속은 다시 산소와 반응하여 활성이 우수한 팔라듐 산화물 촉매로 변한다.The palladium oxide is oxygen decomposed with the palladium metal at a high temperature of 750 ° C. to decrease the catalytic activity. As the combustion reaction temperature decreases, the palladium metal reacts with oxygen again to become a palladium oxide catalyst having excellent activity.
이러한 분해 반응의 정반응과 역반응이 진행됨에 따라 팔라듐 산화물은 소결되어 점진적으로 촉매활성이 감소하게 된다.As the forward and reverse reactions of the decomposition reaction proceed, the palladium oxide is sintered to gradually decrease the catalytic activity.
그러므로 이러한 열적 노화에 의한 반응성 감소를 줄이기 위해서는 분해반응이 일어나지 않도록 촉매를 개선하여야 한다.Therefore, in order to reduce the reactivity caused by thermal aging, the catalyst should be improved so that no decomposition reaction occurs.
본 발명에서는 팔라듐 촉매를 근본으로 하는 이원금속촉매를 제조함으로써 팔라듐의 분해반응을 감소시킬 수 있는 것으로 본다.In the present invention, it is believed that the decomposition reaction of palladium can be reduced by preparing a binary metal catalyst based on a palladium catalyst.
이원금속 촉매는 1970년대 이후 Exxon의 Sinfelt 그룹을 필두로 하여 활발하게 연구되어 왔다.Bimetallic catalysts have been actively studied since the 1970s, led by the Sinfelt group of Exxon.
이원금속 촉매는 정유개질공정에 사용되는 알루미나 담지 백금촉매의 내 피독성 향상과 반응성 유지를 위한 촉매성능 개선연구를 통해 얻어진 것이다.The binary metal catalyst was obtained through the catalytic performance improvement study to improve the toxicity and maintain the reactivity of the alumina-supported platinum catalyst used in the refinery reforming process.
정질 개질 반응에 쓰이는 Pt-Re 이원금속 촉매의 경우, Re를 백금에 첨가함으로써 백금단일 촉매에 비하여 그 수명이 수년에 이를 만큼 반응성을 유지할 수 있었다.In the case of the Pt-Re binary metal catalyst used for the crystalline reforming reaction, Re was added to platinum to maintain reactivity as much as several years compared to the platinum monocatalyst.
이와 같은 반응성의 향상은 이원금속 입자형성에 의한 코크의 형성억제와 내 피독성 증가로 기인한 것으로 추측되었다.Such improvement in reactivity was presumed to be due to the formation of coke and the increase in endothelial toxicity.
또한 백금촉매를 이리듐과 이원금속촉매 입자를 제조함으로서 나프타 개질반응에서 촉매의 성능이 현저하게 향상되었다.In addition, the performance of the catalyst in the naphtha reforming reaction was remarkably improved by preparing iridium and binary metal catalyst particles as platinum catalysts.
본 발명의 이원금속 촉매를 제조하는데 있어서, 두 금속이 상호 용해도에 따라서 다양한 형태의 이원금속 입자가 형성되어 촉매성능을 좌우하게 된다.In preparing the binary metal catalyst of the present invention, the two metals form various types of binary metal particles according to mutual solubility to influence catalyst performance.
즉, 서로 다른 두 금속을 이원금속 촉매로 제조하기 위해서는 위의 열역학적인 분리에너지와 분리금속성분을 고려해야 한다.In other words, in order to manufacture two different metals with a binary metal catalyst, the above-mentioned thermodynamic separation energy and separation metal components should be considered.
실제로 이원금속 촉매를 제조할 때는 전처리 과정에 따라서 매우 다른 형상의 이원금속 입자가 만들어질 수 있다.In fact, when preparing a binary metal catalyst, very different shapes of binary metal particles may be produced depending on the pretreatment process.
이원금속촉매의 미세구조들은 전자현미경법, X선 흡수분광법 등 다양한 분석방법을 이용하여 어떤 구조를 지니고있는지를 추측할 수 있다.The microstructures of binary metal catalysts can be inferred from the various structures using electron microscopy and X-ray absorption spectroscopy.
본 발명의 이원금속 촉매를 제조할 때, A와 B 금속이 서로 섞이지 않고 분리되어 존재할 때는 실제 단일금속 A,B촉매의 혼합물로 생각할 수 있는 미세구조가 생길 수 있다.When preparing the binary metal catalyst of the present invention, when the A and B metals are present without being mixed with each other, a microstructure can be generated that can be thought of as a mixture of the actual single metal A and B catalysts.
보다 확실하게 촉매를 얻고자 할 때는 금속의 담지순서, 전처리 과정 등을 바꾸어 주면 된다.In order to obtain the catalyst more reliably, the order of supporting the metal and the pretreatment process may be changed.
본 발명의 촉매입자형성에 관한 연구에 따르면 일차로 니켈 같은 환원되기 쉬운 금속을 담지하여 전처리하고 단일 금속촉매를 제조한 후 2차로 팔라듐을 담지하여 수소로 직접 환원하면 단일금속 촉매의 표면위로 이동하여 이원금속 촉매 입자를 형성한다.According to a study on the catalyst particle formation of the present invention, first, pretreatment is carried out by supporting a metal which is easily reduced, such as nickel, and a single metal catalyst is prepared. Binary metal catalyst particles are formed.
본 발명의 이원금속 촉매에 대한 수소 흡착은 강한 화학흡착과 물리흡착으로 나누어진다. 금속촉매에 대한 수소흡착은 이 두흡착의 합으로 나타나며 상온에서 진공처리를 한 후 재 수소흡착을 하면 물리흡착만이 나타나게 된다.Hydrogen adsorption to the binary metal catalyst of the present invention is divided into strong chemisorption and physical adsorption. Hydrogen adsorption to the metal catalyst is represented by the sum of these two adsorptions and only physical adsorption occurs when the hydrogen adsorption is carried out after vacuum treatment at room temperature.
이것은 상온에서 진공처리에 의해서는 물리 흡착된 수소만이 탈착되기 때문이다.This is because only hydrogen physically adsorbed is desorbed by vacuum treatment at room temperature.
전체 시료중의 금속의 함량을 알고 흡착된 수소의 양을 알면 금속 원자당 흡착된 수소원자의 개수를 알 수 있다.By knowing the amount of metal in the sample and the amount of hydrogen adsorbed, the number of hydrogen atoms adsorbed per metal atom can be known.
백금은 원자당 흡착할 수 있는 수소원자의 개수는 1이며, 다른 전이금속에 대해서는 특별히 알려진 바가 없으며 대개 하나의 수소원자가 금속원자에 흡착한다고 추측되어지고 있다.Platinum has a number of hydrogen atoms that can be adsorbed per atom, and is not particularly known for other transition metals. It is generally assumed that one hydrogen atom adsorbs to a metal atom.
본 발명의 이원금속 촉매인 팔라듐과 니켈에서 보면 니켈의 함량이 증가함에 따라 수소의 흡착량이 급격하게 감소하였다. 기존 연구에 따르면 금속당 흡착된 수소의 비를 측정함으로서 시료에 담지된 금속 촉매의 입자크기를 측정할 수 있는 것으로 알려져 있다.In the case of palladium and nickel, which are bimetallic catalysts of the present invention, the amount of hydrogen adsorbed rapidly decreases as the nickel content increases. According to the existing research, it is known that the particle size of the metal catalyst supported on the sample can be measured by measuring the ratio of hydrogen adsorbed per metal.
금속당 흡착된 수소의 비는 분산도라고 불리우며 이의 역수를 취하면 금속입자의 대략적인 평균크기를 구할 수 있다. 분산도로부터 금속의 크기를 예측하여보면 1㎜정도의 팔라듐 입자가 이원금속 촉매가 형성되면서 약 5㎜로 커졌다.The ratio of hydrogen adsorbed per metal is called the degree of dispersion and the reciprocal of this gives the approximate average size of the metal particles. Predicting the size of the metal from the degree of dispersion, the palladium particles of about 1 mm grew to about 5 mm as the binary metal catalyst was formed.
본 발명에서는 이원금속촉매가 형성됨에 따라 촉매입자의 흡착성질과 반응성이 달라진다고 보고 있다. 흡착성질이 달라지는 원인으로 제시된 것은 촉매의 전자구조의 변화와 촉매활성의 변화일 것으로 추측되었다.In the present invention, as the binary metal catalyst is formed, the adsorptive properties and reactivity of the catalyst particles are different. It is assumed that the reason for the change in adsorptive properties is a change in the electronic structure of the catalyst and a change in the catalytic activity.
즉 금속촉매 입자의 전자구조가 변화함에 따라 수소 또는 산소의 흡착물성이 달라질 수 있다는 것이다.That is, as the electronic structure of the metal catalyst particles changes, the adsorbent properties of hydrogen or oxygen may vary.
그러므로 단순히 수소의 흡착량의 변화를 촉매활성점의 크기변화에 기인한 것으로만 생각하기는 어려우며 금속촉매의 전자구조의 변화에 의해서도 일어날 수 있는 가능성도 배제하기 어려워 실제 담지된 금속촉매 입자의 크기를 측정하였는데 니켈의 함량이 증가하더라도 촉매에 담지된 이원금속 입자의 크기가 증가하지 않음을 알 수 있다.Therefore, it is difficult to think that the change in the adsorption amount of hydrogen is simply due to the change in the size of the catalytically active site, and it is difficult to exclude the possibility that may be caused by the change in the electronic structure of the metal catalyst. It was found that even if the nickel content is increased, the size of the binary metal particles supported on the catalyst does not increase.
이것은 수소흡착법 결과로부터 예상되는 금속입자 크기증가와는 정반대로서 흡착량의 변화는 금속입자의 소결에 의해서라기 보다는 이원금속입자 형성에 의한 전자구조의 변화에 따라 흡착량이 변화한 것으로 생각된다.This is contrary to the increase in metal particle size expected from the hydrogen adsorption method. It is thought that the change in adsorption amount is changed by the change of electronic structure due to the formation of binary metal particles rather than by the sintering of metal particles.
본 발명에 쓰이는 이원금속 촉매의 니켈 첨가영향을 좀더 구체적으로 서술하자면, 고온촉매 연소반응에 사용될 촉매는 고온에서 활성성분인 귀금속의 소결과 지지체의 소결을 동반하게 된다.To describe the effect of nickel addition of the binary metal catalyst used in the present invention in more detail, the catalyst to be used for the high temperature catalyst combustion reaction is accompanied by the sintering of the active metal noble metal and the support sintering at high temperature.
팔라듐 촉매의 경우 활성성분은 PdO로 알려져 있으며, 이 산화물들은 약 750℃ 이상에서 분해된다.In the case of palladium catalysts, the active ingredient is known as PdO, and these oxides decompose above about 750 ° C.
따라서 팔라듐 촉매를 직접 700℃ 이상 되는 온도에서 장시간 사용하기 어렵다.Therefore, it is difficult to use a palladium catalyst for a long time at the temperature which becomes 700 degreeC or more directly.
본 발명에서는 이러한 단점을 보안하기 위해 NiO를 첨가하여 여러 온도에서 성능실험을 실시한 결과 NiO 함량이 36mol%되는 촉매가 900℃ 이하의 온도범위에서도 촉매활성을 잃지 않았다.In the present invention, in order to secure these disadvantages, the performance of the NiO-added performance test at various temperatures did not lose the catalytic activity even in the temperature range of 900 ℃ or less of the NiO content of 36mol%.
이는 NiO가 Ni로 쉽게 변할 수 있기 때문에 PdO가 Pd로 변화하는 것을 방지할 수 있기 때문이다.This is because PdO can be prevented from changing to Pd because NiO can be easily changed to Ni.
본 발명에서 담지하는 귀금속의 담지량은 1wt% 이하로 하는 것이 담지촉매의 분산도 및 성능면에서 좋다.The amount of the precious metal supported in the present invention is 1 wt% or less in terms of dispersion and performance of the supported catalyst.
필요한 양의 귀금속을 함유한 수용액만으로 담지할 경우 균일한 귀금속의 분포를 이룰 수 있다.If only an aqueous solution containing the required amount of precious metal is supported, a uniform distribution of the precious metal can be achieved.
즉, Pd이온들과 지지체 사이의 강한 상호작용과 또 흡착반응이 매우 빠르기 때문에 팔라듐은 지지체 표면으로부터 안쪽으로 가는 도중에 만나는 모든 흡착점에 담지될 것이다.That is, because of the strong interaction between the Pd ions and the support and the very fast adsorption reaction, palladium will be supported at all the adsorption points encountered on the way inward from the support surface.
따라서 지지체의 균일한 담지를 위해서 적당한 첨가제를 사용하여야 한다.Therefore, suitable additives should be used for uniform support of the support.
본 발명에서는 지지체의 균일한 담지를 위하여 citric acid를 첨가제로 사용하였는데 citric acid가 촉매과정에서의 역할은 그것을 구성하고있는 carboxyl groups의 수소들이 metal cation에 의해 대체되어 citric complex를 형성하도록 하는 것이다.In the present invention, citric acid is used as an additive for uniform support of the support, and the role of citric acid in the catalytic process is that hydrogens of the carboxyl groups constituting it are replaced by metal cation to form a citric complex.
citric complex는 구성되는 metal cation을 균일하게 분산시키며 촉매의 생성을 더욱 균일하게 한다.The citric complex distributes the metal cations uniformly and makes the catalyst even more uniform.
이러한 점이 분자 스케일에서 다성분 균일 혼합이 가능하도록 하여 직접적이고 효과적인 혼합물 내에서의 화학 양론적 조절을 가능하도록 한다.This allows for multicomponent homogeneous mixing at the molecular scale, allowing for stoichiometric control in a direct and effective mixture.
본 발명의 이원금속 촉매의 총 몰수에 대한 citric acid의 몰비가 증가할 수록 비표면적이 증가하다가 1:1.5인 지점에서 다시 감소하는 경향을 보였다.As the molar ratio of citric acid to the total moles of the binary metal catalyst of the present invention increases, the specific surface area increases and then decreases again at a point of 1: 1.5.
그리고 1:1에서 1:1.5인 영역은 커다란 차이를 보이지 않았다.And the area of 1: 1 to 1: 1.5 showed no big difference.
1:1에서 1:1.5.인 영역 이외에서의 비표면적은 상대적으로 감소하는 것으로 보아 전구체 내에서 촉매 화합물의 안정화에 좋지 않은 영향을 줌을 알았다.It was found that the specific surface area outside the region of 1: 1 to 1: 1.5. Was relatively decreased, which adversely affected the stabilization of the catalyst compound in the precursor.
따라서 촉매제조시 citric acid와 이원금속 촉매와의 최적몰비는 1:1임을 알 수 있었으며 이후 제조 촉매의 몰비를 1:1로 고정하였다.Therefore, it was found that the optimum molar ratio between citric acid and binary metal catalyst was 1: 1 when the catalyst was prepared, and then the molar ratio of the prepared catalyst was fixed at 1: 1.
citrate complex가 용액내에서 metal cation을 보다 균일하게 분산시키며 전이금속 cation이 분산되어 이룬 착화합물이 분해시 촉매를 안정화시키는데 도움을 주기 때문으로 생각된다.It is thought that the citrate complex more uniformly disperses the metal cation in the solution and the complex of the transition metal cation helps stabilize the catalyst upon decomposition.
본 발명에 있어서 또 한가지 중요한 사항인 촉매 담지 용액의 pH에 관한 내용이다.Another important matter in the present invention is the content of the pH of the catalyst support solution.
담지용액의 pH는 지지체와 전조체의 상호작용에 상당한 영향을 미치며 결국 촉매의 담지 상태에 중요한 영향을 미치게 된다.The pH of the supported solution has a significant effect on the interaction between the support and the precursor, which in turn has a significant effect on the supported state of the catalyst.
지지체의 등전점은 지지체의 종류와 지지체의 소성온도에 따라 다르다.The isoelectric point of the support depends on the type of support and the firing temperature of the support.
본 발명에 사용된 (메탈 화이버 washcoating된) 알루미나의 등전점은 약 6에서 7정도인데 pH가 3∼9사이에서 안정하다.The isoelectric point of the (metal fiber washcoating) alumina used in the present invention is about 6 to 7, with a stable pH between 3 and 9.
그 밖의 pH영역에서는 사용하는 전조체에 따라 차이는 있지만 담지용액에 다소 용해되는 경향이 있다.In other pH ranges, depending on the precursors used, they tend to be somewhat soluble in the supported solution.
따라서 예비 실험중 반듯이 사용할 담지 용액에 대한 지지체의 안정성 여부를 확인해야 한다.Therefore, the stability of the support for the supporting solution to be used must be checked during the preliminary experiment.
지지체의 표면은 PZC+3 이하의 pH 값에서 거의 양전하를 띠며 PZC-3 이상의 pH 값에서는 거의 음전하를 띤다.The surface of the support is almost positively charged at pH values below PZC + 3 and almost negatively charged at pH values above PZC-3.
또 지지체에 따라 완충효과가 다르기 때문에 지지체 표면의 양전하 또는 음전하 자리수는 각 지지체의 완충 영역 밖의 pH영역에서 최대값을 갖게 된다.In addition, since the buffering effect varies depending on the support, the number of positive or negative charge digits on the surface of the support has a maximum value in the pH region outside the buffer region of each support.
이런 점을 고려할 때 알루미나는 담지용액의 pH 값이 2~3정도가 적당하고 담지용액의 pH는 무기 또는 유기산(염기)으로 조정할 수 있지만 촉매 활성을 저해할 수 있는 산과 염기는 가능한 회피하는 것이 좋다.Considering this, alumina has a suitable pH value of 2 to 3 and the pH of the supported solution can be adjusted with inorganic or organic acids (bases), but it is better to avoid acids and bases that can inhibit catalytic activity. .
담지방법에는 여러 가지 방법이 있으나 지지체에 담지할 때는 습식 침윤법 또는 습식 흡착법을 사용하여 비교적 균일한 담지를 얻을 수 있도록 한다.There are various methods of supporting, but when it is supported on the support, it is possible to obtain relatively uniform supporting by using wet infiltration or wet adsorption.
본 발명에서는 활성물질을 녹인 용액에 지지체를 일정시간 동안 담지하여 지지체 표면에 활성물질을 담지하는 것이다.In the present invention, the support is supported for a predetermined time in a solution in which the active material is dissolved to support the active material on the surface of the support.
지지체 전면에 담지용액이 골고루 잘 접촉될 수 있도록 해야하며 기포가 생기지 않도록 주의해야 한다.Care must be taken to ensure that the supporting solution is evenly in contact with the front of the support and that no bubbles are formed.
본 발명의 촉매담지시간은 귀금속의 균일한 분포를 위해 10∼30분 정도가 좋다.The catalyst supporting time of the present invention is about 10 to 30 minutes for uniform distribution of the precious metal.
담지용액의 온도는 상온(20∼25℃)에서 실시한다. (실험실에서는 이보다 장시간 동안 담지하는 경우가 많으나 실용적이지 않다.) 여기에 기술한 귀금속 전조체들은 지지체들과 상호작용이 강한 것들로 일정시간 담지 후 원하는 량의 귀금속을 담지할 수 있으나 실제적으로는 지지체(담체) 제조시 사용한 첨가제(유기물, 유기결합제)와 기타 불순물 등으로 인해 원하는 량의 귀금속 담지를 얻는 것이 쉽지는 않다.The temperature of the supporting solution is performed at room temperature (20-25 ° C.). (In the laboratory, it is often supported for a long time, but it is not practical.) The precious metal precursors described above are strong ones that interact with the supports, and can support the desired amount of precious metal after a certain time. (Carriers) It is not easy to obtain the desired amount of precious metal support due to additives (organic substances, organic binders) and other impurities used in the manufacture.
지지체 제조시에 사용된 첨가제 등은 각 제조회사의 노-하우와 관련되어 있기 때문에 쉽게 정보를 입수할 수 없다.Additives and the like used in the preparation of the support are not easily available because they are related to the know-how of each manufacturer.
따라서 담지 전에 불순물을 화학세정 또는 소성하여 불순물을 제거한 후 담지하거나 탈수조건 등을 조정하거나 화학 첨가제 등을 가하여 원하는 량의 활성촉매가 함유된 담지촉매를 만들어야 한다.Therefore, before the supporting process, impurities must be chemically cleaned or calcined to remove the impurities, and then supported or adjusted in dehydration conditions, or chemical additives are added to make a supported catalyst containing a desired amount of active catalyst.
본 발명의 예비건조는 일반 환류건조기(약 110℃)또는 진공건조기(약 50℃)에서 하였다.The predrying of the present invention was carried out in a general reflux dryer (about 110 ℃) or a vacuum dryer (about 50 ℃).
촉매담지에 사용된 용매를 제거하기 위한 건조과정은 50∼110℃의 온도범위에서 부드럽게 열처리하는 것이 좋은데 이온도에서 열처리함으로써 분산도가 좋은 촉매를 얻을 수 있기 때문이다.The drying process to remove the solvent used in the catalyst support is preferably a heat treatment gently in the temperature range of 50 ~ 110 ℃ because it can be obtained a catalyst having a good dispersion degree by heat treatment at ionic degrees.
따라서 산화 환원로에서 공기를 넣어 주면서 약 800℃ 온도로 소성을 시키고 500℃에서 연속적으로 환원시킨다.Therefore, firing at about 800 ℃ temperature while putting air in the redox furnace and continuously reduced at 500 ℃.
본 발명의 산화환원 공정에서 수소를 주입하기 전에 산화환원로의 분위기를 산화분위기에서 불활성 분위기로 만들기 위해서 약 10∼30분 정도 질소를 넣어 주면서 로의 분위기를 바꾸어야 한다.(산화 분위기 상태에서 수소를 넣으면 폭발할 위험이 있으므로 주의해야 한다.) 환원은 소성을 마친 후 산화 환원로에서 연속적으로 실시한다.Before injecting hydrogen in the redox process of the present invention, in order to make the atmosphere of the redox furnace from the oxidation atmosphere to the inert atmosphere, the atmosphere of the furnace should be changed while adding nitrogen for about 10 to 30 minutes. Care must be taken as there is a risk of explosion.) Reduction is carried out continuously in a redox furnace after firing.
온도는 500℃정도로 유지하며 약 10% 이하의 수소가스를 질소가스와 혼합하여(수소:질소=1:10) 넣어주면서 2∼3시간 동안 귀금속을 환원시킨다.The temperature is maintained at about 500 ° C, and about 10% or less of hydrogen gas is mixed with nitrogen gas (hydrogen: nitrogen = 1: 10) while reducing precious metals for 2 to 3 hours.
환원이 끝나면 수소가스의 주입을 중단하고 질소가스만을 넣어주면서 산화환원로의 온도를 약 200℃이하까지 냉각시킨 후에 완성된 촉매를 꺼낸다.(이 온도 이상에서 촉매를 공기중으로 노출시키면 촉매가 재 산화되기 때문에 촉매성능을 저하시키게 된다)After the reduction, the injection of hydrogen gas is stopped and nitrogen gas is added, cooling the temperature of the redox furnace to about 200 ° C or below, and the finished catalyst is taken out. Will reduce the catalytic performance)
도 1은 금속산화물 혼합촉매를 이용하여 본 발명을 제조하기 위한 전체 개략도1 is an overall schematic diagram for manufacturing the present invention using a metal oxide mixed catalyst
도 2는 본 발명의 공정중의 하나인 washcoating의 공정도2 is a process diagram of washcoating, one of the processes of the present invention;
이하 발명의 실시예에 대하여 도 1 및 도 2를 참조하여 더욱 상세하게 설명하면 하기와 같다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to FIGS. 1 and 2.
(실시예 1)(Example 1)
r-Al2파우더를 벨런스를 이용하여 40g취한 후 polyethylene bottle에 넣는다. 알루미나 졸(Alumina sol) 150g과 Al(NO3)39H29g을 정량 취하여 앞의 polyethylene bottle에 혼합한 후 증류수 75g을 주입하고 볼밀용 볼을 적당량 넣은 후 병의 마개를 닫고 볼밀기에서 약 24시간 동안 볼밀링 가공한다.Take 40g of r-Al 2 powder using a balance and place it in a polyethylene bottle. Take 150 g of alumina sol and 9 g of Al (NO 3 ) 3 9H 2 , mix into a polyethylene bottle, inject 75 g of distilled water, add a ball mill ball and close the bottle cap. Ball milling for hours.
(실시예 2)(Example 2)
담체(메탈 화이버)를 에탄올로 깨끗하게 세척한 후 오븐에서 120℃로 6시간 건조시킨다.(오븐건조 대신 초음파로 세척하는 방법도 있음)The carrier (metal fiber) is washed thoroughly with ethanol and then dried in an oven at 120 ° C. for 6 hours (also by ultrasonic cleaning instead of oven drying).
담체를 실시예 1에서 준비된 washcoating액에 담지 시킨다.(약 2분 정도)The carrier was immersed in the washcoating solution prepared in Example 1 (about 2 minutes).
담지된 담체를 에어건(air gun)으로 브로우잉(blowing)하여 셀(cell) 내부에 채워져 있는 washcoating액을 제거한다.The supported carrier is blown with an air gun to remove the washcoating liquid filled in the cell.
이때 핀셋을 사용하여 약작업 후드(hood)안에서 1∼2분 정도 실시한다.The tweezers are then used for about 1 to 2 minutes in a weak working hood.
1차로 washcoating된 담체는 대기중에서 20분간 자연 건조시킨 후 오븐에서 200℃로 20분간 건조시킨다.The first washcoated carrier is naturally dried in air for 20 minutes and then dried in an oven at 200 ° C. for 20 minutes.
이와 같은 방법으로 3회 반복하여 담체의 표면에 일정량의 washcoating액이 피복되게 한 후 소성로에서 700℃로 2시간 소성한다.(소성후 코팅량은 담체의 중량대비 약 20wt%가 되어야 함)Repeat this three times to coat a certain amount of washcoating liquid on the surface of the carrier and then fire it at 700 ° C for 2 hours in a kiln (after firing, the coating amount should be about 20wt% relative to the weight of the carrier).
(실시예 3)(Example 3)
실시예 2에서 washcoating액이 끝난 담체에 촉매를 로딩시키기 위해서는 촉매용액을 제조하여야 하는데 먼저 전이금속인 니켈 수용액을 제조하려면 니켈(Ⅱ)를 증류수에 녹아야 하는데 진한 녹색 계통의 이 화합물은 대단한 친수성이 있다.In Example 2, the catalyst solution must be prepared in order to load the catalyst onto the carrier after the washcoating solution. To prepare the aqueous nickel solution, which is a transition metal, nickel (II) must be dissolved in distilled water. have.
따라서 증류수에 원하는 농도를 맞추어 녹인다.Therefore, the desired concentration is dissolved in distilled water.
이때 농도를 1wt%에 맞추면 pH가 약 2.5정도 되는데 citric acid를 사용하여 pH를 3으로 맞춘다.At this time, if the concentration is adjusted to 1wt%, the pH is about 2.5. Adjust the pH to 3 using citric acid.
(실시예 4)(Example 4)
실시예 2에서 washcoating이 끝난 담체를 실시예 3에서 만든 니켈 수용액에 담근다.The carrier after washcoating in Example 2 is immersed in the aqueous nickel solution prepared in Example 3.
10분 후 담체를 조심스럽게 꺼내어 셀 내부에 차있는 용액이 빠지도록 충분히 널어놓는다.(약10분) 용액이 다 빠진 담체를 100℃로 유지된 건조오븐에 넣어30분간 건조시킨다.(이때 균일한 건조를 위하여 담체를 자주 뒤집어 준다.표준담체:담체의 36mol%)After 10 minutes, carefully remove the carrier and let it stand sufficiently to drain the solution inside the cell. (Approximately 10 minutes) Place the carrier with the solution in a drying oven maintained at 100 ° C and dry for 30 minutes. Invert the carrier frequently to dry. Standard carrier: 36 mol% of carrier)
마지막으로 담지된 담체는 진공건조기에서 60℃로 2시간 건조를 하고 소성로로 옮겨 110℃에서 3시간 소성한다.Finally, the supported carrier was dried at 60 ° C. for 2 hours in a vacuum dryer and transferred to a firing furnace for 3 hours at 110 ° C.
그리고 산화분위기에서 200℃에서 2시간, 500℃에서 2시간, 800℃에서 4시간 순차적으로 소성시킨다.Then, the mixture is calcined sequentially at 200 ° C. for 2 hours, at 500 ° C. for 2 hours, and at 800 ° C. for 4 hours.
(실시예 5)(Example 5)
본 발명의 이원금속촉매를 제조하기 위해 니켈촉매에 귀금속인 팔라듐 촉매를 로딩하기 위해서는 팔라듐 용액을 제조하여야 한다.In order to load the precious metal palladium catalyst to the nickel catalyst to prepare the binary metal catalyst of the present invention, a palladium solution should be prepared.
주재료인 Pd(NO3)2solution 을 정량 취하여 evaporating dish에 담는다.Take Pd (NO 3 ) 2 solution as the main ingredient and place it in an evaporating dish.
CA(citric acid)는 Pd의 약15~2.0 mole times 취하여 반응시킨다.CA (citric acid) is reacted by taking about 15 ~ 2.0 mole times of Pd.
가능한 CA 량이 초과되지 않도록 하는 것이 좋다. CA첨가량이 적으면 엿가락처럼 늘어지지 않고 CA첨가량이 너무 많으면 농축시켜도 solid형태가 되지 않고 점성이 큰 고무상과 같이 된다.It is recommended that the amount of CA not be exceeded. If the amount of CA addition is small, it does not hang like a sack, and if the amount of CA addition is too high, it will not become a solid form even if it is concentrated.
Pd-CA를 합성하다가 실패하면 다시 HNO3솔루션에 녹여 CA를 약간 더 첨가하여 다시 반응을 시키는데 이때 CA량이 최대한 2.2 moles를 넘지 않도록 하고 피펫에 뭍은 Pd(NO3)2solution을 소량의 증류수로 헹구어 첨가한다.Failure while synthesizing Pd-CA again to a little more added CA is dissolved in HNO 3 solution sikineunde the reaction again The land on the pipette amount CA does not exceed the maximum 2.2 moles is Pd (NO 3) the 2 solution with a small amount of distilled water Rinse and add.
Pd(NO3)2solution에 물을 첨가하면 acidity가 저하되어 침전물이 생길 수 있으므로 가능하면 물을 사용하지 않는 것이 좋고 물중탕에서 상온으로 교반하면서반응시킨다.If water is added to Pd (NO 3 ) 2 solution, acidity may be lowered and precipitates may be formed. Therefore, do not use water if possible and react with stirring at room temperature in a water bath.
이때 반응용액은 진한 갈색이며 반응초기에는 약 80℃ 정도까지로 가열하여 반응을 시키다가 용액이 끓으면(농축되기 시작 거품막이 생기기 시작하면 거품막을 터트려주어 NO2가 잘 날아가도록 해준다.)At this time, the reaction solution is dark brown. At the beginning of the reaction, the reaction solution is heated to about 80 ℃ and when the solution boils (when the bubble membrane starts to concentrate, it bursts the bubble membrane so that NO2 can fly well).
온도를 60∼70℃정도로 유지하면서 용액이 타지 않도록 잘 저어 주어야 함.(온도가 50℃ 이하가 되면 NO2가 잘 날아가지 않는다.) 간혹 녹지 않는 침전물이 있으면 질산을 소량 첨가하여 녹인다.The solution should be stirred well to keep the temperature at 60 ~ 70 ℃, so that the solution does not burn. (NO 2 does not fly well when the temperature is below 50 ℃.)
생성된 Pd-CA는 파삭파삭한 진한 오랜지색의 고체형태이며, 특유의 비릿한 냄새가 난다.The resulting Pd-CA is in the form of a crisp, dark orange solid with a distinctive odor.
Pd(NO3)2솔루션은 PH=1이므로 용액상에서 보관할 때는 PH=2나 2.5로 하거나 될 수 있으면 고체상태로 보관하고 사용할 때 PH=3로 조정하여 사용한다.The solution of Pd (NO 3 ) 2 is PH = 1, so if stored in solution, use PH = 2 or 2.5 or if possible, keep it in solid state and adjust it to PH = 3.
(실시예 6)(Example 6)
실시예 4에서 완성된 니켈촉매가 로딩된 담체에 실시예 5에서 완성된 팔라듐용액을 로딩하기 위해 담체를 Pd-CA 수용액에 담근다.The carrier is immersed in an aqueous Pd-CA solution to load the palladium solution completed in Example 5 onto the carrier loaded with the nickel catalyst completed in Example 4.
10분 후 담체를 조심스럽게 꺼내어 셀 내부에 차있는 용액이 빠지도록 충분히 널어놓는다.(약 10분) 용액이 다 빠진 담체를 100℃로 유지된 건조오븐에 넣어 30분간 건조시킨다.(이때 균일한 건조를 위하여 담체를 자주 뒤집어 준다.) 위 사항을 5∼6번 정도 반복한다.(원하는 Pd량이 입혀질 때까지 반복한다. 표준:담체의 0.5wt%)After 10 minutes, carefully remove the carrier and let it stand sufficiently to drain the solution inside the cell (approximately 10 minutes). After the solution has been removed, place the carrier in a drying oven maintained at 100 ° C and dry for 30 minutes. Invert the carrier frequently to dry. Repeat the above 5 to 6 times (Repeat until the desired amount of Pd is applied. Standard: 0.5wt% of carrier)
마지막으로 담지된 담체는 진공건조기에서 60℃로 2시간 건조를 하고 소성로로 옮겨 110℃에서 3시간 소성한다.Finally, the supported carrier was dried at 60 ° C. for 2 hours in a vacuum dryer and transferred to a firing furnace for 3 hours at 110 ° C.
그리고 산화 분위기에서 200℃에서 2시간, 500℃에서 2시간, 800℃에서 4시간으로 순차적으로 소성시킨다. 소성이 끝난 촉매는 다시 수소 분위기로 500℃에서 4시간 동안 환원시킨다.Then, the mixture is calcined sequentially at 200 ° C. for 2 hours, at 500 ° C. for 2 hours, and at 800 ° C. for 4 hours. The calcined catalyst is reduced again at 500 ° C. for 4 hours in a hydrogen atmosphere.
이와 같이 구성된 본 발명은 기존의 귀금속 촉매의 고온연소시 귀금속의 휘발 및 촉매활성저하 요인을 전이금속을 첨가하여 이원금속 촉매를 제조함으로서 내열성을 향상시켰으며 탄소보다 상대적으로 열량이 높은 수소와 산소의 혼합가스인 브라운가스를 효과적으로 연소시키는데 적합한 촉매 제조방법이다.The present invention configured as described above improves heat resistance by preparing a binary metal catalyst by adding transition metals to volatilization and deactivation of catalytic activity of the precious metal at high temperature combustion of the existing precious metal catalyst. It is a catalyst production method suitable for effectively burning the mixed gas Brown gas.
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