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KR100371433B1 - 페놀산화효소,과산화수소원및증강제의사용으로이루어지는표백방법 - Google Patents

페놀산화효소,과산화수소원및증강제의사용으로이루어지는표백방법 Download PDF

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KR100371433B1
KR100371433B1 KR1019970700278A KR19970700278A KR100371433B1 KR 100371433 B1 KR100371433 B1 KR 100371433B1 KR 1019970700278 A KR1019970700278 A KR 1019970700278A KR 19970700278 A KR19970700278 A KR 19970700278A KR 100371433 B1 KR100371433 B1 KR 100371433B1
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peroxidase
lacquer
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Inventor
안데르스 옐홀트 페데르센
예스퍼 발렌틴 키에룰프
Original Assignee
노보자임스 에이/에스
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Abstract

본 발명은 염색직물, 특히 데님 같은 셀룰로스 직물의 표면의 색밀도에서 표백된 외관을 제공하고, 퍼옥시다제나 락카제 같은 페놀산화효소, 과산화수소원 및 식 (Ⅰ)로 나타내는 증강제로 이루어지는 방법에 관한 것이다.

Description

페놀산화효소, 과산화수소원 및 증강제의 사용으로 이루어지는 표백방법{BLEACHING PROCESS COMPRISING USE OF A PHENOL OXIDIZING ENZYME, A HYDROGEN PEROXIDE SOURCE AND AN ENHANCING AGENT}
데님 직물이나 진에서 표백된 스톤 세탁 외관을 제공하는 가장 유용한 방법은 직물색의 원하는 국소광택을 제공하기 위한 푸미스 스톤의 존재에서 그런 직물로 만들어진 데님이나 진을 세탁하는 것이다. 다음에 최대 20분 동안 pH 11-12와 60℃에서 차아염소산나트륨으로 처리된 직물 표백법을 수행하고, 이어서 중화단계와 헹굼을 실시한다. 차아염소산염의 사용은 바람직하지 않은데, 이것은 염소산염 자체가 바람직하지 않고 이어서 하는 중화는 많은 양의 염을 발생시켜 그 처리 및 오염문제를 만들기 때문이다.
과산화수소로 함께 퍼옥시다제나 또는 산소로 함께 옥시다제 같은 표백효소는 단독 또는 p-히드록시신남산, 2, 4-디클로로페놀, p-히드록시벤젠술포네이트, 바닐린이나 p-히드록시벤조산 같은 페놀로 함께 염색직물의 표백에도 제안되었다(WO92/18683 참조). 개시된 방법은 본 발명의 실시예 1에서 볼수 있는바와같이 효과적이지 못하다.
따라서 여전히 염색직물에서 표백된 외관을 제공할 필요가 있다. 해결해야 할 문제는 쉽지 않은데, 많은 배트-염료, 특히 인디고는 수불용성이고 섬유표면에서 매우 조밀한 구조를 가져 효소가 공격하는 것이 어렵게 된다.
<발명의 개요>
놀랍게도 염색직물 표면의 색 밀도에서 표백된 외관을 제공하기 위한 매우 효과적인 방법, 즉 수성매질에서 염색된 직물과 페놀 산화효소 시스템 및 다음식:
Figure pct00001
(여기서 식 A는 -D, -CH=CH-D, -CH=CH-CH=CH-D, -CH=N-D, -N=N-D 또는 -N=CH-D 같은 기인데, 여기서의 D는 -CO-E, -SO2-E, -N-XY 및 -N+-XYZ로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서의 E는 -H, -OH, -R 또는 -OR일수 있고, X와 Y와 Z는 동일하거나 또는 상이하고 -H와 -R에서 선택되는데; R은 C1-C16알킬, 바람직하게는 C1-C8알킬이고, 이 알킬은 포화 또는 불포화, 분지 또는 비분지이며 카르복시, 술포 또는 아미노기로 임의로 치환되고; 그리고 B 및 C는 동일하거나 또는 상이하고 CmH2m+1; 1≤m≤5에서 선택됨)의 증강제를 접촉시켜 이루는 방법을 만드는 것이 가능함을 알았다.
본 발명은 염색직물, 특히 데님 같은 셀룰로스 직물의 표면 색 밀도에서 표백된 외관을 제공하는 방법에 관한 것이다.
<염색직물>
본 발명 방법은 셀룰로스 함유직물, 즉 면, 비스코스, 레이온, 라미, 린넨, 텐셀 또는 그것의 혼합물 또는 이들 직물중의 어떤 것의 혼합물 또는 면 및 스판덱스(스트레치-데님)의 혼합물 같은 합성섬유로 함께 이들 섬유중 어떤 것의 혼합물에 가장 이롭게 적용된다. 보다 구체적으로, 직물은 데님이다. 또한 본 발명 방법은 실크 같은 다른 천연물질에도 적용된다.
직물은 인디고 같은 배트염료 또는 티오인디고 같은 인디고 관련 염료로 염색된다.
본 발명 방법의 가장 바람직한 구체예에서, 직물은 인디고로 염색된 데님이며 이것으로 제조된 의류품목을 포함한다.
<페놀 산화효소 시스템>
"페놀 산화효소 시스템"이란 효소가 과산화수소나 산소분자를 사용하여 페놀기를 함유하는 유기화합물을 산화시킬 수 있는 시스템을 의미한다. 그러한 효소의 예는 퍼옥시다제 또는 옥시다제이다.
페놀 산화효소 시스템이 과산화수소원을 필요로 한다면, 그 원천은 과산화수소나 원래의 과산화수소 제조를 위한 과산화수소 선구물질, 예를들면 과탄산염이나 과붕산염이고, 또는 과산화수소발생 효소시스템, 예를들면 옥시다제와 옥시다제를 위한 기질이고 또는 아미노산옥시다제 및 적당한 아미노산 또는 퍼옥시카르복실산이나 그것의 염일 수 있다. 과산화수소는 방법개시나 또는 그 동안에 예를들면0.001-25mM H2O2에 대응하는 농도로 가해질 수 있다.
페놀 산화효소 시스템이 산소분자를 필요로 한다면, 공기로부터 산소분자는 보통 충분량으로 제공될 것이다.
페놀 산화효소 시스템의 효소는 퍼옥시다제활성을 나타내는 효소이거나 또는 락카제이거나 또는 하기한 바와 같은 락카제 관련 효소일 수 있다.
본 발명에 따라서 염색직물 표면의 색밀도에서 국소변이가 일어나는 수성매질중의 페놀산화효소의 농도는 데님 g당 효소 단백질 0.001-10000㎍, 바람직하게는 데님 g당 효소단백질 0.1-1000㎍, 보다 바람직하게는 데님 g당 효소단백질 1-100㎍일수 있다.
<퍼옥시다제 및 퍼옥시다제활성을 갖는 화합물>
퍼옥시다제활성을 갖는 화합물은 효소분류로 이루어진 어떤 퍼옥시다제 효소(EC 1.11.1.7), 또는 퍼옥시다제활성을 나타내고 거기서 유래된 어떤 단편, 또는 그것의 합성이나 반합성 유도체일 수 있다(예를들면, 포르피린 고리시스템이나 미세퍼옥시다제, 예를들면 US4,077,768, EP537,381, WO91/05858 및 WO92/16634참고).
바람직하게, 본 발명 방법에 사용된 퍼옥시다제는 식물(예를들면 고추냉이 또는 콩 퍼옥시다제) 또는 균류나 박테리아 같은 미생물로 제조가능하다. 몇몇 바람직한 균류는 Deuteromycotina아문, Hyphomycetes강, 예를들면Fusarium,Humicola,Tricoderma,Myrothecium,Verticillum,Arthromyces,Caldariomyces,Ulocladium,Embellisia,Cladosporium또는Dreschlera, 보다 구체적으로Fusarium oxysporum(DSM 2672),Humicola insolens,Trichoderma resii,Myrothecium verrucana(IFO 6113),Verticillum alboatrum,Verticillum dahlie,Arthromyces ramosus(FERM P-7754),Caldariomyces fumago,Ulocladium chartarum,Embellisia alli또는Dreschlera halodes에 속하는 균주를 포함한다.
다른 바람직한 균류는 Basidiomycotina아문, Basidiomycetes강, 예를들면,Coprinus,Phanerochaete,Coriolus또는Trametes, 보다 구체적으로Coprinus cinereusf.microsporus(IFO 8371),Coprinus macrorhizus,Phanerochaete chrysosporium(예를들면 NA-12) 또는Trametes(이전에는Polyporus라 함), 예를들면T. versicolor(예를들면 PR4 28-A)에 속하는 균주를 포함한다.
더 바람직한 균류는 Zygomycotina아문, Mycoraceae강, 예를들면Rhizopus또는Mucor, 보다 구체적으로Mucor hiemalis에 속하는 균주를 포함한다.
어떤 바람직한 박테리아는 Actinomycetales목, 예를들면Streptomyces spheroides(ATTC 23965),Streptomyces thermoviolaceus(IFO 12382) 또는Streptoverticillum verticilliumssp.verticillium의 균주를 포함한다.
다른 바람직한 박테리아는Bacillus pumilus(ATCC 12905),Bacillus stearothermophilus,Rhodobacter sphaeroides,Rhodomonas palustri,Streptococcus lactis,Pseudomonas purrocinia(ATCC 15958) 또는Pseudomonas fluorescens(NRRL B-11)를 포함한다.
더 바람직한 박테리아는Myxococcus, 예를들면M. virescens에 속하는 균주를 포함한다.
더욱이 퍼옥시다제는 퍼옥시다제의 발현을 허용하고 배지에서 퍼옥시다제를 회수하는 조건하 배지에서 퍼옥시다제를 암호화하는 DNA 서열의 발현을 허용하는 기능을 암호화하는 DNA 서열뿐만아니라 상기 퍼옥시다제를 암호화하는 DNA 서열을 운반하는 재조합 DNA 벡터로 형질전환된 숙주세포를 배양하여 이루어지는 방법으로 제조 가능한 것일 수 있다.
특히, 재조합으로 제조된 퍼옥시다제는Coprinussp., 보다 구체적으로 WO92/16634에 따른C. macrorhizus또는C. cinereus, 또는 그것의 변이체, 예를들면 WO94/12621에 개시된 변이체로부터 유래된 퍼옥시다제이다.
본 발명에서 퍼옥시다제 작용 화합물은 시토크롬, 헤모글로빈이나 퍼옥시다제 효소, 그리고 그것의 합성 또는 반합성 유도체, 예를들면 철포르핀, 철포르피린, 및 철프탈로시아닌과 그것의 유도체에서 유래된 퍼옥시다제 활성 단편으로 이루어진다.
퍼옥시다제 활성측정: 1퍼옥시다제 유니트(PODU)는 다음의 분석 조건에서 분당 과산화수소 1μmol의 전환을 촉매하는 효소량이다: 0.88mM 과산화수소, 1.67mM 2, 2'-아지노비스(3-에틸벤조티아졸린-6-술포네이트), 0.1M 포스페이트 완충액, pH 7.0, 30℃에서 배양하고 418㎚에서 측광을 한다.
<락카제와 락카제 관련효소>
본 발명에서 락카제와 락카제 관련효소는 효소분류로 이루어진 어떤 락카제 효소(EC 1.10.3.2), 효소분류로 이루어진 어떤 카테크올옥시다제효소(EC1.10.3.1), 효소분류로 이루어진 어떤 빌리루빈 옥시다제효소(EC 1.3.3.5) 또는 효소분류로 이루어진 어떤 모노페놀모노옥시게나제효소(EC 1.14.99.1)로 기대된다.
락카제 효소는 미생물과 식물기원으로부터 공지된다. 미생물 락카제 효소는 박테리아 및 균류(사상균 및 효모포함)에서 유래될 수 있고 적당한 예들은Aspergillus,Neurospora, 예를들면N. crassa이고,Podospora,Botrytis,Collybia,Fomes,Lentinus,Pleurotus,Trametes(예전에는Polyporus라 함), 예를들면T. villosa및T. versicolor이고,Rhizoctonia, 예를들면R. solani이고,Coprinus, 예를들면C. plicatilis및C. cinereus이고,Psatyrella,Myceliophthora, 예를들면M. thermophila이고,Schytalidium,Phlebia, 예를들면P. radita(WO92/01046)이고, 또는Coriolus, 예를들면C. hirsutus(JP2-238885)의 균주에서 유래가능한 락카제를 포함한다.
더욱이 락카제 또는 락카제 관련 효소는 락카제 효소의 발현을 허용하고 배지에서 락카제를 회수하는 조건하 배지에서 락카제를 암호화하는 DNA서열의 발현을 허용하는 기능을 암호화하는 DNA 서열뿐만아니라 상기 락카제를 암호화하는 DNA 서열을 운반하는 재조합 DNA 벡터로 형질전환된 숙주세포를 배양하여 이루어지는 방법으로 제조가능한 것일 수 있다.
<락카제 활성측정(LACU)>
락카제 활성은 호기성 상태에서 시린갈다진의 산화로부터 측정된다. 제조된 보라색은 530㎚에서 측광된다. 분석조건은 19μM 시린갈다진, 23.2mM 아세테이트완충액, pH 5.5, 30℃, 반응시간은 1분이다.
1락카제 유니트(LACU)는 이들 조건에서 분당 시린갈다진 1.0μmole의 전환을 촉매하는 효소량이다.
<증강제>
본 발명에서 사용된 증강제는 다음식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00002
여기서 식 A는 -D, -CH=CH-D, -CH=CH-CH=CH-D, -CH=N-D, -N=N-D, 또는 -N=CH-D 같은 기인데, 여기서의 D는 -CO-E, -SO2-E, -N-XY 및 -N+XYZ로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서의 E는 -H, -OH, -R 또는 -OR일수 있고, X와 Y와 Z는 동일하거나 또는 상이하고 -H와 -R에서 선택되는데; R은 C1-C16알킬, 바람직하게는 C1-C8알킬이고, 이 알킬은 포화 또는 불포화, 분지 또는 비분지이며 카르복시, 술포 또는 아미노기로 임의로 치환되고; 그리고 B 및 C는 동일하거나 또는 상이하고 CmH2m+1; 1??m??5에서 선택한다.
바람직한 구체예에서 상기한 식중 A는 -CO-E, 여기서 E는 -H, -OH, -R 또는 -OR일수 있으며; R은 C1-C16알킬, 바람직하게는 C1-C8알킬이고, 이 알킬은 포화나 불포화, 분지이거나 비분지이고 카르복시, 술포 또는 아미노기로 임의로 치환될 수있고; 그리고 B 및 C는 동일하거나 상이하며 CmH2m+1; 1≤m≤5에서 선택된다.
상기한 식중 A는 나타낸 바와 같이 히드록시기에 대해서 파라 위치인 대신에 메타위치에 놓일 수 있다.
보다 구체적인 구체예들에서, 증강제는 아세토시린곤, 메틸시린게이트, 에틸시린게이트, 프로필시린게이트, 부틸시린게이트, 헥실시린게이트 또는 옥틸시린게이트이다.
본 발명의 증강제는 데님 g당 0.005-1000μmole, 바람직하게는 데님 g당 0.05-500μmole, 보다 바람직하게는 데님 g당 0.5-100μmole의 농도로 제공될 수 있다.
<증강제의 라디칼 안정>
어떤 이론에 한정되지 않고 증강제가 적절한 수성매질에서 형성하는 라디칼의 반감기와 페놀산화효소 시스템으로 함께 염색직물 표면의 색 밀도에서 표백된 외관을 제공하는 효능 사이에는 확실한 상관이 있고, 이 반감기는 p-히드록시신남산, 2, 4-디클로로페놀, p-히드록시벤젠술포네이트, 바닐린 및 p-히드록시벤조산(즉, WO92/18683에 개시된 증강제)으로 이루어지는 군에서 선택된 물질중 어떤 것의 반감기보다 유의하게 긴 것이 현재 기대된다.
본 발명은 염색직물 표면의 색밀도에서 표백된 외관을 제공하는 방법, 즉, 수성매질에서 염색직물과 페놀산화효소 시스템 및 증강제를 접촉시켜 이루어지는 방법에 관한 것인데, 여기서 상기 증강제는 상기 수성매질에서 동일한 수성매질에서 시험된 p-히드록시신남산, 2, 4-디클로로페놀, p-히드록시벤젠술포네이트, 바닐린 및 p-히드록시벤조산으로 이루어지는 군에서 선택된 물질중 어떤 것의 라디칼 반감기보다 적어도 10배가 긴 반감기를 갖는 라디칼을 형성할 수 있고, 보다 구체적으로, 상기 증강제는 상기 수성매질에서 동일한 수성매질에서 시험된 p-히드록시신남산, 2, 4-디클로로페놀, p-히드록시벤젠술포네이트, 바닐린 및 p-히드록시벤조산으로 이루어지는 군에서 선택된 물질중 어떤 것의 라디칼 반감기보다 적어도 100배가 긴 반감기를 갖는 라디칼을 형성할 수 있다.
라디칼의 반감기는 특히, 수성매질의 pH, 온도 및 완충액에 의존적이기 때문에 다양한 증강제의 라디칼의 반감기가 비교될 때 모든 이들 요인이 동일한 것이 매우 중요하다.
<흡수된 유기할로겐(AOX)>
염소가 없는 표백방법의 결과로, AOX는 본 발명에 따른 방법이 종래의 차아염소산염 기초방법과 비교 사용될 때 유의하게 낮아지는 것으로 기대된다.
<강도 감소>
본 발명의 효소/증강제 표백방법은 인디고에 매우 특이적 공격을 초래하며 따라서 이 방법은 면을 손상시키지 않는, 특히 강도 감소가 없는 것이 기대된다.
본 발명은 청구된 바와 같이 본 발명의 범위를 제한할 것으로 의도되지 않는 다음의 실시예들에서 더 예시된다.
<실시예 1>
데님 표백을 위한 시험방법을 하기한 바와같이 실행하였다.
증강제: 메틸시린게이트를 Lancaster로부터 얻었다. 아세토시린곤, p-히드록시벤조산, p-히드록시-벤젠-술포네이트, 2, 4-디클로로페놀, 바닐린 및 p-히드록시신남산을 Aldrich로부터 얻었다.
효소:Trametes villosa에서 유래된 락카제(SP 504, Novo Nordisk A/S에서 구입)를 사용하였다.
방법: 18㎖ 0.01M B & R (Britt & Robinson) 완충액(pH 4, 6 또는 8)을 50㎖의 삼각 플라스크에 가했다. 자기바(4㎝) 및 스톤 세탁된 데님의 둥근 조각(직경 3.5㎝, 0.4g)을 시험할 증강제의 모액 1㎖와 효소 1㎖로 함께 플라스크에 가하여 1:50의 데님: 액체(W/W) 비를 얻었고; 증강제와 효소의 최종농도는 다음 표 1-5에 나타낸다. 플라스크를 수욕중의 자기교반기(50℃ 및 약 200rpm)에서 3시간 동안 담가 놓았다. 효소학적 표백후에, 데님 견본을 증류수로 헹구고 공기건조시키고 다음에 표백정도를 평가하였다. 평가를 미놀타크로마미터(Minolta Chroma Meter) CR200을 사용하여 시각적으로 실행하였다.
평가: 미놀타크로마미터 CR200 (Minolta Corp.에서 구입)을 제조자의 지시에 따라 사용하여 표백정도 뿐만아니라 색공간좌표 L*a*b*(CIELAB-시스템)에서의 변경으로 어떤 변색을 평가하였다: L은 0 내지 100의 크기에서 백색/흑색으로의 변경을 나타내고, a는 녹색(-a*)/적색(+a*)으로의 변경을 나타내고, b는 청색(-b*)/황색(+b*)으로의 변경을 나타낸다. L*감소는 흑색 증가를 의미하고(백색의 감소), L*증가는 백색 증가를 의미하며(흑색감소), a*감소는 녹색증가를 의미하고(적색감소), a*증가는 적색 증가를 의미하며(녹색감소), b*감소는 청색 증가를 의미하고(황색감소), b*증가는 황색 증가를 의미한다(청색감소).
표백된 스톤 세탁 데님 견본을 비처리된 스톤 세탁 견본과 비교하였다.
미놀타크로마미터 CR200을 L*a*b*좌표 시스템에서 작동시켰다. 사용된 광원은 CIE 광 표준 C이었다. 각 측정값은 3번 측정값의 평균이었다. 장치를 미놀타 눈금판(백색)을 사용하여 눈금을 그었다. 10개의 비처리된 데님 견본을 각각 2번 측정하고 좌표 L*a*b*의 평균을 계산하여 기준으로 도입하였다. 다음에 샘플의 좌표를 좌표 L*a*b*의 기준값으로부터 각 견본에서 3개의 측정값의 평균의 차이(△)로 계산하였다.
표 1은 pH4에서 시험시스템(락카제의 상이한 농도들과 1000μM 아세토시린곤∼50μmole/g 데님)으로 처리된 견본과 비처리된 견본 사이에서 △(L*/a*/b*)를 나타낸다.
0μM(0μmole/g) 10μM(0.5μmole/g) 100μM(5μmole/g) 1000μM(50μmole/g)
0LACU/㎖ 2.9/-0.5/0.4
0.1LACU/㎖(78㎍/g)
1LACU/㎖(780㎍/g) 5.8/-1.1/2.0
5LACU/㎖(3900㎍/g) 6.3/-1.3/2.4
표 2는 pH6에서 시험시스템(락카제와 아세토시린곤의 상이한 농도들)으로 처리된 견본과 비처리된 견본 사이의 △(L*/a*/b*)를 나타낸다.
0μM 10μM(0.5μmole/g) 100μM(5μmole/g) 1000μM(50μmole/g)
0LACU/㎖ 2.9/-0.5/-0.30.5/0.1/0.0
0.1LACU/㎖(78㎍/g) 0.3/0.3/0.1 7.0/-1.0/1.7 11.7/-2.3/4.0
1LACU/㎖(780㎍/g) 0.5/0.2/0.2 7.8/-1.0/1.7 15.3/-2.7/5.516.0/-2.7/5.9
5LACU/㎖(3900㎍/g) 19.2/-3.4/6.5
표 3은 pH8에서 시험시스템(락카제와 아세토시린곤의 상이한 농도들)으로 처리된 견본과 비처리된 견본 사이의 △(L*/a*/b*)를 나타낸다.
0μM 10μM(0.5μmole/g) 100μM(5μmole/g) 1000μM(50μmole/g)
0LACU/㎖ 1.7/0.0/0.5
0.1LACU/㎖(78㎍/g) 0.1/0.3/-0.3 -0.5/0.4/-0.3 2.2/0.0/0.4
1LACU/㎖(780㎍/g) -1.0/0.5/0.3 4.1/-0.6/2.2 4.1/-0.6/2.2
5LACU/㎖(3900㎍/g)
표 4는 pH 4, 6 및 8에서 1000μM 메틸시린게이트(∼50μmole/g)와 락카제(1.0LACU/㎖∼780㎍/g)로 처리된 견본과 비처리된 견본 사이의 △(L*/a*/b*)를 나타낸다.
pH4 pH6 pH8
메틸시린게이트:1000μM∼50μmole/g)락카제:1.0LACU/㎖∼780㎍/g) 8.2/-1.3/1.6 22.2/-3.2/6.6 4.5/-0.8/0.5
시각적으로 5근처의 △L은 pH6에서의 아세톤시린곤과 메틸시린게이트가 표백 데님에서 유의한 효과를 갖는다는 것을 표 1-4에서 제공된 결과로 알수 있듯이 유의한 효과를 얻는다.
표 5는 pH4, 6 및 8에서 WO92/18683에 개시된 증강제 +락카제(78㎍ 효소 단백질/g 데님-780㎍ 효소 단백질/g 데님에 대응하는 0.1-1.0LACU/㎖)로 처리된 견본과 비처리된 견본 사이의 △(L*/a*/b*)를 나타낸다.
시험시스템 pH4 pH6 pH8
p-히드록시-벤조산:(1000μM∼50μmole/g)락카제:(0.1LACU/㎖∼78㎍/g) 0.85/-0.09/0.61 0.91/-0.19/-0.14/ -0.21/0.24/-0.17
p-히드록시-벤젠-술포네이트:(1000μM∼50μmole/g)락카제:(0.1LACU/㎖∼78㎍/g) -0.18/0.14/-0.12 0.33/0.06/-0.22 -0.51/0.17/-0.20
2, 4-디클로로-페놀:(1000μM∼50μmole/g)락카제:(0.1LACU/㎖∼78㎍/g) 0.64-0.22/0.5 -0.19/-0.19/0.57 -0.54/0.16/-0.14
바닐린:(1000μM∼50μmole/g)락카제:(1.0LACU/㎖∼780㎍/g) -0.67/-0.34/1.41 0.28/-0.03/0.49 -0.38/-0.05/0.75
p-히드록시-신남산:(1000μM∼50μmole/g)락카제:(1.0LACU/㎖∼780㎍/g) 0.64/-0.53/1.62 4.47-0.633.88 2.97/-0.45/0.79
표 5에 제공된 결과들로부터 종래의 기술중 어떤 것도 기술된 증강제가 데님을 표백시키는데 유의한 효과를 갖지 않는 것을 알수 있다.
<실시예 2>
<상이한 완충액에서 성능비교>
메틸시린게이트(MS)를 사용하는 데님 표백을 다음 3가지 완충액들: 각각 Na2HPO4??2H2O (황산으로 pH조정), Na2-옥살레이트(황산으로 pH조정), 및 Na-아세테이트??3H20 (황산으로 pH조정)로부터 제조된 모두 0.01M인 포스페이트, 옥살레이트, 및 아세테이트에서 비교하였다. 각 완충액을 pH 4.0, 5.0, 6.0 및 7.0에서 각각 제조하였다. 해당 완충액 300㎖를 스톤세탁된 데님을 약 12g으로 칭량하여 함께 스테인레스강 비이커 1200㎖ (총부피)에 가하고(데님:액체비=1:25); 96% 에탄올 모액중의 15g/ℓMS (Lancaster제) 1㎖를 114 LACU/㎖ 락카제 모액 0.132㎖(0.05LACU/㎖ 또는 19.5㎍ 효소단백질/g 데님에 대응)로 함께 각 비이커(236μM 또는 5.9μmole MS/g 데님에 대응)에 가하였다. 락카제는Trametes villosa(TvL)에서 유래되고 Novo Nordisk A/S (SP 504)에서 구입하였다. 비이커를 밀폐하고 아틀라스(Atlas) LP2 론더오미터(launder-ometer)에서 30분간 60℃에서 처리하였다. 다음 처리는 데님 견본을 증류수로 헹구고 하룻밤 공기건조시켜 표백액체의 최종 pH를 측정하였다.
건조시, 데님의 표백정도는 △(L*a*b*)이 계산된 출발물질 뿐만아니라 표백된 데님의 절대 L*a*b*좌표(6개의 측정값의 평균)를 측정함으로서 결정하였다. 얻은 결과를 다음 표 6에 나타낸다.
pH개시 pH최종 △L* △a* △b*
0.01M 포스페이트 완충액 4.0 5.2 4.56 -0.71 1.24
5.0 5.3 6.11 -0.99 1.07
6.0 6.1 7.42 -1.37 0.74
7.0 7.0 0.16 0.04 0.20
0.01M 옥살레이트 완충액 4.0 4.1 2.43 -0.28 0.44
5.0 5.3 6.40 -1.06 1.11
6.0 7.0 2.63 -0.38 0.81
7.0 7.7 1.44 -0.20 0.56
0.01M 아세테이트 완충액 4.0 4.0 1.32 -0.27 0.46
5.0 5.0 4.96 -0.83 1.42
6.0 6.4 6.66 -1.26 0.90
7.0 7.4 0.89 0.00 0.39
표 6에서, 완충액의 선택이 표백방법에 큰 영향을 미치지 않고, 게다가 다양한 완충액에서 pH의 변동으로 생기는 효과는 조사된 pH의 어떤 값에서 어떤 완충액의 부족한 완충능력 때문임을 알수 있다. 또, 최적의 pH는 실시예 1, 표 4에서 얻은 결과에 따라 5.5-6.5의 pH 범위에 있음을 알수 있다.
<실시예 3>
<메틸시린게이트(MS) 및 락카제의 다양한 농도 효과조사>
MS 및 0.01M 포스페이트 완충액(Na2HPO4??2H2O로부터 제조, 황산으로 pH조정)을 사용하는 데님표백을 MS 및 락카제의 다양한 사용량에 대해 pH 범위 5.0-6.5에서 비교하였다.
완충액 300㎖를 스톤세탁된 데님을 약 12g으로 칭량하여 함께 스테인레스강 비이커 1200㎖ (총부피)에 가하고 (데님:액체비=1:25), 96% 에탄올 모액중의 15g/ℓ MS(Lancaster제) 1 또는 2㎖를 114 LACU/㎖ 락카제 모액 0.132 또는 0.264㎖(0.05LACU/㎖=19.5㎍ 효소단백질/g 데님 또는 0.10LACU/㎖=39㎍ 효소단백질/g 데님에 대응)로 함께 각 비이커(236μM=5.9μmole MS/g 데님 또는 472μM=11.8μmole MS/g 데님에 대응)에 가하였다. 락카제는Trametes villosa(TvL)로부터 유래되고 Novo Nordisk A/S (SP 504)에서 구입하였다.
비이커를 밀폐하고 아틀라스 LP2 론더-오미터에서 30분간 60℃에서 처리하였다. 다음 처리는 데님 견본을 증류수로 헹구고 하룻밤 공기건조시키고, 표백액의 최종 pH를 측정하였다.
건조시, 데님의 표백정도는 △(L*a*b*)이 계산된 출발물질 뿐만아니라 표백된데님의 절대 L*a*b*좌표(6개의 측정값의 평균)를 측정하여 결정하였다. 얻어진 결과는 다음 표 7에 나타낸다.
pH개시 pH최종 △L* △a* △b*
236μM MS=5.9μmole MS/g 데님 0.05 LACU/㎖=12.5㎍ 효소단백질/g 데님 5.0 5.6 5.18 -0.88 1.10
5.5 5.8 5.44 -1.03 0.94
6.0 6.2 6.24 -1.13 0.78
6.5 6.6 3.43 -0.67 0.52
472μM MS=11.8μmole MS/g 데님 0.05 LACU/㎖=12.5㎍ 효소단백질/g 데님 5.0 5.7 6.76 -1.20 1.34
5.5 5.9 6.93 -1.17 1.50
6.0 6.1 6.92 -1.28 0.97
6.5 6.6 6.14 -1.07 0.69
236μM MS=5.9μmole MS/g 데님 0.1 LACU/㎖=25㎍ 효소단백질/g 데님 5.0 5.6 7.87 1.46 1.08
5.5 5.8 7.56 -1.45 0.90
6.0 6.1 6.89 -1.35 0.75
6.5 6.5 6.15 -1.11 0.46
472μM MS=11.8μmole MS/g 데님 0.1 LACU/㎖=25㎍ 효소단백질/g 데님 5.0 5.6 5.82 -0.96 1.13
5.5 5.8 7.32 -1.37 1.12
6.0 6.1 7.04 -1.34 0.83
6.5 6.6 6.24 -1.07 0.71
표 7로부터 MS나 락카제중 하나의 농도 증가는 표백을 증가시킨다는 것을 알수 있다. 또, 최적 pH는 범위 5.5-6.0에 있다.
<실시예 4>
<다양한 증강제를 사용하는 데님 표백>
증강제: 증강제는 Lancaster (메틸시린게이트), Aldrich (아세토시린곤)제 이거나 또는Chem. Ber. 67, 1934, p. 67에 기술된 바와 같이 합성시켰다.
효소:Trametes villosa(SP 504, Novo Nordisk A/S제)에서 유래된 락카제를 사용하였다.
방법: 18㎖의 0.01M B & R (Britt & Robinson) 완충액 pH 4.0, pH 6.0, 또는 pH 8.0을 50㎖의 삼각 플라스크에 가하였다. 자기바(4㎝), 및 스톤세탁된 데님의 둥근조각(직경 3.5㎝=0.4g 데님)을 시험할 증강제의 모액(96% 에탄올중의 0.02M) 1㎖와 효소모액(20LACU/㎖) 1㎖로 함께 플라스크에 가하였다.
사용된 조건들을 요약하면:
데님: 액체비=1:50, 1.0LACU/㎖=780㎍ 효소 단백질/g 데님, 1000μM∼50μmole 증강제/g 데님.
플라스크를 수욕중의 자기교반기(50℃ 및 약 200rpm)에서 3시간 동안 담가 놓았다. 효소학적 표백후에, 데님 견본을 물론 헹구고 15분 동안 약 110℃의 오븐에서 건조시킨 다음에, 표백 정도를 평가하였다. 평가는 실시예 1에서 언급된 방법에 따라 실행시켰다.
표 8은 시험 시스템으로 처리된 견본과 비처리된 견본 사이의 △(L*a*b*)를 나타낸다. 조건들: 0.01M B & R 완충액 pH 4.0, pH 6.0 또는 pH 8.0, 데님:액체비=1:50, 1.0LACU/㎖=780㎍ 효소단백질/g 데님, 1000μM∼50μmole 증강제/g 데님. 플라스크를 수욕중의 자기교반기(50℃ 및 약 200rpm)에서 3시간 동안 담가 놓았다.
증강제 pH 4.0 pH 6.0 pH 8.0
메틸시린게이트 3.9/-1.0/2.1 22.4/-4.3/5.7 2.0/-0.3/-0.0
에틸시린게이트 7.6/-1.5/2.9 19.1/-3.6/5.8 1.2/0.1/-0.0
프로필시린게이트 7.7/-1.7/3.2 20.9/-3.7/6.9 3.5/-0.4/1.2
부틸시린게이트 11.1/-2.7/4.7 18.5/-3.6/7.1 1.3/-0.2/0.7
헥실시린게이트 9.3/-2.2/4.1 7.8/-1.9/3.1 0.3/0.1/0.5
옥틸시린게이트 8.2/-1.7/4.0 4.5/-1.4/2.9 1.8/-0.3/0.7
아세토시린곤 7.5/-1.8/4.5 17.9/-4.1/5.6 0.4/-0.2/1.1
본 발명 방법은 표백된 직물 외관을 만들기 위한 산업용 기계에 전형적으로 사용된다. 보통, 본 발명 방법은 이미 스톤 세탁된 직물에서 실행될 것이나, 또한 방법은 미리 스톤세탁 방법을 받지 않은 직물에도 사용될 수 있다. 대부분의 일반적인 직물은 제조자의 지시에 의하여 기계 용량에 따라 기계에 넣는다. 직물은 물이 유입되기 전에 기계에 넣을 수 있거나 또는 직물은 물이 유입된 다음에 넣을 수 있다. 본 발명의 페놀산화효소 시스템과 증강제는 직물을 넣기 전에 물에 제공될 수 있거나 또는 직물이 젖은 다음에 넣을 수 있다. 페놀산화효소 시스템은 증강제와 동시에 가해질 수 있거나 또는 별도로 넣을 수 있다. 직물을 본 발명의 페놀산화효소 시스템 및 증강제와 접촉시킨 다음에 직물이 완전히 젖고 효소 시스템과 증강제의 작용을 보장하는 충분한 시간동안 기계에서 돌려줘야 한다.

Claims (13)

  1. 염색직물 표면의 색밀도에서 표백된 외관을 제공하는 방법으로서, 수성매질에서 염색직물과 페놀산화효소 시스템 및 다음식:
    Figure pct00003
    (여기서 식 A는 -D, -CH=CH-D, -CH=CH-CH=CH-D, -CH=N-D, -N=N-D 또는 -N=CH-D 같은 기인데, 여기서의 D는 -CO-E, -SO2-E, -N-XY 및 -N+-XYZ로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서의 E는 -H, -OH, -R 또는 -OR일수 있고, X와 Y와 Z는 동일하거나 또는 상이하고 -H와 -R에서 선택되는데; R은 C1-C16알킬, 바람직하게는 C1-C8알킬이고, 이 알킬은 포화 또는 불포화, 분지 또는 비분지이며 카르복시, 술포 또는 아미노기로 임의로 치환되고; 그리고 B 및 C는 동일하거나 또는 상이하고 CmH2m+1; 1≤m≤5에서 선택됨)의 증강제를 접촉시켜 이루어지는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 직물이 인디고 또는 티오인디고 같은 배트염료로 염색되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 직물이 셀룰로스 직물 또는 셀룰로스 섬유의 혼합 또는 셀룰로스 섬유와 합성섬유의 혼합인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 직물이 데님, 바람직하게는 인디고나 티오인디고로 염색된 데님인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 페놀산화효소 시스템이 퍼옥시다제 및 과산화수소원인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 퍼옥시다제가 고추냉이 퍼옥시다제, 콩 퍼옥시다제, 또는C. cinereus또는C. macrorhizus와 같은Coprinus,B. pumilus와 같은Bacillus, 또는M. virescens와 같은Myxococcus에서 유래된 퍼옥시다제 효소인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 과산화수소원은 과산화수소, 과붕산염 또는 과탄산염과 같은 과산화수소 선구물질, 옥시다제와 그것의 기질과 같은 과산화수소 발생 효소 시스템, 또는 퍼옥시카르복실산 또는 그것의 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 수성매질이 0.001-25mM H2O2에 대응하는 농도로 H2O2또는 H2O2를 위한 선구물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 페놀산화효소 시스템은 산소를 동반한 락카제 또는 락카제 관련 효소인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 락카제가Trametes villosa와 같은Trametes,Coprinus cinereus와 같은Coprinus, 또는M. thermophila와 같은Myceliophthora에서 유래되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 페놀산화효소의 농도가 데님 g당 효소단백질 0.001-10000㎍에 대응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 증강제가 아세토시린곤, 메틸시린게이트, 에틸시린게이트, 프로필시린게이트, 부틸시린게이트, 헥실시린게이트, 및 옥틸시린게이트로 이루어지는 군에 속하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 수성매질중의 증강제가 데님 g당 0.005 내지 1000μmole의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
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