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KR100363291B1 - 열가소성폴리에스테르계수지발포체의연속적제조방법및제조장치 - Google Patents

열가소성폴리에스테르계수지발포체의연속적제조방법및제조장치 Download PDF

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Publication number
KR100363291B1
KR100363291B1 KR1019950056327A KR19950056327A KR100363291B1 KR 100363291 B1 KR100363291 B1 KR 100363291B1 KR 1019950056327 A KR1019950056327 A KR 1019950056327A KR 19950056327 A KR19950056327 A KR 19950056327A KR 100363291 B1 KR100363291 B1 KR 100363291B1
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KR
South Korea
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thermoplastic polyester
polyester resin
foam
producing
resin
Prior art date
Application number
KR1019950056327A
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English (en)
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KR960021467A (ko
Inventor
스스무 이시와다리
마사히로 쓰보네
다까아끼 히라이
마사히꼬 신도
스에시 요시오까
노부유끼 쓰지와끼
Original Assignee
세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
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Publication date
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Priority claimed from JP7066977A external-priority patent/JP3059355B2/ja
Priority claimed from JP07240572A external-priority patent/JP3126907B2/ja
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Publication of KR960021467A publication Critical patent/KR960021467A/ko
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Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야
본발명은 열가소성 폴리에스테르계수지 발포체의 연속적 제조방법 및 그 제조장치에 관한것이다.
2. 발명이 해결하려고하는 기술적과제
본발명은 대량으로발생하는 재생되는 PET용기로부터의 회수품을 사용해서 양질의 PET발포체의 연속적제조방법을 제공하는데있다.
3.발명의 해결방법의 요지
열가소성 폴리에스테르계수지를 용융혼합반죽하는 용융혼합반죽공정과 상기한 용융수지에대해 감압흡인을 행하므로서 용융수지중의 수분을 제거하는 수분제거공정과 상기한 수분이 제거된 용융수지중에 발포제를 압입해서 그수지를 발포성용융수지로하는 발포제압입공정과 발포성용융수지를 저압영역에 압출해서 발포시키는 압출발포공정과를 포함하는 열가소성 폴리에스테르계수지 발포체의 제조방법이다.
4.발명의 중요한 용도
본발명은 재생된 열가소성 폴리에스테르계수지로된 회수품을 재사용하는 발포체의 연속적제조방법 및 제조장치에 관한것이다.

Description

열가소성 폴리에스테르계 수지발포체의 연속적 제조방법 및 제조장치
본발명은 열가소성 폴리에스테르계수지발포체의 연속적 제조방법 및 그 제조장치에 관한것이다.
특히 재생된 열가소성폴리에스테르계수지로된 회수품을 재사용하는 발포체의 연속적제조방법 및 제조장치에 관한것이다.
열가소성폴리에스테르계수지(이하이것을 PET라칭한다)는 투명하고 내열성, 내화학약품성, 내기후성이 우수하고 또 항장력등의 기계적특성도 우수한 엔지니어링프라스틱이다.
그리고 이수지는 블로우성형등에의해 액체용기로서 대량으로 생산되어 널리 이용되고있다.
또 PET는 결정성의 수지로서 발포시키기어려운 수지이지만 미국 특허명세서 제5000991호 명세서에 기재된것과같이 가교제를 첨가해서 이것을 압출발포시켜서 발포시이트로하고 이 발포시이트를 용기로 열성형해서 전자레인지로 가열조리될수있는 내열용기로서 최근에 이용되어왔다.
그러나 이들용기는 수납시킨 상품을 소비한후는 용도가없다.
그리고 이들 사용이 끝난후의 대량의 용기를 재생하는 시스템이 환경문제와 관련해서 각국에서 법제화되어왔다.
여기서 이 재생된용기를 유효하게 재사용하기위한 요망이 생기고있다.
또 PET는 흡습성으로서 수분을 함유한채로의 수지를 고온으로 가열된 압출기에 공급하면 가수분해하여 열화하기때문에 300PPM이하고 건조시키지않으면 안된다.
예를들면 WO95/15257호 명세서에서는 PET발포시이트의 다듬질찌꺼기를 분쇄시켜서 재사용하고있다.
그리고 이분쇄품을 미리 건조시키는것이 행해지고있다.
이 건조는 통상분쇄품을 건조기에 넣고 거기에 건조된 공기를 순환시키면서 잠시 가열하에 유지하므로서 행해진다.
발포체의 분쇄품은 외관이 큰 건조기가 사용될뿐만이아니라 가열하의 유지 시간은 적어도 수시간에걸칠 필요가있기때문에 이건조기는 번잡하고 이 건조의 생략이 요망되고있었다.
거기에 건조상태의 불균일이 심하고 공급되는 원료의 변동으이생긴다.
또 일본국 특공소60-54850호공보에 기재되어있는바와같이 폴리스티렌계수지를 용융시켜서 압출기의 배럴(barrel)로부터 감압흡인해서 잔존모노머등의 휘발성성분을 제거하고 이어서 발포제를 압입해서 압출발포시키는것이 알려져있다.
그런데 이 방법을 재생된 PET에 적용해서 PET의 건조공정없이 압출기중에서 감압흡인에의해 충분히 수분이 제거되고 PET의 열화가없는 양질의 PET발포체를 안정적으로 연속해서 압출발포시킬수있는것은 이외였다.
본발명의 목적은 그러한 종래의 과제를 해결해서 대량으로발생하는 재생되는 PET용기로부터의 회수품을 사용해서 양질의 PET발포체의 연속적제조방법을 제공하는데있다.
본발명의 다른목적은 재생한 PET의 비발포체 또는 발포체의 분쇄품인채로 직접 압출기에 공급할수있는 PET발포체의 연속적제조방법을 제공하는데있다.
본발명의 기타의 목적은 PET의 번잡한 건조공정을 없게해서 압출기의 배럴로부터의 감압흡인만에의해 수분을 제거할수있는 능률적인 PET발포체의 연속적제조방법을 제공하는데있다.
본발명의 또다른 목적은 압출기의 베럴로부터의 감압흡인에의해 수분을 제거하므로서 고온압출에있어서의 PET의 열화가 적은 발포체의 연속적제조방법을 제공하는데있다.
본발명의 또다른 목적은 가교제의 첨가에의해 열화된 PET의 개질과 발포성을 개선한 PET발포체의 연속적제조방법을 제공하는데있다.
본발명의 또 다른 목적은 상기한 목적을 실시하는 PET발포체의 연속적제조장치를 제공하는데있다.
본발명자는 상기한 목적을 해결하기위해 예의 연구를 거듭한결과 본발명을 완성한것이다.
즉 압출기내에서 PET를 용융혼합반죽하는때에는 PET는 용융점도가 증가되어있는데도 불구하고 압출기의 배럴로부터 감압흡인하는것만으로 열화되지않도록 PET로부터 용이하게 수분을 충분히 제거할수있는것을 확인했다.
본발명은 이러한 발견에 기초해서 완성된것이다.
본발명의 개요는 열가소성폴리에스테르계수지에 가교제를 첨가해서 압출기에 공급하고 압출기내에서 용융혼합반죽해서 수지의 중량평균분자량을 증가시킴과 동시에 압출기의 배럴로부터 감압흡인해서 용융수지중의 수분을 제거하고 이어서 이 용융수지중에 발포제를 압입해서 발포성용융수지로하고 이것을 압출기로부터 저압영역으로 압출하여 발포시키는것을 특징으로하는 열가소성폴리에스테르계수지 발포체의 연속적제조방법 및 배럴의 수지용융부에 닿는부분에 굴곡구멍을 갖는 압출기와 배럴도중에 발포제압입구를 갖는 압출기와 이들 2개의 압출기를 연결하는 접속관과 상기한 굴곡구멍에 연결되는 감압장치와 압출기의 선단에 부설한 금형으로 이루어지는것을 특징으로하는 열가소성폴리에스테르계 수지발포체의 제조장치이다.
본발명에서 사용하는 수지는 신원료 또는 회수품으로부터의 PET이다.
PET는 방향족의 디카르복시산과 2가의 알코올이 에스테르결합해서 생성된 고분자량의 선상폴리에스테르이다.
PET를 구성하는 디카르복시산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 디페닐에테르디카르복시산, 디페닐술폰디카르복시산, 디페녹시에탄디카르복시산등이 사용되고 2가의 알코올로서는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜등이 사용되고있기때문에 PET로서는 이들이 에스테르결합을 일으켜서 생성된것을 사용할수가있다.
또 중합중 중합후에 가교제, 분기제에의해 개질된 PET를 사용할수도있다.
PET중에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트탄성중합체, 비결정성폴리에스테르, 폴리시클로헥산테레프탈레이트, 및 그들의 혼합물을 사용하는것이 바람직하다.
또 회수품으로서는 대량으로 발생하는 블로우성형된 비발포의 음료수, 탄산음료, 주우스, 알코올, 화장품의 액체용기등으로서 일단 사용한 용기를 분쇄한것, 일단 사용한 포장필름, 사진필름을 절단한것이다.
다시또 PET발포시이트를 열성형해서 성형품을 제조하는경우에 발생하는 다듬질찌꺼기의 분쇄품이다.
특히 이들 분쇄품은 15mm의 펀치구멍스크린을 통과하는 크기로하면 압출기에의 공급이 용이해진다.
회수품은 신원료에 비해 수분의 함유량도 분자량분포도 각종이지만 본발명에서는 이와같은 수지도 충분히 수분을 제거할수가있고 더구나 일정량이하로 제거할수가있다.
본발명에서는 이와같이 PET로서 회수품, 신원료, 또는 이들의 혼합물이 사용된다.
회수품은 일반적으로 열화를 받고있기때문에 분자량이 적고 따라서 낮은 용융점도를 나타내고 또 비결정상태이다.
이에대해 신원료는 일반적으로 분자량이 크고 용용점도가 높다.
그러나 이들 수지를 사용해서 발포에 적합한 용융점도로하기위해 본발명에서는 가교제가 수지 또는 용융수지에 첨가된다.
그리고 PET의 중량평균분자량을 90000∼200000으로 하므로서 5∼20배로 발포시킬수가있다.
이 가교제는 분기제로서도 기능하는것이 알려져있다.
가교제로서는 이미 알려진 각종의것을 사용할수가있다.
예를들면 다관능에폭시화합물, 1분자중에 2개이상의 산무수물기를 갖는 2 산화무수물, 옥사졸린화합물, 다관능이소시아네이트등이다.
이들중에서는 취급의 용이성, 및 인체에대한 위생의 면으로부터 다관능에폭시화합물과 2산화무수물을 사용하는것이 바람직하고 특히 2산화무수물을 사용하는것이 바람직하다.
2산화무수물로서는 피로멜리트산, 나프탈렌테트라카르복시산무수물, 벤조페논테트라카르복시산무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산무수물등이다.
다시또 본발명에서 사용할수있는 가교제는 2산화무수물이 고리가 끊겨서 적어도 1개의 산무수물기가 2개의 카르복실기로된 화합물, 및 산무수물기를 함유하지않는 카르복실기를 3개이상 함유하는 화합물이다.
예를들면 피로멜리트산, 트리카르바릴산, 트리메신산, 트리메시틴산, 갈산등이있다.
압출기에의한 수분의 제거에의해 가교작용이 부활하는것은 이외였다.
이들 가교제를 봉지로부터 개봉해서 시간의 경과와 함께 수분과 반응한 산무수물이 활용될수있는것은 가치가있다.
이들 가교제의 바람직한 사용량은 PET 100중량부에대해 0.131∼5중량부 첨가된다.
가교제로서 2산화무수물, 고리가 끊긴물질 또는 카르복실기를 3개이상 함유하고있는 화합물의 경우에는 이와함께 주기율표의 제1족, 제2족 또는 제3족에 속하는 금속의 화합물을 병용하는것이 바람직하다.
그 중에서도 특히 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 화합물을 사용하는것이 바람직하다.
이들 금속화합물은 유기물이라도 무기물이라도된다.
특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬을 PET 100중량부에데해 0.01∼5중량부첨가시킨다.
가교제로서 2산화무수물, 고리가 끊긴물질 또는 카르복실기를 3개이상 함유하고있는 화합물을 사용하는때에는 PET를 발포에 적합한것으로 하기위해 발포지수라는 개념을 사용하는것이 바람직하다.
발포지수란 PET분자의 모든 말단기에 대한 히드록실말단기의 비율과 극한점도를 측정하므로서 얻어지는 값이다.
PET의 극한점도는 예를들면 0.300g의 PET를 25ml의 오루소클로로페놀에 140℃에서 1시간 교반해서 용해시키고 이용액을 35℃의 항온조중에서 오스트발트식 점도계에의해 용액점도를 측정해서 이것을 산출할수가있다.
다른 한편 PET의 모든 말단기에대한 히드록실말단기의 비율은 다음과같이 산출한다.
우선 전술한 극한점도로부터 다음의 식에의해 수평균분자량 Mn을 구한다.
Mn={극한점도/(3.07×10-4) }1/0.77
다음에 Mn의 값으로부터 중합체 106g 당의 전체말단기수를 다음의 식으로부터 구한다.
전체말단기수(eq/T)=106/Mnx2
별도로 PET의 카르복실말단기의 수를 다음의 방법에의해 구한다.
약 100mg의 PET를 취하여 이것을 10ml의 벤질알코올에 200℃로 용해시키고 이 용액을 페놀레드를 지시약으로서 1/50N의 NaOH/에탄올용액으로 적정해서 카르복실말단기의 수를 산출한다.
이 값을 중합체 106g당의 카르복실기당량의 수로 환산한다.
최후로 전체말단기수로부터 카르복실말단기수를 빼내므로서 히드록실말단기수를 구한다.
이렇게해서 히드록실말단기의 비율은
히드록실말단기수÷전체말단기수
로서구한다. 또 발포지수는,
극한점도 ×히드록실말단기의 비율
로서 얻어진다.
PET를 발포시키기위해서는 발포지수가 0.4이상의 PET를 선택해서 사용하든가 또는 발포지수가 0.4이상이 되도록 조정해서 사용한다.
또 중량평균분자량 Mw가 PET의 발포성에 크게 영향한다.
압출발포성이 좋고 독립기포성의 PET발포체의 Mw는 80000∼250000이며 바람직하게는 90000∼200000이다.
80000미만에서는 2배이하의 저발포체밖에 얻지못하고 250000을 초과하면 멜트후랙추어(melt fracture)가 발생해서 외관이 나빠진다.
여기서 중량평균분자량 Mw는 PET 약 5mg를 정평하여 여기에 헥사플루오르이소프로판올/클로로포름 동등용량의 혼합용매 1.0ml에 용해시키고 다시 또 클로로포름으로 전량 10ml로 희석시켜서 겔투과크로마토그래피에 의해서 측정한다.
압출기로서는 2축압출기가 부정형의 분쇄품에대해 먹어들어감이 양호하고 또한 가교제와의 혼합반죽이 좋기때문에 압출량이 안정되고있다.
이 2축압출기는 스크류가 2개 맞물려있는 형식의것을 사용하는것이 바람직하고 특히 2개의 스크류가 동일방향으로 회전하는것을 사용하는것이 바람직하다.
또 압출량/회전수의 비로서는 0.28∼1.67의것을 사용하는것이 바람직하고 그중에서도 0.33∼1.43의것이 아주적당하며 다시또 0.42∼1.25의범위의것을 사용하는것이 가장 적당하다.
2축압출기의 배럴에는 꼭 PET가 용융된 상태에있는부분에 굴곡구멍이 개방되어있다.
굴곡구멍은 2개의 스크류가 맞물려있는 부분을 중심으로해서 스크류축의 중심선의 바로위근처까지 배럴의 폭방향으로 확대되어있다.
굴곡구멍에는 감압장치가 접속되어있다.
스크류측으로부터 굴곡구멍에 들어가는 공기를 차단해서 감압장치를 작동시키면 굴곡구멍에는 20torr이하 특히 10torr이하의 강한 감압상태가 발생하도록하는것이 바람직하다.
압력의 변동은 적을수록 좋지만 9torr이하 바람직하게는 5torr이하가 바람직하다.
압출기의 수지공급구에는 일정량을 공급하기위해 정량공급구를 부설하는것이 바람직하다.
정량공급구로서는 시판의것을 사용할수가있다.
시판의 정량공급구는 벨트의 이동, 스프링의 진동, 또는 스크류의 회전에의해 낙하하는 고체량을 제어할수있는 기구의것이다.
각각 정량공급구를 부설해서 PET의 신원료, 회수품과 가교제와를 따로따로 정량씩 공급하는것이 바람직하지만 PET와 가교제와를 미리 혼합한것을 1개의 정량공급구에의해 공급하도록해도된다.
2축압출기의 선단에는 통상 접속관에의해 안정공급성이 양호한 단축압출기가 접속된다.
이 접속개소에 기어펌프를 부설해도된다.
단축압출기의 배럴은 도중에 발포제압입구가 형성되어있다.
발포제압입구로부터는 발포제가 배럴내로 압입된다.
단축압출기의 스크류는 그 일부에 핀과같은 발포제를 분산시키는데 효과가 있는 기구를 구비하고있는것이 바람직하다.
또 압출량을 안정화시키기위해 스크류의 선단 혹은 계량화부분이 긴것이 바람직하고 계량화부분의 L/D 즉 길이와 직경과의 비는 5이상, 특히 7이상인것이 바람직하고 다시또 그 안정화부분은 피치와 깊이가 변화하지않는것이 바람직하다.
단축압출기의 선단에는 시이트, 판 기타의 형상의 금형이 부설된다.
금형은 PET를 시이트로 압출하기위해서는 직선상 또는 원환상의 오리피스를 구비하고있다.
오리피스가 직선상의 것인때에는 평탄한 발포시이트로서 압출되기때문에 평판 또는 로울상을 진행시키도록하면 되지만 오리피스가 원환상인경우에는 그 끝에원환상의 맨드릴을 부설해서 PET를 원통상으로 유지해서 발포시키고 냉각시켜서 원통을 절개해서 시이트로한다.
이렇게해서 얻어진 발포시이트는 계속해서 성형되는경우와 일단 이것을 로울로 권취해서 잠시 방치후에 성형되는경우가있다.
어느것이나 발포시이트는 가열공정에서 가열되어서 연화시킨상태로되고 이어서 성형공정에서 성형형에 밀어넣어저서 성형된다.
가열은 적외선세라믹히이터를 복수개 배치한 가열로에 넣어지고 여기서 PET의 유리전이점(약 70∼75℃)이상으로 결정화온도(약 130℃)이하에서 가열된다.
진공성형에 있어서의 성형형은 볼록한형 또는 오목한형중의 어느것인가 한쪽으로 이루어진것이라도 되지만 바람직한것은 그 양쪽으로 이루어진것이다.
성형된 발포시이트는 성형체의 사이에 성형되지않은부분 죽 다듬질찌꺼기가되는 부분이있다.
성형된 시이트는 성형된 형상을 유지한채로 결정화온도(약 130℃)이상으로 융점(약 250∼260℃)이하의 온도로 가열해서 열고정하고나서 정형장치에 넣어진다.
여기서 절단장치에의해 성형체와 다듬질찌꺼기로 나누어진다.
성형체는 그대로 제품이된다.
다듬질찌꺼기는 그후 분쇄된다.
다듬질찌꺼기가 불규칙한 연속체를 나타내고있는때에는 우선 이것을 짧게 절단하고 이렇게해서 얻어진 단편을 분쇄한다.
분쇄에는 로울크러셔, 로드밀, 볼밀, 햄머밀등을 사용한다.
이렇게한 PET분쇄품을 15mmΦ의 펀치구멍을 통과한 회수품은 압출기의 먹어들어감 안정성이 특히 양호하다.
PET발포시이트로 부터의 회수품은 가교제에의해 개질되어있는반면 열에의해 열화를 받아서 최초로 사용한 원재료와는 다른 성질의것이되어있다.
여기서 회수품에는 다시또 가교제를 첨가시키는것이 바람직하다.
또 PET발포시이트는 적어도 한면에 비발포필름, AL등의 금속박, 금속증착 필름을 적층해서 적층발포시이트로하면 용도가 넓어진다.
적층에는 열에의한 융착, 접착제에의한 접착, 압출기에의한 동시압출이있다.
비발포필름으로서 열가소성폴리에스테르수지, 폴리올레핀계수지, 폴리아미드계수지, 폴리염화비닐리덴수지, 폴리아크릴로니트릴수지, 에틸렌-비닐알코올혼성중합체등이있다.
이것은 가스격벽성, 특히 수증기투과성이 적기때문에 식품용기로서 사용한때 식품보존성이 양호하다.
AL등의 금속박을 사용한 적층발포시이트를 성형한 식품용기는 다소 오염된 발포시이트라도 이행이 완전히 차단되어 수납된 식품을 오염시키는일이없다.
본발명에서는 PET와 가교제와 발포제외에 필요에 따라 각종 첨가물을 사용할수가있다.
예를들면 불소계수지의 미분말을 혼합해서 보강할수가있다.
이들 불소계수지로서는 4불화에틸렌수지, 4불화에틸렌-6불화프로필렌혼성중합수지, 4불화에틸렌-p플루오르알콕시에틸렌혼성중합체, 3불화염화에틸렌수지, 4불화에틸렌-에틸렌혼성중합체, 불화비닐리덴수지, 불화비닐수지등이 바람직한수지이다.
기타 발포용핵제, 난연제, 대전방지제, 산화방지제, 자외신흡수제, 착색제등을 첨가할수가있다.
이들 첨가물은 이것을 2축압출기의 공급구로부터 PET와 함께 공급하므로서 PET에 일정하게 분산시키는것이 용이하게된다.
발포제로서는 이미 알려져있는 각종의 발포제를 사용할수가있다.
발포제는 크게 나누면 물리발포제와 화학발포제가 있지만 그 중에서는 물리발포제를 사용하는것이 바람직하다.
물리발포제는 다시또 불활성가스, 포화지방족탄화수소, 포화지환족탄화수소, 할로겐화탄화수소, 에테르, 케톤등으로 분류되지만 본발명에서는 어느것도 사용가능하다.
대표적인 예를들면 불활성가스로서는 탄산가스, 질소를 사용할수가있고 포화지환족탄화수소로서는 시클로헥산을 사용할수가있고 할로겐화탄화수소로서는 염화메틸, 테트라플루오르에탄을 사용할수가있고 에테르로서는 메틸t부틸에테르, 케톤으로서는 아세톤을 사용할수가있다.
이들은 단독으로 사용할수가있으나 또 혼합해서 사용할수도있다.
본발명을 실시하는 장치는 그 1예를 도면으로 모식적으로 나타내면 제1도 및 제2도와 같은 구조의것이다.
제1도 및 제2도에 있어서 (1)은 2축압출기이며 (2)는 압출기(1)의 선단 즉압출기혜드이며 (3)은 접속관이며 (4)는 단축압출기이며 (5)는 금형이다.
(6),(7), 및 (8)은 정량공급구, (9)는 PET발포체, (11)은 굴곡구멍 (12)는 수지공급구 또는 가교제공급구, (13)은 첨가물공급구, (14)는 흡인파이프, (15)는 진공펌프, (41)은 발포제압입구, (42)는 발포제공급파이프, (43)은 발포제주입설비이다.
본발명을 다른예의 도면에의해 모형적으로 나타내면 제3도 및 제4도에 나타낸것과같이된다.
제3도에서는 신원료가 호퍼(1)로 들어가고 회수품이 호퍼(20)로 들어가고 가교제가 호퍼(2)로들어가고 각각이 따로따로 정량공급장치(3) 및 (3')로부터 원료투입구(4) 및 (4')를 경유해서 2축압출기(6)으로 투입된다.
2축압출기(6)은 2개의 굴곡구멍(5)를 구비하고있고 여기로부터 흡인이 행해진다.
2축압출기(6)내에서 용융되어 혼합반죽된 PET는 기어펌프(7)에의해 제2의 압출기(8)로 보내지고 펌프(9)에의해 보내진 발포제가 압입되고 금형(11)로부터 원통상으로 압출되고 원통상맨드릴(12)상에서 냉각되고 절단기(13)에의해 절단되어서 발포시이트(15)가된다.
발포시이트(15)는 권취로울(14)에의해 권취되어 로울이된다.
로울은 잠시 방치된후에 열접착장치(21)에 넣어지고 권취해제되어서 발포시이트(15)가되고 발포시이트(15)는 비발포의 PET필름(22)와 점착되고 이어서 가열로(16)로 들어가서 여기서 가열되어서 연화상태로되고 성형장치(17)에서 성형되고 정형장치(18)에서 성형체와 그 잔여부분으로 절단되고 분쇄기로 분쇄되어서 분말(19)로되고 호퍼(20)에 보내져서 재사용된다.
제4도는 제3도와 거의 동일한방법을 나타내고있으나 제4도에서는 발포시이트(15)가 로울로되지않고 얻어진직후에 가열로(16)로 들어가서 가열되는점에서 제3도의 방법과 다르다.
이와같이 본발명에의하면 신원료 및 분쇄품의 회수품으로된 PET를 압출기에 공급하여 용융혼합반죽해서 압출기의 배럴로부터 수분을 감압흡인해서 제거하기때문에 종래의 번잡한 건조공정이 필요하지않다.
특히 발포체의 분쇄품을 그대로 직접 압출기에 공급할수있기때문에 큰 건조기도 필요하지않고 능률적으로 PET발포체를 연속적으로 제조할수가있다.
또 이와같이 배럴로부터 수분을 감압흡인해서 제거하므로서 이 공정에서 PET가 열열화하는일이 거의없다.
또 본발명에의하면 PET와 가교제를 압출기에 공급해서 압출기내에서 용융혼합반죽해서 수지의 중량평균분자량을 증가시켜서 발포적성의 용융점도로하고 또 열화한 PET는 개질되고 양질로 고도로 발포된 PET발포체를 연속적으로 제조할수가있다.
또 본발명에 있어서 2축압출기를 사용하면 부정형의 분쇄품에대해 먹어들어감이 양호하고 일정량의 압출이되고 또한 가교제와의 혼합반죽이 균질하게되기때문에 압출량이 안정되고 양질의 PET발포체를 연속적으로 제조할수 가있다.
다시또 본발명에 있어서 15mm직경의 펀치구멍을 통과한 분쇄품을 사용하면보다일층 먹어들어감이 양호하고 또한 가교제와의 혼합반죽의 균질성이 다시또 양호하게된다.
또 본발명은 제조된 발포시이트를 계속해서 가열하든가 또는 일단 로울로권취해서 잠시 방치한후에 권취해제해서 발포시이트로해서 이것을 가열하는 방법에의해 발포시이트를 연화시켜 성형형에의해 성형하고 이어서 절단해서 성형체와 그 잔여부분과로 분리하고 그 잔여부분을 분쇄품을 회수품으로해서 압출기에 공급하기때문에 성형체이외의 부분을 모두 회수해서 성형체로할수가있고 발포공정과 성형공정과를 연속적으로 할수있는 유효한 제조방법이다.
또 본발명에관한 제조장치는 상술한 발명방법을 용이하게 실시할수있는 점에서 유용한것이다.
[실시예]
다음에 실시예를 들어서 본발명의 우수한점을 구체적으로 설명한다.
다음에서 단순히 부 라고하는것은 중량부의 의미이다.
[실시예 1]
본실시예에서는 제1도에 나타낸 장치를 사용했다.
극한점도가 0.65, 중량평균분자량 Mw가 53200으로 발포지수가 0.38로 미결정상태의 페트병을 분쇄한 회수품100부와 활석 1부와 탄산소오다 0.05부를 턴블러로 혼합한것을 스크류피이더를갖는 정량공급구(6)의 호퍼에 충전시키고 33kg/hr의 비율로 1단째의 압출기에 연속적으로 공급했다.
또 극한점도가 0.81, Mw가 75000으로 발포지수가 0.639로서 미결정상태의 신원료의 폴리에틸렌테레프탈레이트 100부와 활석 1부와 탄산소오다 0.05부와 무수피로멜리트산 1.0부를 턴블러로 혼합한것을 스크류피이더를 갖는 정량공급구(7)의 호퍼에 충전시켜서 17kg/hr의 비율로 1단째의 압출기에 연속적으로 공급했다.
1단째의 압출기로서 길이 2400mm, 구경 65mmΦ의 맞물림형동일방향의 2 축압출기를 사용했다.
1단째의 2축압출기는 스크류회전수를 60rpm, 압출기실린더의 온도를 240℃로부터 285℃로 유지했다.
2단째의 압출기의 스크류는 압출량의 계량화부분의 길이가 845mm(L/D)로서 발포제주입부근에 직경 5mm의 핀을 216개 심어설치한것을 사용했다.
또 1단째의 압출기의 도중의 진공펌프에 접속된 굴곡구멍으로부터 압출기내의 수분을 제거했다.
이때의 진공도는 4.5torr였다.
1단째의 압출기로 수분의제거, 점도증가반응이 행해진후 용융혼합물을 275 ℃로 유지된 접속관(3)을 통해서 구경 65mm, L/D 25의 단축압출기(4)에 공급했다.
2단째의 압출기는 스크류회전수를 60mm, 압출기실린더의 온도를 265℃로부터 275℃로 유지했다.
또 2단째의 압출기의 도중으로부터 발포제(부탄)를 0.7부의 비율로 주입했다.
발포제를 포함하는 용융혼합물은 구경 80mmΦ,슬릿폭 0.5mm의 서큘러금형(5)로부터 대기중에 압출했다.
압출한 용융수지혼합물을 발포시키면서 빼내서 직경이 205mmΦ로서 길이가 740mm의 원통형맨드릴로서 원통형으로 성형하고 그 원통형발포체의 일부를 절개하여 시이트상으로서 권취했다.
그때 원통형맨드릴에는 냉각수를 순환시켜서 표면온도를 25℃로 유지했다.
얻어진 발포시이트는 밀도 0.23g/cc, 폭 640mm, 두께 1.5mm 로서 미려한 외관을 갖고있었다.
이 발포시이트의 Mw는 118,000이였다.
또 샘플취득후 압출기를 동일한 조건으로 유지해서 운전을 계속하면서 1단째의 압출기의 헤드부로부터 용융수지를 빼내어 빼낸 수지의 중량평균분자량을 측정한결과 그 값은 125,000이였다.
[실시예 2]
본실시예에서는 제2도에 나타낸 장치를 사용했다.
극한점도가 0.81, 중량평균분자량 Mw가 75,000으로 발포지수가 0.639로 미결정상태의 신원료 폴리에틸렌테레프탈레이트를 스크류피이더를갖는 정량공급구(6)의 호퍼에 충전시키고 45kg/hr의 비율로 1단째의 압출기에 연속적으로 공급했다.
또 극한점도가 0.78, Mw가 70,800으로 발포지수가 0.602로서
활석을 10중량% 반죽한 미결정상태의 폴리에틸렌테레프탈레이트 마스터배치를 스크류피이더를 갖는 정량공급구(7)의 호퍼에 충전시켜서 5kg/hr의 비율로 1단째의 압출기에 연속적으로 공급했다.
또 탄산소오다 15중량%와 무수피로멜리트산 85중량%를 수퍼믹서로서 혼합한것을 브러시식 미분체정량공급구(8)의 호퍼에 충전시키고 33g/hr의 비율로 1단째의 압출기에 연속적으로 공급했다.
다음에 거의 실시예 1과같은 장치를 사용해서 같은 조건으로 제조했다.
얻어진 발포시이트는 밀도 0.23g/cc, 폭 640mm, 두께 1.5mm 로서 미려한 외관을 갖고있었다.
또 샘플취득후 압출기를 동일한 조건으로 유지해서 운전을 계속하면서 1단째의 압출기의 헤드부로부터 용융수지를 빼내고 이 수지의 중량평균분자량은 134,000이였다.
또 발포시이트의 Mw는 129,000이였다.
[실시예 3]
본실시예에서는 제3도에 나타낸 방법으로 행했다.
2축압출기(6)로서는 구경 65mm의 맞물림2축압출기를 사용하고 제2의 압출기(8)로서는 구경 65mm의 단축압출기를 사용했다.
페트병의 중량평균분자량(이하 Mw라한다)가 약 70,000의 플레이크와 성형후의 다듬질찌꺼기의 회수품으로된 분쇄물과를 중량비로 3 : 2의 비율로 혼합한것을 회수품의 정량공급장치(3')로부터 약 45kg/hr의 비율로 원료투입구(4')를 경유해서 2축압출기(6)에 연속적으로 공급했다.
또 Mw가 70,000의 신원료 폴리에틸렌테레프탈레이트수지(이하 pet 라한다)100부와 별도로 활석 30중량%를 반죽한 pet 17부와 무수피로멜리트산 2부와 탄산소오다 0.25부와 4불화에틸렌수지분말 [아사히가이시 (주)제, 플루온 L169J]가10중량%가반죽된 pet 0.6부와를 혼합하면서 정량공급장치(3)로부터 12kg/hr의 비율로 원료투입구(4)를 경유해서 2축압출기(6)에 연속적으로 공급했다.
2축압출기(6)의 배럴의길이는 2,400mm로하고 스크류회전수를 84rpm, 압출기실린더의 온도를 240℃로부터 285℃로 제어했다.
2축압출기(6)의 도중에 설치된 2개의 굴곡구멍(5)으로부터 4.5torr의 감압도로 압출기내의 용융수지로부터 수분 기타의 휘발분을 감압흡인해서 제거했다.
2축압출기(6)내에서 가교제에의한 가교를 행해서 PET의 용융점도를 상승시켜 단축압출기에 공급했다.
단축압출기(8)의 스크류회전수를 39rpm으로하고 실린더온도를 265℃∼275℃로 제어하면서 발포제(n-부탄/i-부탄=6/4)를 0.7부의 비율로 펌프(9)에의해 압출기(8)의 실린더의 도중으로부터 주입해서 발포성수지로했다.
이 발포성수지를 구경 80mm, 슬릿폭 0.5mm의 원환상의 오리피스로부터 대기중으로 압출했다.
이때의 압출변동은 3분씩 10회 측정한바 2.72%였다.
압출된 발포성수지는 발포되면서 직경 205mm의 냉각맨드릴(12)상을 진행하고 그사이의 온도를 약 200℃로부터 65℃로 저하시켜서 원통상으로 성형시켰다.
원통상발포성형체의 1개소를 절단기로 절단하여 시이트상으로 확대시켜서 권취로울(14)로 권취해서 300m를 로울로했다.
얻어진 발포체는 밀도가 0.27g/cc, 두께가 1.43mm, 발포시이트의 압출방향의 인장파괴신장율이 95.3%, 폭방향의 그것이 87.5%, 결정화도가 7%였다.
이 발포시이트(15)는 2주일간 로울권취상태로 방치되었다.
그후 이 로울권취의 발포시이트(15)를 열접착장치(21)에넣고 여기서 권취해제해서 발포시이트(15)에 비발포의 PET필름(22)를 점착시켜서 적층시이트로 했다.
비발포의 PET필름(22)는 밀도가 1.3, 두께가 0.025mm로서 무연신의것이며 발포시이트에 접하는 면에는 내열성잉크에의한 무늬가 인쇄되어있었다.
첨부는 발포시이트(15)와 비발포의 필름(22)과를 쌍을 이루는 로울(23)과 (24) 및 (25)와 (26)과의 사이를 통과시켜서 행했다.
이들 로울중 상부로울 (23)은 155℃로 가열되어있고 하부로울(24)는 30℃로 냉각되어있고 로울(25)와 (26)은 어느것이나 25℃로 냉각되어있었다.
이렇게해서 얻어진 적층시이트는 가열로(16)의 입구에서 대략 60℃로 되어있었다.
가열로(16)은 상하에 원적외선세라믹히이터를 복수개 배치하고있다.
적층시이트는 필요한 면적부분이 간헐적으로 가열로(16)내로 운반되었다.
적층시이트는 가열로(16)내에서 표면이 145∼160℃가 되도록 가열되었다.
성형장치(17)은 볼록한형(27)과 오목한형(28)로 이루어지는 진공, 압축공기성형기이며 각 형에는 히이터가 부설되어있어서 형의 온도를 조정가능하게 하고있다.
볼록한형(27)은 1kg/cm2의 압축공기를 공급할수있고 오목한형(28)은 -600mmHg의 진공빼냄이 가능하게되어있다.
양형은 유압장치에의해 접근 또는 이간될수있도록 되어있다.
각 형은 180℃로 가열되어있다.
볼록한형과 오목한형의 사이에 보내진 적층시이트를 오목한형(28)으로부터의 진공작용에의해 성형함과 동시에 볼록한형(27)로부터의 압축공기작용에의해 성형했다.
성형프레스시간은 DSC결정화도가 17∼30%에 달하는시간인 7초로했다.
또한 각형은 다음과같은 치수의 성형체가 얻어지도록 조정했다.
크기 125mm×155mm×30mm(깊이)의 글라탄용기로 두께가 저면이 2.0mm∼2.5mm, 측면이 1.30mm∼1.45mm 이다.
이렇게해서 적층시이트를 유리전이점(약 70∼75℃)이상, 결정화온도(약 130℃)이하로 가열해서 성형하고 성형된 형을 유지한채로 결정화온도이상으로 융점(약 250∼260℃)이하로 가열하고 이어서 냉각형(도시생략)으로 냉각시키고 정형장치(18)로 보내어 정형하고 적충발포시이트제의 내열성용기를 얻었다.
동시에 정형에의해 발생한 스크랩을 연속적으로 분쇄기에 보내어 여기서 10mm의 펀치구멍을 통과하는 칩으로하고 그대로의 형으로 이것을 회수품으로서 압출기(6)의 상부에 부착시킨 호퍼(20)에 보내서 재사용에 제공했다.
[실시예 4]
압출기(6)과 (8)과는 실시예 3에서 사용한것과 동일한것을 사용하고 제4도에 나타낸것과같이해서 실시했다.
본실시예에서는 pet에 무수피로멜리트산 0.3중량%를 첨가해서 압출발포시켜서 얻은 발포시이트의 스크랩의 분쇄물(Mw가 약 130,000)을 회수품정량공급장치(3')로부터 약 14kg/hr의 비율로 투입구(4')를 경유해서 연속적으로 2 축압출기(6)에 공급했다.
또 Mw가 75,000의 신원료의 pet 100부와 별도로 활석 30중량%를 반죽한 pet 3.5부와 무수피로멜리트산 0.3부와 탄산소오다 0.05부와 4불화에틸렌수지분말 [아사히가이시 (주)제, 플루온 L169J]가 10중량%반죽된 pet 0.1부와를 혼합하면서 정량공급장치(3)로부터 38kg/hr의 비율로 원료투입구(4)를 경유해서 2축압출기(6)에 연속적으로 공급했다.
2축압출기(6)의 스크류회전수를 79rpm, 압출기실린더의 온도를 240℃∼285℃로 제어했다.
2축압출기(6)에 설치된 2개의 굴곡구멍(5)로부터 4.5torr의 감압도로 압출기내의 용융수지로부터 수분 기타의 휘발분을 감압흡인해서 제거했다.
2축압출기(6)내에서 가교된 용융PET를 45rpm으로 회전하는 기어펌프(7)에 의해 제2의 압출기(8)로 향해서 흘렸다.
제2의축압출기(8)에서는 스크류회전수를 28rpm으로하고 실린더온도를 265℃∼280℃로 제어하면서 발포제로서의 질소를 0.15부의 비율로 펌프(9)에의해 수지중에 압입해서 발포성수지로했다.
이 발포성수지를 구경 95mm, 슬릿폭 0.5mm의 원환상의 오리피스로부터 대기중으로 압출했다.
압출된 발포성시이트는 발포되면서 직경 205mm의 냉각맨드릴(12)상을 이동하고 온도를 약 200℃로부터 68℃로 저하시켜서 원통형상으로 성형시켰다.
원통형성형체의 1개소를 절단기(13)로 절단하여 평판상으로 확대시켜서 권취로울(14)로 권취해서 발포시이트를 얻었다.
이 발포시이트는 밀도가 0.36g/cc, 압출방향의 인장파괴신장율이 99.7%, 폭방향의 그것이 85.6%, 두께가 1.02mm, 결정화도가 8%였다.
이 PET발포시이트는 이것을 권취하는일이없이 즉시 가열로(16)에 넣어져서 여기서 가열되었다.
가열로(16)은 실시예 3에서 사용한것과 동일한것이다.
발포시이트는 가열로(16)의 입구에서 57℃로 되어있었다.
가열로(16)에의 반송은 간헐적으로 이동시키는 방법을 채용했다.
발포시이트는 표면이 145∼160℃가 되도록 가열되었다.
PET발포시이트는 이어서 성형장치(17)에 넣어졌다.
성형장치(17)은 실시예 3에서 사용한것과 동일한것이다.
볼록한형(27)은 0.9kg/cm2의 압축공기를 공급할수있고 오목한형(28)은 -550mmHg의 진공빼냄이 가능하게되어있고 각 형은 180℃로 가열되었다.
PET발포시이트는 오목한형(28)으로부터의 진공작용에의해 성형함과 동시에 볼록한형(27)로부터의 압축공기작용에의해 7초간 성형되어서 실시예3과같은 크기의 글러단용기로 성형했다.
이 용기의 두께는 저면이 0.65mm∼0.95mm, 측면이 0.45mm∼0.60mm 이다.
이렇게해서 발포시이트를 실시예 3과같이해서 유리전이점(약 70∼75℃)이상, 결정화온도(약 130℃)이하로 가열해서 성형하고 성형된 형을 유지한채로 결정화온도이상으로 융점(약 250∼260℃)이하로 가열하고 이어서 냉각형(도시생략)으로 냉각시키고 정형장치(18)로 보내어 정형하고 발포시이트제의 내열성용기를 얻었다.
동시에 정형에의해 발생한 스크랩을 연속적으로 분쇄기에 보내어 여기서 10mm의 펀치구멍을 통과하는 칩으로하고 그대로의 형으로 이것을 회수품으로서 압출기(6)의 상부에 부착시킨 호퍼(20)에 보내서 재사용에 제공했다.
[실시예 5]
본실시예는 실시예3의 장치를 사용해서 같은모양으로 실시했으나 다만 PET수지등의 원재료와 그 장치의 사용조건등의 상세를 약간 변경해서 실시했다.
그 변경한점을 주로해서 설명하면 다음과같다.
회수품으로서는 PET발포시이트를 분쇄해서얻은 분쇄물로서 중량평균분자량이 약 130,000의것을 제3도의 회수품용호퍼(20)에 넣고 여기로부터 약 50kg/hr의 비율로 2축압출기(6)에 투입했다.
또 신원료로서는 활석 10중량%를 반죽한 pet 100부에 무수피로멜리트산 3부와 탄산소오다 0.5부와 4불화에틸렌수지분말 10중량%반죽된 pet 1.0부를 첨가하여 이 혼합물을 제3도의 호퍼(1)로부터 5kg/hr의 비율로 2축압출기(6)에 투입했다.
2축압출기(6)의 스크류회전수를 80rpm의 비율로 회전시키면서 실린더의 온도를 230℃로부터 290℃로 제어했다.
2축압출기(6)에 설치된 2개의 굴곡구멍(5)로부터 5.0torr의 감압도로 흡인하여 용융PET중의 휘발분을 제거했다.
여기서 용융된 PET를 44rpm으로 회전하는 기어펌프(7)에의해 단축압출기(8)에 공급했다.
단축축압출기(8)에서는 스크류회전수를 27rpm의 비율로 회전시키고 실린더온도를 265℃로부터 280℃로 제어하면서 발포제(n-부탄/i부탄=4/6)를 발포제 압입펌프(9)에의해 0.55부의 비율로 PET중에 압입해서 발포성PET로했다.
이 발포성PET를 구경 80mm, 폭이 0.4mm의 원환상의 슬릿으로부터 대기중으로 압출했다.
이때의 압출변동은 3분씩 10회 측정한바 2.91%였다.
압출된 PET는 발포되면서 직경 205mm의 냉각맨드릴(12)상에 따라 진행하고 그사이 약 200℃로부터 70℃로 냉각되어서 원통형성형체로 되었다.
원통형성형체의 1개소를 절단기(13)로 절단하여 시이트상으로 확대시켜서 권취로울(14)로 권취해서 300m의 길이분만큼 로울상으로 권취했다.
얻어진 발포시이트는 밀도가 0.35g/cc, 압출방향의 인장파괴신장율이 98.2%, 폭방향의 그것이 86.5%, 두께가 1.00mm, 결정화도가 7%였다.
이 PET발포시이트는 1개월후 실시예3과 같이해서 글라던용기로 성형되었다.
이렇게해서 얻어진 용기는 저면의두께가 0.97mm∼1.35mm, 측면의 두께가 0.65mm∼0.88mm 이다.
이 용기를 취득한후의 스크캡은 실시예 3과 같이해서 분쇄하여 재사용에 제공된다.
이렇게해서 스크랩을 재생하므로서 PET를 버리는일이없이 완전히 사용할 수가있었다.
[실시예 6]
본실시예에서는 탄뎀압출기를 사용하고 1단째의 압출기로서 구경 65mm의 맞물림형 동일방향회전의 2축압출기를 사용하고 2단째의 압출기로서 구경 65mm로서 L/D가 25의 단축압출기를 사용했다.
극한점도가 0.70, 중량평균분자량 Mw가 60,000의 페트병회수 프레이크 100부를 스크류피이더를갖는 원재료정량공급장치로부터 66kg/hr의 비율로 1단째의 압출기의 원료투입구로부터 연속적으로 공급했다.
또 극한점도가 1.10의 미사용폴리에틸렌테레프탈레에트수지 100중량부와 활석 3부와 377일전에 개봉한 무수피로멜리트산 1.0부를 턴블러로 혼합한것을 스크류피이더를 갖는 원료정량공급장치로부터 34kg/hr의 비율로 별도의 원재료투입구로부터 1단째의 압출기에 연속적으로 공급했다.
1단째의 압출기의 실린더길이가 200mm의 배럴장치를 12개 연결한구조의 것을 사용했다.
1단째의 2축압출기는 스크류회전수를 120rpm, 압출기실린더의 온도를 240℃로부허 285℃로 유지했다.
또 1단째의 압출기의 도중의 진공펌프에 접속된 2개소의 굴곡구멍(개구면적은 각각 12cm2)으로부터 압출기내의 수분을 제거했다.
이때의 감압도는 4.5torr였다.
1단째의 압출기로 수분을 제거하고, 점도증가반응이 행해진후 용융혼합물을 275℃로 유지된 접속관을 통해서 2단째의 단축압출기에 공급했다.
2단째의 압출기는 스크류회전수를 65rpm, 압출기실린더리 온도를 265℃로부터 275℃로 유지했다.
또 2단째의 압출기의 도중으로부터 발포제(부탄)를 0.7부의 비율로 주입했다.
발포제를 포함하는 용융혼합물은 구경 80mmΦ, 슬릿폭 0.5mm의 서큘러금형(5)로부터 대기중에 압출했다.
압출한 용융수지혼합물을 발포시키면서 인출하면서 직경이 330mmΦ로서 길이가 740mm의 원통형맨드릴로서 원통형으로 성형하고 그 원통형발포체의 일부를 절개하여 시이트상으로 절취했다.
그때 원통형맨드릴에는 냉각수를 순환시켜서 표면온도를 25℃로 유지했다.
얻어진 발포시이트는 밀도 0.23g/cc,폭 1,040mm, 두께 1.0mm 였다.
[실시예 7]
본실시예에서는 실시예 6과같은 탄뎀압출기를 사용했다.
극한점도가 0.81, 중량평균분자량 Mw가 75,000의 폴리에틸렌테레프탈레이트수지 100부와 활석 1부와 탄사소오다 0.05부를 턴블러로 혼합한것을 스크류피이더를갖는 원재료정량공급장치로부터 30kg/hr의 비율로 1단째의 압출기의 원료투입구로부터 연속적으로 공급했다.
또 극한점도가 0.81, Mw가 75,000의 폴리에틸렌테레프탈레이트수지 100부와 활석 1부와 탄산소오다 0.05부와 피로멜리트산 1.0부를 턴블러로서 혼합한것을 스크류피이더를 갖는 원료정량공급장치로부터 20kg/hr의 비율로 별도의 원재료투입구로부터 1단째의 압출기에 연속적으로 공급했다.
1단째의 2축압출기는 스크류회전수를 120rpm, 압출기실린더의 온도를 240℃로부터 285℃로 유지했다.
또 1단째의 압출기의 도중의 진공펌프에 접속된 2개소의 굴곡구멍(개구면적은 각각 12cm2)으로부터 압출기내의 수분을 제거했다.
이때의 감압도는 4.1torr였다.
1단째의 압출기로 수분을 제거하고, 점도증가반응이 행해진후 용융혼합물을 275℃로 유지된 접속관을 통해서 2단째의 단축압출기에 공급했다.
2단째의 압출기는 스크류회전수를 33rpm, 압출기실린더의 온도를 265℃로부터 275℃로 유지했다.
또 2단째의 압출기의 도중으로부터 발포제(부탄)를 1.2부의 비율로 주입했다.
이렇게해서 발포제를 포함하는 용융혼합물을 구멍직경 1.2mm, 가로피치 2.8mm, 세로피치 6.0mm의 배치로 일렬로 104개의 노즐을 설치하여 이것을 3열 합계 312개의 노즐을 설치한 멀티노즐구멍으로부터 대기중으로 압출했다.
압출된 발포체를 바로 금형에 근접하는 60℃로 온도조정된 사이징다이(두께18mm×길이 300mm)에 밀접시키면서 진행시켰다.
이 사이징다이를 사용해서 밀도가 0.15g/cc, 폭이 300mm, 두께가 18mm의 상호의 스트랜드가 공극이없이 접착된 나무무늬형상의 외관을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 발포체를 얻었다.
[실시예 8]
본실시예에서는 실시예 6과같은 탄뎀압출기를 사용했다.
극한점도가 0.55, 중량평균분자량 Mw가 42,300의 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트수지 100부와 활석 1부와 탄산소오다 0.05부를 턴블러로 혼합한것을 스크류피이더를갖는 원재료정량공급장치로부터 60kg/hr의 비율로 1단째의 압출기의 원료투입구로부터 연속적으로 공급했다.
또 극한점도가 0.55의 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트수지 100부와 활석 1부와 탄산소오다 0.05부와 트리멜리트산 1.3부를 턴블러로서 혼합한후 이혼합물을 스크류피이더를 갖는 원료정량공급장치로부터 40kg/hr의 비율로 별도의 원재료투입구로부터 1단째의 압출기에 연속적으로 공급했다.
1단째의 2축압출기는 스크류회전수를 120rpm, 압출기실린더의 온도를 255℃로부터 290℃로 유지했다.
또 1단째의 압출기의 도중의 진공펌프에 접속된 2개소의 굴곡구멍(개구면적은 각각 12cm2)으로부터 압출기내의 수분을 제거했다.
이때의 감압도는 4.3torr였다.
1단째의 압출기로 수분을 제거하고, 점도증가반응이 행해진후 용융혼합물을 275℃로 유지된 접속관을 통해서 2단째의 단축압출기에 공급했다.
2단째의 압출기는 스크류회전수를 64rpm, 압출기실린더의 온도를 280℃로 유지했다.
또 2단째의 압출기의 도중으로부터 발포제(부탄)를 0.9부의 비율로 주입했다.
발포제를 포함하는 용융혼합물은 구경 80mmΦ, 슬릿폭 0.5mm의 서클러금형으로부터 대기중에 압출했다.
압출한 용융수지혼합물을 발포시키면서 인출하면서 직경이 330mmΦ로서 길이가 740mm의 원통형맨드릴로서 원통형으로 성형하고 그 원통형발포체의 일부를 절개하여 시이트상으로서 권취했다.
그때 원통형맨드릴에는 냉각수를 순환시켜서 표면온도를 25℃로 유지했다.
얻어진 발포시이트는 밀도 0.23g/cc, 폭 1,040mm,두께 1.0mm 였다.
[비교예 1]
이 비교예에서는 실시예 6에서 사용한 PET를 제습건조기로 건조시켜서 사용한것과 제1단째의 압출기로 감압흡인 하지않은것이외는 실시예 6과 전혀 동일하게 실시했다.
PET의 건조는 노점이 -50℃의 공기를 순환시켜 160℃의 온도로 5시간 행했다.
발포제를 포함하는 용융흔합물을 구경 80mmΦ, 슬릿폭 0.5mm의 서큘러금형으로부터 100kg/hr의 비율로 압출했으나 발포제와 수지가 계속적으로 금형으로부터 방출되어 발포시이트를 얻을수가없었다.
[비교예 2]
이 비교예에서는 실시예 7에서 사용한 PET를 비교예1과 같은 조건으로 미리 건조시켜서 사용한것과 제1단째의 압출기로 감압흡인 하지않은것이외는 실시예 2와 전혀 동일하게 실시했다.
발포제를 포함하는 용융혼합물을 압출량 50kg/hr의 비율로 압출했으나 발포제와 수지가 계속적으로 금형으로부터 방출되어 공극이 많고 외관이 나쁜 0.68g/cc의 밀도의 발포체밖에 얻어지지않았다.
이 발포체의 Mw는 78,000이였다.
[비교예 3]
이 비교예에서는 실시예 8에서 사용한 PET를 비교예1과 같은 조건으로 미리 건조시켜서 사용한것과 제1단째의 압출기로 감압흡인 하지않은것이외는 실시예 3과 전혀 동일하게 실시했다.
발포제를 포함하는 용융혼합물을 압출량 100kg/hr의 비율로 압출했으나 발포제와 수지가 계속적으로 금형으로부터 방출되어 발포시이트를 얻을수가없었다.
제1도는 본발명에관한 발포체 제조장치의 모형적인 측면도
제2도는 본발명에관한 다른 발포체 제조장치의 모형적인 측면도
제3도는 본발명의 그 다른예의 모형적인 측면도.
제4도는 본발명의 별도의 예의 모형적인 측면도
*도면의 주요부분에대한 부호의 설명
1. 제1압출기(2축압출기)
3. 전속관
4. 제2압출기(단축압출기)
5. 금형
6,7,8. 정량공급구
11. 굴곡구멍
41. 발포제압입구

Claims (18)

  1. 열가소성 폴리에스테르계 수지를 용융혼합반죽하는 용융혼합반죽 공정과,
    상기 용융수지에 대하여 감압흡인을 행하여 용융수지 중의 수분을 제거하는 수분제거 공정과,
    상기 수분이 제거된 용융수지 중에 발포제를 압입하여 이 수지를 발포성 용융수지로 하는 발포제 압입공정과, 또한
    상기 발포성 용융수지를 저압영역으로 압출시켜 발포하는 압출발포 공정을 포함하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법에서,
    상기 발포성 용융수지를 발포시킴과 동시에 그 발포체의 중량평균분자량을 80,000 내지 250,000 으로 하고, 수분제거 공정에서의 감압흡인을 0 torr 초과 및 20 torr 이하로 행하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    용융혼합반죽 공정에서 열가소성 폴리에스테르계 수지를 가교하여 열가소성 폴리에스테르계 수지의 중량평균분자량을 증가시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    압출발포 공정에 의해 압출발포된 발포체의 형상을 시이트, 판 또는 보드로 하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    용융혼합반죽 공정과 수분제거 공정을 2축 압출기로 행하고 발포제 압입공정과 압출발포 공정을 단축 압출기에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    열가소성 폴리에스테르계 수지로서 새로운 원료 또는 회수품을 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    열가소성 폴리에스테르계 수지로서 새로운 원료 및 회수품을 혼합한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    회수품으로서 발포 또는 비발포의 분쇄품을 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르계 수지는 회수품인 발포 혹은 비발포의 분쇄품을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    분쇄품으로서 15mm 직경의 펀치구멍을 통과하는 크기의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르계 수지로서 가교제에 의해 미리 개질된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 용융혼합반죽 공정에서 다시또 불소수지를 혼합하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포제의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 용융혼합반죽 공정에서 다시또 테트라불화에틸렌 수지를 혼합하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 압출발포 공정에 의해 압출발포된 발포체를 소정 형상의 성형체로 성형하는 공정과 상기 성형공정에서 생긴 다듬질 찌꺼기를 상기의 성형체로부터 제거하는 제거공정과 이 제거공정에 의해 제거된 다듬질 찌꺼기를 분쇄해서 회수품으로 하는 분쇄회수 공정과 이 회수품을 용융혼합반죽 공정으로 귀환시키는 회수귀환 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    용융혼합반죽 공정에서 열가소성 폴리에스테르계 수지를 가교시켜 열가소성 폴리에스테르계 수지의 중량평균분자량을 증가시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    압출발포 공정과 성형공정 사이에 발포체에 필름을 적층시키는 필름적층 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 수지발포체의 제조방법.
  16. 제5항에 있어서,
    용융혼합반죽 공정에서 회수품을 포함하는 열가소성 폴리에스테르계 수지를 가교시켜 열가소성 폴리에스테르계 수지의 중량평균분자량을 증가시키고 압출발포 공정에서 압출발포된 발포체에 새로운 재료로 된 필름 또는 금속박을 적층시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    압출발포 공정과 성형공정 사이에 발포체에 필름을 적층시키는 필름적층 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법.
  18. 가교에 의해 중량평균분자량이 증가된 회수품을 포함한 열가소성 폴리에스테르계 수지를 용융혼합반죽하고 이 용융수지에 대해 감압흡인을 행하여 용융수지 중의 수분을 제거한 후 이 수분 제거된 용융수지 중에 발포제를 압입하여 이 수지를 발포성 용융수지로 하고;
    이 발포성 용융수지를 저압영역으로 압출발포시켜서 얻어진 발포체에 새로운 원료로 된 열가소성 수지 필름 또는 금속박이 적층되고 이 적층체가 소정의 형상으로 성형된 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 수지발포체 성형품.
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