KR100358074B1

KR100358074B1 - 방향족 탄화수소의 탈수소화 반응용 혼합촉매

Info

Publication number: KR100358074B1
Application number: KR1019990048231A
Authority: KR
Inventors: 박상언; 장종산; 노점임; 박진남; 박찬우
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 1999-11-02
Filing date: 1999-11-02
Publication date: 2002-10-25
Also published as: KR20010045099A

Abstract

본 발명은 방향족 탄화수소의 탈수소화 반응용 혼합촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수증기/이산화탄소의 혼합 희석기체 기류하에서 방향족 탄화수소를 탈수소화하는 반응에 촉매로서 철-크롬-칼륨 산화물 촉매와 제올라이트, 활성탄, 감마-알루미나 또는 실리카 담체상에 담지된 철담지 촉매를 물리적으로 혼합시킨 혼합촉매를 사용하여 전환율 및 수율을 향상시키고, 탄소침적에 대한 저항성을 높이게 되는 방향족 탄화수소의 탈수소화 반응용 혼합촉매에 관한 것이다.

Description

방향족 탄화수소의 탈수소화 반응용 혼합촉매{A mixtured catalyst for dehydrogenation of aromatic hydrocarbons}

방향족 탄화수소 화합물의 탈수소화 반응은 공업화학 분야에서의 원료물질을 합성하는데 있어 주목할만하다. 예컨대, 에틸벤젠의 탈수소화 반응에 의해 제조되는 스티렌의 경우, 합성고무, ABS 수지, 폴리스티렌 등의 합성에 이용되는 단량체로서 또는 원료물질로서 널리 이용되는 매우 중요한 화합물이며, 또한 수요증대로 인해 생산량이 매년 증가하고 있다.

일반적으로 스티렌은 공업적으로 철산화물 촉매상에서 과량의 수증기를 공급하는 에틸벤젠의 탈수소화 공정에 의해 합성하거나, 또는 몰리브데늄계 촉매상에서 프로필렌과 에틸벤젠 히드로퍼옥사이드의 에폭시화 반응 공정에 의해 제조되고 있다. 상기 일반적 제조방법중에서도 수증기를 첨가하는 에틸벤젠 탈수소화 공정이 대표적인 스티렌 제조공정으로서 전세계 스티렌 생산량의 90%를 차지하고 있다. 일찍이 1940년대부터 합성고무의 급속한 수요증대로 인해 스티렌을 대량 생산하기 위한 에틸벤젠 탈수소화 반응이 미국 등지에서 활발히 연구되어 왔다. 현재 스티렌 제조에 가장 널리 이용되고 있는 에틸벤젠의 탈수소화 공정은 많은 경우 단열 반응기에서 600 ℃ 전후의 반응온도와 상압의 조건에서 에틸벤젠에 수증기를 과량 첨가하여 운전되고 있다.

방향족 탄화수소 화합물의 탈수소화 반응용 촉매로서 가장 널리 알려진 공업용 촉매는 담체가 없는 철산화물 촉매로서 촉매계의 공통적인 구성성분은철산화물(Fe₂O₃)과 칼륨산화물(K₂O)을 핵심으로 하고 있다. 이미 1947년에 Standard Oil 사에서 수증기를 사용한 에틸벤젠 탈수소화 반응에 알칼리계 조촉매를 사용한 철산화물 촉매의 활성이 가장 월등하다고 밝힌 바 있다[미국특허 제2,426,829호]. 또한 Fe-K 촉매계에 첨가되는 여러 가지 조촉매 산화물이 활성 향상, 스티렌 선택성 향상 및 구조안정에 기여한다고 알려져 있다. 예를 들면, 미국특허 제5,023,225호에는 세륨, 크롬 등이 활성 향상에 기여하며, 칼슘, 바나듐, 몰리브데늄, 텅스텐 등은 선택성 향상에 기여하고, 크롬, 마그네슘 등은 구조 안정성에 도움을 주는 것으로 제안되어 있다. 또한, 최근에는 Nissan Girdler Catalyst사에서는 K-Fe 산화물 촉매에 티타늄 산화물을 소량 첨가할 때 수증기를 이용한 에틸벤젠 탈수소 반응에 활성이 증대됨을 보고한 바 있다[미국특허 제5,190,906호].

한편, Cavani와 Trifiro가 지적한 바와 같이 에틸벤젠의 탈수소화 공정은 다른 파라핀 탈수소 공정에서 직면하는 문제와 유사한 문제점들이 알려져 있다[Appl. Catal.,133, 219 (1995)]. 에틸벤젠 탈수소 공정에서 지적되는 실제적인 문제점으로서 열역학적인 제한과 낮은 전환율, 이에 따른 미반응 반응물의 재활용 문제, 높은 흡열도(ΔH^o ₂₉₈= 28.1 kcal/mol), 코크 생성으로 인한 촉매 비활성화 등이다. 공업적인 에틸벤젠 탈수소화 공정은 반응물 중에 과량의 수증기를 첨가하여 운전하는데 이때 초가열된 수증기에 의해 반응에 필요한 열을 부분적으로 공급하며, 에틸벤젠과 수소의 분압을 감소시켜 평형을 에틸벤젠의 고전환율쪽으로 이동시킨다. 또한 수증기 개질반응이 함께 일어나기 때문에 에틸벤젠 탈수소화 반응 중에 형성된 촉매 표면상의 코크 또는 코크 전구체의 양을 감소시켜 촉매수명이 크게 향상될 수 있다. 그러나 이 공정에서 과량의 수증기 사용으로 인한 에너지 비용 증대, 부반응인 수증기 개질에 의한 에틸벤젠과 스티렌 소모, 촉매 산화상태 조절의 문제점들이 단점으로 지적되고 있다.

에틸벤젠의 탈수소화에 수증기를 사용함으로써 발생되는 문제점들을 극복하기 위한 여러 가지 방법들이 제안되어 있다: 첫 번째 방법으로는 에틸벤젠의 탈수소화 반응과 수소 산화반응을 조합한 방법으로 탈수소된 수소를 산소에 의해 산화시켜 내부로부터 반응열을 공급하고 경우에 따라서는 반응의 평형을 개선하는 방법이다. 두 번째 방법은 분자산소를 이용한 산화적 탈수소에 의해 반응온도를 낮추고 발열반응으로 흡열의 문제점을 극복하는 방법이다. 세 번째 방법은 무기막 촉매 기술의 적용으로 평형제한 반응인 에틸벤젠 탈수소화 반응의 평형을 개선하고 반응온도를 낮추고자 하는 시도이다. 그리고, 마지막 네 번째 방법은 온화한 산화력을 갖는 이산화탄소를 이용하여 에틸벤젠 탈수소 활성과 스틸렌 수율을 향상시키고자 하는 노력이다.

첫 번째 방법은 반응중에 생성된 수소를 계속적으로 제거해 줌으로써 반응의 평형을 고수율의 스틸렌이 생성되는 방향으로 진행시키는 것이다. 실제로 이러한 방법을 적용하여 3가지 반응기를 통과시킬 때 스티렌 선택도는 수증기를 이용한 탈수소 공정과 큰 차이 없이 1회당 80% 이상의 에틸벤젠 전환율을 얻을 수 있음이 알려져 있다[Appl. Catal.,133, 219 (1995)]. UOP사의 Imai와 Jan은 탈수소능과 수소 산화능을 동시에 갖는 Sn/K/Pt/Al₂O₃담지촉매를 제안하였다[미국특허 제4,788,371호]. 상기 UOP사에서 제안한 개념을 토대로 생성된 수소의 선택적인 산화를 가능케 하여 에틸벤젠 탈수소 공정을 개선한 SMART 공정도 제안되고 있다[Appl. Catal.,133, 219 (1995)].

두 번째 방법의 분자산소를 이용한 에틸벤젠의 산화 탈수소 반응은 반응열이 발열(ΔH^o ₂₉₈= -29.7 kcal/mol)일 뿐만 아니라 반응의 평형도 크게 개선시킬 수 있는 장점이 있다. 그러나 산화 탈수소 반응은 활성 높은 분자산소를 산화제로 사용하기 때문에 완전산화 반응의 부반응과 산소와 반응물의 격렬한 반응에 의한 폭발성 등이 위험 요소로 지적되고 있으며, 90% 이상의 높은 스티렌 선택도를 얻는 것이 이 방법의 열쇠로 알려져 있다. 산화 탈수소 반응의 선택도를 높이기 위해 산성 또는 산화-환원성이 약한 산화물을 이용한 분자산소의 산화 탈수소 반응, 분자산소를 사용하지 않고 산화-환원성 산화물상에서의 산화 탈수소 반응, 전기화학적 산화 탈수소반응 등이 시도되었다. 이 가운데 Vrieland는 반응온도 500 ∼ 600 ℃에서 여러 가지 금속 포스페이트를 적용하여 90%에 가까운 스티렌 선택도를 얻었으며[J. Catal.,111, 1 (1988)], Drago 등은 탄소 분자체를 촉매로 하여 350 ℃의 낮은 반응온도에서 높은 전환율과 90%의 스티렌 선택도를 얻었다고 보고하였다[J. Mol. Catal.,58, 227 (1990);Appl. Catal.,112, 117 (1994)]. 또한 Hanuza 등은 9% V₂O₅가 함유된 촉매상에서 에틸벤젠/산소/수증기/질소가 1 : 1 : 8 : 20의 몰비로 반응시켜 520 ℃에서 65%의 전환율과 93.5%의 선택도를 얻은 바있다[J. Mol. Catal.,29, 109 (1985)].

세 번째 방법인 촉매 무기막 반응기 적용은 수소 투과선택적인 막의 도입으로 반응평형을 유리하게 이끌 수 있어 에틸벤젠의 전환율을 향상시킬 수 있다. 즉, Bitter는 탈수소된 생성물중 수소를 효과적으로 분리시킬 수 있는 세라믹 막 반응기를 제안하였으며[영국특허 제2,201,159호], Wu와 Liu는 Fe/K 산화물 촉매와 무기막 반응기를 조합하여 스티렌의 수율을 향상시켰다[Ind. Eng. Chem. Res.,29, 232 (1990)]. 그러나 이 방법은 개념적으로는 매우 훌륭한 방법이지만 설치비용의 절감, 무기막 반응기와 주변장치와의 결합 문제, 효과적인 열 및 물질전달 문제 등이 상업화에 앞서 해결해야할 과제로 지적되고 있다.

한편, 이러한 방법 외에도 최근에는 이산화탄소를 이용한 에틸벤젠의 탈수소화 방법이 제시되고 있다. 이산화탄소는 분자산소에 비해 매우 온화한 산화력을 갖고 있어 약하지만 산화제로서 작용할 수 있는 바, 이산화탄소의 온화한 산화력을 이용할 경우 활성 향상과 선택성 향상에도 기여할 수 있다. 그러나 공업용 에틸벤젠 탈수소화 반응에서 이산화탄소의 존재가 촉매 활성을 억제하는 역할을 하기 때문에 이제까지는 이산화탄소의 활용이 극히 제한되어 왔다. 특히 수증기를 이용한 에틸벤젠 탈수소화에 널리 사용되고 있는 K-Fe₂O₃촉매계상에서 에틸벤젠의 탈수소화 반응을 수행할 경우 이산화탄소 존재시 촉매의 비활성화가 현저히 일어난다는 보고가 알려져 있다. 즉, 상업용 촉매의 활성점 역할을 하는 K₂Fe₂O₄상이 600 ℃의 반응온도에서 이산화탄소가 존재할 경우에는 불안정하여 분해되기 때문에 촉매의 비활성화 현상이 심각하게 일어나는 것으로 보고하고 있다[Appl. Catal.,26, 65 (1986);Appl. Catal.,67, 179 (1991); 일본화학회지, 제7호, 619 쪽(1994)]. 그러나 최근에는 이산화탄소가 긍정적인 작용을 한다는 예도 일부 알려져 있다. 일본의 Sugino 등은 활성탄 담체에 철산화물을 담지한 촉매계가 이산화탄소 기류하에서 에틸벤젠의 탈수소 반응활성이 현저하게 향상된다는 결과를 발표하였으며, 활성향상의 근원은 이산화탄소의 산화제로서의 역할에 의한 에틸벤젠의 산화적 탈수소 활성에 주로 기인한다고 보고하였다[Appl. Catal.,121, 125 (1995)]. 일본의 Nozaki 등도 Na₂O/Al₂O₃염기성 촉매상에서 이산화탄소에 의한 에틸벤젠 탈수소 활성의 향상효과를 관찰하였는데 이 경우는 에틸벤젠 탈수소화 반응과 생성된 수소를 이산화탄소에 의해 전환시키는 역수성가스화 반응이 함께 일어나 반응의 평형이 스티렌쪽으로 치우쳐 촉매활성이 향상된 것으로 설명되고 있다[Appl. Catal.,37, 207 (1988)].

이상으로 살펴본 바와 같이 기존에 사용되고 있는 수증기에 의한 에틸벤젠 탈수소화 반응을 개선하기 위해 여러 가지 방법들이 제시되어 왔고, 그 가운데 이산화탄소를 이용한 에틸벤젠 탈수소화 반응은 대부분의 경우 이산화탄소가 촉매의 활성종을 분해시키기 때문에 이산화탄소를 온화한 산화제로서 효과적으로 이용하기 위해서는 이산화탄소에 의해 촉매 활성종이 분해되지 않고 오히려 에틸벤젠 탈수소화 반응을 촉진시킬 수 있는 새로운 촉매계를 설계할 필요성을 갖는다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 취지 하에 이러한 촉매시스템을 이용한 이산화탄소 기류하에서의 에틸벤젠의 탈수소화 반응에 의한 스티렌 합성에 대해 특허출원한 바 있다[대한민국특허공개 제99-27773호]. 이산화탄소 기류하에서 에틸벤젠 탈수소화 반응이 일어날 때에도 촉매의 비활성화가 역시 관찰되었으며, 이는 탄소침적에 기인하는 것으로 생각된다.

본 발명자들은 상기한 대한민국특허공개 제99-27773호에 따른 방향족 탄화수소의 탈수소화 반응을 보다 개선시키기 위해 노력하였다. 그 결과 기존의 공정에서 사용되는 수증기 흐름하에서는 수증기가 침적된 탄소와 반응하여 탄소침적을 억제하는 효과를 갖음에 착안하여 이산화탄소와 수증기의 혼합 희석기체를 사용함으로써 온화한 산화제인 이산화탄소에 의한 방향족 탄화수소의 탈수소화 반응 촉진을 도모하는 한편, 수증기와 탄소의 반응을 이용하여 탄소의 침적에 의한 촉매의 비활성화를 억제하고자 하였다. 이와 동시에, 반응촉매로는 수증기 기류하에서 우수한 활성을 보이는 철-크롬-칼륨 산화물 촉매와, 이산화탄소 기류하에서 우수한 활성을 보이는 철담지 촉매를 혼합사용하여 상승효과를 얻는 방안을 제시하였다.

따라서, 본 발명은 우수한 전환율과 수율로 방향족 탄화수소의 탈수소화 반응을 수행하도록 하는 신규 반응촉매와, 이러한 촉매계를 이용한 방향족 탄화수소의 탈수소화 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

도 1은 Fe-Cr-K 산화물 촉매와 Fe₃O₄/γ-Al₂O₃담지촉매를 물리적으로 혼합한 혼합 촉매 및 혼합 희석기체(이산화탄소:수증기=1:1, 몰비) 조건하에서 에틸벤젠의탈수소화 반응(반응온도 600 ℃, 에틸벤젠의 유입속도(LHSV) 1.0 hr^-1)을 수행했을 때, 반응시간의 경과에 따른 에틸벤젠 전환율과 스티렌 선택도를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 철-크롬-칼륨 산화물 촉매와, 제올라이트, 활성탄, 감마-알루미나 또는 실리카 담체상에 철 산화물이 고분산된 철담지 촉매가 물리적으로 혼합되어 있는 방향족 탄화수소의 탈수소화 반응용 혼합촉매를 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기한 혼합촉매상에서, 반응온도 500 ∼ 700 ℃, 이산화탄소와 수증기가 1 : 10 ∼ 10 : 1 부피비로 이루어진 희석기체 사용, 희석기체와 방향족 탄화수소를 1 : 1 ∼ 50 : 1 몰비로 유입하는 조건하에서 탈수소화하는 방법을 포함한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 철-크롬-칼륨 산화물 촉매와, 담체상에 철 산화물이 고분산되어 담지된 철담지 촉매의 혼합촉매를 사용하며, 희석기체로는 수증기/이산화탄소의 혼합기류를 사용하여, 각각의 산화물을 단독으로 사용하거나 또는 각각의 희석기체를 단독으로 사용할 때보다 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소의 탈수소화 반응의 전환율을 현저하게 향상시키는 신규 촉매계와, 이러한 촉매계에서의 방향족 탄화수소의 탈수소화 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 촉매계는 철-크롬-칼륨 산화물 촉매와 철담지 촉매가 물리적으로 혼합되어 있다.

혼합촉매를 구성하는 철-크롬-칼륨 산화물 촉매는 침전법, 고상반응법 등 공지 방법에 의해 제조가 가능하며, 이를 구체화하여 설명하면 다음과 같다. 철-크롬-칼륨 산화물 촉매 중에는 철산화물 10 ∼ 90 중량%, 크롬산화물 0.01∼90 중량%, 및 칼륨산화물 0.1 ∼ 50 중량%가 포함되도록 하는 것이 바람직하다. 이러한, 철-크롬-칼륨 산화물 촉매의 제조방법을 구체화하여 설명하면, 철의 전구체로서 Fe(NO₃)₃·9H₂O를, 크롬의 전구체로서 Cr(NO₃)₃·9H₂O를, 그리고 칼륨의 전구체로서 KNO₃를 각각 사용한다. 60 ∼ 70 ℃의 온도에서 이들 전구체들을 수용액 중에 용해시킨 뒤 이를 25% 암모니아수를 이용하여 pH 10 ∼ 11 사이에서 침전을 형성시킨다. 여과를 통해 얻어진 침전은 120 ℃에서 하루밤 동안 건조시킨다. 이후에 공기흐름하에서 600 ℃에서 3시간 동안 소성하여 원하는 철-크롬-칼륨 산화물을 얻는다.

혼합촉매를 구성하는 또다른 촉매성분으로서, 철담지 촉매는 다음 화학식 1로 표시될 수 있다.

(Fe^Ⅱ _xFe^Ⅲ _yO_z)/S

상기 화학식 1에서 : 초기상태의 철산화물은 x = 0.1 ∼ 2, x + y = 3, z = (2x+3y)/2의 조건을 갖고, S는 제올라이트, 활성탄, 감마-알루미나 또는 실리카 담체를 나타낸다.

상기한 철담지 촉매의 제조는 대한민국특허 출원 제97-050302호에 기재된 내용과 동일하며, 침전법, 함침법, 졸-겔법 등에 의해 제조가 가능하다. 침전법에 의한 담지된 철산화물의 제조과정을 예로 들면, FeSO₄, Fe(NO₃)₂와 같은 금속염 수용액에 제올라이트를 비롯한 담체를 원하는 농도로 섞은 후 60 ℃에서 이 용액을알칼리성(pH 11 정도)으로 조절하면 수용액 속에서 담체 위에 Fe(OH)₂화합물로 침전되고, 이를 여과, 수세, 건조 및 소성하여 제조한다.

상기에서 설명한 혼합촉매하에서 방향족 탄화수소, 대표적으로 에틸벤젠의 탈수소화 반응을 고정층 반응장치에서 수행한다[대한민국특허공개 제99-27773호]. 혼합촉매는 100 메쉬의 크기로 반응기에 충전하고 반응시키기전에 600 ℃에서 질소로 1 시간정도 전처리한다. 관형 고정층 반응기에 상기한 혼합촉매를 충전한 후, 반응물인 에틸벤젠을 이산화탄소와 수증기의 기류하에서 액체 주입 펌프를 통해 촉매층을 통과시켜 탈수소화 반응을 수행한다. 에틸벤젠은 정량 펌프를 사용하여 주입하고, 유량조절장치를 통과하는 이산화탄소 및 수증기는 에틸벤젠과 함께 섞여 예열기에서 400 ℃로 예열한 후 반응기에 주입한다. 이때, 반응온도는 500 ∼700 ℃로 조절하고, 희석기체로 사용하는 이산화탄소와 수증기는 1 : 10 ∼ 10 : 1 부피비를 유지하도록 하며, 희석기체와 방향족 탄화수소(예: 에틸벤젠)는 1 : 1 ∼ 50 : 1 몰비로 유입한다.

반응 후 액상의 반응물 및 생성물은 장치에 직접 연결된 기체 크로마토그래프로 분석하며, 이때 사용된 촉매의 에틸벤젠 전환율과 스티렌 수율은 다음 수학식 1 및 수학식 2와 같이 정의된다.

상기 수학식에서 : A는 주입되는 에틸벤젠의 농도(중량%)를 나타내고, B는 반응한 후 잔류한 에틸벤젠의 농도(중량%)를 나타태고, C는 반응으로 생성된 스티렌 농도(중량%)를 나타낸다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1 : 철산화물/γ-알루미나 담지촉매의 제조

증류수에 질소를 불어 넣어 용존 산소를 배제시킨 후, 1M FeSO₄수용액을 만들었다. 여기에 철산화물의 담지량이 5 중량% 되도록 γ-알루미나 담체를 투입한 후, 60 ℃에서 이 용액에 28% 암모니아수를 첨가하여 pH를 11로 조절하므로써 담체위에 Fe(OH)₂화합물로 침전시켰다. 상온에서 촉매 전구체 100 g당 증류수 1ℓ를 사용하여 여과 수세한 후 80 ℃에서 6 시간동안 진공 건조시켰다. 이때, 침전과정은 비산화성 기류하에서 수행하였다. 그리고, 질소기류하에서 400 ℃에서 4 시간동안 소성하였다. 이렇게 제조된 담지된 철산화물을 '촉매 1'이라 명명하였다.

제조예 2 : 철-크롬-칼륨 산화물 촉매의 제조

철-크롬-칼륨 산화물의 조성이 60 : 15 : 25 중량% 되도록 침전법에 의해 제조하였다. 이때, 철의 전구체로는 Fe(NO₃)₃·9H₂O를, 크롬의 전구체로는 Cr(NO₃)₃·9H₂O를, 그리고 칼륨의 전구체로는 KNO₃를 각각 사용하였다. 60 ∼ 70 ℃의 온도에서 이들 전구체들을 수용액 중에 용해시킨 뒤 이를 25% 암모니아수를 이용하여 pH 10 ∼ 11 사이에서 침전을 형성시켰다. 여과를 통해 얻어진 침전은 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 이후, 공기흐름하에서 600 ℃에서 3 시간 동안 소성하여 원하는 철-크롬-칼륨 산화물을 얻었다. 이렇게 제조된 철-크롬-칼륨 산화물을 '촉매 2'라 명명하였다.

제조예 3 : 철산화물/활성탄 담지촉매의 제조

상기 제조예 1과 동일한 제조방법에 의해 제조하되, 활성탄(미국 Norit사 Darco™, Batch 90.85) 담체에 철산화물 5 중량%를 담지시켰다. 이렇게 제조된 담지된 철산화물을 '촉매 3'이라 명명하였다.

제조예 4 : 철산화물/NaY 담지촉매의 제조

상기 제조예 1과 동일한 제조방법에 의해 제조하되, NaY 제올라이트(스위스 Uetikon 사, Zeocat Z6-01-01, 비표면적 700 m²/g) 담체에 철산화물 5 중량%를 담지시켰다. 이렇게 제조된 담지된 철산화물을 '촉매 4'라 명명하였다.

제조예 5 : 철산화물/실리카 담지촉매의 제조

상기 제조예 1과 동일한 제조방법에 의해 제조하되, NaY 제올라이트(미국 Strem 사, Strem 93-1435) 담체에 철산화물 5 중량%를 담지시켰다. 이렇게 제조된 담지된 철산화물을 '촉매 5'라 명명하였다.

실시예 1 : 이산화탄소/수증기 희석기체하에서의 혼합촉매 활성

관형 반응기에 상기에서 제조한 촉매를 각각 1 g씩 충진하고 600 ℃에서 100 ㎖/min. 유속의 질소로 1 시간동안 전처리한 후 600 ℃ 반응온도에서 희석기체(이산화탄소 : 수증기 = 1 : 1 몰비)와 에틸벤젠을 유입시켰다. 이때, 희석기체 : 에틸벤젠은 5.4 : 1 몰비를 유지시켰고, 에틸벤젠의 유입속도(LHSV)는 1 hr^-1이 되도록 조절하였다. 각 촉매의 탈수소 활성은 다음 표 1에 나타내었다.

상기 표 1의 결과에 따르면, 산화물 촉매와 산화물 담지촉매를 혼합 사용하는 경우 상승효과를 관찰할 수 있었다.

실시예 2 : 희석기체 변화에 따른 촉매 활성

상기 실시예 1과 같은 조건하에서 촉매 활성을 시험하되, 다만 희석기체로서 이산화탄소와 수증기를 각각 사용하거나, 또는 이산화탄소와 수증기의 혼합기체를 사용하였을 때의 촉매활성을 비교하였다. 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.

철담지 촉매로서 촉매 1을 단독으로 사용하는 반응에서는 이산화탄소 기류하에서는 탄소침적의 문제가 있어 바람직하지 못하고, 수증기 기류하에서는 현저한 촉매활성 저하가 관찰되었으며, 수증기와 이산화탄소 혼합기류하에서도 역시 촉매활성이 저하됨을 확인할 수 있었다. 철-크롬-칼륨 산화물 촉매인 촉매 2를 단독으로 사용하는 반응에서는 많은 양의 물을 증발시키기 위해서는 지속적으로 가열하여야 하는 문제가 있어 바람직하지 못하고, 이산화탄소 기류하에서는 촉매활성이 현저히 저하되었으며, 수증기와 이산화탄소 혼합기류하에서도 역시 활성저하가 관찰되었다. 이에 반하여, 본 발명에 따른 혼합촉매를 사용하는 반응에서는 수증기와 이산화탄소 혼합기류하에서 그 촉매활성이 매우 우수함을 확인할 수 있었는 바, 이로써 본 발명은 이산화탄소를 이용하면서 탄소침적에 따른 촉매 비활성화를 방지할 수 있는 점에 그 우수성이 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 이산화탄소와 수증기의 혼합 희석기체하에서 철-크롬-칼륨 산화물 촉매와 철담지 촉매를 혼합하여 촉매로 사용함으로써 온화한 산화제인 이산화탄소에 의한 방향족 탄화수소의 탈수소화 반응의 촉진을 도모하는 한편, 수증기와 탄소의 반응을 이용하여 탄소의 침적에 의한 촉매의 비활성화를 억제하도록 하였다. 이와 동시에 희석기체로 도입된 수증기는 철-크롬-칼륨 산화물에 의한 방향족 탄화수소의 탈수소화 반응을 촉진하여 전체적인 촉매활성을 증대시켰다.

이로써, 높은 전환율(50% 이상), 높은 선택도(94% 이상), 그리고 탄소침적에 대해 강한 저항성을 가지는 방향족 탄화수소의 탈수소화 반응공정을 설계할 수 있다.

Claims

철-크롬-칼륨 산화물 촉매와, 제올라이트, 활성탄, 감마-알루미나 또는 실리카 담체상에 철 산화물이 고분산되어 담지된 철담지 촉매가 물리적으로 혼합되어 있는 것임을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 탈수소화 반응용 혼합촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 철-크롬-칼륨 산화물 촉매는 철산화물 10 ∼ 90 중량%, 크롬산화물 0.01 ∼ 90 중량%, 및 칼륨산화물이 0.1 ∼ 50 중량% 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 탈수소화 반응용 혼합촉매.
상기 청구항 1의 혼합촉매상에서, 반응온도 500 ∼ 700 ℃, 이산화탄소와 수증기가 1 : 10 ∼ 10 : 1 부피비로 이루어진 희석기체를 사용하고, 희석기체와 방향족 탄화수소를 1 : 1 ∼ 50 : 1 몰비로 유입하는 조건하에서 탈수소화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 탈수소화 방법.