KR100356641B1 - Dielectric Ceramic Compositions for High Frequency - Google Patents
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Abstract
본 발명은 조성식 (1-x)(Al1/2Ta1/2)O2- x(Mg1/3Ta2/3)O2로 표시되고, x의 범위가 0≤x≤1인 고주파용 유전체 조성물을 제공한다. 이 조성물은 유전율이 8.7 내지 27.1이고, QxfO(GHz)가 6500 내지 111230이며, 공진 주파수의 온도 계수(τf)의 범위가 -55.2 내지 +51.2 ppm/℃로서 조성의 변화에 따라 τf를 0 ppm/℃로 조절이 가능하여 고주파용 유전체 세라믹스 부품의 재료로서 사용될 수 있는 우수한 특성을 갖는 고주파용 유전체 조성물이다.The present invention is represented by the composition formula (1-x) (Al 1/2 Ta 1/2 ) O 2 -x (Mg 1/3 Ta 2/3 ) O 2 , where x is in a range of 0 ≦ x ≦ 1. It provides a dielectric composition for. The composition has a dielectric constant of 8.7 to 27.1, Qxf O (GHz) of 6500 to 111230, and a temperature coefficient of resonant frequency (τ f ) in the range of -55.2 to +51.2 ppm / ° C, where τ f is changed according to the composition change. It is a high frequency dielectric composition having excellent characteristics that can be adjusted to 0 ppm / ℃ and can be used as a material of high frequency dielectric ceramic components.
Description
본 발명은 높은 품질 계수(Q값)와 유전율을 가지며 또한 공진 주파수의 온도 계수가 우수한 고주파용 유전체 세라믹 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a high frequency dielectric ceramic composition having a high quality factor (Q value) and a dielectric constant and an excellent temperature coefficient of resonance frequency.
최근, 무선 전화기, 자동차 전화기 등의 이동 통신, 위성 방송, 위성 통신 등에 주파수 대역이 300 MHz 내지 300 GHz인 마이크로파를 이용한 통신 시스템이 현저하게 발전하고 있으며, 이러한 뉴미디어의 실용화를 위해 공진기, 대역 통과(또는 저지) 필터, 듀플렉서 및 마이크로파 집적회로(MIC) 등에 고주파용 유전체 세라믹스의 응용이 크게 증대되고 있다.Recently, a communication system using microwaves having a frequency band of 300 MHz to 300 GHz for mobile communication, satellite broadcasting, and satellite communication of wireless telephones and automobile telephones has been remarkably developed, and for the practical use of such new media, resonators and band pass ( Or the application of high frequency dielectric ceramics to a filter, a duplexer, a microwave integrated circuit (MIC), and the like, has been greatly increased.
이러한 고주파용 유전체가 통신 시스템에 사용되기 위해서는 유전체 내에서 마이크로파의 파장은 유전율의 1/2 제곱과 주파수에 반비례하므로 부품의 소형화를 위해서는 유전율과 사용 주파수가 커야 한다. 일반적으로, 유전율(εr)과 품질 계수(Q) 값(유전 손실의 역수에 비례)은 반비례 관계에 있으며 1∼2 GHz 이상의 고주파에서는 품질 계수가 큰(상대적으로 유전율은 작아짐) 유전체 소재가 요구되고 있다. 또한, 앞에서 언급한 바와 같이 사용 주파수가 커짐에 따라 부품의 크기가 충분히 작아져 현재 800 MHz 대역의 셀룰러용 필터류에는 유전율 90 영역, 1.9 GHz 대역의 PCS용 필터류에는 유전율 38 영역의 유전체 소재가 이용되며 향후 WLL 및 IMT 2000 등 주파수가 더욱 고주파 화됨에 따라 유전율 20 영역의 소재가 이용될 것이며 현재 각종 공진기에 활발히 이용되고 있다.In order for the high frequency dielectric to be used in a communication system, the wavelength of the microwave in the dielectric is inversely proportional to half the square of the permittivity and the frequency, so the dielectric constant and the use frequency must be large for the miniaturization of components. In general, the dielectric constant ε r and the value of the quality factor Q (proportional to the inverse of the dielectric loss) are inversely related, and at a high frequency of 1 to 2 GHz or higher, a dielectric material having a large quality factor (relatively low dielectric constant) is required. It is becoming. In addition, as mentioned above, as the frequency of use increases, the size of the component is sufficiently small, and dielectric materials in the dielectric constant region of 90 region are used for cellular filters in the 800 MHz band and 38 regions in the dielectric constant of PCS filters in the 1.9 GHz band. In the future, as frequencies such as WLL and IMT 2000 become more high frequency, materials with a dielectric constant of 20 will be used, and are currently actively used in various resonators.
일반적으로, 유전율이 큰 재료는 유전 손실과 공진 주파수의 온도 계수가 증가하는데, 고주파용 유전체는 우선적으로 공진 주파수의 온도 계수가 안정하여야 응용이 가능하다.In general, high dielectric constant materials increase the dielectric loss and the temperature coefficient of the resonant frequency, but high frequency dielectrics have to stabilize the temperature coefficient of the resonant frequency in order to be applicable.
지금까지 개발된 유전율 20 영역의 대표적인 유전체로는, MgTiO3-CaTiO3계를 들 수 있는데, 이러한 유형의 유전체는 Q 값이 8000 (at 7 GHz)이며 유전율이 21이고 공진 주파수의 온도 계수가 0 ppm/℃이다 [참조: K.Wakino, Ferroelectrics, 91, 69(1989)]. 이 정도의 Q·fo값(56000 GHz)은 부품으로의 적용에 문제는 없으나 주파수의 선택도를 향상시키기 위해서는 더욱 큰 Q 값이 요구된다.Representative dielectric materials in the region of dielectric constant 20 developed so far include the MgTiO 3 -CaTiO 3 system, which has a Q value of 8000 (at 7 GHz), a dielectric constant of 21 and a temperature coefficient of resonant frequency of zero. ppm / ° C. (K. Wakino, Ferroelectrics, 91, 69 (1989)). This Q f o value (56000 GHz) has no problem in application to components, but larger Q values are required to improve frequency selectivity.
따라서, 본 발명의 목적은 유전율이 20 영역이며 유전 손실이 작은, 즉 품질 계수 Q가 큰 고주파용 유전체 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a high frequency dielectric composition having a dielectric constant of 20 regions and a low dielectric loss, that is, a large quality factor Q.
본 발명의 다른 목적은 공진 주파수의 온도 계수를 조절할 수 있는 고주파용 유전체 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention to provide a dielectric composition for high frequency that can adjust the temperature coefficient of the resonance frequency.
위와 같은 본 발명의 목적은 하기 조성식을 갖는 유전체 세라믹 조성물을 제공함으로써 달성된다.The object of the present invention as described above is achieved by providing a dielectric ceramic composition having the following compositional formula.
(1-x)(Al1/2Ta1/2)O2-x(Mg1/3Ta2/3)O2 (1-x) (Al 1/2 Ta 1/2 ) O 2 -x (Mg 1/3 Ta 2/3 ) O 2
상기 식에서, x의 범위는 0≤x≤1이다.Wherein x is in the range 0 ≦ x ≦ 1.
본 발명에 따른 유전체 조성물은 유전율이 8.7 내지 27.1이고, QxfO(GHz)가 6500 내지 111230이며, 공진 주파수의 온도 계수(TCF)의 범위가 -55.2 내지 +51.2 ppm/℃로 조성의 변화에 따라 TCF를 0 ppm/℃로 조절이 가능하여 고주파용 유전체 세라믹스의 부품으로 사용되는 재료로서 이용될 수 있다.The dielectric composition according to the present invention has a dielectric constant of 8.7 to 27.1, Qxf O (GHz) of 6500 to 111230, and the temperature coefficient (TCF) of the resonance frequency is -55.2 to +51.2 ppm / ° C according to the composition change. The TCF can be adjusted to 0 ppm / ° C and can be used as a material used as a component of high-frequency dielectric ceramics.
본 발명의 유전체 세라믹 조성물은 음(-55.2 ppm/℃)의 공진 주파수의 온도 계수를 갖는 (Al1/2Ta1/2)O2와 양(+51.2 ppm/℃)의 공진 주파수의 온도 계수를 갖는 (Mg1/3Ta2/3)O2를 일정 비율로 고용시킨 고용체로서, 그 특성은 (Al1/2Ta1/2)O2와 (Mg1/3Ta2/3)O2의 조성비와 소결 온도에 따라서 변화된다. (Al1/2Ta1/2)O2는 소결 온도가 1600 ℃일 때 유전율이 8.7이고, QxfO(GHz)가 60830이며, 공진 주파수의 온도 계수는 -55.2 ppm/℃이다. 또한, (Mg1/3Ta2/3)O2는 소결 온도가 1500 ℃일 때 유전율이 27.1이고, QxfO(GHz)가 95360이며, 공진 주파수의 온도 계수는 +51.2 ppm/℃이다. 따라서 두 조성을 고용시킬 경우 (Al1/2Ta1/2)O2가 많이 고용된 영역에서는 높은 소결 온도에서 우수한 마이크로파 유전 특성을 얻을 수 있고, (Mg1/3Ta2/3)O2가 많이 고용된 영역에서는 상대적으로 낮은 소결 온도에서 우수한 마이크로파 유전 특성을 얻을 수 있다. 또한, 상대적으로 높은 유전율과 양(+)의 공진 주파수의 온도 계수를 갖는 (Mg1/3Ta2/3)O2의 함량이 증가함에 따라 모든 소결 온도에서 유전율과 공진 주파수의 온도 계수가 증가된다. 특히, (Mg1/3Ta2/3)O2의 함량이 0.65 몰일 때, 1450 ℃에서 3 시간 소결시 유전율이 26.1이고 QxfO가 94470 GHz이며 공진 주파수의 온도 계수가 0 ppm/℃인 우수한 마이크로파용 유전체 세라믹을 제조할 수 있다.The dielectric ceramic composition of the present invention has a temperature coefficient of (Al 1/2 Ta 1/2 ) O 2 having a temperature coefficient of negative (-55.2 ppm / ° C.) and a positive (+51.2 ppm / ° C.) temperature coefficient. A solid solution in which (Mg 1/3 Ta 2/3 ) O 2 having a solid solution is employed, and its properties are (Al 1/2 Ta 1/2 ) O 2 and (Mg 1/3 Ta 2/3 ) O It changes with the composition ratio of 2 and sintering temperature. (Al 1/2 Ta 1/2 ) O 2 has a dielectric constant of 8.7 when the sintering temperature is 1600 ° C., Qxf O (GHz) of 60830, and a temperature coefficient of resonant frequency of −55.2 ppm / ° C. Further, (Mg 1/3 Ta 2/3 ) O 2 has a dielectric constant of 27.1 when the sintering temperature is 1500 ° C., Qxf O (GHz) is 95360, and a temperature coefficient of the resonance frequency is +51.2 ppm / ° C. Therefore, when the two compositions are employed, excellent microwave dielectric properties can be obtained at a high sintering temperature in a region in which (Al 1/2 Ta 1/2 ) O 2 is high and (Mg 1/3 Ta 2/3 ) O 2 In highly employed regions, good microwave dielectric properties can be obtained at relatively low sintering temperatures. Also, as the content of (Mg 1/3 Ta 2/3 ) O 2 with relatively high permittivity and temperature coefficient of positive resonant frequency increases, the temperature coefficient of dielectric constant and resonant frequency increases at all sintering temperatures. do. In particular, when the content of (Mg 1/3 Ta 2/3 ) O 2 is 0.65 mol, excellent dielectric constant is 26.1, Qxf O is 94470 GHz, and the temperature coefficient of resonant frequency is 0 ppm / ℃ when sintered at 1450 ℃ for 3 hours. Microwave dielectric ceramics can be produced.
본 발명에 의한 유전체 세라믹 조성물은 출발 물질로서, 예를들어 Al2O3, MgO 및 Ta2O5를 사용하여 일반적으로 알려진 세라믹스 제조 공정으로 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 세라믹 유전체 조성물은, Al2O3, MgO 및 Ta2O5를 사용전에 600 ℃의 온도에서 10 시간 정도 건조시킨 후 이들 시료를 일정 조성비로 혼합한 분말을 1100∼1300 ℃의 온도에서 2∼4 시간 동안 하소하고 분쇄한 후, 성형 첨가제로 5 % PVA 수용액을 5 wt% 첨가하여 직경 10 mm, 두께 5 내지 6 mm의 원기둥형 시편으로 가압 성형하고, 600 ℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 유기 바인더를 제거한 후, 대기 중에서 1400∼1600 ℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 소결시킴으로써 제조할 수 있다.The dielectric ceramic composition according to the present invention can be produced by a generally known ceramic manufacturing process using, for example, Al 2 O 3 , MgO and Ta 2 O 5 as starting materials. More specifically, in the ceramic dielectric composition according to the present invention, Al 2 O 3 , MgO and Ta 2 O 5 1100 ~ 1100 to a powder in which these samples were mixed at a constant composition ratio after drying for about 10 hours at a temperature of 600 ℃ before use After calcining and pulverizing at a temperature of 1300 ° C. for 2 to 4 hours, 5 wt% of a 5% PVA aqueous solution was added as a molding additive, and pressure-molded into a cylindrical specimen having a diameter of 10 mm and a thickness of 5 to 6 mm, followed by 600 ° C. After removing the organic binder by heat treatment for 1 hour at a temperature, it can be prepared by sintering for 1 to 5 hours at a temperature of 1400 ~ 1600 ℃.
소결 시편의 유전율, Q 값 및 공진 주파수의 온도 계수 등의 유전 특성은 공지된 유전체 공진기법으로 측정할 수 있다.Dielectric properties such as dielectric constant, Q value and temperature coefficient of resonance frequency of the sintered specimen can be measured by a known dielectric resonant technique.
이하, 본 발명을 실시예로써 더욱 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 실시예에 의해서만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with examples. However, the present invention is not limited only by the examples.
<실시예><Example>
순도 98 %의 Al2O3와 MgO, 99 %의 Ta2O5를 사용 전에 600 ℃의 온도에서 10시간 정도 건조시킨 후, 이들 시료를 표 1에 나타낸 조성비로 혼합하고, 혼합 분말을 대기 중에서 1200 ℃의 온도에서 4시간 정도 하소하여 분쇄하였다. 이어서, 성형 첨가제로 5 % PVA 수용액을 5 wt% 첨가하여 직경 10 ㎜, 두께 5 내지 6 ㎜의 원기둥형 시편으로 가압 성형하였다. 유기 바인더를 제거하기 위해 성형된 시편을 600 ℃의 온도에서 1시간 동안 열처리한 후, 대기 중에서 1400∼1600 ℃의 온도에서 3시간 동안 소결하였다.Al 2 O 3 and MgO with 99% purity and Ta 2 O 5 with 99% were dried at a temperature of 600 ° C. for 10 hours before use, and these samples were mixed at the composition ratios shown in Table 1, and the mixed powder was mixed in the air. It was calcined by calcination at a temperature of 1200 ° C. for about 4 hours. Subsequently, 5 wt% of a 5% PVA aqueous solution was added as a molding additive and pressure molded into a cylindrical specimen having a diameter of 10 mm and a thickness of 5 to 6 mm. In order to remove the organic binder, the molded specimens were heat treated at a temperature of 600 ° C. for 1 hour, and then sintered for 3 hours at a temperature of 1400 to 1600 ° C. in air.
소결 시편의 양면을 연마지(SiC paper)로 잘 연마한 후, 도파관 속에 넣고 유전체 공진기법으로 유전율, Q 값 및 공진 주파수의 온도 계수를 측정하였다. 이때, 측정 주파수는 8.3 내지 13.3 GHz이고, 측정 온도 범위는 -15 내지 85 ℃이었다. 각 시편의 마이크로파 유전 특성은 표 1과 같다.Both surfaces of the sintered specimens were polished well using a SiC paper, and then placed in a waveguide, and the dielectric constant, Q value, and temperature coefficient of the resonance frequency were measured by the dielectric resonant technique. At this time, the measurement frequency was 8.3 to 13.3 GHz, and the measurement temperature range was -15 to 85 ℃. The microwave dielectric properties of each specimen are shown in Table 1.
본 발명에 따르면, 유전율이 20 영역이며, 유전 손실이 작고, 품질 계수가 크며 공진 주파수의 온도 계수를 조절할 수 있는 우수한 고주파용 유전체 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide an excellent high frequency dielectric composition having a dielectric constant of 20 regions, a low dielectric loss, a large quality factor and a temperature coefficient of resonance frequency.
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