KR100343828B1 - 디아릴카르보네이트의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 탈카르보닐화에 의한 액상 중 디아릴 옥살레이트로부터의 디아릴 카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다:
1) 유기 인 화합물 촉매의 존재 하에 디아릴 옥살레이트의 탈카르보닐화 반응을 수행하여 디아릴 카르보네이트와 유기 인 화합물 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 얻는 단계,
(2) 반응 혼합물로부티 디아릴 카르보네이트를 회수하는 단계, 및
(3) 디아릴 카르보네이트가 회수되고 할로겐 원자-함유 화합물이 첨가되는 반응 혼합물의 존재 하에 디아릴 옥살레이트의 탈카르보닐화 반응을 수행하여 디아릴 카르보네이트와 유기 인 화합물 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 얻는 단계.
Description
본 발명은 액상의 디아릴 옥살레이트로부터 탈카르보닐화에 의해 디아릴 카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
디아릴 카르보네이트를 디아릴 옥살레이트로부터 탈카르보닐화에 의해 제조할 수 있는 것은 공지되어 있다. 그렇지만, 공지 방법은 반응 속도가 매우 느리며 수율 및 선텍성이 낮기 때문에 산업에서 호의적으로 사용되지 않는다.
하나의 문헌 [Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi (Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan), Vol. 5, No. 4-6, Report 47, pp. 70-71 (1948)]은 디페닐 옥살레이트를 가열하여 일산화탄소를 방출하여 디페닐 카르보네이트를 산출하는 반응을 가르쳐준다. 상기 보고서는 수율과 선택성을 어느 것도 기술하고 있지 않다. 상기 보고서의 실험의 미량 실험에 따르면, 단지 소량의 디페닌 카르보네이트가 제조된다.
USP 4,544,507 호는 카르본산 디알킬 에스테르, 즉 디알킬 카르보네이트가 액상으로 있는 디알킬 옥살레이트를 알콜레이트 촉매의 존재 하에 50-150℃에서 가열시킴으로써 제조된다고 기술하고 있다. 이 특허 공보의 실행 실시예에 있어서, 디페닐 옥살레이트를 포타슘 페녹사이드 촉매의 존재 하에 가열하면 주로 디페닐 옥살레이트, 즉 출발 화합물만이 제조될 뿐이다.
도 1 과 2 각각은 본 발명의 방법을 수행하기 위에 적용할 수 있는 흐름도를 나타낸 것이다.
본 발명의 목적은 디아릴 옥살레이트로부터 탈카르보닐화에 의해 디아릴 카르보네이트를 증가된 수율 및 높은 선택성으로 연속적으로 제조하는 새로운 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 선택성 및 증가된 수율로, 회수될 수 있고 반복적으로 사용될 수 있는 촉매를 이용하여, 탈카르보닐화로 디아릴 옥살레이트로부터 디아릴 카르보네이트를 연속적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 탈카르보닐화에 의한, 액상 중 디아릴 옥살레이트로부터 디아릴 카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다:
1) 유기 인 화합물 촉매의 존재 하에 디아릴 옥살레이트의 탈카르보닐화 반응을 수행하여 디아릴 카르보네이트와 유기 인 화합물 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 얻는 단계
(2) 반응 혼합물로부터 디아릴 카르보네이트를 회수하는 단계, 및
(3) 디아릴 카르보네이트가 회수되고 할로겐 원자-함유 화합물이 첨가되는반응 혼합물의 존재 하에 디아릴 옥살레이트의 탈카르보닐화 반응을 수행하여 디아릴 카르보네이트와 유기 인 화합물 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 얻는 단계.
본 발명의 방법에서, 단계 2) 와 3) 은 바람직하게는 배치식 또는 연속식으로 조합되어 반복된다.
유기 인 화합물 촉매는 바람직하게는 3가 또는 5가 인 원자와 하나 이상의 탄소-인 결합을 갖는 화합물을 함유한다. 더욱 바람직하게는 촉매는 유기 포스포늄 화합물, 포스핀, 포스핀 디할라이드, 및 포스핀 산화물로 이루어진 군으로 부터 선택되는 화합물을 함유한다. 촉매가 테트라아릴포스포늄 염, 트리아릴포스핀, 트리아릴포스핀 디할라이드 또는 트리아릴포스핀 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 촉매가 테트라아릴포스포늄 할라이드 또는 테트라아릴포스포늄 히드로겐 디할라이드를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
할로겐 원자-함유 화합물은 바람직하게는 할로겐 원자가 =0 이외의 이중 결합을 갖지 않는 탄소 원자와 결합되어 있는 화학 구조를 갖는 유기 할로겐 원자-함유 화합물, 또는 인의 할로겐화물, 황의 할로겐화물, 할로겐화 수소 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 할로겐 원자-함유 화합물이다. 할로겐 원자-함유 화합물이 염소-함유 화합물인 것이 가장 바람직하다.
유기 인 화합물 촉매가 유기 포스포늄 염을 함유하는 경우, 디아릴 카르보네이트가 회수된 반응 혼합물이 바람직하게는 수성 매질로 처리되어, 유기 포스포늄 염이 회수되고, 회수된 유기 포스포늄 염이 촉매로서 단계 1) 에서 사용된다.
단계 2) 와 단계 3) 이 조합되어 반복된 후, 유기 포스포늄 염의 회수가 수행될 수 있다.
디아릴 옥살레이트로부터 디아릴 카르보네이트를 제조하는 탈카르보닐화 방법은 다음 반응식과 같이 묘사될 수 있다.
상기 식에서, Ar은 비치환된 또는 치환된 아릴기를 나타낸다.
디아릴 옥살레이트의 아릴기는 다음들일 수 있다: (1) 페닐기; (2) 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기 (예. 메틸 및 에틸), 탄소원자수 1 내지 12의 알콕시기 (예. 메톡시 및 에톡시), 할로겐원자 (예. 불소 및 염소), 및 니트로와 같은 치환체를 하나 이상 가지는 페닐기; 또는 (3) 나프틸기. 페닐기가 바람직하다.
치환체를 하나 이상 가지는 페닐기는 "치환된 페닐기"로 칭해지며, 여러 가지 이성체 중의 하나의 형태로 있을 수 있다.
이성체의 예로는 2-(또는 3-, 또는 4-)알킬페닐, 예를 들면 2-(또는 3-, 또는 4-)메틸페닐 또는 2-(또는 3-, 또는 4-)에틸페닐; 2-(또는 3-, 또는 4-)알콕시페닐, 예를 들면 2-(또는 3-, 또는 4-)메톡시페닐 또는 2-(또는 3-, 또는 4-)에톡시페닐; 2-(또는 3-, 또는 4-)할로겐화 페닐, 예를 들면 2-(또는 3-, 또는 4-)플루오로페닐 또는 2-(또는 3-, 또는 4-)클로로페닐; 및 2-(또는 3-, 또는 4-)니트로페닐이 있다.
디아릴 옥살레이트의 예는 디페닐 옥살레이트, 비스(2-메틸페닐) 옥살레이트, 비스(3-메틸페닐)옥살레이트, 비스(4-메틸페닐) 옥살레이트, 비스(2-클로로페닐) 옥살레이트, 비스(3-클로로페닐) 옥살레이트, 비스(4-클로로페닐) 옥살레이트, 비스(2-니트로페닐) 옥살레이트, 비스(3-니트로페닐) 옥살레이트, 및 비스(4-니트로페닐) 옥살레이트가 있다. 디페닐 옥살레이트가 가장 바람직하다.
본 발명의 탈카르보닐화 방법에 있어서, 탈카르보닐화 촉매는 바람직하게는 3가 또는 5가 인 원자를 가지며 하나 이상의 탄소-인 결합을 가지는 유기 인 화합물이다. 3개 이상의 탄소-인 결합을 가지는 유기 인 화합물이 바람직하다. 바람직한 유기 인 화합물은 하기 화학식 1a를 가지는 포스포늄염, 하기 화학식 1b를 가지는 포스핀, 하기 화학식 1c를 가지는 포스핀 디할라이드, 하기 화학식 1d를 가지는 포스핀 옥사이드이다:
화학식 1a를 가지는 포스포늄염, 화학식 1b를 가지는 포스핀, 화학식 1c를 가지는 포스핀 디할라이드, 화학식 1d를 가지는 포스핀 옥사이드에 대한 상세한 설명이 아래에 주어진다.
(A) 화학식 1a의 포스포늄염
포스포늄염은 상기 화학식 1a로 표현될 수 있는데, 식중 R1, R2, R3및 R4각각은 독립적으로 탄소윈자수 6 내지 10의 아릴기, 탄소원자수 1 내지 16의 알킬기, 탄소원자수 7 내지 22의 아르알킬기, 탄소원자수 6 내지 10의 아릴옥시기, 또는 탄소원자수 4 내지 16의 헤테로시클릭기를 나타내고 X는 포스포늄 이온의 짝이온을 나타낸다. R1, R2, R3및 R4중의 임의의 2개는 결합하여 인 원자를 그의 고리 구성원으로서 가지는 고리를 형성할 수 있다.
아릴기를 더욱 상세하게 기술한다. 아릴기는 페닐 또는 나프틸기일 수 있다. 페닐 또는 나프틸기는 임의의 위치에 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 치환체의 예로는 탄소원자수 1 내지 15의, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 (예, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소루틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸), 탄소원자수 1 내지 15, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 12의 알콕시 (예, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시,또는 tert-부톡시), 탄소원자수 2 내지 12의, 바람직하게는 탄소원자수 2 내지 8의 알콕시카르보닐기 (예, 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐), 아릴(예, 페닐), N,N-디알킬-치환 아미노 (예, N,N-디메틸아미노)와 같은 아미노, 시아노, 니트로, 및 할로 (예, 플루오로, 클로로, 또는 브로모)가 있다.
알킬기를 더욱 상세히 기술한다. 알킬기는 1 내지 16개의 탄소원자를 가질 수 있다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이다. 알킬기는 임의의 위치에 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 치환체의 예는 아릴기의 치환체에 대해 기술한 것들과 동일하다.
아르알킬기를 더욱 상세히 기술한다. 아르알킬기는 7 내지 22개의 탄소원자를 가질 수 있다. 아르알킬기의 예는 벤질, 펜에틸 및 나프틸메틸이다. 아르알킬기는 임의의 위치에 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 치환체의 예는 아릴 기의 치환체에 대해 기술한 것들과 동일하다.
아릴옥시기를 더욱 상세히 기술한다. 아릴옥시기는 페녹시 또는 나프톡시기일 수 있다. 아릴옥시기는 임의의 위치에 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 치환체의 예는 아릴기의 치환체에 대해 기술한 것들과 동일하다.
헤테로시클릭기를 더욱 상세히 기술한다. 헤테로시클릭기는 4 내지 16개의 탄소원자 및 하나 이상의 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로원자를 가질 수 있다. 헤테로시클릭기의 예는 티에닐, 푸릴, 및 피리딜이다. 헤테로시클릭기는 임의의 위치에 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 치환체의 예는 아릴기의 치환체에 대해 기술한 것들과 동일하다.
포스포늄염의 R1, R2, R3및 R4의 기들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, R1, R2, R3및 R4의 기들 모두가 하나의 포스포늄염에서 아릴기이면, 테트라아릴포스포늄염이다. 이들 기들 중 3개가 아릴기이고 다른 하나가 또다른 기이면, 트리아릴포스포늄염이다. 이들 기들 중 2개가 아릴기이고 다른 두 개가 다른 기이면, 디아릴포스포늄염이다. 이들 기들 중 단지 하나만이 아릴기이고 다른 세 개가 다른 기들이면, 아릴포스포늄염이다. R1, R2, R3및 R4의 기들 모두가 아릴 이외의 기들일 수 있다. 테트라아릴포스포늄염 및 R1, R2, R3및 R4의 기들 중 3개가 아릴기이고 다른 하나가 헤테로시클릭기인 아릴포스포늄염이 바람직하다.
짝 이온 (X-)는 할라이드 이온 (예, 클로라이드 이온, 브로마이드 이온, 또는 요오다이드 이온), 히드로겐 디할라이드 이온 (예, 히드로겐 디클로라이드 이온, 히드로겐 디브로마이드 이온, 히드로겐 디요오다이드 이온, 또는 히드로겐 브로마이드 클로라이드 이온), 할로겐산 이온 (예, 클로레이트 이온, 브로메이트 이온, 또는 요오데이트 이온), 퍼-할로겐산 이온 (예, 퍼클로레이트 이온, 퍼브로메이트 이온, 또는 퍼요오데이트 이온), 지방족 카르복실레이트 이온 (예, 아세테이트 이온, 트리풀루오로아세테이트 이온 또는 프로피오네이트 이온), 방향족 카르복실레이트 이온 (예, 벤조에이트 이온, 또는α- 또는β-나프탈렌카르복실레이트 이온), 방향족 히드록실 이온 (예, 페녹사이드 이온), 무기산 이온 (예, 술페이트 이온, 술파이트 이온, 포스페이트 이온, 포스파이트 이온, 보레이트 이온, 히드로겐보레이트 이온, 시아네이트 이온, 티오시아네이트 이온, 또는 플루오로보레이트 이온), 탄소원자수 1 내지 16의 알킬기 (예, 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 이소프로필)를 가지는 알킬술포네이트 또는 알킬술피네이트 이온, 아릴기 (예, 페닐, p-톨릴, 또는 p-니트로페닐)을 가지는 아릴술포네이트 또는 아릴술피네이트 이온, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 가지는 테트라알킬보레이트 이온 (예, 테트라메틸보레이트 이온, 또는 테트라에틸보레이트 이온), 또는 테트라아릴보레이트 이온 (예, 테트라페닐보레이트 이온, 또는 테트라키스-p-플루오로페닐보레이트이온)일 수 있다. 바람직한 짝 이온 (X-)의 예는 클로라이드 이온, 브로마이드 이온 및 요오다이드 이온과 같은 할라이드 이온, 그리고 히드로겐 디클로라이드 이온, 히드로겐 디브로마이드 이온, 히드로겐 디요오다이드 이온, 또는 히드로겐 브로마이드 클로라이드 이온과 같은 히드로겐 디할라이드 이온이다. 가장 바람직한 것은 클로라이드 이온 및 히드로겐 디클로라이드 이온이다.
바람직한 화학식 1a의 포스포늄염의 구체적 예는 다음과 같다.
(1) R1, R2, R3및 R4의 모두가 아릴기이고 X-가 할라이드 이온인 포스로늄염
예들은, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라패닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 요오다이드, 테트라키스(p-클로로페닐)포스포늄 클로라이드, 테트라키스(p-플루오로페닐)로스포늄 클로라이드, 테트라키스(p-톨릴)포스포늄 클로라이도, p-클로로페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, p-클로로페닐트리페닐포스포늄 브로마이드, p-클로로페닐트리페닐포스포늄 요오다이드, p-톨릴트리페닐포스포늄 클로라이드, p-톨릴트리페닐포스포늄 브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄 요오다이드, m-트리플루오로메틸페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, p-비페닐트리 페닐포스포늄 클로라이드, m-메톡시페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, p-메톡시페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, p-에톡시페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, p-에톡시페닐트리페닐포스포늄 브로마이드, p-에톡시페닐트리페닐포스로늄 요오다이드, p-디메틸아미노페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, p-에톡시카르보닐페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, m-시아노페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, 및 1-나프틸트리페닐포스포늄 클로라이드이다. 테트라페닐포스포늄 클로라이드가 가장 바람직하다.
(2) R1, R2, R3및 R4의 모두가 아릴기이고 X-가 히드로겐 디할라이드 이온인 포스포늄염
예들은, 테트라페닐포스포늄 히드로겐 디클로라이드, 테트라페닐포스포늄 히드로겐 디브로마이드, 테트라페닐포스포늄 히드로겐 디요오다이드, 및 테트라페닐포스포늄 히드로겐 브로마이드 클로라이드이다. 테트라페닐포스포늄 히드로겐 디클로라이드가 가장 바람직하다
(3) R1, R2, R3및 R4의 모두가 아릴기이고 X-가 지방족 또는 방향족 카르복실레이트 이온인 포스포늄염
예들은, 테트라페닐포스포늄 아세테이트, p-클로로페닐트리페닐로스포늄 아세테이트, p-에톡시페닐트리페닐포스포늄 아세테이트, p-톨릴트리페닐포스포늄 아세테이트, 테트라페닐보스포늄 트리플루오로아세테이트, 및 테트라페닐포스포늄 벤조에이트이다.
(4) R1, R2, R3및 R4의 모두가 아릴기이고 X-가 플루오로보레이트 이온인 포스포늄염
예들은, 테트라페닐포스포늄 플루오로보레이트, p-클로로페닐트리페닐포스포늄 플루오로보레이트, p-에톡시페닐트리페닐포스포늄 플루오로보레이트, 및 p-톨릴트리페닐포스포늄 플루오로보레이트이다.
(5) R1, R2, R3및 R4의 모두가 아릴기이고 X-가 티오시아나이드 이온인 포스포늄염
예는 테트라페닐포스포늄 티오시아나이드이다.
(6) R1, R2, R3및 R4의 모두가 아릴기이고 X-가 방향족 히드록실 이온인 포스포늄염
예는 테트라페닐포스포늄 페녹사이드이다.
(7) R1, R2, R3및 R4중의 세 개가 아릴기이고 하나는 알킬기이며, X-가 할라이드 이온인 포스포늄염
예들은, 메틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄 요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드, n-프로필트리페닐 포스포늄 클로라이드, n-프로필트리페닐포스포늄 브로마이드, n-프로필트리페닐포스포늄 요오다이드, 이소프로필트리페닐포스포늄 클로라이드, 이소프로필트리페닐포스포늄 브로마이드, n-도데실트리페닐포스포늄 클로라이드, n-도데실트리페닐포스포늄 브로마이드, 클로로메틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 메틸트리스(m-클로로페닐)포스포늄 클로라이드, 메틸트리스(m-클로로페닐)포스포늄 브로마이드, 에틸트리스(m-를로로페닐)포스포늄 클로라이드, 에틸트리스(m-클로로페닐)포스포늄브로마이드이다.
(8) R1, R2, R3및 R4중의 세 개가 아릴기이고 하나는 아르알킬기이며, X-가 할라이드 이온인 포스포늄염
예들은, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, p-플루오로벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, p-플루오로벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 2,4-디클로로벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 2,4-디클로로벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, p-n-부톡시벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, p-n-부톡시벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 2-나프틸메틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 2-나프틸메틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 9-플루오레닐트리페닐포스포늄 클로라이드 및 9-플루오레닐트리페닐포스포늄 브로마이드이다.
(9) R1, R2, R3및 R4중의 세 개가 아릴기이고 하나는 헤테로시클릭기이며, X-가 할라이드 이온인 포스포늄염
예는 2-티오펜트리페닐포스포늄 클로라이드이다.
(10) R1, R2, R3및 R4중의 세 개가 아릴기이고 하나는 아릴옥시기이며, X-가 할라이드 이온인 포스포늄염
예는 페녹시트리페닐포스포늄 클로라이드이다.
(11) R1, R2, R3및 R4중의 세 개가 아릴기이고 하나는 알킬기이며, X-가 지방족 카르복실레이트 이온인 포스포늄염
예들은 메틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 및 n-프로필트리페닐포스포늄 아세테이트이다.
(12) R1, R2, R3및 R4중의 세 개가 아릴기이고 하나는 알킬기이며, X-가 플루오로보레이트 이온인 포스포늄염
예들은 메틸트리페닐포스포늄 플루오로보레이트, 에틸트리페닐포스포늄 플루오로보레이트, 및 n-프로필트리페닐포스포늄 플루오로보레이트이다.
(13) R1, R2, R3및 R4중의 두 개가 아릴기이고 다른 두 개는 다른 기들이며, X-가 할라이드 이온인 포스포늄염
예들은 디메틸디페닐포스포늄 클로라이드, 디에틸디페닐포스포늄 클로라이드, 디메틸디페닐포스포늄 브로마이드, 디에틸디페닐포스포늄 브로마이드이다.
(14) R1, R2, R3및 R4중의 하나가 아릴기이고 다른 세 개는 다른 기들이며, X-가 할라이드 이온인 포스포늄염
예들은 디에틸메틸페닐포스포늄 클로라이드, 및 디에틸메틸페닐포스포늄 브로마이드이다.
(15) R1, R2, R3및 R4중의 어느 것도 아릴기가 아니며, X-가 할라이드 이온인 포스포늄염
예들은 테트라-n-부틸포스포늄 클로라이드, 및 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드이다.
상술한 포스포늄염들 중의 몇몇은 공지이며 시판되고 있다. 다른 포스포늄염은 문헌 [Bull. Chem. Soc. Jpn., 56, 2869 (1983) 및 J. Am. Chem. Soc., 70, 737(1948)]에 기재된 방법에 의해 또는 이들 문헌에 기술된 것과 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를들면, 테트라아릴포스포늄 클로라이드는 트리아릴포스핀 및 아릴 할라이드 (예, 아릴 요오다이드 또는 아릴 브로마이드)를 팔라듐 아세테이트 촉매의 존재 하에 반응시키고, 생성된 테트라아릴포스포늄 요오다이드 또는 브로마이드를 이온 교환 수지 (클로라이드형)으로 처리하여 바라는 테트라아릴포스포늄 클로라이드를 얻을 수 있다. 제조된 테트라아릴포스포늄 클로라이드는 바람직하게는 건조시킨다. 건조에 있어서, 테트라아릴포스포늄 클로라이드를 바람직하게는 100 내지 200℃에서 0.5 내지 5 시간 동안 건조 아르곤 가스와 같은 건조 불활성 가스 기류에서 가열한 다음, 80 내지 200℃에서 0.5 내지 2 시간 동안 건조 염화수소 가스의 기류에서 가열한다. 상업적으로 구입가능한 테트라아릴포스포늄 클로라이드에 대해서도상술한 공정을 수행하는 것이 또한 바람직하다.
할라이드 이온 이외의 다른 짝 이온을 가지는 테트라아릴포스포늄염은 상기 수득된 테트라아릴포스포늄 클로라이드를 소망하는 짝 이온의 알칼리금속염 (예, 나트륨염 또는 칼륨염) 또는 암모늄염과 반응시킴으로써, 즉 이온 교환 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 테트라아릴포스포늄염 이외의 다른 포스포늄염은 동일한 방식 또는 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 이들 포스포늄염은 촉매로서 이들을 사용하기 이전에 건조 처리하는 것이 또한 바람직하다.
(B) 화학식 1b의 포스핀
포스핀은 상긴 화학식 1b로 표현될 수 있는데, 식중 R5, R6및 R7각각은 독립적으로 아릴기, 탄소원자수 1 내지 16의 알킬기, 탄소원자수 7 내지 22의 아르알킬기, 또는 탄소원자수 4 내지 16의 헤테로시클릭기를 나타낸다. R5, R6및 R7중의 임의의 2개는 결합하여 인 원자를 그의 고리 구성원으로서 가지는 고리를 형성할 수 있다.
아릴기, 알킬기, 아르알킬기 및 헤테로시클릭기의 예들은 화학식 1a의 포스포늄염에 대하여 기술된 것들과 동일하다.
포스핀의 R5, R6및 R7의 기들은 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 예를 들면, R5, R6및 R7의 기들 모두가 하나의 포스핀에서 아릴기이면, 즉 트리아릴포스핀이다. 이들 기들 중 2개가 아릴기이고 하나가 다른 기이면, 즉 디아릴포스핀이다.이들 기들 중 단지 하나만이 아릴기이고 다른 두 개가 다른 기들이면, 즉 아릴포스핀이다. R5, R6및 R7의 기들 모두가 아릴 이외의 기들일 수 있다. R5, R6및 R7의 기들 모두가 아릴기인 포스핀이 바람직하다.
바람직한 화학식 1b의 포스핀의 구체적 예는 아래에 기술한다.
(1) R5, R6및 R7의 모두가 아릴기인 포스핀 (즉, 트리아릴포스핀)
예들은, 트리페닐포스핀, 트리스(p-클로로페닐)포스핀, 트리스(p-톨릴)포스핀, 및α-나프틸(페닐)-p-메톡시페닐포스핀이다.
(2) R5, R6및 R7중의 두 개가 아릴기이고 하나가 다른 기인 포스핀 (즉, 디아릴포스핀)
예들은, 메틸디페닐포스핀 및 페닐-(p-메톡시페닐)메틸포스핀이다.
(3) R5, R6및 R7중의 하나가 아릴기이고 다른 두 개는 다른 기인 포스핀 (즉, 아릴포스핀)
예들은, 디메틸(페닐)포스핀 및 에틸(페닐)-n-프로필포스핀이다.
(4) R5, R6및 R7중의 어느 것도 아릴기가 아닌 포스핀
예들은, 벤질-(n-부틸)메틸포스핀 및 트리부틸포스핀이다. R5, R6및 R7중의 임의의 두 개가 결합하여 인 원자를 그의 고리 구성분으로 가지는 고리를 형성하고 있는 포스핀의 예는 페닐비페닐렌포스핀이다.
(C) 화학식 1c의 포스핀 디할라이드
포스핀 디할라이드는 상기 화학식 1c로 표현될 수 있는데, 식중 R8, R9및 R10각각은 독립적으로 아릴기, 탄소원자수 1 내지 16의 알킬기, 탄소원자수 7 내지 22의 아르알킬기, 또는 탄소원자수 4 내지 16의 헤테로시클릭기를 나타내며, Y1및 Y2각각은 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자를 나타낸다. R8, R9및 R10중의 임의의 2개는 결합하여 인 원자를 그의 고리 구성원으로서 가지는 고리를 형성할 수 있다.
아릴기, 알킬기, 아르알킬기 및 헤테로시클릭기의 예들은 화학식 1a의 포스포늄염에 대하여 기술된 것들과 동일하다.
포스핀 디할라이드의 R8, R9및 R10의 기들은 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 예를 들면, R8, R9및 R10의 기들 모두가 하나의 포스핀 디할라이드에서 아릴기이면, 즉 트리아릴포스핀 디할라이드이다. 이들 기들 중 2개가 아릴기이고 다른 하나가 또다른 기이면, 즉 디아릴포스핀 디할라이드이다. 이들 기들 중 단지 하나만이 아릴기이고 다른 두 개가 다른 기들이면, 즉 아릴포스핀 디할라이드이다. R8, R9및 R10의 기들 모두가 아릴 이외의 기들일 수 있다. R8, R9및 R10의 기들 모두가 아릴기인 포스핀 디할라이드가 바람직하다.
바람직한 화학식 1c의 포스핀 디할라이드의 구체적 예는 트리페닐포스핀 디클로라이드, 트리페닐포스핀 디브로마이드, 및 트리페닐포스핀 디요오다이드이다.
(D) 화학식 1d의 포스핀 옥사이드
포스핀 옥사이드는 상기 화학식 1d로 표현될 수 있는데, 식중 R11, R12및 R13각각은 독립적으로 아릴기, 탄소원자수 1 내지 16의 알킬기, 탄소원자수 7 내지 22의 아르알킬기, 또는 탄소원자수 4 내지 16의 헤테로시클릭기를 나타낸다. R11, R12및 R13중의 임의의 2개는 결합하여 인 원자를 그의 고리 구성원으로서 가지는 고리를 형성할 수 있다.
아릴기, 알킬기, 아르알킬기 및 헤테로시클릭기의 예들은 화학식 1a의 포스포늄염에 대하여 기술된 것들과 동일하다.
포스핀 옥사이드의 R11, R12및 R13의 기들은 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 예를 들면, R11, R12및 R13의 기들 모두가 하나의 포스핀에서 아릴기이면, 즉 트리아릴포스핀 옥사이드이다. 이들 기들 중 2개가 아릴기이고 다른 하나가 다른 기이면, 즉 디아릴포스핀 옥사이드이다. 이들 기들 중 단지 하나만이 아릴기이고 다른 두 개가 다른 기들이면, 즉 아릴포스핀 옥사이드이다. R11, R12및 R13의 기들 모두가 아릴 이외의 기들일 수 있다. R11, R12및 R13의 기들 모두가 아릴기인 포스핀 옥사이드가 바람직하다.
바람직한 화학식 1d의 포스핀 옥사이드의 구체적 예는 아래에 기술한다.
(1) R11, R12및 R13의 모두가 아릴기인 포스핀 옥사이드 (즉, 트리아릴포스핀 옥사이드)
예들은, 트리페닐포스핀 옥사이드, 트리스(p-클로로페닐)포스핀 옥사이드, 트리스(p-톨릴)포스핀 옥사이드, 및α-나프털(페닐)-p-메톡시페닐포스핀 옥사이드이다.
(2) R11, R12및 R13중의 두 개가 아릴기이고 하나가 다른 기인 포스핀 옥사이드 (즉, 디아릴포스핀 옥사이드)
예들은, 메틸디페닐포스핀 옥사이드 및 페닐-(p-메톡시페닐)메틸포스핀 옥사이드이다.
(3) R11, R12및 R13중의 하나가 아릴기이고 다른 두 개는 다른 기인 포스핀옥사이드 (즉, 아릴포스핀 옥사이드)
예들은, 디메틸(페닐)포스핀 옥사이드 및 에틸(페닐)-n-프로필포스핀 옥사이드이다.
(4) R11, R12및 R13중의 어느 것도 아릴기가 아닌 포스핀 옥사이드
예들은, 벤질-(n-부틸)메틸포스핀 옥사이드 및 트리부틸포스핀 옥사이드이다. R11, R12및 R13중의 임의의 두 개가 결합하여 인 윈자를 그의 고리 구성분으로 가지는 고리를 형성하고 있는 포스핀 옥사이드의 애는 페닐비페닐렌포스핀 옥사이드이다.
상술한 유기 인 화합물 중에서, 테프라아릴포스포늄 할라이드, 테트라아릴 포스포늄 히드로겐 디할라이드, 및 트리아릴포스핀 디할라이드가 바람직하다. 테트라아릴포스포늄 클로라이드, 테트라아릴포스포늄 히드로겐 디클로라이드, 및 트리아릴포스핀 디클로라이드가 가장 바람직하다. 유기 인 화합물은 본 발명의 방법에서 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 유기 인 화합물은 반응 매질에 용해 또는 분산될 수 있다.
유기 인 화합물은 디아릴 옥살레이트의 양 (100몰%)을 기준으로 0.001 내지 50몰%, 바람직하게는 0.01 내지 20몰%의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 디아릴 옥살레이트로부터 디아릴 카르보네이트를 제조하는 반응에 있어서, 할로겐 원자-함유 화합물을 혼입시킬 수 있다. 특히, 포스포늄 할라이드 및 포스포늄 히드로겐 디할라이드 이외의 포스포늄염을 인 화합물로서 사용하거나 포스포늄 할라이드 또는 포스포늄 히드로겐 디할라이드를 소량으로 사용하는 경우, 할로겐 원자-함유 화합물의 혼입이 바람직하다. 할로겐 원자-함유 화합물은 바람직하게는 염소 원자-함유 화합물 또는 브롬 원자-함유 화합물이다. 염소 원자-함유 화합물이 가장 바람직하다. 혼입된 할로겐 원자-함유 화합물은 반응 전개 과정에서 다른 할로겐 원자-함유 화합물로 분해 또는 전환될 수 있다. 할로겐 원자-함유 화합물은 유기 인 화합물 매 1 몰당 0.001 내지 300몰, 바람직하게는 0.1 내지 100몰의 양으로 일반적으로 사용한다.
할로겐 원자-함유 화합물은 무기 화합물 또는 유기 화합물일 수 있다.
무기 할로겐 원자-함유 화합들의 예는 알루미늄의 할라이드류 (예, 알루미늄 클로라이드 및 알루미늄 브로마이드), 백금족에 속하는 금속들의 할라이드류(예, 플라티눔 클로라이드, 루테늄 클로라이드, 팔라듐 클로라이드 및 클로로플라틴산), 인의 할라이드류 (예, 삼염화인, 오염화인, 옥시염화인, 삼브롬화인, 오브롬화인, 및 옥시브롬화인), 할로겐화 수소류 (예, 염화수소 및 브롬화 수소), 황의 할라이드류 (예, 티오닐 클로라이드, 설푸릴 클로라이드, 이염화황, 및 디설퍼 디클로라이드), 및 할로겐 자체 (예, 염소 및 브롬)이다.
유기 할로겐 원자-함유 화합물은 바람직하게는 (1) 탄소 원자, (2) 염소 원자 또는 브롬 원자와 같은 할로겐 원자, (3) 수소 원자, 질소 원자, 황 원자, 및 규소 원자로부티 선택되는 하나 이상의 다른 원자를 함유한다.
유기 할로겐 원자-함유 화합물의 예들은 C-Hal 결합 (여기서 Hal은 할로겐 원자를 의미함), C-Si-Hal 결합, C(O)-Hal 결합 또는 C-S(O)2-Hal 결합을 가지는 유기 화합물들이다. 유기 할로겐 원자-함유 화합물은 하나 이상의 할로겐 원자, 예를들면 염소(들), 브롬(들) 또는 요오드(들)을 단독으로 또는 조합하여 함유할 수 있다.
C-Hal 결합을 가지는 유기 화합물의 예로는 알킬 할라이드 (예, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 부틸 클로라이드, 및 도데실 클로라이드), 아르알킬 할라이드 (예, 벤질 클로라이드, 벤조트리클로라이드, 트리페닐메틸 클로라이트, 및α-브로모-o-크실렌), 및 할로겐화 지방족 니트릴 (예,β-클로로프로피오니트릴, 및γ-클로로부티로니트릴), 할로겐화 지방족 카르복실산 (예, 클로로아세트산, 브로모아세트산, 및 클로로프로피온산)이 있다.
C-Si-Hal 결합을 가지는 유기 화학물의 예로는 할로겐화 실란 (예, 디페닐디클로로실란, 및 트리페닐클로로실란)이 있다.
C(O)-Hal 결합을 가지는 유기 화합물의 예로는 아실 할라이드 (예, 아세틸 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 프로피오닐 클로라이드, 스테아로일 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 2-나프탈렌카르복실산 클로라이드, 및 2-티오펜카르복실산 클로라이드), 할로겐화 포름산 아릴 에스테르 (예, 페닐 클로로포르메이트), 및 할로겐화 글리옥실산 아릴 에스테르 (예, 페닐 클로로글리옥실레이트)가 있다.
C-S(O)2-Hal 결합을 가지는 유기 화합물의 예로는 술포닐 클로라이드 (예, p-톨루엔술폰산 클로라이드, 및 2-나프탈렌술폰산 클로라이드)가 있다.
본 발명에 따르면 디아릴 옥살레이트로부터 CO를 방출하는 반응은 100 내지 450℃, 바람직하게는 160 내지 450℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 400℃, 가장 바람직하게는 180 내지 350℃의 범위의 온도에서, 반응 용기에서 유기 인 화합물의 존재 하에, 그리고 경우에 따라 할로겐 원자-함유 화합물과 조합하여 수행할 수 있다. 반응의 진행 도중에, 일산화탄소가 방출되며 바라는 디아릴 카르보네이트가 형성된다. 반응은 대기압 하에, 가압 하에, 또는 감압 하에 수행될 수 있다. 만일 반응 온도가 출발 디아릴 옥살레이트의 환류 온도보다 더높으면, 반응은 바람직하게는 가압 하에 수행한다.
탈카르보닐화 반응에는 어떠한 용매도 필요하지 않다. 그렇지만, 필요하다면, 반응에 개입하지 않는 유기 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매는 디페닐에테르, 술포란, N-메틸피롤리돈, 디메틸이미다졸리돈, 또는 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미니논일 수 있다.
본 발명의 디아릴 카르보네이트의 제조 방법은 탈카르보닐화 반응의 촉매로서 유기 인 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하고, 또한 촉매가 탈카르보닐화 반응에서 반복적으로 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:
1) 유기 인 화합물 촉매의 존재하에서 디아릴 옥살레이트의 탈카르보닐화 반응을 수행하여 디아릴 카르보네이트 및 유기 인 화합물 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 단계 … 일차 탈카르보닐화;
2) 반응 혼합물로부터 디아릴 카르보네이트를 회수하는 단계 … 생성물 단리; 및
3) 디아릴 카르보네이트가 회수되고 할로겐 원자-함유화합물이 첨가되는 반응 혼합물의 존재하에서 디아릴 옥살레이트의 탈카르보닐화 반응을 수행하여 디아릴 카르보네이트 및 유기 인 화합물 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 단계 … 이차 탈카르보닐화.
제2 단계 (생성물 단리) 및 제3단계 (이차 탈카르보닐화)을 배치식 또는 연속식으로 조합하여 반복하는 것이 바람직하다.
도 1 은 상기-언급된 제조방법을 수행하는 플로우 시트를 나타낸다.
도 1 에서, 디아릴 옥살레이트를 파이프 라인 11 을 통해 반응기 11 로 도입시킨다. 유기 인 화합물 촉매 (경우에 따라, 할로겐 원자-함유 화학물과 조합)을 파이프 라인 12를 통해 공급하여 디아릴 옥살레이트와 혼합시켜 반응기 11 로 주입시킨다. 반응기에서, 탈카르보닐화 반응의 과정중에 생성되는 일산화탄소를 방출시키면서, 탈카르보닐화 반응이 진행된다. 일산화탄소는 파이프 라인 13을 통해 소모된다. 대부분의 디아릴 카르보네이트 (탈카르보닐화 반응에서 생성), 소량의 출발 디아릴 옥살레이트 및 촉매 조성물을 함유하는 반응 혼합물을 파이프 라인 14를 통해 반응기의 바닥으로 부터 취하여, 증발기 12로 도입시킨다. 증발기에서, 대부분의 디아릴 카르보네이트를 함유하는 증류물을 수득하여 파이프 라인 15를 통해 증류 타워 13으로 이동시킨다. 증류 타워에서, 디아릴 카르보네이트를 단리시켜 파이프 라인 18을 통해 회수한다. 증류 타워에서의 잔류물을 파이프 라인 19를 통해 방출시킨다.
증발기에 남아있는 잔류물을 증발기로 부터 방출시킨다. 잔류물 일부분을 라인 16을 통해 파이프 라인 11로 공급하여 디아릴 옥살레이트와 혼합시켜 반응기 11로 공급한다. 잔류물의 잔존 부분을 파이프 라인 17을 통해 제거한다.
반응기는 단독으로 또는 조합하여 이용될 수 있다. 증발기는 필름 증발기와 같은 공지된 증발기중 어느 하나일 수 있다. 증류 타워는 바람직하게는 일정 수 (바람직하게는 5 ∼ 50)의 이론적 플레이트를 포함한다. 하나의 증류 타워가 증발기 및 증류 타워의 조합물 대신 사용될 수 있다. 증류는 2 ∼ 100 mmHg 의 압력에서 150 ∼ 250 ℃ (바닥온도) 및 80 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 180 ℃ (상부 온도) 에서 수행될 수 있다.
증발기로 부터 방출된 잔류물은 전체 반응 혼합물의 양중 1 ~ 20 중량%, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량 %의 양일 수 있다. 잔류물은 반응 혼합물에 존재하는 거의 모든 촉매 조성물, 소량의 미반응 디아릴 옥살레이트 및 생성된 디아릴 카르보네이트을 함유한다. 높은 비점을 갖는 부산물의 축점을 피하기 위해서, 잔류물 일부분을 또 다른 부분으로 부터 옮겨 반응기로 재순환시킬 수 있다.
이차 탈카르보닐화 반응을 새로이 공급된 디아릴 옥살레이트, 촉매 조성물을 함유하는 재순환 잔류물, 및 새로이 공급된 할로겐 원자-함유 화합물의 혼합물을 사용하여 수행할 수 있다. 필요하다면, 새로운 유기 인 화합물을 공급하여 파이프 라인 17을 통해 소모되거나 또는 분해된 것과 같은 촉매 부분을 보충한다.
유기 포스포늄 염이 디아릴 옥살레이트의 탈카르보닐화를 위한 반응에 있어서 유기 인 화합물 촉매로서 사용된다면, 단계 2) 및 3)을 조합하여 반복한 후, 디아릴 카르보네이트가 회수 (제거) 되는 반응 혼합물을 바람직하게는 수성 매질로 처리하여 유기 포스포늄 염을 회수한다. 이와 같이 회수된 유기 포스포늄 염은 촉매로서 단계 1) 에서 사용될 수 있다.
도 2 는 수성 매질을 사용하는 유기 포스포늄 염의 회수를 포함하는 디아릴 카르보네이트의 제조 방법을 수행하는 플로우 시트를 나타낸다.
도 2에 있어서, 디아릴 옥살레이트를 파이프 라인 21을 통해 반응기 21로 도입시킨다. 유기 포스포늄 염 촉매 (경우에 따라, 할로겐 원자-함유 화합물과 혼합) 를 파이프 라인 22 를 통해 공급하여 디아릴 옥살레이트와 혼합하고 반응기 21로주입시킨다. 반응기에서, 탈카르보닐화 반응은, 탈카르보닐화 반응의 과정에서 생성되는 일산화탄소를 방출하면서, 진행시킨다. 일산화탄소는 파이프 라인 23을 통해 소모된다. 대부분의 디아릴 카르보네이트 (탈카르보닐화 반응에서 생성), 소량의 출발 디아릴 옥살레이트, 및 촉매 조성물을 함유하는 반응 혼합물을 파이프 라인 24를 통해 반응기의 바닥으로 부터 취하여, 증발기 22로 도입시킨다. 증발기에서, 대부분의 디아릴 카르보네이트를 함유하는 증류물을 수득하여 파이프 라인 25를 통해 증류 타워 23으로 이동시킨다. 증류 타워에서, 디아릴 카르보네이트를 단리시켜 파이프 라인 28을 통해 회수한다. 증류 타워에서의 잔류물을 파이프 라인 29 를 통해 방출시킨다.
증발기내에 잔존하는 잔류물을 증발기로부터 꺼낸다. 잔류물의 일부를 라인 26 을 통해 파이프 라인 21 로 공급하여 반응기 21 에 공급되는 디아릴 옥살레이트와 합한다. 용기 24 에 있는 수성 매질로 처리하기위해, 잔존하는 잔류물의 일부를 파이프 라인 27 을 통해 옮긴다.
용기 24 로 물(바람직하게는 탈이온수)과 같은 수성 매질을 파이프 라인 30을 통해 공급한다. 용기내에서, 처리할 잔류물의 1 중량부당, 0.1 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 50 중량부의 양으로 수성 매질로 잔류물을 처리한다. 수성 혼합물을 용기내에서 교반하여 균질한 슬러리 또는 현탁액을 얻음으로써 촉매(즉, 유기 포스포늄 염)가 수성 부분으로 추출되도록 한다. 수성 부분을 분리하고, 파이프 라인 31 을 통해 용기로부터 꺼낸다. 이어서, 유기 포스포늄 염을 수성 부분으로부터 회수한다.
추출 과정은 실온 내지 최고 탈카르보닐화 온도에서 수행할 수 있다. 잔류물이 고체 상태인 온도에서 추출을 수행하면, 균질화기 (homogenizer)를 이용하여 고속으로 수성 혼합물을 교반하는 것이 바람직하다. 5 분 내지 1 시간, 바람직하게는 5 내지 30 분간 추출을 수행하는 것이 일반적이다. 추출 과정이 완전히 수행된후, 생성된 슬러리 또는 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 필요하다면, 여과 또는 원심 분리 과정에 의해 불용물을 제거한다. 수성 부분을 농축시키고, 가열 건조시킨다. 예컨대 120 - 180 ℃ 에서, 1 - 3 시간 동안, 아르곤과 같은 불활성 기류하에서 가열을 수행한다.
추출에 있어서, 물과 같은 수성 매질 1 용적부당, 0.01 내지 100 용적부, 바람직하게는 0.1 내지 10 용적부의 양으로, 방향족 탄화수소(예: 톨루엔) 또는 할로겐화 지방족 탄화수소(에: 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 1,2-디클로로에탄)와 같은 유기 용매와 배합하여 수성 매질을 사용할 수 있다. 유기 용매는 추출이 완료된 후에, 용기내로 부터 용이하게 제거될 수 있다.
제 2 차 탈카르보닐화 반응은 새로이 공급된 디아릴 옥살레이트, 회수된 유기 포스포늄 염 촉매(필요하다면, 라인 26 을 통해 재생된 유기 포스포늄염을 포함하는 잔류물과 배합한다), 및 새로이 공급되는 할로겐 원자 함유 화합물의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다. 필요하다면, 새로운 유기 포스포늄 염을 보충한다.
본 발명을 하기 실시예로 보다 상세히 설명하겠다. 하기 실시예에서, 디아릴 옥살레이트의 탈카르보닐화 반응에 있어서, "디아릴 옥살레이트의 전환율"(즉, 충전된 디아릴 옥살레이트의 양 당 소비된 (또는 반응된) 디아릴 옥살레이트의 양의비) 및 "디아릴 카보네이트에 대한 선택율"(즉, 소비된 디아릴 옥살레이트의 양 당 생성된 디아릴 카보네이트의 양의 비) 은 모두 몰 퍼센트 비(즉, mol. %)로 표시된다.
실시예 1
온도계 및 환류 응축기가 장착된 100 ml 부피의 유리 플라스크에서, 디페닐 옥살레이트(41.32 mmol), 테트라페닐포스포늄 클로라이드(촉매, 0.825 mol: 디페닐 옥살레이트의 양당 2.0 몰 %) 및 클로로포름(CHCl3, 촉매 1 몰당 0.2 몰) 의 혼합물을 230 ℃ 로 2 시간 동안 교반하에 가열한다. 반응 혼합물로부터 방출된 이산화 탄소를 제거하면서, 탈카르보닐화 반응을 대기압에서 수행한다. 테트라페닐포스포늄 클로라이드를 120 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃ 에서 1 시간, 그리고 180 ℃에서 1 시간동안 건조 아르곤 기류하에서 가열하고, 아르곤 기류 하에서 실온으로 또한 냉각시킨 후, 이것들 상기 탈카르보닐화 반응에 사용한다.
반응 완결후, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하면, 95.4 % 의 디페닐 옥살레이트의 전환율(DPO con.), 99.0 % 의 디페닐 카보네이트의 선택율(DPC sel.)을 나타낸다.
반응 혼합물을 감압(2-3 mmHg/185℃, 욕 온도)하에 증류하여 생성된 디페닐 카보네이트를 회수한다. 증류물의 양은 반응 혼합물의 90 중량 %이다. 디페닐 옥살레이트 및 클로로포름을 동일한 양으로 가한후, 동일한 방법으로, 잔류물에 대해 제 2 차 탈카르보닐화 반응을 수행한다.
동일한 탈카르보닐화 반응을 동일한 방법으로 (총) 6 회 반복한다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
온도계 및 환류 응축기가 장착된 50 mL-부피 유리 플라스크에 디페닐 옥살레이트 (20.83 mmol), 테트라페닐포스포늄 클로라이드 (촉매, 0.10 mol.:디페닐옥살레이트의 양 당 0.5 몰%) 및 옥살릴 클로라이드 (촉매 1 몰당 0.6 mol) 의 혼합물을 교반하면서 1 시간동안 255℃ 로 가열한다. 탈카르보닐화 반응을, 반응 혼합물로부터 방출된 일산화탄소를 제거하면서, 대기압에서 행한다.
반응이 종결된후, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석시 85.0% 의 디페닐 옥살레이트의 전환율 (DP0 con.) 및 99.0% 의 디페닐 카르보네이트에 대한 선택율(DPC sel) 이 나타난다.
반응 혼합물을 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리하여 후속의 탈카르보닐화반응에서 동일한 방식으로 29 회만큼 (총회수) 반복하여 잔류 촉매를 재사용한다.
실시예 3
20.58 mmol 의 디페닐 옥살레이트 및 0.092 mmol (디페닐 옥살레이트의 양을 기준으로 0.45 몰%) 의 테트라페닐포스포늄 히드로겐 디클로라이드 (촉매) 를 사용하고, 반응온도를 260℃ 로 변화시키고 옥살릴 클로라이드를 사용하지 않는것만 제외하고 실시예 2 의 절차를 반복한다.
테트라페닐포스포늄 히드로겐 디클로라이드를 문헌 [Z.anorg.allg.Chem., 551(1987),179] 에 기재된 방법으로 제조한다.
반응이 종결된후, 반응혼합물을 가스크로마토그래피로 분석시 89.7% 의 디페닐 옥살레이트의 전환율 (DPO con.) 및 99.0% 의 디페닐 카르보네이트의 선택율 (DPC sel) 가 나타난다.
반응 혼합물을 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리하여 후속의 탈카르보닐화반응에서 동일한 방식으로 6 회만큼 (총회수) 클로로포름 (촉매 1 몰당 1.4 mol) 및 잔류 촉매를 반복적으로 사용한다. 결과는 표 3 에 나타내었다.
실시예 4
7.88 mmol 의 디페닐 옥살레이트 및 0.039 mmol (디페닐 옥살레이트의 양을 기준으로 0.5 몰%) 의 테트라페닐포스포늄 히드로겐 클로라이드 (촉매) 를 사용하고, 옥살릴 클로라이드를 클로로아세트산 (촉매 1 몰당 2.0 몰) 으로 대체하며, 반응 온도를 260℃ 로 변화시키는 것만 제외하고, 실시예 2 의 절차를 반복한다.
반응이 종결된후, 반응혼합물을 가스크로마토그래피로 분석시 81.4% 의 디페닐 옥살레이트의 전환율 (DPO con.) 및 99.0% 의 디페닐 카르보네이트의 선택율 (DPC sel.) 가 나타난다.
반응 혼합물을 실시예 1 과 동일한 방법으로 후속의 탈카르보닐화 반응에서 동일한 방식으로 2 회만큼 (총회수) 처리한다. 결과는 표 4 에 나타내었다.
실시예 5
7.97 mmol 의 디페닐 옥살레이트 및 0.040 mmol (디페닐 옥살레이트의 양을 기준으로 0.5 몰%) 의 테트라페닐포스포늄 클로라이드 (촉매) 를 사용하고, 옥살릴클로라이드를 3-클로로-1-프로펜 (촉매 1 몰당 2.6 몰) 으로 대체하며, 반응 온도를 260℃ 로 변화시키는 것만 제외하고, 실시예 2 의 절차를 반복한다.
반응이 종결된후, 반응혼합물을 가스크로마토그래피로 분석시 82.6% 의 디페닐 옥살레이트의 전환율 (DPO con.) 및 99.0% 의 디페닐 카르보네이트의 선택율(DPC sel.) 가 나타난다.
반응 혼합물을 실시예 1 과 동일한 방법으로 후속의 탈카르보닐화 반응에서 동일한 방식으로 2 회만큼 (총회수) 처리한다. 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 6
12.39 mmol. 의 디페닐 옥살레이트와 0.061 mmol.(디페닐 옥살레이트의 양을 기준으로 0.5 몰%) 의 테트라페닐포스포늄 클로라이드 (촉매) 를 사용하고, 옥살릴클로라이드 대신에 1-클로로헥산 (촉매 1 몰당 1 몰) 을 사용하며, 반응 온도를 260 ℃ 로 변경한다는 점을 제외하고는, 실시예 2 의 방법을 반복한다.
반응이 종결된 후, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 디페닐 옥살레이트의 전환율 (DPO con.) 은 90.8 % 이고 디페닐 카르보네이트의 선택율 (DPC sel.) 는 99.0 % 이다.
이후의 탈카르보닐화 반응에서, 반응 혼합물을 실시예 1 과 동일한 방법으로 모두 2 번 처리한다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 7
8.23 mmol. 의 디페닐 옥살레이트와 0.041 mmol.(디페닐 옥살레이트의 양을 기준으로 0.5 몰%) 의 테트라페닐포스포늄 클로라이드 (촉매) 를 사용하고, 옥살릴클로라이드 대신에 벤조일 클로라이드 (촉매 1 몰당 3.6 몰) 를 사용하며, 반응 온도를 260 ℃ 로 변경한다는 점을 제외하고는, 실시예 2 의 방법을 반복한다.
반응이 종결된 후, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 디페닐 옥살레이트의 전환율 (DPO con.) 은 89.8 % 이고 디페닐 카르보네이트에 대한 선택율 (DPC sel.) 는 99.0 % 이다.
이후의 탈카르보닐화 반응에서, 반응 혼합물을 실시예 1 과 동일한 방법으로 모두 2 번 처리한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 8
41.29 mmol. 의 디페닐 옥살레이트와 0.826 mmol.(디페닐 옥살레이트의 양을 기준으로 2.0 몰%) 의 테트라페닐포스포늄 클로라이드 (촉매) 를 사용하고, 옥살릴클로라이드 대신에 염화 수소 기체 (촉매 1 몰당 3.0 몰, 반응 시작 후 초기 30 분 동안 공급됨: 질소 기체로 희석하여 1 부피% 의 HCl 농도를 만듬) 을 사용하며, 반응 온도를 230 ℃ 로 변경한다는 점을 제외하고는, 실시예 2 의 방법을 반복한다.
반응이 종결된 후, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 디페닐 옥살레이트의 전환율 (DPO con.) 은 80.1 % 이고 디페닐 카르보네이트에 대한 선택율 (DPC sel.) 는 99.0 % 이다.
이후의 탈카르보닐화 반응에서, 반응 혼합물을 실시예 1 과 동일한 방법으로 모두 2 번 처리한다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 1
클로로포름을 사용하지 않는다는 점을 제외하고는 실시예 1 의 방법을 반복한다.
반응이 종결된 후, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 디페닐 옥살레이트의 전환율 (DPO con.) 은 93.4 % 이고 디페닐 카르보네이트에 대한 선택율 (DPC sel.) 는 99.0 % 이다.
이후의 탈카르보닐화 반응에서, 반응 혼합물을 실시예 1 과 동일한 방법으로 모두 2 번 처리한다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 9
디페닐 옥살레이트 18.81 mmole 및 테트라페닐포스포늄 브로마이드 (촉매) 0.376 mmole (디페닐 옥살레이트의 양을 기준으로, 2.0 몰%) 을 사용하고, 옥살릴클로라이드 대신 클로로포름 (촉매 1 몰당 2.0 몰) 를 사용하며, 반응 온도와 반응 시간을 각각 230 ℃ 와 2 시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2 의 과정을 반복하였다.
반응이 완료된 후, 그 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과,디페닐 옥살레이트의 전환율 (DPO con.) 은 76.8 % 였으며, 디페닐 카르보네이트의 선택율 (DPC sel) 은 97.6 % 였다.
상기 반응 혼합물을 이후의 탈카르보닐화 반응에서, 실시예 1 과 통일한 방식으로 2 회 (전체) 처리하였다. 그 결과를 하기 표 5 에 제시하였다.
실시예 10
디페닐 옥살레이트 21.27 mmole 및 트리페닐포스핀 (촉매) 1.504 mmole (디페닐 옥살레이트의 양을 기준으로, 7.0 몰%) 을 사용하고, 옥살릴 클로라이드 대신 클로로포름 (촉매 1 몰당 1 몰) 를 사용하며, 반응 온도와 반응 시간을 각각 250℃ 와 2 시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2 의 과정을 반복하였다.
반응이 완료된 후, 그 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 디페닐 옥살레이트의 전환율 (DPO con.) 은 58.5 % 였으며, 디페닐 카르보네이트의 선택율 (DPC sel) 은 91.4 % 였다.
상기 반응 혼합물을 이후의 탈카르보닐화 반응에서, 실시예 1 과 동일한 방식으로 2 회 (전체) 처리하였다. 그 결과를 하기 표 5 에 제시하였다.
실시예 11
디페닐 옥살레이트 20.75 mmole 및 트리페닐포스핀 옥사이드 (촉매) 1.038mmole (디페닐 옥살레이트의 양을 기준으로, 5.0 몰%) 을 사용하였고, 옥살릴 클로라이드 대신 클로로포름 (촉매 1 몰당 1 몰) 를 사용하며, 반응 온도와 반응 시간을 각각 250 ℃ 와 2 시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2 의 과정을 반복하였다.
반응이 완료된 후, 그 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 디페닐 옥살레이트의 전환율 (DPO con.) 은 34.6 % 였으며, 디페닐 카르보네이트의 선택율 (DPC sel) 은 77.8 % 였다.
상기 반응 혼합물을 이후의 탈카르보닐화 반응에서, 실시예 1 과 동일한 방식으로 2 회 (전체) 처리하였다. 그 결과를 하기 표 5 에 제시하였다.
실시예 12
디페닐 옥살레이트 20.81 mmole 및 트리페닐포스핀 디클로라이드 (촉매) 1.069 mmole (디페닐 옥살레이트의 양을 기준으로, 5.1 몰%) 을 사용하고, 옥살릴클로라이드 대신 클로로포름 (촉매 1 몰당 0.9 몰) 를 사용하며, 반응 온도와 반응시간을 각각 250 ℃ 와 2 시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2 의 과정을 반복하였다.
반응이 완료된 후, 그 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 디페닐 옥살레이트의 전환율 (DPO con.) 은 99.1 % 였으며, 디페닐 카르보네이트의 선택율 (DPC sel) 은 99.0 % 였다.
상기 반응 혼합물을 이후의 탈카르보닐화 반응에서, 실시예 1 과 동일한 방식으로 2 회 (전체) 처리하였다. 그 결과를 하기 표 5 에 제시하였다.
실시예 13
온도계와 환류 응축기가 장치된 50 ml 부피의 유리 플라스크에서, 디페닐옥살레이트 (10.010 g, 41.23 mmol), 테트라페닐포스포늄 클로라이드 (촉매, 0.3090 g, 0.825 mmol.: 디페닐옥살레이트의 양 당 2.0 몰 %) 및 클로로포름(0.195 g) 을 230 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하면서 가열한다.
반응 혼합물에서 방출된 일산화탄소를 제거하면서 대기압하에서 탈카르보닐화 반응을 수행한다. 상기 탈카르보닐화 반응에 사용하기 전에, 건조 아르곤 가스의 기류하에서 테트라페닐포스포늄 클로라이드를 120 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃에서 1 시간 및 180 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 역시 아르곤 가스의 기류하에서 실온으로냉각시킨다.
반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 바, 디페닐옥살레이트(DPO con.)의 전환율은 95.4 %이고 디페닐카르보네이트에 대한 선택율(DPC sel.)은 99.0 % 였다.
반응 혼합물을 감압(2 - 3 mmHg/185 ℃, 반응욕 온도)하에서 증류하여, 생성된 디페닐카르보네이트를 회수한다. 증류물의 양은 반응 혼합물의 90 중량%이다. 동일한 양의 디페닐옥살레이트와 클로로포름을 첨가한 뒤에, 동일한 방법으로 잔류물에 대하여 이차 탈카르보닐화 반응을 수행한다.
동일한 방법으로 동일한 탈카르보닐화 반응을 5 회(총) 반복한다.
5 회 실행된 후에 생성된 반응 혼합물은 감압(2 - 3 mmHg/160℃, 반응욕 온도)하에서 증류하여, 생성된 디페닐카르보네이트를 회수한다. 증류물의 양은 반응 혼합물의 90 중량 % 이다.
잔류물은 실온으로 냉각하고, 탈이온수 50 ml 를 첨가한 후에, 균질화기에서 10 분 동안 실온에서 교반한다. 균질화된 수성 혼합물은 흡입기(suction)를 사용하여 여과하고, 여과물은 농축하여 고체로 한다. 상기 고체를 감압(130 ℃, 3 시간)하에 가열하여 테트라페닐포스포늄 클로라이드 0.3062 g 을 수득한다. (회수율: 99.1 %)
동일한 양의 디페닐옥살레이트와 클로로포름을 첨가한 뒤, 수득한 테트라페닐포스포늄 클로라이드에 대하여 동일한 방법으로 여섯 번째의 탈카르보닐화 반응을 행한다.
그 결과를 표 6 에 나타낸다.
실시예 14
클로로포름 대신에 옥살릴 클로라이드(0.0207 g) 가 사용된 것을 제외하고는 실시예 13의 과정을 반복한다. 상기 과정을 5회(총) 반복한다. 5회 실행 후에, 실시예 13 과 동일한 방법으로 수성 혼합물에서 테트라페닐포스포늄 클로라이드를 회수한다. 그리고, 동일한 방법으로 여섯 번째 실행을 행한다.
그 결과를 표 7 에 나타낸다.
실시예 15
디페닐 옥살레이트, 테트라페닐포스포늄 클로리드, 및 클로로포름을 각각 10.045 g (41.47 mmol), 0.4612 g (1.230 mmol, 디페닐 옥살레이트의 양을 기준으로 3.0 몰%), 및 0.037 g 으로 변경하는 것을 제외하고 실시예 13 의 공정을 반복한다.
반응 종결후, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 디페닐 옥살레이트의 전환율 (DPO con.)은 99.5 %이고 디페닐 카르보네이트의 선택율 (DPC sel.) 은 99.0 % 이다.
생성된 반응 혼합물을 실시예 13 에서와 동일한 방식으로 감압하 증류시켜 생성된 디페닐 카르보네이트를 회수한다. 증류물의 양은 반응 혼합물의 90 중량%이다.
잔류물을 실온으로 냉각시키고, 실시예 13 에서와 동일한 방식으로 탈이온수 50 mL 을 첨가한 후 교반하여, 테트라페닐포스포늄 클로라이드 0.4589 g 을 수득한다(회수율: 99.5 %) .
동일량의 디페닐 옥살레이트 및 클로로포름을 첨가한 후 동일한 방식으로 수득된 테트라페닐포스포늄 클로라이드에 대해 이차 탈카르보닐화 반응을 수행한다.
이 공정을 6 회 (전체) 까지 반복한다. 다섯 번째 수행 후, 실시예 13 에서와 동일한 방식으로 테트라페닐포스포늄 클로라이드를 수성 혼합물로부티 회수한다. 그 다음, 여섯 번째 수행을 동일한 방식으로 실행한다.
결과는 표 8 에 나타낸다.
실시예 16
수성 혼합물의 교반 시간을 5 분으로 변경한 것을 제외하고 실시예 15의 공정을 반복하여 테트라페닐포스포늄 클로라이드 0.04557 g 을 회수(회수율: 98.8 %)한다.
동일한 양의 디페닐 옥살레이트 및 클로로포름을 첨가한 후 동일한 방식으로수득한 테트라페닐포스포늄 클로라이드에 대하여 이차 탈카르보닐화 반응을 수행한다.
반응 종결후, 반응 혼합물을 분석한 결과 디페닐 옥살레이트 전환율 (DPO con.)이 99.5 %이고 디페닐 카르보네이트 선택율 (DPC sel.)이 99.0 %였다.
실시예 17
탈이온수 (50 mL) 를 30 mL 탈이온수 및 30 mL 톨루엔의 배합물로 대체한 것을 제외하고 실시예 15 의 과정을 반복하여 테트라페닐포스포늄 클로라이드 0.04391 g 을 회수(회수율: 95.2 %)한다. 수성 부분의 분리는 분별 깔때기를 이용하여 실행한다.
동일한 양의 디페닐 옥살레이트 및 클로로포름을 첨가한 후 동일한 방식으로 수득된 테트라페닐포스포늄 클로라이드에 대해 이차 탈카르보닐화 반응을 수행한다.
반응 종결후, 반응 혼합물을 분석한 결과 99.5 % 의 디페닐 옥살레이트 전환율 (DPO con.) 및 99.0 % 의 디페닐 카르보네이트 선택율 (DPC sel.) 을 나타낸다.
실시예 18
디페닐 옥살레이트 및 테트라페닐포스포늄 클로라이드의 양을 각각 10.003 g(41.29 mmol.) 및 0.3102 g (0.826 mmol., 디페닐 옥살레이트의 양을 기준으로 2.0 몰%) 로 바꾸고 클로로포름을 0.090 g 기체 염화수소(이것은 질소기체로 희석시켜 1 부피% HCl 농도가 되게 함)로 대체하는 것을 제외하고 실시예 13 의 공정을 반복한다.
반응 종결후, 반응 혼합물을 분석한 결과 93.7 % 의 디페닐 옥살레이트 전환율 (DPO con.) 및 99.0 % 의 디페닐 카르보네이트 선택율 (DPC sel.) 을 나타낸다.
반응 혼합물을 감압하 증류하여 실시예 13 에서와 동일한 방식으로 생성된 디페닐 카르보네이트를 회수한다. 잔류물에 대하여, 동일한 양의 디페닐 옥살레이트 및 염화수소를 첨가한 후 동일한 방식으로 이차 탈카르보닐화 반응을 수행한다.
동일한 탈카르보닐화 반응을 동일한 방식으로 5 회(전체)까지 반복한다.
5 회 수행 후 생성된 반응 혼합물을 증류시켜 생성된 디페닐 카르보네이트를 회수한다. 증류물의 양은 반응 혼합물의 90 중량% 이다.
잔류물을 실온으로 냉각시키고, 50 mL 탈이온수의 첨가후 균질화기(homogenizer)에서 10 분 동안 실온에서 교반한다. 그 다음 균질화된 수성 혼합물을 동일한 방식으로 처리하여 테트라페닐포스포늄 클로라이드 0.308 g 을 수득한다(회수율: 99.1 %).
수득된 테트라페닐포스포늄 클로라이드에 대하여, 동일한 양의 디페닐 옥살레이트 및 염화 수소를 첨가한 후 동일한 방식으로 여섯번째 탈카르보닐화 반응을 수행한다.
결과는 표 9 에 나타낸다.
본 발명은 디아릴 옥살레이트로부터 탈카르보닐화에 의해 디아릴 카르보네이트를 증가된 수율 및 높은 선택성으로 연속적으로 제조하는 새로운 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 회수될 수 있고 반복적으로 사용될 수 있는 촉매를 이용하여, 증가된 수율 및 높은 선택율로 탈카브보네이트에 의한, 디아릴 옥살레이트로부터 디아릴 카르보네이트를 계속적으로 제조하는 방법을 제공한다.
Claims (11)
- 하기의 단계를 포함하는, 탈카르보닐화에 의한 액상 중 디아릴 옥살레이트로부터의 디아릴 카르보네이트의 제조 방법:1) 유기 인 화합물 촉매의 존재 하에 디아릴 옥살레이트의 탈카르보닐화 반응을 수행하여 디아릴 카르보네이트와 유기 인 화합물 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 얻는 단계,(2) 반응 혼합물로부터 디아릴 카르보네이트를 회수하는 단계, 및(3) 디아릴 카르보네이트가 회수되고 할로겐 원자-함유 화합물이 첨가되는 반응 혼합물의 존재 하에 디아릴 옥살레이트의 탈카르보닐화 반응을 수행하여 디아릴 카르보네이트와 유기 인 화합물 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 얻는 단계.
- 제 1 항에 있어서, 단계 2) 와 3)을 조합하여 반복하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 유기 인 화합물 촉매가 3가 또는 5가 인 원자와 하나 이상의 탄소-인 결합을 갖는 화합물을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매가 유기 포스포늄 화합물, 포스핀, 포스핀 디할라이드, 및 포스핀 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매가 테트라아릴포스포늄 염, 트리아릴포스핀, 트리아릴포스핀 디할라이드 및 트리아릴포스핀 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매가 테트라아릴포스포늄 할라이드와 테트라아릴포스포늄 히드로겐 디할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 할로겐 원자-함유 화합물이 할로겐 원자가 =0 이외의 이중 결합을 갖지 않는 탄소 원자와 결합되는 화학 구조를 갖는 유기 할로겐 원자-함유 화합물인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 할로겐 원자-함유 화합물이 인의 할로겐화물, 황의 할로겐화물, 할로겐화 수소 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 할로겐원자-함유 화합물인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 할로겐 원자-함유 화합물이 염소-함유 화합물인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 유기 인 화합물 촉매가 유기 포스포늄 염을 포함하고, 디아릴 카르보네이트가 회수된 반응 혼합물을 수성 매질로 처리하여 유기 포스포늄 염을 회수하고, 회수된 유기 포스포늄 염을 단계 1) 에서 촉매로서 사용하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 유기 인 화합물 촉매가 유기 포스포늄 염을 포함하고, 단계 2) 와 3)을 조합하여 반복한 후, 디아릴 카르보네이트가 회수된 반응 혼합물을 수성 매질로 처리하여 유기 포스포늄 염을 회수하고, 회수된 유기 포스포늄 염을 단계 1) 에서 촉매로서 사용하는 방법.
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