KR100340918B1 - 1,2-벤즈이소티아졸의제조방법 - Google Patents
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Abstract
하기 일반식(II)의 화합물을 촉매량의 강산 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는 하기 일반식(I)의 1,2-벤즈이소티아졸의 제조방법:
상기식중에서,
X는 벤젠 고리의 4개의 가능한 위치중의 한개로, 수소, 할로겐, 니트로, C1-C4알콕시, 할로-C1-C4알콕시, C2-C4알켄일옥시 또는 C2-C4알킨일옥시이고, 또 R1은 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C12탄화수소 라디칼임.
일반식(I)의 화합물은 살충제, 특히 살선충제로서 공지되어 있다.
Description
본 발명은 하기 일반식(II)의 화합물을 촉매량의 강산 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는 하기 일반식(I)의 1,2-벤즈이소티아졸의 제조방법에 관한 것이다:
상기식중에서,
X는 벤젠 고리의 4개의 가능한 위치중의 한개로, 수소, 할로겐, 니트로, C1-C4알콕시, 할로-C1-C4알콕시, C2-C4알켄일옥시 또는 C2-C4알킨일옥시이고, 또 R1은 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C12탄화수소 라디칼임.
일반식(I)의 화합물은 예컨대 EP-A-454 621 및 EP-A-A-530 136 에서와 같이살충제, 특히 살선충제로서 공지되어 있다.
벤즈이소티아졸은 용액중에서 2-(알킬티오)벤즈알데히드를 히드로실아민-0-술폰산과 반응시킨 다음 폐환반응 시킴으로써 제조할 수 있다(예컨대 EP-A-454 621 참조)고 알려져 있다. 상기 합성에서, 반응물은 임시로 분자에 도입된 다음 폐환반응하는 동안 대부분 제거된다. 공업 규모의 합성에 관한 상기 방법의 결점은 바람직하지 않은 양의 물질이 취급되어 부피 수율에서 불충분하고 폐수 오염 정도가 높은 것이다. 상기 공정의 다른 결점은 반응 혼합물이 반응 온도 영역에서 열적으로 불안정하므로 안정성면에서 위험이 있을 수 있다.
벤즈이소티아졸은 2-머캅토벤즈알데히드 옥심을 폐환반응시키거나(예컨대 Ann.Chim.(Rome) Vol.53, 1963, 577 내지 587 페이지 참조) 또는 2-(알킬티오)벤즈알데히드 옥심을 폐환반응시키는 것(예컨대 Synthesis 1978, 58 내지 60 페이지; EP-A-530 136 참조)에 의해 제조할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이들 공정중에서, 예컨대 폴리인산, 메탄술폰산중의 오산화 인과 같은 강산이 용매로 사용된다. 이들의 고비점 때문에, 과량으로 사용되는 이들 용매 또는 산은 증류에 의해 생성물로 부터 제거될 수 없어 물을 사용하여 생성물로 부터 제거해야하므로 폐수를 심하게 오염시키게된다. 때때로 수율이 불량한 결점도 있다.
일반식(I)의 벤즈이소티아졸을 제조하기 위한 공지 방법들은 경제적, 환경적 및 안정성 면에서 불충분하다.
놀랍게도, 일반식(II)의 화합물이 용매중에서 촉매량의 강산과 반응하면 일반식(I)의 벤즈이소티아졸이 고수율 및 고순도로 수득될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따른 공정은 종래의 공지 방법에 비하여 다음과 같은 이점을 갖는다:
- 90% 이상, 예컨대 거의 97%의 높은 수율;
- 부 생성물 형성양이 적으므로 작업이 보다 용이함;
- 부피면에서 개선된 수율;
- 용매의 용이한 회수;
- 보다 적은 폐수 오염(환경차원);
- 반응 혼합물의 열적 분해의 위험이 없음;
- 반응기의 부식이 덜함.
앞으로 사용할 일반 용어는 다음과 같은 의미를 갖는다:
할로겐은 예컨대 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 바람직하게는 플루오르, 염소 또는 브롬이다.
알콕시, 알켄일옥시 및 알킨일옥시는 탄소원자의 수에 따라서 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
알콕시는 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 이차부톡시 및 삼차 부톡시이다. 바람직하게는 메톡시 및 에톡시이다.
할로알콕시는 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 함유할 수 있다. 예컨대 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시 및 2,2-디플루오로에톡시, 바람직하게는 디플루오로메톡시이다.
알켄일옥시는 예컨대 알릴옥시, 메탈릴옥시 또는 부트-2-엔-1-일옥시이다. 알릴옥시가 바람직하다.
알킨일옥시는 예컨대 프로파르길옥시, 부트-1-인-1-일옥시 또는 부트-2-인-3-일옥시이고, 프로파르길옥시가 바람직하다.
탄화수소 라디칼 R1은 포화 또는 불포화된, 측쇄 또는 직쇄의 열린사슬 또는 고리상, 방향족 또는 방향지방족일 수 있다. C1-C6알킬, C3-C6시클로알킬, 페닐 및 벤질이 바람직하다.
열린사슬의 포화 탄화수소 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차 부틸, 이소부틸, 이차 아밀, 삼차아밀, 1-헥실 및 3-헥실이다.
열린 사슬 불포화 탄화수소 라디칼의 예는 알릴, 메탈릴, 1-메틸비닐 및 부트-2-엔-1-일, 프로파르길, 부트-1-인-1-일 및 부트-1-인-3-일이다.
고리상 탄화수소 라디칼은 방향족, 예컨대 페닐 및 나프틸 또는 비방향족, 예컨대 시클로펜텐일, 시클로헥센일, 시클로헵텐일 및 시클로옥타디엔일 또는 부분적으로 방향족, 예컨대 테트라히드로나프틸 및 인단일, 또는 시클로지방족, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸이거나, 또는 방향지방족, 예컨대 벤질이다.
R1은 지시된 반응조건하에서 반응에 악영향을 주지 않는 한도내에서 필요에 따라 치환될 수 있다. R1에서 적합한 치환기의 예는 할로겐 및 알콕시이다.
반응은 용매 존재하 또는 용매 없이 실행될 수 있다.
용매는 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 석유 에테르, 헥산, 시클로헥산, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄과 같은 방향족, 지방족 및 지방고리상 탄화수소 및 할로겐화된 탄화수소:디에틸 에테르, 삼차부틸 메틸 에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르류; 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤과 같은 알코올류; 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트와 같은 에스테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸인산과 같은 아미드류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; 술폴란과 같은 술폰류; 및 디메틸프로필렌우레아와 같은 우레아류 및 물이다.
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 석유 에테르, 헥산, 시클로헥산과 같은 비극성 용매가 사용되면, 적합한 상 전이 촉매를 부가하는 것이 바람직하다. 이들의 예로는 테트라부틸암모늄 브로마이드, 디벤질디메틸암모늄 메틸 술페이트 또는 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민이다.
일반식(I)의 화합물을 제조하기 위한 방법의 바람직한 형태에서는 극성 용매, 특히 물 또는 C1-C6알코올 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 1-프로판올 및 2-부탄올이 특히 바람직하다.
강산은 예컨대 히드로할로겐산(플루오르수소산, 염산, 브롬화수소산 또는 요오드와 수소산), 황산, 인산, 폴리인산, 질산과 같은 무기산: 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산과 같은 유기산; 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 히드록실아민-0-술폰산과 같은 술폰산; 및 p-톨루엔술핀산과 같은 술핀산이다.
X가 할로겐 또는 니트로인 일반식(I)의 화합물, 특히 X가 7-위치에 있는 화합물을 제조하는 방법이 바람직하고 7-클로로벤즈이소티아졸이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법을 실행하기 위한 일반식(II)의 화합물은 R1이 비치환 또는 치환된 C1-C12탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1-C6알킬 또는 벤질인 화합물, 특히 R1이 삼차부틸인 화합물이다.
사용된 촉매는 바람직하게는 무기산 또는 술폰산, 특히 바람직하게는 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 히드록시아민-0-술폰산 또는 황산이다. 산은 고체 담체, 예컨대 엠버리스트(Amberlyst)와 같은 이온 교환 수지에 결합될 수 있다.
촉매의 양은 일반식(II)의 화합물을 기준하여 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 2 내지 15 몰%이다.
반응온도는 30℃ 내지 용매의 환류온도일 수 있다. 반응은 용매의 환류 온도에서 실행되는 것이 유리하고 또 용매는 반응중에 연속적으로 증류될 수 있다.
실제로, 상기 과정은 다음과 같다: 모든 유리 생성물을 모으고, 반응 혼합물을 비점까지 가열하고 환류온도에서 4 내지 8시간 동안 유지시킨 다음 필요에 따라서 용매를 제거시키고 이어 물을 잔류물에 부가한다. 생성물은 결정화되고 여과에의해 단리된다.
바람직한 방법의 형태로서, 필요하다면 약간의 진공하에서 용매를 반응동안연속적으로 제거시킨다. 이렇게 하여 반응시간을 감소시킨다.
본 발명에 따른 공정은 뱃치식 및 연속식으로 실행될 수 있다. 이 반응이 연속적으로 실시되면, 반응 혼합물을 용매를 사용하거나 또는 용매 사용하지 않고 고형분 담체상에서 실시하여 촉매로서 작용하는 산을 결합시킨다.
일반식(II)의 출발물질은 하기 반응 도식에 따라서 공지 방법으로 제조될 수 있다(예컨대, EP-A-454 621 및 EP-A-530 136 참조):
식중에서, R1및 X는 상기 정의한 바와 같다. Hal은 할로겐이다.
X가 카르브알데히드 또는 카르브알독심 기에 대하여 3-위치에 존재하고, X 및 Hal이 염소이고 또 R1이 삼차부틸인 화합물의 제조방법이 바람직하다.
일반식(III)의 화합물을 제조하기 위한 바람직한 염기는 알칼리 금속의 알코올레이트, 탄산염 또는 수소 탄산염, 특히 탄산나트륨 및 탄산 칼륨이다. 바람직한 용매는 알코올 또는 비양성자성 극성 용매이고, 특히 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭사이드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란이 바람직하다.
일반식(II)의 화합물은 일반식(III)의 화합물을 물 또는 C1-C6알코올 또는 이들의 혼합물과 같은 극성 용매중에서 히드록실아민과 반응시켜 제조할 수 있다.물, 메탄올, 1-프로판올 및 2-부탄올 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1-프로판올 및 2-부탄올이 보다 특히 바람직하다. 히드록실아민은 수용액 형태 또는 유리형태 또는 히드로클로라이드, 술페이트 또는 포스페이트와 형태와 같은 염 형태로서 사용되는 것이 유리하다.
하기 단계에서 반응에 대해서는 동일한 용매를 사용하므로 중간체를 단리할 필요가 없는 잇점이 있다.
[A) 7-클로로벤즈이소티아졸(화합물 IA)의 제조예]
[실시예 1]
243.7 g(1몰)의 3-클로로-2-(삼차부틸티오)벤즈알데히드 옥심 및 9.5 g(0.05몰)의 p-톨루엔술폰산 일수염을 700ml의 1-프로판올중에서 환류(95 내지 100℃)하에 2 내지 4 시간 동안 유지시킨다. 이 기간 동안 용매를 연속적으로 제거시킨다. 잔류하는 반응 혼합물에 물을 부가하고, 결정화된 그 생성물을 여과하여 단리하고 건조시킨다. 수율: 165g (이론적 수율의 97%); 함량>95%, 융점 49℃.
[실시예 1A]
종래예에 따른 7-클로로벤즈이소티아졸의 비교제조예
243.7 g(1몰)의 3-클로로-2-(삼차부틸티오)벤즈알데히드 옥심을 700ml의 폴리인산중, 65 내지 70℃에서 1.5 시간 동안 유지시키고 그 기간 후에 박막 크로마토그래피법에 따라서 모든 출발물질을 반응시킨다. 20 내지 30℃에서 물을 부가하고 결정화된 생성물을 여과에 의해 단리하여 건조시킨다. 수율: 75 g(이론적 수율의 44%)
[실시예 2]
243.7 g(1몰)의 3-클로로-2-(n-부틸티오)벤즈알데히드 옥심 및 19 g(0.1몰)의 p-톨루엔술폰산 일수염을 700ml의 1-프로판올중에서 환류(95 내지 100℃)하에 2 내지 4 시간 동안 유지시킨다. 이 기간 동안 용매를 연속적으로 제거시킨다. 잔류하는 반응 혼합물에 물을 부가하고, 톨루엔 상을 분리시키고 툴루엔을 증류시킨다.
수율: 197 g(이론적 수율의 66%), 함량 57%
[실시예 3]
3-클로로-2-(n-부틸티오)벤즈알데히드 옥심 대신 3-클로로-2-(이소프로필티오)벤즈알데히드 옥심을 사용하는 이외에는 실시예 2에 기재된 방법을이용한다.
수율: 171 g(이론적 수율의 64%); 함량 64%.
[실시예 4]
243.7 g(1몰)의 3-클로로-2-(삼차부틸티오)벤즈알데히드 옥심을 110 내지 l15℃에서 용융물 형태로 계량하여 200 g의 앰버리스트 15(강산성 양이온 교환수지)에 부가하고 그동안 이소부틸렌이 발생한다. 부가가 완료되면, 촉매를 고온의 용융물로 부터 여과제거한다. 오일상 여액은 실온으로 냉각시 결정화된다. 수율 161 g(이론적 수율의 77%); 함량 82%.
[B) 출발물질의 제조예]
[실시예 5]
3-클로로-2-(삼차부틸티오)벤즈알데히드 옥심(화합물 IIA)의 제조
50% 수용액 형태의 35 g(1.05몰)의 히드록실아민을 계량하여 1 내지 2 시간 동안 60℃에서 500 ml의 1-프로판올중의 228.7 g(1몰)의 3-클로로-2-(삼차부틸티오)벤즈알데히드 용액에 부가한다. 모든 출발물질은 계량이 완료되는 시간 동안 반응된다. 이 용액을 하기 단계에 그대로 사용할 수 있다. 생성물을 단리하기 위하여 약 300 ml의 용매를 증류제거하고 500ml의 물을 부가한 다음 약 200 ml를 다시 증류제거시킨다. 생성물은 결정화되며 여과에 의해 단리된다. 수율: 241 g(이론적 수율의 99%). 융점 119 내지 121℃.
[실시예 6]
3-클로로-2-(삼차부틸티오)벤즈알데히드(화합물 IIIA)의 제조
98 g(1.1몰)의 삼차부틸머캅탄을 110℃에서 4 내지 5 시간 동안 460 ml의 N,N-디메틸포름아미드에 175 g(1몰)의 2,3-디클로로벤즈알데히드 및 155 g(1.12몰)의 탄산칼륨이 현탁된 현탁액에 부가한다. 이 반응 혼합물을 120℃에서 4 시간 동안 교반한다. 용매를 진공에서 증류제거시키고 그 잔류물을 300 ml의 물을 사용하여 70℃에서 세척하고, 70℃에서 200 ml의 물을 유기상에 부가하고 교반하면서 뱃치를 30 내지 40℃로 냉각시킨다. 이 조작동안 생성물을 결정화되고 여과에 의해 단리된다. 수율: 195 g(이론적 수율의 85%). 함량 > 96%. 융점 52 내지 54℃.
Claims (17)
- 하기 일반식(II)의 화합물을, 촉매로서 일반식(II)의 화합물을 기준하여 1 내지 50몰%의 양의 강산 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는 하기 일반식(I)의 1,2-벤즈이소티아졸의 제조방법:상기식중에서,X는 벤젠 고리의 4개의 가능한 위치중의 어느 하나에 있는 할로겐이고, 또 R1은 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C12탄화수소 라디칼임.
- 제 1항에 있어서, R1이 비치환 또는 치환된 C1-C12탄화수소 라디칼이고 또 반응이 용매중에서 실시되는 방법.
- 제1항에 있어서, X가 7-위치에 존재하는 방법.
- 제3항에 있어서, X가 염소인 방법.
- 제 1항에 있어서, 일반식(II)중에서 R1이 C1-C6알킬 또는 벤질인 방법.
- 제5항에 있어서, R1이 삼차부틸인 방법.
- 제 1항에 있어서, 반응이 극성용매로서 C1-C6알코올 또는 이들의 혼합물중에서 실시되는 방법.
- 제 7항에 있어서, 1-프로판올 또는 2-부탄올이 용매로서 사용되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 무기산 또는 술폰산이 촉매로서 사용되는 방법.
- 제 9항에 있어서, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 히드록실아민-O-술폰산 또는 황산이 촉매로서 사용되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 고체 담체에 결합된 산이 촉매로서 사용되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 촉매가 일반식(II)의 화합물을 기준하여 2 내지 15몰%의 양으로 사용되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 반응이 30℃ 내지 용매의 환류온도에서 실시되는 방법.
- 제 13항에 있어서, 반응이 용매의 환류온도에서 실시되고 또 용매가 연속적으로 제거되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 반응이 고체 담체에 결합된 산 존재하에서 연속적으로 실시되는 방법.
- 하기 일반식(III)의 화합물을 극성 용매중에서 유리형태 또는 염 형태의 히드록실아민과 반응시켜 하기 일반식(II)의 화합물을 형성한 다음 이것을 제1항에 따라 단리함 없이 더 반응시키는 것을 포함하는 일반식(I)의 화합물의 제조방법:식중에서, R1및 X는 제 1항에서 일반식(II)에 대하여 정의된 바와 같다.
- 제 16항에 있어서, 1-프로판올 또는 2-부탄올을 용매로서 사용하는 방법.
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