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KR100338585B1 - 이분산성침강실리카 - Google Patents

이분산성침강실리카 Download PDF

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KR100338585B1
KR100338585B1 KR19980037741A KR19980037741A KR100338585B1 KR 100338585 B1 KR100338585 B1 KR 100338585B1 KR 19980037741 A KR19980037741 A KR 19980037741A KR 19980037741 A KR19980037741 A KR 19980037741A KR 100338585 B1 KR100338585 B1 KR 100338585B1
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silica
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KR19980037741A
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슈테판 우를란트
무스타파 지라이
앙케 블루메
부르크하르트 프로인트
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데구사 아게
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Publication date
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Abstract

본 발명은 하기 물리-화학적 변수를 특징으로 하는 침강 실리카에 관한 것이다:
BET 표면적: 120 내지 300㎡/g
CTAB 표면적: 100 내지 300㎡/g
BET/CTAB 비: 0.8 내지 1.3
시어즈 지수(Sears index)
(0.1N NaOH의 소비량) 6 내지 25ml
DBP 지수: 150 내지 300ｇ/100ｇ
wk 계수: 3.4 미만
분해된 입자들의 입자 크기: 1.0㎛ 미만
분해될 수 없는 입자들의 입자 크기: 1.0 내지 100㎛
상기 침강 실리카는, 알칼리 금속 실리케이트(바람직하게는, 소다 물유리)가 60 내지 95℃의 온도 및 pH 7.0 내지 11.0에서 연속적으로 교반하면서 무기산(바람직하게는, 황산)과 반응시켜, 고체 농도 40 내지 110g/ℓ 까지 반응을 계속시키고, pH를 3 내지 5의 값으로 조정하고, 침강 실리카를 여과 제거하여 세척한 다음, 건조시키고, 경우에 따라, 분쇄하거나 과립화하여 제조된다.
이는 타이어 제조용 가황성 혼합물에서 충진제로서 사용된다.

Description

이분산성 침강 실리카{Readily dispersible precipitated silica}
본 발명은 이분산성(易分散性) 침강 실리카, 이의 제조방법 및 고무 혼합물에서의 이의 용도에 관한 것이다.
고무 혼합물에 침강 실리카를 도입하는 것은 공지되어 있다[참조:S. Wolff, Kautschuk und Gummikunstst. 7 (1988) p. 674]. 고무 혼합물에 사용하기 위해서, 침강 실리카는 이분산성이어야 한다. 침강 실리카가 타이어 혼합물, 특히 충진제 함량이 높은 타이어 혼합물에 사용되지 못하는 이유는 흔히 분산성이 불량하기 때문이다.
유럽 특허원 제0 520 862호에는 타이어용 고무 혼합물에 충진제로서 사용되는 침강 실리카가 기재되어 있다.
유럽 특허원 제0 157 703호에는, 유럽 특허원 제0 501 227호에 따라 제조될 수 있는 침강 실리카가 기재되어 있다.
공지된 침강 실리카는 분산성이 불량하다는 문제점이 있다.
유럽 특허원 제0 647 591호 및 유럽 특허원 제0 157 703호에는 위에서 언급한 침강 실리카보다는 분산성이 향상된 침강 실리카가 기재되어 있다. 타이어 산업에서 요구 조건이 증가함에 따라, 분산성이 향상된 이러한 침강 실리카조차도 더 이상 타이어 혼합물에 사용하기에 적합하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 고무 혼합물에 매우 우수하게 분산될 수 있는 침강 실리카를 개발하는 것이다.
도 1은 레이저 회절법에 의한 울트라실(Ultrasil) 3380의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 레이저 회절법에 의한 실시예 3으로부터 본 발명에 따르는 실리카의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 레이저 회절법에 의한 울트라실 VN 3의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 레이저 회절법에 의한 지오실(Zeosil) 1165 MP의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 레이저 회절법에 의한 퍼카실(Perkasil) KS 408의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 wk 계수에 대한 그래프이다.
본 발명은 하기 물리-화학적 변수를 특징으로 하는 침강 실리카를 제공한다:
물리-화학적 데이터는 하기 방법으로 측정한다:
BET 표면적: ISO 5794/Annex D에 따른 면적계, Strohlein
CTAB 표면적: 문헌[참조: Jay, Janzen and Kraus in "Rubber Chemistry and Technolgy" 44 (1971) 1287]에 따라 pH 9에서 측정
시어즈 지수(sears index): 문헌[참조: G. W. Sears, Analyt. Chemistry 12 (1956) 1982]에 따름
DBP 지수: ASTM D 2414-88
wk 계수: 실라스 그래뉼로미터(Cilas Granulometer) 1064 L.
특히 바람직한 양태에서, 본 발명에 따르는 침강 실리카는 하기 물리-화학적데이터를 가질 수 있다:
본 발명에 따르는 침강 실리카는, 고무 혼합물에 첨가된 후 매우 우수한 분산성을 보장할 수 있는 입자 크기 분포를 갖는다. 매우 작은 wk 계수는 매우 우수한 분산성의 특징이다.
본 발명은, 또한 알칼리 금속 실리케이트를 60 내지 95℃의 온도 및 pH 7.0 내지 11.0에서 연속적으로 교반하면서 무기산과 반응시키되, 반응은 고체 농도 40 내지 110g/ℓ 이하까지 계속되고, pH는 3 내지 5의 값으로 조정되며, 침강 실리카는 여과 제거하여 세척한 다음, 건조시키고, 경우에 따라, 분쇄하거나 과립화시킴을 특징으로 하는, 하기 물리-화학적 변수들을 특징으로 하는 침강 실리카의 제조방법을 제공한다:
본 발명의 하나의 양태에서, 산 및 물유리의 첨가는 30 내지 90분 동안 억제된 후 계속될 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 고체 농도는 80g/ℓ미만일 수 있고/있거나 온도는 80℃ 미만일 수 있고/있거나 침강 시간은 76분 미만일 수 있고/있거나 침강은 억제될 수 있고/있거나 희석제 또는 진한 무기산이 사용될 수 있다.
또 하나의 바람직한 양태에서, 시판되는 소다 물유리(모듈러스: 3.2 내지 3.5)를 pH 7.5 내지 10.5에서 황산과 반응시킬 수 있고, 소다 물유리 중의 일부가 이미 초기 혼합물에 가해져 pH를 조정한다. 물유리와 황산을 120분 이하 동안 동시에 첨가하여 유지시키고, 이는 특히 바람직한 형태에서 30 내지 90분 동안 첨가가 억제될 수 있다. 이어서, 혼합물을 pH 3 내지 5로 산성화하고, 여과한 다음 세척하여 건조시킨다. 특히 우수한 분산성을 달성하기 위해서는 소다 물유리와 황산의 동시 첨가가 바람직하게는 40 내지 90분 동안 일어난다. 본원에서 실리카의 표면적은 침강 기간 동안 설정된다. 특히 바람직한 형태에서, 침강 실리카를 플래시 건조시킬 수 있고, 이는 침강 실리카를 여과 제거한 다음, 세척하여 재분산시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 하기 조건을 유지시켜, BET 표면적이 120 내지 140m2/g이고 wk 계수가 3.4 미만인 침강 실리카를 제조한다:
1. 물유리 및 황산을 15 내지 25분 동안 첨가.
2. 30 내지 90분 동안 첨가를 억제.
3. 물유리와 황산을 50 내지 70분 동안 첨가.
여기서, 총 침강 시간은 130 내지 140분일 수 있다
본 발명의 또하나의 바람직한 양태에서, 하기 조건을 유지시켜, BET 표면적이 140 내지 160m2/g이고 wk 계수가 3.4 미만인 침강 실리카를 제조한다:
물유리와 황산을 38 내지 50분 동안 첨가.
본 발명의 또하나의 바람직한 양태에서, 하기 조건을 유지시켜, BET 표면적이 160 내지 180m2/g이고 wk 계수가 3.4 미만인 침강 실리카를 제조한다:
물유리와 황산을 150 내지 170분 동안 첨가.
본 발명의 또하나의 바람직한 양태에서, 하기 조건을 유지시켜, BET 표면적 180 내지 200m2/g이고 wk 계수가 3.4 미만인 침강 실리카를 제조한다.
물유리와 황산을 60 내지 70분 동안 첨가.
본 발명의 또하나의 바람직한 양태에서, 하기 조건을 유지시켜, BET 표면적이 200 내지 300m2/g, 바람직하게는 200 내지 240m2/g이고 wk 계수가 3.4 미만인 침강 실리카를 제조한다:
물유리와 황산을 60 내지 86분 동안 첨가.
본 발명에 따르는 침강 실리카를 다음 화학식 1 내지 3의 오가노실란으로 변형시킬 수 있다:
[화학식 1]
[R1 n-(R0)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B]
[화학식 2]
R1 n(R0)3-nSi-(알킬)
[화학식 3]
R1 n(R0)3-nSi-(알케닐)
위의 화학식 1 내지 3에서,
B는 -SCN, -SH, -Cl, -NH2(q가 1인 경우) 또는 -Sx-(q가 2인 경우)이고,
R 및 R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 페닐 라디칼이며, 라디칼 R과 R1은 모두 각 경우에서 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고,
R은 C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시 그룹이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
Alk는 탄소수 1 내지 6의 2가 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼이고,
m은 0 또는 1이고,
Ar은 탄소수 6 내지 12, 바람직하게는 탄소수 6의 아릴렌 라디칼이고
p는 0 또는 1이고, 단 p와 n은 동시에 0이 아니며,
x는 2 내지 8의 수이고,
알킬은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 1가 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소 라디칼이며
알케닐은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 1가 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소 라디칼이다.
오가노실란을 사용한 변형은, 실리카 100부를 기준으로 하여, 0.5 내지 50부, 특히 침강 실리카 100부를 기준으로 하여, 2 내지 15부의 혼합물로 수행될 수 있고, 이는 침강 실리카와 실란의 반응이 혼합물의 제조 동안(동일 반응계) 또는 외부적으로(미리 변형됨) 수행될 수 있도록 한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 비스(트리에톡시실릴-프로필)-테트라설판은 실란으로서 사용된다.
본 발명에 따르는 침강 실리카는, 실란으로 변형된 것 및 실란으로 변형되지 않은것 모두 강화용 충진제로서 가황성 고무 혼합물에 산제, 마이크로비드 또는 과립 형태로, 고무 100부를 기준으로 하여, 5 내지 200부의 양으로 혼합될 수 있다.
위에서 언급한 하나 이상의 실란은 본 발명에 따르는 실리카와 함께 고무 혼합물에 첨가될 수 있는데, 충진제와 실란과의 반응은 승온에서의 혼합 공정 동안 진행(동일 반응계 변형)되거나, 이미 미리변형된 형태(예를 들어, DE-PS 제40 04781호에 따름)로, 다시말해 두 반응짝은 혼합물의 실제적인 제조의 외부에서 반응하여 진행된다.
또 다른 혼합물은 침강 실리카 100부를 기준으로 하여, 0.5 내지 50부의 혼합물, 특히 침강 실리카 100부를 기준으로 하여, 2 내지 15부의 혼합물 형태의 오가노실란을 사용하여 침강 실리카를 변형시킴을 포함하는데, 침강 실리카와 오가노실란과의 반응은 혼합물을 제조하는 동안(동일 반응계)에 수행되거나, 외부적으로 분무한 다음 혼합물을 열처리하거나, 또는 실란과 실리카 현탁액을 혼합한 다음, 건조시켜 열처리함으로써 수행된다.
충진제로서 화학식 1 내지 3의 오가노실란을 포함하는, 그리고 포함하지 않는, 본 발명에 따르는 실리카만을 단독으로(exclusively) 포함하는 혼합물외에도, 고무 혼합물은 하나 이상의 다소 강화성 충진제의 충진제 함량을 추가로 포함할 수 있다. 실란을 포함하는 및 포함하지 않는 본 발명에 따르는 실리카와 카본 블랙(예: 가스, 플레임 및 아세틸렌 블랙)과의 혼합물(blend) 및 천연 발생성 충진제 (예: 점토, 실리카 쵸오크 또는 다른 통상의 실리카)와 본 발명에 따르는 실리카와의 혼합물이 여기서 일차적으로 통상적인 것일 수 있다.
여기서, 블렌드의 비율은, 오가노실란의 계량량과 마찬가지로, 고무 혼합물완성품이 가져야 하는 특성 프로필에 따라 다르다. 본 발명에 따르는 실리카와 위에서 언급한 기타 충진제 사이의 비율은 5 내지 95%로 유지될 수 있다. 본 발명에 따르는 실리카, 오가노실란 및 기타 충진제 외에, 엘라스토머는 고무 혼합물의 또 다른 중요한 성분을 형성한다. 본 발명에 따르는 실리카는 촉진제/황과 가교결합 될 수 있는, 그리고 과산화적으로 결합될 수 있는 모든 형태의 고무에 사용될 수 있다. 개별적인 중합체 또는 다른 고무와의 혼합물로서, 오일에 의해 희석될 수 있는 천연 및 합성 엘라스토머, 예를 들어 천연 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔/스티렌 고무, 특히 용액 중합방법으로 제조된 SBR, 부타디엔/아크릴로니트릴 고무, 부틸 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔의 삼원공중합체를 들 수 있다. 하기 추가의 고무가 또한 위에서 언급한 고무와의 고무 혼합물용으로 가능하다: 카복실 고무, 에폭사이드 고무, 트랜스-폴리펜테나머, 할로겐화 부틸 고무, 2-클로로-부타디엔의 고무, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 또한 임의로 천연 고무 및 개질된 천연 고무의 화학적 불활성제.
통상 사용되는 양의 통상의 추가 성분, 예를 들어 가소제, 안정화제, 활성화제, 안료, 노화 방지제 및 가공 보조제도 또한 공지되어 있다.
실란을 포함하는 및 포함하지 않는 본 발명에 따르는 실리카는, 모든 고무응용품, 예를 들어 타이어, 컨베이어 벨트, 시일, V-벨트, 호스, 신발 밑창 등에 사용된다. 또한, 본 발명에 따르는 침강 실리카는 배터리 격리판, 실리콘 고무에, 그리고 실리카 지지체로서 사용될 수 있다.
실시예
중합체 혼합물로서 우수한 프로파일 값을 얻기 위해서는 침강 실리카의 중합체 매트릭스내 분산성이 결정적으로 중요하다. wk 계수가 침강 실리카의 분산성의 척도임이 밝혀졌다. wk 계수는 다음과 같이 측정한다:
당해 측정은 레이저 회절 원리를 기본으로 한다. 당해 측정은 실라스 그레뉼로미터 1064 L을 사용하여 수행한다. 측정을 위해, 침강 실리카 1.3g을 물 25ml속에 넣고 100W(90% 펄스화됨)에서 4.5분 동안 초음파 처리한다. 이후에, 용액을 측정 셀로 옮기고 추가의 수 분 동안 초음파 처리한다. 샘플에 대해 상이한 각도에서 2개의 레이저 다이오드의 도움으로 검출을 초음파 처리 동안 수행한다. 레이저 빔은 빛의 회절 원리에 따라서 회절된다. 형성된 회절 패턴은 컴퓨터의 도움으로 평가한다. 당해 방법은 입자 크기 분포를 광범위한 측정 범위(약 40nm 내지 500㎛)에 걸쳐 검출할 수 있도록 한다.
본원에서. 가장 중요한 점은 초음파에 의해 도입되는 에너지가, 기계력에 의해 타이어 산업의 혼련기에 도입되는 에너지의 시뮬레이션이라는 것이다.
도 1 내지 도 4는 본 발명에 따르는 침강 실리카와 대조용 실리카의 입자 크기 분포의 결과 및 측정치를 도시한다.
곡선은, 입자 크기 분포에서 제1의 최대점은 1.0 내지 100㎛의 범위에서, 또 하나의 최대점은 1.0㎛ 미만임을 나타낸다. 1.0 내지 100㎛의 범위에서 피크는 초음파 처리 후 미분되지 않은 실리카 입자의 비율을 나타낸다. 이러한 매우 거친 입자 등은 고무 혼합물에 불량하게 분산된다. 상당히 작은 입자 크기(1.0㎛ 미만)의 두 번째 피크는 초음파 처리 동안 미분된 실리카 입자의 비율을 나타낸다. 이러한매우 작은 입자는 고무 혼합물에 우수하게 분산된다.
따라서 wk 계수는 최대점이1.0mm 미만의 범위에 존재하는 분해된 입자의 피크 높이(A)에 대한, 최대점이 1.0 내지 100㎛의 범위에 존재하는 분해 불능인 입자의 피크 높이(B)의 비이다.
도 6에 따르는 그래프는 하기 관계를 나타낸다:
A'는 0 내지 1.0㎛ 미만의 범위이고,
B'는 1.0 내지 100㎛의 범위이다.
따라서, wk 계수는 침강 실리카의 "분해능"(=분산성)의 척도이다. 따라서, 침강 실리카는 wk 계수가 작을수록 보다 용이하게 분산되고, 고무로 도입되는 동안 더욱 많은 입자가 분해된다.
본 발명에 따르는 실리카의 wk 계수는 3.4 미만이다. 본 발명에 따르는 침강 실리카의 분해 불능성 입자 크기 분포의 최대치는 1.0 내지 100㎛ 범위이다. 본 발명에 따르는 침강 실리카의 분해성 입자 크기 분포에서의 최대치는 1.0㎛ 미만의 범위이다.
공지된 침강 실리카의 wk 계수는 상당히 크고, 실라스 그레뉼로미터 1064 L로 측정된 입자 크기 분포에서 다른 최대점을 갖기 때문에, 매우 불량하게 분산될 수 있다.
하기 물질을 당해 실시예에 사용한다:
제1 라텍스 크레이프 - 천연 고무
CBS - 벤조티아질-2-사이 클로헥실설펜아미드
TMTM - 테트라메틸티우람 모노설파이드
SI 69 - 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판[데구사 악티엔게젤샤프트(Degussa AG)]
DEG - 디에틸렌 글리콜
VSL 1955 S 25 - 스티렌 함량이 25%이고 비닐 함량이 55%인, 용액 중합을 기본으로 하는 스티렌/부타디엔 고무[바이엘 악티엔게젤샤프트(Bayer AG)]
DPG - 디페닐구아니딘
불카녹스(Vulkanox) 4020 - N-(1,3-디메틸부틸)-N＇-페닐-p-페닐렌디아민[바이엘 아크티엔게젤샤프트]
프로텍터(Protector) G 35 - 오존 보호 왁스
ZBED - 아연 디벤질디티오카바메이트
부나(Buna) CB 24 - 부타디엔 고무[공급원: 부나베르크 휠스(BunawerkeHuls)]
나프톨렌(Naftolen) ZD - 방향족 광유 가소제.
비교용 제품:
울트라실 VN 2 - N2표면적이 약 125㎡/g인 실리카(공급원:데구사)
울트라실 VN 3 - N2표면적이 약 175㎡/g인 실리카[공급원: 데구사]
울트라실 3370 - N2표면적이 약 175㎡/g인 실리카[공급원:. 데구사]
울트라실 3380 - N2표면적이 약 175㎡/g인 실리카[공급원: 데구사]
히실(Hisil) 233 - N2표면적이 약 150㎡/g인 실리카[공급원:PPG]
KS 300 - N2표면적이 약 125㎡/g인 실리카[공급원:아크조(Akzo)]
KS 404 - N2표면적이 약 175㎡/g인 실리카[공급원:아크조」
KS 408 - N2표면적이 약 175㎡/g인 실리카[공급원:아크조]
지오실 1165 MP - N2표면적이 약 150㎡/g인 실리카[공급원: 론-플렝크(Rhone-Poulenc)]
실시예 1
N2표면적이 약 120 내지 140㎡/g인 침강 실리카의 제조
물 17.6ℓ와 소다 물유리(모듈러스: 3.42, 밀도: 1.346)를 큰 통에서 pH 8.5이하로 교반하면서 혼합하고 혼합물을 78℃로 가열한다. 물유리 1.18ℓ와 50% 황산 0.28ℓ를 20분 동안 일정하게 교반하면서 가하는데, 이때 온도 78℃ 및 pH 8.5를 유지시킨다. 이어서, 60분 동안 물유리와 산이 첨가되지 않도록 한다. 이후에, 추가의 물유리 용액 및 황산을 138분 후에 고체 함량이 75g/ℓ에 도달할 때까지 가한다.
이어서, 황산을 pH 3 내지 5에 도달할 때까지 가한다. 고체를 필터 프레스 상에서 분리 제거하고, 세척한 다음 단시간 건조시키거나 장시간 건조시키고, 경우에 따라, 분쇄한다.
생성된 침강 실리카의 N2표면적은 127㎡/g이고 CTAB 표면적은 120㎡/g이며 DBP 지수는 252ml/100g이고 시어즈 지수는 10.5이다.
실시예 2
N2표면적이 140 내지 160㎡/g인 침강 실리카의 제조
물 45.5㎥을 큰 통에서 교반하면서 95℃로 가열한다. 소다 물유리(모듈러스: 1.342, 밀도: 1.348)와 96% 황산을 일정하게 교반하면서 가하고, 이 때, 48분 동안, 48분 후 고체 함량이 56g/ℓ에 도달할 수 있을 정도의 양으로 온도 95℃ 및 pH 7.7을 유지시킨다. 이어서, 황산을 pH 3 내지 5에 도달할 때까지 가한다. 고체를 필터 프레스상에서 분리 제거하고, 세척한 다음 단시간 건조시키거나 장시간 건조시키고, 경우에 따라, 분쇄한다.
생성된 침강 실리카의 N2표면적은 141㎡/g이고 CTAB 표면적은 121㎡/g이며 DBP 지수는 288ml/100g이고 시어즈 지수는 7.5이다.
실시예 3
N2표면적이 160 내지 180㎡/g인 침강 실리카의 제조
물 20.6ℓ를 큰 통에서 교반하면서 pH 8.5에 도달할 때까지 소다 물유리(모듈러스: 3.42, 밀도: 1.350)를 혼합하고, 혼합물을 62℃로 가열한다. 물유리 5.6ℓ와 50% 황산 1.3ℓ를 일정하게 교반하면서 가하고, 이 때, 158분 후에 고체 함량이 76g/ℓ에 도달할 수 있을 정도의 양으로 온도 62℃ 및 pH 8.5를 158분 동안 유지시킨다. 이어서, 황산을 pH 3 내지 5에 도달할 때까지 가한다. 고체를 필터 프레스상에서 분리 제거하고, 세척한 다음 단시간 건조시키거나 장시간 건조시키고, 경우에 따라, 분쇄한다.
생성된 침강 실리카의 N2표면적은 171㎡/g이고 CTAB 표면적은 139㎡/g이며 DBP 지수는 275m1/100g이고 시어즈 지수는 17.6이다.
실시예 4
N2표면적이 180 내지 200㎡/g인 침강 실리카의 제조
물 46㎥을 큰 통에서 교반하면서 pH 9에 도달할 때까지 소다 물유리(모듈러스: 1.342, 밀도: 1.348)와 혼합하고, 혼합물을 80℃로 가열한다. 소다 물유리와 96% 황산을 일정하게 교반하면서 가하고, 이 때, 67분 후에 고체 합량이 89g/ℓ에 도달할 수 있을 정도의 양으로 온도 80℃ 및 pH 9.0을 67분 동안 유지시킨다. 이어서, 황산을 pH 3 내지 5에 도달할 때까지 가한다. 고체를 필터 프레스상에서 분리 제거하고, 세척한 다음 단시간 건조시키거나 장시간 건조시키고, 경우에 따라, 분쇄한다.
생성된 침강 실리카의 N2표면적은 185㎡/g이고 CTAB 표면적은 163㎡/g이며 DBP 지수는 269ml/100g이고 시어즈 지수는 17.0이다.
실시예 5
N2표면적이 200 내지 300㎡/g인 침강 실리카의 제조
물 46㎥을 큰 통에서 교반하면서 pH 9에 도달할 때까지 소다 물유리(모듈러스: 1.342, 밀도: 1.348)와 혼합하고, 혼합물을 69℃로 가열한다. 소다 물유리와 96% 황산을 일정하게 교반하면서 가하고, 이 때, 76분 후에 고체 함량이 96.5g/ℓ에 도달할 수 있을 정도의 양으로 온도 69℃ 및 pH 9.0을 76분 동안 유지시킨다. 이어서, 추가의 황산을 pH 3 내지 5에 도달할 때까지 가한다. 고체를 필터 프레스 상에서 분리 제거하고, 세척한 다음 단시간 건조시키거나 장시간 건조시키고, 경우에 따라, 분쇄한다.
생성된 침강 실리카의 N2표면적은 218㎡/g이고 CTAB 표면적은 186㎡/g이며 DBP 지수는 299ml/100g이고 시어즈 지수는 21.6이다.
실시예 6
CTAB 표면적이 120㎡/g인 본 발명에 따르는 실리카 및 동일 표면적 범위 내의 표준 실리카를 사용하는 비교용 실리카에 대한 wk 계수를 실라스 그래뉼로미터 1064 L을 사용하여 측정한다. 그래프 1에 따르는 값 B, A, B' 및 A'가 추가로 수득된다.
실시예 7
CTAB 표면적이 130 내지 150㎡/g인 본 발명에 따르는 실리카 및 동일 표면적범위 내의 표준 실리카를 사용하는 비교용 실리카에 대한 wk 계수를 실라스 그래뉼로미터 1064 L을 사용하여 측정한다. 그래프 1에 따르는 값 B, A, B' 및 A'가 추가로 수득된다.
실시예 8
CTAB 표면적이 150 내지 180㎡/g인 본 발명에 따르는 실리카 및 동일 표면적 범위 내의 표준 실리카를 사용하는 비교용 실리카에 대한 wk 계수를 실라스 그래뉼로미터 1064 L을 사용하여 측정한다. 그래프 1에 따르는 값 B, A, B＇ 및 A＇가 추가로 수득된다.
표에 나타낸 침강 실리카 3370은 유럽 특허원 제0 647 591호의 실시예 3에 따르는 침강 실리카에 상응한다. 이는 실질적으로 본 발명에 따르는 침강 실리카의 wk 계수보다 불량하다. 또한, 필립스 값-실시예 10으로부터 알 수 있듯이-이 상당히 불량하다. 이는 본 발명에 따르는 침강 실리카가 상당히 우수한 분산성을 갖기때문에, 타이어 혼합물에서 마모성이 적다는 것을 의미한다.
실시예 9
표준 실리카와 비교한 실시예 x 내지 x로부터의 본 발명에 따르는 침강 실리카의 측정 결과(참조: 부록의 도 1 내지 4).
실시예 10
L-SBR/BR 주행 접지면 혼합물에서 표준 실리카와 비교한 실시예 4로부터의본 발명에 따르는 실리카.
실시예 4에서 얻은 본 발명에 따르는 실리카는 저점도, 높은 파단신도, 보다 낮은 구름 저항에서 보다 높은 습윤 미끄럼 방지 특성 및, 특히 중요하게는 울트라실 VN3 및 울트라실 3370에 비하여 보다 높은 분산 계수를 갖는다. 울트라실 3370은, 유럽 특허원 제0 647 591호의 실시예 3에 기재되어 있다. 보다 높은 분산 계수는 마모성이 보다 낮다는 것을 의미하고, 마모성이 보다 낮다는 것은 타이어의 수명을 보다 길게 한다는 것을 의미한다.
실시예 11
타이어 뼈대용 NR/SBR 혼합물에서 표준 실리카와 비교한 실시예 1로부터의 본 발명에 따르는 실리카.
실시예 1에서 얻은 본 발명에 따르는 실리카는 표면적이 유사한 울트라실 VN2에 비하여 저점도, 고모듈러스 값, 고파단신도, 저열 빌드업 및 고분산 계수를 유도한다.
본 발명에 따르는 실리카는 종래의 침강 실리카에 비해 저점도, 고파단신도, 보다 낮은 구름 저항(rolling resistency)에서 보다 높은 습윤 미끄럼 방지 특성, 보다 높은 분산 계수 및 저열 빌드업 특성을 갖기 때문에, 타이어와 같은 고무 혼합물에서 쉽게 분산되어 고무 혼합물의 수명을 길게 한다.

Claims (15)

  1. 하기 물리-화학적 변수를 특징으로 하는 침강 실리카.
  2. 알칼리 금속 실리케이트를 온도 60 내지 95℃ 및 pH 7.0 내지 11.0에서 연속적으로 교반하면서 무기산과 반응시키되, 반응은 고체 농도 40 내지 110g/ℓ 까지 계속시키고, pH를 3 내지 5의 값으로 조정하고, 침강 실리카를 여과 제거하여 세척한 다음, 건조시키고, 적합한 경우, 분쇄하거나 과립화하는 것을 특징으로 하는,하기 물리-화학적 변수를 갖는 침강 실리카의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 고체 농도가 80g/ℓ 미만일 수 있고/있거나 온도가 80℃ 미만일 수 있고/있거나 침강 시간이 76분 미만일 수 있고/있거나 침강이 중단될 수 있고/있거나 묽은 또는 진한 무기산이 사용될 수 있는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 하기 조건을 유지시켜, BET 표면적이 120 내지140㎡/g이고 wk 계수가 3.4 미만인 침강 실리카를 제조하는 방법.
    1. 물유리와 황산을 15 내지 25분 동안 첨가
    2. 30 내지 90분 동안 첨가 중단
    3. 물유리와 황산을 50 내지 70분 동안 첨가하며,
    여기서 총 침강시간은 130분 내지 140분임
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 하기 조건을 유지시켜, BET 표면적이 140 내지 160㎡/g이고 wk 계수가 3.4 미만인 침강 실리카를 제조하는 방법.
    물유리와 황산을 38 내지 50분 동안 첨가함
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 하기 조건을 유지시켜, BET 표면적이 160 내지180㎡/g이고 wk 계수가 3.4 미만인 침강 실리카를 제조하는 방법.
    물유리와 황산을 150 내지 170분 동안 첨가함
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서, 하기 조건을 유지시켜, BET 표면적이 180 내지 200㎡/g이고 wk 계수가 3.4 미만인 침강 실리카를 제조하는 방법.
    물유리와 황산을 60 내지 70분 동안 첨가함
  8. 제2항 또는 제3항에 있어서, 하기 조건을 유지시켜, BET 표면적이 200 내지 300㎡/g이고 wk 계수가 3.4 미만인 침강 실리카를 제조하는 방법.
    물유리와 황산을 60 내지 86분 동안 첨가함
  9. 제2항 또는 제3항에 있어서, 여과를 위해 챔버 필터 프레스 또는 멤브레인 필터 프레스 또는 벨트 필터 또는 회전 필터 또는 오토메틱 멤브레인 필터 프레스 또는 상기 필터중 두개가 병용된 필터를 사용하는 방법.
  10. 제2항 또는 제3항에 있어서, 건조를 위해 유동 건조기, 랙 건조기, 플래시 건조기, 스핀-플래시 건조기 또는 유사 장비를 사용하는 방법.
  11. 제2항 또는 제3항에 있어서, 액화된 여과 케이크를, 분무기 또는 2성분 노즐 또는 1성분 노즐 및/또는 통합 유동층이 구비된 분무 건조기에서 건조시키는 방법.
  12. 제2항 또는 제3항에 있어서, 과립화를 위해 롤러 콤펙터 또는 유사 장비를 사용하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 다음 화학식 1 내지 3의 오가노실란에 의해 표면적이 변형된 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
    화학식 1
    [R1 n-(R0)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B]
    화학식 2
    R1 n(R0)3-nSi-(알킬)
    화학식 3
    R1 n(R0)3-nSi-(알케닐)
    위의 화학식 1 내지 3에서,
    B는 -SCN, -SH, -Cl, -NH2(q가 1인 경우) 또는 -Sx-(q가 2인 경우)이고,
    R 및 R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 페닐 라디칼로서 여기서 라디칼 R과 R1은 모두 각 경우에서 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고,
    R은 C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시 그룹이고,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    Alk는 탄소수 1 내지 6의 2가 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼이고,
    m은 0 또는 1이고,
    Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 라디칼이고,
    p는 0 또는 1로서 단 p와 n은 동시에 0이 아니고,
    x는 2 내지 8의 수이고,
    알킬은 탄소수 1 내지 20의 1가 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소 라디칼이며,
    알케닐은 탄소수 2 내지 20의 1가 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소 라디칼임
  14. 침강 실리카 100부를 기준으로 하여, 0.5 내지 50부로 혼합되어 있는 오가노실란으로 침강실리카를 변형시키되, 침강 실리카와 오가노실란과의 반응이, 상기 혼합물을 제조하는 동안 동일 반응계로 수행되거나, 분무후 혼합물을 열처리하거나 실란과 실리카 현탁액을 혼합한 다음 건조시켜 열처리함으로써 외부적으로 수행됨을 특징으로 하는, 제13항에 따르는 실리카의 제조방법.
  15. 하기 물리-화학적 변수를 갖는 제1항에 따르는 침강 실리카를 충진제로서 포함하는 가황성 고무 혼합물 및 가황 고무.
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