KR100335292B1 - 내구성이산화티타늄안료및그것의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 태양 복사선에 노출되는 페인트 등에 사용시 높은 내구성을 갖는 이산화 티타늄 안료 및 그것의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 내구성이 있는 이산화 티타늄 안료는 산화 세륨 및 밀집 무정형 실리카가 부착된 루틸 이산화 티타늄 입자들로 이루어진다. 또한, 그 입자들은 그위에 부착된 가수된 알루미나의 외부 피복물을 갖는다.

Description

내구성 이산화티타늄 안료 및 그것의 제조 방법

본 발명은 개선된 이산화티타늄 안료 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다.

이산화티타늄 안료, 특히 루틸(rutile) 이산화티타늄은 고도의 내구성이 요구되는 광범위한 제품에 사용된다. 예를 들면, 루틸 이산화티타늄 안료는 페인트, 플라스틱 및 종이 적층물에 통상적으로 사용된다. 그러나, 이런 제품들은 자외선에 노출되면, 안료의 분해 및 변색이 촉진된다. 그러므로, 고도의 내구성을 갖는 개선된 이산화티타늄 안료에 대한 요구가 생겨나게 되었으며, 이로인해 상기 안료를 포함하는 제품들의 유효 수명이 연장되게 되었다.

본 발명은 전술된 요구를 충족시키면서, 개선된 내구성 즉, 광화학 분해에 대한 개선된 내성을 갖는 이산화티타늄 안료를 제공하므로써 선행 기술의 단점을 극복한다. 본 발명의 내구성 이산화티타늄 안료는 산화세륨 및 그 위에 부착된 고밀도 무정형 실리카를 포함하는 루틸 이산화티타늄 입자들로 이루어진다. 산화세륨은 이산화티타늄 중량을 기준으로 약 0.01％ 내지 약 1.0％ 범위의 양으로 이산화티타늄 입자 상에 존재하는 것이 바람직하며, 고밀도 무정형 실리카는 이산화티타늄 중량을 기준으로 약 1％ 내지 약 8％의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

또한, 산화세륨 및 고밀도 무정형 실리카가 부착되어 있는 이산화티타늄 입자들은 그 위에 가수된 알루미나 외부 피복물을 부착시키는 것이 바람직하다. 가수된 알루미나는 이산화티타늄 중량을 기준으로 약 2％ 내지 약 4％ 범위의 양으로 상기 입자 상에 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의, 개선된 고내구성의 이산화티타늄 안료는, 루틸 이산화티타늄 입자들의 수성 슬러리를 형성하고, 그것에 수용성 세륨 화합물을 첨가함으로써 제조되는데, 상기 세륨 화합물은 산 또는 알칼리와의 반응시에, 이산화티타늄 입자 상에 산화세륨을 부착시킨다. 상기 슬러리에 산 또는 알칼리를 첨가하여 이산화티타늄 입자 상에 산화세륨을 부착시킨다. 그 후, 수용성 실리케이트 및 무기산을 슬러리에 첨가하므로써 이산화티타늄 입자 상에 고밀도 무정형 실리카를 부착시킨다. 필요에 따라, 부착 순서를 바꿀 수 있다. 즉, 고밀도 무정형 실리카를 먼저 부착시킨 후, 산화세륨을 부착시킨다.

산화세륨 및 고밀도 무정형 실리카가 부착되어 있는 이산화티타늄 입자 상에 가수된 알루미나 외부 피복물을 부착시키는 단계는 상기 슬러리에 산 또는 알칼리 알루미늄 화합물을 첨가하여 수행하는 것이 바람직한데, 상기 알루미늄 화합물은 알칼리 또는 산과의 반응시에 입자 상에 가수된 알루미나를 부착시킨다. 상기 알칼리 또는 산은 알루미늄 화합물의 첨가와 동시에 또는 첨가 후에 첨가한다.

그러므로, 본 발명의 개괄적인 목적은 개선된, 고내구성의 이산화티타늄 안료 및 그것의 제조 방법을 제공하는 것이다.

그 밖의 다른 본 발명의 목적, 특성 및 잇점은 하기 바람직한 실시 태양의설명에 의해 당업자에게는 용이하게 이해될 것이다.

본 발명의 내구성 이산화티타늄 안료는 산화세륨 및 고밀도 무정형 실리카가 부착되어 있는 루틸 이산화티타늄 입자들로 이루어진다. 또한, 상기 입자들은 안료의 분산성 및 광학적 특성을 개선시키기 위해 가수된 알루미나의 외부 피복물을 포함하는 것이 바람직하다.

산화세륨은 산화티타늄 중량의 약 0.01％ 내지 약 1.0％ 범위의 양으로 이산화티타늄 입자 상에 존재하는 것이 바람직하고, 고밀도 무정형 실리카는 이산화티타늄 중량의 약 1％ 내지 약 8％ 범위의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 가수된 알루미나의 외부 피복물이 상기 입자 상에 포함되어 있는 경우, 산화알루미늄으로 나타낼 때 그것은 이산화티타늄 중량의 약 2％ 내지 약 4％ 범위의 양으로 부착되어 있는 것이 바람직하다.

루틸 이산화티타늄 입자들은 "염소" 방법, 즉 사염화 티타늄의 증기상 산화 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하며, 이때, 루틸 결정형으로의 전환율을 높이기 위해 약 1.5 중량％의 알루미나가 존재하는 것이 바람직하다. 루틸 이산화티타늄은 내구성 및 광화학 분해에 대한 내성이 이산화티타늄의 아나타제 결정형보다 더 우수하다.

루틸 이산화티타늄 입자들은 그 위에 이산화티타늄 중량의 약 0.02％ 내지 약 0.5％ 범위의 산화세륨이 부착되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 산화세륨으로 각각의 입자를 완전히 피복할 필요는 없고, 상기 입자 위에 약간의 산화세륨이 부착되어 있으면 된다.

또한, 이산화티타늄 입자들은 그 위에 부착되어 있는 고밀도 무정형 실리카의 비다공성 피복물을 전술한 일반적인 양으로 포함한다. 이산화티타늄 중량의 약 1％ 내지 약 6％의 양이 더욱 바람직하다.

전술한 바와 같이, 산화세륨 및 고밀도 실리카를 포함하는 입자에는 산화 알루미늄으로 나타낼 때 이산화티타늄 중량의 약 2％ 내지 약 4％ 분량의 가수된 알루미늄 외부 피복물이 부착되어 있는 것이 바람직하다. 이산화티타늄 입자들은 이산화티타늄 중량의 약 2.5％ 내지 약 3.5％ 분량의 가수된 알루미나를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

전술한 내구성 이산화티타늄 안료는 본 발명의 방법에 따라, 먼저 루틸 이산화티타늄 입자들의 수성 슬러리를 형성하므로써 제조된다.

먼저, 물에 분산제, 예를 들면 수산화나트륨 및 헥사메타인산나트륨을 첨가한 후, 이산화티타늄 입자를 첨가하면 상기 입자들의 물에 대한 분산을 촉진시킬 수 있다. 필요에 따라, 샌드밀을 사용하여 습식 분쇄시킨 후, 스크리닝하여 그릿(grit)과 샌드 잔류물을 제거할 수 있다.

수성 슬러리가 형성된 후, 상기 슬러리에 수용성 세륨화합물을 첨가하는데, 이 세륨 화합물은 산 또는 알칼리와의 반응시에 이산화티타늄 입자 상에 산화세륨을 부착시킨다. 사용 가능한 산세륨 화합물의 예는 황산세륨 또는 질산세륨과 같은 세륨의 무기산염들이 있다. 사용되는 산 세륨 화합물은 알칼리 금속 수산화물과 같은 알칼리와의 반응에 의해 산화세륨을 부착시킬 수 있다. 대안으로, 황산과 같은 산과 반응하는 세륨 황산암모늄 또는 세륨 질산암모늄과 같은 알칼리 세륨 염들을사용할 수 있다. 수용성 세륨 화합물로는 질산세륨이 바람직하며, 그것과 반응하는 알칼리는 수성 수산화나트륨 용액이다. 사용되는 세륨 화합물은 일반적인 분량, 즉 산화세륨으로 나타낼 때, 슬러리 중의 이산화티타늄 입자 중량의 약 0.01％ 내지 약 1.0％, 더 바람직하게는 약 0.02％ 내지 약 0.5％의 양으로 수성 슬러리에 첨가된다. 사용되는 산 또는 알칼리는 화합물과 반응하여 입자 상에 산화세륨을 부착시키기에 충분한 앙을 슬러리에 첨가한다.

산화세륨의 부착이 완료된 후, 거의 비다공성이며, 무정형이고, 이산화티타늄 입자 상에서 연속적인 고밀도 실리카의 피복물을 입자들에 도포한다. 슬러리의 pH를 8 이상, 바람직하게는 약 9 내지 11로 유지시키면서, 수용성 실리케이트 용액으로부터 만든 수성 슬러리 중에서 고밀도 무정형 실리카를 형성시킨다. 고밀도 실리카의 부착은 상기 슬러리에 수용성 실리케이트를 첨가하고 그와 동시에 또는 그것에 연이어서 무기산을 첨가하므로써 이루어질 수 있다. 수용성 실리케이트의 수용액을 상기 슬러리에 첨가하되, 이와 동시에 무기산 용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 약 9 내지 약 10.5의 수준으로 유지시키므로써 상기 입자 상에 고밀도 무정형 실리카를 부착시키는 것이 바람직하다. 수용성 실리케이트의 수용액은 나트륨 실리케이트 용액이 바람직하며 무기산은 황산 용액이 바람직하다. 수용성 실리케이트는 일반적인 양, 즉 실리카로 나타낼 때 슬러리 중의 이산화티타늄 입자들의 중량을 기준로 약 1％ 내지 약 8％의 양을, 더 바람직하게는 약 1％ 내지 약 6％의 양을 상기 슬러리에 첨가한다. 사용되는 무기산은 전술한 수준의 pH를 유지하기에 충분한 양으로 슬러리에 첨가한다.

이산화티타늄 입자 상에 산화세륨 및 고밀도 무정형 실리카를 부착시키는 동 안, 상기 수성 슬러리는 계속적으로 교반하고 약 60℃ 내지 약 100℃의 온도, 바 람직하게는 약 70℃의 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 전술한 방법이 산화세륨을 고밀도 실리카보다 먼저 이산화티타늄 입자 상에 부착시키는 것으로 설명 하고는 있으나, 부착의 순서는 바꿀 수도 있다. 즉, 고밀도 무정형 실리카의 피복 물을 입자 상에 먼저 부착시킨 후, 그 피복된 입자 상에 산화세륨을 부착시키거나, 또는 산화세륨과 고밀도 실리카를 동시에 부착시킬 수 있다.

산화세륨과 고밀도 실리카를 입자 상에 부착시킨 후, 가수된 알루미나의 외부 피복물을 입자 상에 형성시켜 그것의 분산성 및 광학적 특성을 개선시키는 것이 바람직하다. 이것은 산 또는 알칼리 알루미늄 화합물을 첨가하므로써 수행되는데, 상기 알루미늄 화합물은 알칼리 또는 산 반응시에 각각 입자 상에 가수된 알루미나를 부착시킨다. 사용 가능한 산 알루미늄 화합물의 예로는 황산알루미늄 또는 질산 알루미늄과 같은 무기산들의 알루미늄 염들이 있다. 알칼리 알루미늄 화합물들의 예로는 나트륨알루미네이트와 같은 알칼리 금속 알루미네이트가 있다. 산 또는 알칼리 알루미늄 화합물은 일반적인 양, 즉 알루미나로 나타낼 때, 이 슬러리 중의 이산화티타늄 중량을 기준으로 약 2％ 내지 약 4％의 양을, 바람직하게는 약 2.5％ 내지 약 3.5％의 양을 슬러리에 첨가한다. 알칼리 또는 산은 알루미늄 화합물의 첨가와 동시에 또는 연이어서 상기 입자 상에 가수된 알루미나를 침착시키기에 충분한 양으로 첨가한다. 알루미늄 화합물은 수용액 상태로 첨가되는 나트륨알루미네이트인 것이 바람직하며, 나트륨알루미네이트는 황산 수용액과 동시에 반응한다.

산화세륨, 고밀도 무정형 실리카, 및 임의의 가수된 알루미나를 이산화티타늄 입자 상에 부착시킨 후, 그 입자들을 여과하고, 세척하여 건조시키는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 건조된 생성물을 분쇄하고, 트리메틸올 에탄과 같은 조절제로 처리한 후 유체 에너지로 분쇄시킬 수 있다.

본 발명의 안료를 제조하는 데 사용할 수 있는 시약의 양 및 종류들은 사용된 여러가지 용액의 농도 등과 같이 당업자에 의해서 쉽게 파악될 수 있다.

다음은 실시예에 의거하여 본 발명의 개선된 이산화티타늄 안료 및 그 제조 방법을 더 설명하고자 한다.

실시예 1

1.5 중량％의 알루미나 존재 하에 사염화티타늄을 증기상 산화 반응시켜서 얻은 루틸 이산화티타늄을 충분한 양의 헥사메타 인산나트륨 및 수산화나트륨을 사용하여 물에 슬러리화시켜서 고체 함량이 34％ 인 안정한 분산물을 얻었다.

이 슬러리를 샌드밀로 습식 분쇄한 후, 고체함량이 18.7％가 되도록 희석하고 325 표준 메쉬 스크린을 통해 스크리닝하여 그릿 및 모든 샌드 잔류물을 제거하였다.

그 후, 864 g 당량의 이산화티타늄을 함유하는 그 슬러리의 일부, 4610 g을 교반기 및 열원이 장착된 적당한 용기에 넣었다. 이어서, 온도를 70℃로 상승시켰다. 분산물의 pH는 8.8이었다.

이 교반·분산된 슬러리에, 산화세륨의 농도가 260 g/ℓ인 질산세륨 용액(33 ㎖)을 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 질산세륨을 첨가한 후, 측정된 분산물의 pH 는1.0이었다. 10 분간 숙성시킨 뒤, 144.7 ㎖의 수산화나트륨 용액 (110 g/ℓ)을 14 분에 걸쳐 첨가하여 그 분산물의 pH를 9.4로 상승시켰다.

그 분산물을 15 분간 숙성시켰다. 그 후, 실리카:산화나트륨의 비가 2.86:1이고 142.8 g 당량/ℓ의 실리카를 함유하는 나트륨실리케이트 용액 240.3 ㎖를 58 분에 걸쳐 첨가하고, 그 동안 72.4 ㎖의 10 부피％ 황산을 동시에 첨가하여 상기 분산물의 pH를 9.4로 일정하게 유지하였다.

30 분 숙성시킨 후, 26.7 ㎖의 10 부피％ 황산을 첨가하여 pH를 7.5로 낮추어 조절하였다. 그 후, 분산물의 온도를 70℃에서 50℃로 내리고, 나머지 단계를 수행하는 동안 그 온도를 유지하였다.

그 후, 93.5 g/ℓ의 알루미나 및 174.4 g/ℓ의 산화나트륨을 함유하는 나트륨알루미네이트 용액(201.9 ㎖)를 20 분에 걸쳐 냉각된 분산물에 첨가하였다. 분산물의 pH가 10.0에 도달하였을 때, 10 부피％ 황산을 동시에 첨가하여 그 pH를 10 내지 10.5로 유지시켰다. 총 216.9 ㎖가 사용되었다. 알루미나의 첨가가 완료된 후, 그 분산물을 79 분간 숙성시켰는데, 그 동안 pH 는 10.2에서 9.2로 낮아졌다. 그 후, 21.6 ㎖의 10 부피％ 황산을 사용하여 pH를 7.5로 낮추었다. 30 분 더 숙성시키고 pH를 7.5로 유지시키기 위해 pH를 약간만 조절한 후, 슬러리를 세척하여 가용성 염을 제거하고 105℃에서 건조시켰다. 건조된 생성물을 분쇄하여 0.35％ 트리메틸올에탄으로 처리하고 유체 에너지로 분쇄하였다.

얻어진 생성물의 광촉매 활성은 전술한 방법, 예를 들면 〔문헌 : T.I. Brownbridge 및 J.R. Brand, 이산화티타늄 안료의 광촉매 활성, 서피스 코우팅 오스트레일리아, 1970년 9월, 제6면 내지 제11면(1990년 9월, WA, Perth, 제32회 연례 SCAA회의에 제출된 논문)〕에 개시된 방법을 이용하여 측정하였다. 상기 테스트는 기본적으로 다음 단계들로 이루어진다:

(1) 약 40 mL의 분광 등급 이소프로판올 중에 TiO₂생성물 약 0.2 g을 넣는 단계 ;

(2) 상기 TiO₂/이소프로판올 조성물을 자외선에 노출시키는 단계;

(3) 테스트 조성물 중의 아세톤 형성을 시간에 따라 모니터하는 단계;

(4) 선형 회귀 분석에 의해 상기 테스트 조성물 중의 아세톤 형성의 선형 속도를 측정하는 단계; 및

(5) 상기 속도값에 10³을 곱하는 단계.

얻어진 값은 TiO₂안료 생성물의 개선된 내후 성능에 비례한다.

상기 실시예에서 제조한 본 발명의 안료 생성물의 광활성 값은 0으로 측정되었다. 이 결과는 매우 높은 내구성을 나타내는 것이다.

실시예 2

이 두번째 실시예에서는 산화세륨을 사용하지 않았으며, 이산화티타늄 865 g에 해당하는 슬러리 4615 g으로 이루어진, 실시예 1에서 기술한 대로 제조한 루틸 이산화티타늄 슬러리의 일부를 사용하였다. 실시예 1에 기술한 것과 같은 용기를 사용하여 슬러리를 70℃로 가열하였다. pH는 8.8 이었다. 일정량의 수산화나트륨 용액(4.5 ㎖)를 첨가하여 pH를 9.4로 상승시켰다. 이 교반·분산된 슬러리에 실시예 1에서 사용한 것과 같은 나트륨 실리케이트 용액 242 ㎖를 첨가하였다. 이것은 실리카 34.6 g과 같다. 이 용액을 60 분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가하는 동안, 76.4 ㎖의 10 부피％ 황산을 동시에 첨가하여 pH를 일정하게 유지하였다. 첨가가 완료된 후, 그 분산물을 30 분간 숙성시켰다. 그 후, 10 부피％ 황산 29 ㎖를 첨가하여 분산물의 pH를 7.5로 낮추었다. 이어서, 분산물의 온도를 50℃로 내렸다.

그 후, 실시예 1에서 사용한 것과 같은 나트륨알루미네이트 203.5 ㎖를 21 분에 걸쳐 첨가하였다. 그 분산물의 pH가 10.0에 도달하였을 때, 10 부피％의 황산을 동시에 첨가하여 pH를 10 내지 10.5로 유지하였다. 알루미나의 첨가가 완료된 후, 상기 배치를 45 분간 숙성시켰다. 그 동안 pH 는 10.3에서 10.4로 상승하였다. 이 숙성 기간 후, 10 부피％의 황산 106.9 ㎖를 30 분에 걸쳐 첨가하여 pH를 7.5로 낮추었다. 30 분간 숙성시키고 pH를 약간 조절하여 7.5로 회복시킨 후, 그 배치를 여과하고, 세척하여 105℃에서 건조시켰다. 건조된 생성물을 분쇄하여 0.35％ 트리메틸올에탄으로 처리하고, 유체에너지로 분쇄하였다. 이 샘플의 광촉매 활성은 1.0이었는데, 이것은 실시예 1에서 제조한 산화세륨 처리된 샘플에 비해 불량한 것이다.

실시예 3

이 세번째 실시예에서는, CeO₂의 함량이 더 낮은 경우에도 유리한 효과를 보여준다는 것을 설명하는 것이다. 전술한 대로 제조한, 고체 함량이 30％이고, 비중이 1.3인 루틸 이산화티타늄 슬러리 836 g을 80℃로 가열하였다. 그 분산물의 pH는8.4였다. 9.5 ml의 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 10.0으로 높였다. 가열된 분산물에 실시예 1에서 사용한 것과 같은 질산세륨 용액 1.6 ㎖를 첨가하였다. 첨가 시간은 1 분이었다. 200 g/ℓ의 수산화나트륨 용액 4.1 ㎖를 동시에 첨가하여 pH를 유지하였다. 분산물을 15 분간 숙성시켰다. 그 후, 95 중량％의 황산 0.4 ㎖를 첨가하여 분산물의 pH를 9.4로 낮추었다.

그 후, 실리카:산화나트륨 비가 3.22이고 실리카 농도가 216 g/ℓ인, 나트륨실리케이트 용액 154.8 ㎖를 121 분에 걸쳐 첨가하였다. 그 동안 7.2 ㎖의 95 중량％ 황산을 첨가하여 상기 pH를 유지시켰다. 실리카 침전이 완료되었을 때, 그 분산물을 15 분간 숙성시켰다. 그 후, 95 중량％ 황산 2.1 ㎖ 를 첨가하여 pH를 8.0으로 낮추었다.

알루미나 농도가 250 g/ℓ인 나트륨알루미네이트 용액 73.6 ㎖를 20 분에 걸쳐 첨가하였다. 이 나트륨알루미네이트를 첨가하는 동안, 95 중량％ 황산 19.3 ㎖를 동시에 첨가하여 pH를 8.0으로 일정하게 유지하였다. 그 후, 분산물의 pH를 5.6으로 낮추고 분산물을 15 분간 숙성시켰다. pH를 5.6으로 복귀시키기 위해 추가로 약간의 pH 조절을 한 후, 그 배치를 여과하고, 세척하여 105℃에서 건조시켰다.

그 후, 건조 생성물을 분쇄하고, 0.35％ 트리메틸올프로판으로 처리하여 유체 에너지로 분쇄시켰다. 이 샘플의 광촉매 활성은 0.47로 측정되었는데, 이것은 실시예 2에서 얻은 값보다 양호한 것이다.

실시예 4

고밀도 실리카와 함께 산화세륨을 사용하지 않은 이 실시예에서는, 실시예 1에 기술된 대로 제조하되, 고체 농도가 30％이고 비중이 1.3인 루틸 이산화티타늄 824 g을 80℃의 온도로 가열하였다. 수산화나트륨 용액 2.9 ㎖를 첨가한 후, 그 pH를 8.5에서 9.4로 상승시켰다.

상기 분산물에 실시예 3에 기술된 대로 제조한 나트륨실리케이트 152.6 ㎖를 120 분에 걸쳐 첨가하였다. 이 시간 동안, 95 중량％ 황산 7.0 ㎖를 동시에 첨가하여 pH를 일정하게 유지하였다. 실리카 첨가 후, 분산물을 15 분간 숙성시켰다. 그 후, 95 중량％ 황산 2.0 ㎖를 첨가하여 pH를 8.0으로 낮추었다.

그 후, 실시예 3에서 사용한 것과 같은 나트륨알루미네이트 용액 72.5 ㎖를 20 분에 걸쳐 첨가하였다. 그 동안 95 중량％ 황산 16.0 ㎖를 동시에 첨가하여 pH를 일정하게 유지하였다. 상기 나트륨알루미네이트의 첨가가 완료되었을 때, 95 중량％ 황산 1.5 ㎖를 사용하여 pH를 5.6으로 낮추었다. 15 분간 숙성시키고, pH를 추가로 약간 조절한 후, 배치를 여과하고, 세척하여 105℃에서 건조시켰다. 건조된 생성물을 분쇄하고 0.35％ 트리메틸올 에탄으로 처리하여 유체 에너지로 분쇄하였다.

이 샘플의 광촉매 황성은 실시예 2의 안료에 대한 값과 같은 1.16으로 측정되었으나, 실시예 1 및 3의 안료보다는 불량하였다.

실시예 5

이 실시예에서는, 고밀도 실리카를 부착시킨 후 산화세륨을 부착시켰다. 고체 농도가 30％이고, 비중이 1.3인 실시예 1에 기술된 루틸 이산화티타늄 838 g을 처리 용기에 넣고 80℃로 가열하였다. 200 g/ℓ의 수산화나트륨 용액 2.9 ㎖를 첨가하여, pH를 8.6에서 9.4로 상승시켰다.

그 분산물에 실시예 3에 기슬된 대로 제조한 나트륨실리케이트 155.2 ㎖를 120 분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가중에, 95 중량％ 황산 7.2 ㎖를 동시에 첨가하여 pH를 일정하게 유지하였다. 실리카 첨가가 완료된 후, 슬러리를 15 분간 숙성시켰다.

그 후, 앞에서 실시예들에서 사용한 것과 같은 질산세륨 용액 6.4 ㎖를 3.5 분에 걸쳐 첨가하고, 그 동안 200 g/ℓ 수산화나트륨 용액 13 ㎖를 동시에 첨가하여 pH를 9.4로 일정하게 유지하였다. 그 후 분산물을 15 분간 숙성시키고 95 중량％ 황산 1.7 ㎖를 첨가하여 pH를 8.0으로 낮추었다.

그 후, 실시예 3에서 사용한 것과 같은 나트륨알루미네이트 (73.7 ㎖)를 21분에 걸쳐 슬러리에 첨가하였다. 그 동안 95 중량％ 황산 16.1 ㎖를 동시에 첨가하여 pH를 8.0으로 일정하게 유지하였다. 알루미나의 첨가를 완료하였을 때, 95 중량％ 황산 1.8 ㎖를 첨가하여 pH를 5.6으로 낮추고 15 분간 숙성시켰다.

숙성 및 pH의 추가 조절 후, 배치를 여과하고, 세척하여, 105℃에서 건조시켰다. 제조된 안료를 분쇄하고 0.35％ 트리메틸올 에탄으로 처리한 후, 유체 에너지로 분쇄하였다.

이 샘플의 광촉매 활성은 0.13으로 측정되었다.

상기 실시예 1 내지 5의 테스트 결과는 다음 표에 요약하였다.

전술한 실시예들 및 상기 표로부터, 본 발명의 이산화티타늄 안료는 낮은 광촉매 활성, 즉 높은 내구성을 갖는다는 것을 알 수 있다.

그러므로, 본 발명은 전술한 목적 및 잇점은 물론 본 발명 고유의 목적을 달성하는 데 적합하다. 본 발명의 다양한 변경은 당업자들에 의해 이루어질 수 있으며, 이러한 변경은 첨부된 특허 청구 범위에 정의된 본 발명의 범주에 포함되는 것이다.

Claims (17)

1. 산화세륨 및 고밀도 무정형 실리카가 부착되어 있는 루틸 이산화티타늄 입자를 함유하는 내구성 이산화티타늄 안료로서, 상기 산화세륨은 이산화티타늄 중량을 기준으로 약 0.01％ 내지 약 1.0％의 양으로 존재하고, 상기 고밀도 무정형 실리카는 이산화티타늄 중량을 기준으로 약 1％ 내지 약 8％의 양으로 존재하는 것이 특징인 내구성 이산화티타늄 안료.
2. 제1항에 있어서,

   산화세륨의 양이 이산화티타늄 중량을 기준으로 약 0.02％ 내지 약 0.5％ 인 것이 특징인 내구성 이산화티타늄 안료.
3. 제2항에 있어서,

   상기 고밀도 무정형 실리카의 양이 이산화티타늄 중량을 기준으로 약 1％ 내지 약 6％인 것이 특징인 내구성 이산화티타늄 안료.
4. 제1항에 있어서,

   상기 입자들은, 산화알루미늄으로 나타낼 때 이산화티타늄 중량을 기준으로 약 2％ 내지 약 4％의 가수된 알루미나 외부 피복물이 그 위에 부착되어 있는 것이 특징인 내구성 이산화티타늄 안료.
5. 산화세륨, 고밀도 무정형 실리카 및 가수된 알루미나 외부 피복물이 부착되어 있는 루틸 이산화티타늄 입자를 포함하는 내구성 이산화티타늄 안료로서, 상기 산화세륨은 이산화티타늄 중량을 기준으로 약 0.02％ 내지 약 0.5％의 양으로 존재하고, 상기 고밀도 무정형 실리카는 이산화티타늄 중량을 기준으로 약 1％ 내지 약 6％의 양으로 존재하며, 상기 가수된 알루미나는 이산화티타늄 중량을 기준으로 약 2.5％ 내지 약 3.5％의 양으로 존재하는 것이 특징인 내구성 이산화티타늄 안료.
6. 하기 (a) 내지 (c) 단계를 포함하는 것이 특징인 내구성 이산화티타늄 안료의 제조 방법 :

   (a) 루틸 이산화티타늄 입자들의 수성 슬러리에 수용성 세륨 화합물을 첨가하는 단계로서, 상기 세륨 화합물은 산 또는 알칼리와의 반응시에 상기 이산화티타늄 입자 상에 산화세륨을 부착시키며, 상기 세륨 화합물은 산화세륨으로 나타낼 때, 상기 슬러리 중의 이산화티타늄 중량을 기준으로 약 0.01％ 내지 약 1.0％의 양으로 첨가하는 단계;

   (b) 상기 슬러리에, 상기 세륨 화합물과 반응하여 상기 이산화티타늄 입자상에 산화세륨을 부착시키는 데 유효한 분량의 산 또는 알칼리를 첨가하는 단계 ; 및

   (c) 수용성 실리케이트 및 무기산을 상기 슬러리에 첨가하므로써 약 8 이상의 pH에서, 고밀도 무정형 실리카를 상기 이산화티타늄 입자 상에 부착시키는 단계로서, 상기 수용성 실리케이트는 실리카로 나타낼 때, 상기 슬러리 중의 이산화티타늄 중량을 기준으로 약 1％ 내지 약 8％의 양으로 첨가하는 단계.
7. 제6항에 있어서,

   단계(a)에서 첨가되는 상기 수용성 세륨 화합물이 질산세륨인 것이 특징인 제조 방법.
8. 제7항에 있어서,

   단계(b)에서 첨가되는 상기 알칼리가 수산화나트륨 수용액인 것이 특징인 제조 방법.
9. 제8항에 있어서,

   단계(c)에서 첨가되는 상기 수용성 실리케이트 및 상기 무기산이 각각 나트륨실리케이트 수용액 및 황산 수용액인 것이 특징인 제조 방법.
10. 제9항에 있어서,

    상기 질산세륨은, 산화세륨으로 나타낼 때, 상기 슬러리 중의 이산화티타늄 중량을 기준으로 약 0.02％ 내지 약 0.5％의 양으로 첨가하는 것이 특징인 제조 방법.
11. 제10항에 있어서,

    상기 나트륨실리케이트 수용액은, 실리카로 나타낼 때, 상기 슬러리 중의 이산화티타늄 중량을 기준으로 약 1％ 내지 약 6％의 양으로 첨가하는 것이 특징인 제조 방법.
12. 제11항에 있어서,

    상기 슬러리에 나트륨알루미네이트의 수용액을 첨가하고, 상기 나트륨알루미네이트와 반응시켜 상기 이산화티타늄 입자 상에 가수된 알루미나 외부 피복물을 부착시키는 데 위한 유효한 분량의 황산 수용액을 첨가하므로써 상기 단계(c) 후의 상기 이산화티타늄 입자 상에 가수된 알루미나 외부 피복물을 형성시키는 단계를 더 포함하고, 상기 나트륨알루미네이트의 수용액은 알루미나로 나타낼 때 상기 슬러리 중의 이산화티타늄 중량을 기준으로 약 2.5％ 내지 6％의 분량으로 첨가하는 것이 특징인 제조 방법.
13. 제12항에 있어서,

    생성된 이산화티라늄 입자들을 여과하고, 세척하여 건조시키는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 제조 방법.
14. 제6항에 있어서,

    단계(a) 및 단계(b) 전에 단계(c)를 수행하는 것이 특징인 제조 방법.
15. 제6항에 있어서,

    알칼리 또는 산과의 반응시에 각각 상기 이산화티타늄 입자 상에 가수된 알루미나를 부착시키는 산 또는 알칼리 알루미늄 화합물을 첨가하고, 가수된 알루미나를 부착시키는 데 유효한 분량의 상기 알칼리 또는 산을 첨가하므로써 상기 단계(c) 후의 상기 이산화티타늄 입자 상에 가수된 알루미나 외부 피복물을 형성시키는 단계를 더 포함하고,

    상기 알루미늄 화합물은, 알루미나로 나타낼 때, 상기 슬러리 중의 이산화티타늄 중량을 기준으로 약 2％ 내지 약 4％의 양으로 첨가하는 것이 특징인 제조 방법.
16. 제15항에 있어서,

    상기 산 또는 알칼리 알루미늄 화합물은 나트륨알루미네이트의 수용액이고, 상기 알칼리 또는 산은 황산 수용액인 것이 특징인 제조 방법.
17. 제16항에 있어서,

    상기 알루미늄 화합물은 알루미나로 나타낼 때, 상기 슬러리 중의 이산화티타늄 중량을 기준으로 약 2.5％ 내지 약 3.5％의 양으로 첨가하는 것이 특징인 제조 방법.