KR100322234B1

KR100322234B1 - 아세탈 또는 이의 고리화 유도체를 측쇄로 포함하는 폴리아미드 중합체와 감광성 내열절연체 조성물

Info

Publication number: KR100322234B1
Application number: KR1019990031105A
Authority: KR
Inventors: 진문영; 최길영; 원종찬; 김태균; 우상선; 박동원; 오재민; 이무영
Original assignee: 김충섭; 한국화학연구원; 안복현; 제일모직주식회사
Priority date: 1999-07-29
Filing date: 1999-07-29
Publication date: 2002-02-07
Also published as: JP2001066781A; KR20010011635A

Abstract

본 발명은 아세탈 또는 이의 고리화 유도체를 측쇄로 포함하는 폴리아미드 중합체와 감광성 내열절연체 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 빛에 의해 감광된 부분은 현상액에 의해 용해되고, 빛을 받지 않은 부분은 남아 있다가 후공정인 가열공정에 의해 내열성고분자로 전환이 가능한 기능을 가진 아세탈 또는 이의 고리화 유도체를 측쇄로 포함하는 신규 폴리아미드 중합체와, 상기한 폴리아미드 중합체와 소량의 광산발생제가 함유되어 있어 패시베이션 막(passivation layer), 완충막(buffer coat) 또는 복합 다층인쇄회로기판의 층간 절연막 등으로의 사용이 가능한 감광성 내열절연체 조성물에 관한 것이다.

Description

아세탈 또는 이의 고리화 유도체를 측쇄로 포함하는 폴리아미드 중합체와 감광성 내열절연체 조성물{Polyamides having acetal and/or its cyclic derivative, and heat-resistant photoresist composition therefrom}

내열절연체는 반도체의 패시베이션 막(passivation layer), 완충막(buffer coat) 또는 복합 다층인쇄회로기판의 층간 절연막 형성을 목적으로 사용되고 있다. 또한, 상하층의 전기적 연결 또는 다층배선을 위해 내열절연체의 박막 위에 다시포토레지스트 코팅, 프리베이크(prebake), UV 조사, 현상, 에칭, 탈막 등과 같은 복잡한 리소(lithography) 공정을 행하고 있다.

그러나, 내열절연체의 박막재료가 감광기를 보유하게 되면, 상기한 바와 같은 포토레지스트 공정 없이 내열절연층 제막 공정시 전기적 연결에 필요한 구멍의 제조가 가능하여 공정이 대폭 단순화될 수 있으며, 또한, 사용 레지스트 및 화학약품 사용량의 저감, 공정 단축 등으로 생산성의 증가가 가능하다. 그리고 리소공정에서 재현된 패턴이 내열절연체의 에칭공정을 수행함으로써 발생하게 되는 재현성과 해상력의 떨어짐도 방지할 수 있다. 그러므로, 포토레지스트의 기능과 내열절연체 기능을 복합화한 감광성 내열절연체를 사용한다면 공정을 대폭 단순화시킬 수 있다.

또한, 포토레지스트의 경우 노광, 현상, 에칭 등의 패턴형성 공정이 끝난 후에 탈막시켜 제거하게 되지만, 감광성 내열절연체의 경우는 영구히 반도체 소자 내에 존재하게 되기 때문에 감광성, 해상력, 투명성, 현상성 등의 감광기능 재료로서의 특성들과 함께 절연, 내열, 기계, 저유전 특성 등과 같은 반도체 및 전자 공정재료로서 요구되는 특성이 함께 요구된다. 이러한 감광성 내열절연체는 박막형태의 저유전 재료가 사용되는 모든 분야에 적용이 가능하며, 주로 반도체 소자의 패시베이션 막(passivation layer), 완충막(buffer coat) 또는 다층인쇄회로기판 등에 사용되어진다.

지금까지의 감광성 내열절연체는 독일특허 제2,437,348호 또는J. Macromolecluar ScienceA21, 1641(1984) 등에 기재된 것과 같이 에스테르기나 이온성기가 측쇄로 도입된 광가교형 폴리이미드 전구체를 이용한 네가티브형 감광성 폴리이미드가 주로 개발되었다. 그러나 네가티브형 내열절연체는 포토마스크상에 존재할 수 있는 입자나 균열 등에 의한 잘못된 형상 패턴이 나타날 수 있고, 유기용매를 현상액으로 사용하기 때문에 현상시의 팽윤에 의한 해상력의 감소가 일어날 수 있다.

반면에 포지티브형 감광성 내열 저유전체와 관련하여 미국특허 제4,927,736호에서는 나프토퀴논디아지드(naphtoquinone diazide: 이하 NQ로 표시함) 등의 감광제를 히드록시기를 포함하는 방향족 폴리이미드에 유기결합 또는 블랜딩한 바 있다. 히드록시기를 포함하는 방향족 폴리이미드는 광흡수가 커서 결국 양자수율이 낮아지므로, 이에 양자수율을 향상시키기 위해서는 많은 양의 감광제를 사용하여야 한다. 그러나, 비노광부분을 가열하여 내열고분자로 전환하는 과정에서는 사용된 감광제의 극성 열분해물이 필름내에 다량 존재하게 될 뿐 아니라, 고분자 주사슬에 극성기(예: -OH기)가 그대로 잔존하여 유전율을 높이고 내열성을 떨어뜨리는 원인이 된다.

또 다른 예로서, 감광성과 해상력을 개량하기 위하여 화학증폭형 산민감성기를 히드록시기를 포함하는 방향족 폴리이미드[Polymers for Advanced Technology,vol. 4, 277, 287, 1992년] 또는 아믹산 tert-부틸 에스테르 전구체[유럽특허공개 제0502400A1호]에 도입함으로써 -OH, 또는 -COOH를 블록킹하여 현상제인 염기성 수용액에 대한 용해도를 낮추고, 광산발생제의 광반응 후 발생하는 양성자산에 의해 산민감기가 분해되고 -OH 또는 -COOH가 재생되어 현상제에 가용화된다. 그러나이 경우에는 양자효율을 증가시키는 화학증폭형의 감광효과는 얻을 수 있으나, 전자의 경우는 최종단계인 열처리과정에서 산민감기가 분해되면서 생성된 -OH가 필름 내에 잔존하는 단점이 있으며, 유럽특허공개 제0502400A1호의 경우에서는 혼합하여 사용하는 광산발생제의 양이 너무 많아 유전율을 높이고 내열성을 떨어뜨리는 원인이 된다.

한편, 미국특허 제5,449,584호와 제5,037,720호에서는 폴리벤조옥사졸로의 열적전환이 가능한 히드록시기를 포함한 폴리아미드를 감광기와 혼합 또는 유기결합한 바도 있다. 이때 사용된 감광기는 나프토퀴논디아지드(NQ) 유도체로서 화학증폭형의 감광제를 사용하고 있지 않기 때문에 다량의 감광제를 사용하여야 하며, 비노광 부분의 전구체를 내열고분자로 전환하는 과정에서는 사용된 감광제의 극성 열분해물이 필름내에 다량 존재하게 되어 유전율을 높이고 기계적 물성을 떨어뜨리는 원인이 된다.

한편,J. Photopolymer Science and ThechnologyVol. 9, No, 4, pp. 611, (1996)에는 히드록시폴리스티렌 고분자에 아세탈기를 산민감기로 도입한 감광성 조성물에 대한 자세한 내용이 수록되어 있다. 이 문헌에 기재된 내용은 포토레지스트로의 응용에 한정된 것으로, 내열성 및 기계적 강도가 매우 열악하여 감광성 내열 절연제로의 사용은 곤란하다.

이에, 본 발명자들은 기존의 감광성 내열절연체의 단점이었던 열처리 후에발생되는 -OH로 인한 유전율 증가, 내열성 감소 등의 문제를 근본적으로 개선하고 감광성을 높이는 방법에 대하여 연구 노력하였다. 그 결과, 높은 양자수율이 보장되는 화학증폭형 감광성의 부여 기술과, 유전율을 높이는 원인인 감광제의 사용 최소화 및 미반응 극성기의 제거 기술을 겸비한 새로운 포지티브형 감광성 내열 저유전체 기술을 완성함으로써 이 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 패턴화된 비노광부를 가열함에 따라 아세탈 또는 이의 고리화 유도체의 측쇄가 열분해되어 생성되는 히드록시기를 내열화 반응으로 유도하여 열적으로 더욱 안정한 벤조옥사졸기로 전환시킴으로써, 잔존하는 히드록시기에 의한 유전율의 증가를 막고, 높은 내열성의 유지가 가능하도록 고도의 분자 설계된 신규의 폴리아미드 중합체를 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기한 폴리아미드 중합체에 최소량의 광산발생제를 함유시켜 낮은 유전율을 보유하도록 하는 신규의 감광성 내열절연체 조성물을 제공하는데 또 다른 목적이 있다. 특히, 본 발명의 신규 감광성 내열절연체 조성물중에 함유되어 있는 아세탈 또는 이의 고리화 유도체를 측쇄로 포함하는 폴리아미드 중합체의 활성화 에너지가 낮음을 이용하여, 후노광가열공정(PEB)의 최소화, 후노광지연효과(PED)의 영향을 최소화 할 수 있다는 장점을 가진다.

본 발명은 다음 화학식 1을 반복단위로 하는 아세탈 또는 이의 고리화 유도체를 측쇄로 포함하는 폴리아미드 중합체를 그 특징으로 한다.

상기 화학식 1에서 :

Ar₁은 4가의 방향족기로서,,,,

및중에서 선택되고, 이때 X₁은 -CH₂-, -O-, -S-, -SO₂-.

-CO-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-,, 또는을 나타내며;

Ar₂는 2가의 방향족기로서,,,

,,,,

,,,,,, 및중에서 선택되고, 이때 X₁은 상기에서 정의한 바와 같으며;

R₁및 R₂은 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 또는 C₁∼C₁₀의 직쇄, 분쇄 또는 고리형 탄화수소계 에테르기로서 구체적으로는또는를 나타내며(이때, R'는 C₁∼C₆의 저급알킬기로서 구체적으로 는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로 헥실기를 나타내며, z는 1∼5의 정수를 나타냄); 단, R₁및 R₂가 동시에 수소 원자인 경우는 제외하며;

상기한 Ar₁과 Ar₂의 조합에 의해 상기 화학식 1을 반복단위로 하는 폴리아미드 중합 체는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 신규 폴리아미드 중합체는 상기 화학식 1에 나타낸 바와 같이 -OH 또는 산민감기로서 아세탈 또는 이의 고리화 유도체가 측쇄로 포함되어 있는 폴리아미드구조를 가진다. 이러한 분자 구조적 특이성으로 인하여 본 발명의 폴리아미드 중합체는 광산발생제와 혼합하여 포지티브형 감광성 내열 저유전체로서의 이용이 가능하다. 즉, 폴리아미드 중합체와 광산발생제를 혼합하여 얻은 감광성 내열절연체 조성물을 기재위에 박막으로 도포한 후에 가시광 또는 자외선으로 패턴이 새겨진 포토마스크를 통하여 노광하게 되면, 노광부에서는 산민감기인 아세탈 또는 이의 고리화 유도체가 열분해 반응하여 히드록실기(-OH)로 전환되어 사메틸암모늄 히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide: 이하 'TMAH'로 표기함) 등의 염기성 수용액에 의해 용해된다. 반면에, 빛을 수광하지 않은 비노광부는 염기성 수용액에 대한 용해도가 낮기 때문에 폴리아미드 중합체의 포지티브 패턴의 형성이 가능하다. 이 패턴화된 비노광부를 가열함에 따라 폴리아미드 중합체내의 산민감기인 아세탈 또는 그의 고리화 유도체가 열분해 반응하여 히드록시기(-OH)가 생성되고, 더욱 높은 온도로 가열하면 -OH가 이웃 반응기인 아미드기와 결합하여 내열성이 매우 우수한 저유전체기인 벤조옥사졸기로 전환될 수 있다. 이 폴리벤조옥사졸은 내열성이 매우 우수하여 500℃ 이상의 내열성을 나타내며, 이를 녹일 수 있는 유기용매가 거의 없을 정도의 매우 안정한 물질일 뿐 아니라, 유전율과 흡수율 또한 일반적인 폴리이미드보다 낮다. 뿐만 아니라 산민감기로서 측쇄로 도입되어 있는 아세탈 또는 이의 고리화 유도체는 분해되어 휘발성 저분자량의 화학물질(예: 에틸비닐에테르, 3,4-디히드로-2H-피란)로 기체화되어 피막 내부에는 아무런 분해물질이 남지 않는 바, 종래의 나프토퀴논디아지드(NQ)를 사용한 감광성 폴리이미드(PSPI) 또는 tert-부톡시기를 측쇄로 하는 폴리이미드를 사용하는 것에 비하여 훨씬 낮은 유전상수를 나타낸다. 즉, 저유전특성, 내열특성 그리고 전기적특성을 열악하게 하는 원인인 -OH를 고분자내에서 제거할 뿐 아니라, 더 나아가 이를 내열화 반응에 응용한 것이다. 그리고 화학증폭형 개념의 광산발생제와 산민감기를 사용하기 때문에 광 또는 산에 의해 분해될 때 다량의 산이 발생하여 산민감기의 분해를 촉진시킨다. 따라서 양자효율이 높아 광산발생제의 사용량을 최소화할 수 있으며, 광산발생제에 의한 유전율 증가 및 제반 물성의 저하를 최소화 할 수 있다.

일반적인 폴리이미드와 폴리벤조옥사졸은 가시광 및 자외선영역에서의 광흡수가 커서 필름의 색깔이 노란색에서 갈색까지의 색깔을 나타내기 때문에 상당량의 자외선이 흡수되어 양자수율이 낮아지는 경향이 있다. 이에 반하여 본 발명에 따른 폴리아미드 중합체는 코팅직후에는 폴리아미드이기 때문에 무색 투명한 고분자가 얻어질 수 있어, 보다 높은 감광성을 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리아미드 중합체내에 포함된 산민감기(-OR₁또는 -OR₂)의 농도 [n/(m+n)]는 1% ∼ 90%, 좋기로는 3% ∼ 70%의 범위를 가지도록 한다. 산민감기의 농도가 너무 클 경우에는 현상속도가 떨어지며 장시간의 노광시간 또는 많은 양의 광산발생제의 사용이 필요하게 된다. 또한, 산민감기의 농도가 너무 작을 경우에는 해상력의 부족과 두께의 감소 등의 문제점들이 나타날 수 있다. 그리고 본 발명에 따른 폴리아미드 중합체의 분자량을 나타내는 중합도(m+n)는 5 ∼ 500의 범위를 가진다.

또한, 상기 화학식 1의 반복단위를 가지는 폴리아미드 중합체는 Ar₁과 Ar₂의 조합으로 구성되는 단일 중합체와 공중합체를 모두 포함한다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 폴리아미드 중합체는 디히드록시기를 갖는 방향족 디아민과 방향족 디카르복시산 또는 그의 유도체로부터 제조하며, 그 과정을 간략히 나타내면 다음 반응식 1과 같다.

상기 반응식 1에서 : Ar₁, Ar₂,R₁및 R₂는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.

상기 반응식 1에 따른 폴리아미드 중합체의 중합방법으로는 산클로라이드에 의한 중합법, 실릴 클로라이드를 이용한 중합법, 에스테르 치환반응, 그리고 직접중합법 등에 의해 중합이 가능하다. 제조된 폴리아미드 중합체의 분자량은 고유점도로 0.1 ∼ 2.5 dL/g 까지를 나타낸다. 중합반응온도는 50℃ 이하, 바람직하기로는 30℃ 이하의 저온을 유지시키는 것이 바람직하다. 중합반응온도가 너무 높은 경우에는 과도한 반응이 일어나 용매에 불용인 폴리벤조옥사졸이 생성되기 쉽고 분자량이 낮은 중합체가 형성된다.

현상속도의 조절 및 감광성의 미세 조절을 위하여, 이상의 중합방법으로 제조된 폴리아미드 중합체에 산민감기를 도입한다. 산민감기 도입 화합물으로는또는로 표시되는 C₁∼C₁₀의 직쇄, 분쇄 또는 고리형의 불포화탄화수소계 에테르 화합물을 사용한다. 상기한 산민감기 도입 화합물의 구체적인 예로는 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 2,3-디히드로퓨란, 3,4-디히드로-2H-피란 등이 포함된다. 이들 산민감기 화합물은 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수도 있다.

산민감기를 고분자에 결합시키는 방법으로는 상기한 산민감기 화합물을 과량 사용하여 산 촉매 조건으로 반응시키는 방법이 좋다. 이때, 산 촉매로서는 바람직하기로, p-톨루엔설폰산, 인산, 염산 등과 같은 강산성 물질을 사용한다. 산민감기 도입 반응은 가능하다면 상온 또는 그 이하에서 진행시키는 것이 바람직하며, 반응 온도가 높은 경우에는 산민감기의 열적분해반응과 폴리벤조옥사졸의 형성이 일어날 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 화학식 1을 반복단위로 하는 폴리아미드 중합체와 광산발생제를 함유시켜 얻은 감광성 내열절연체 조성물을 포함한다.

본 발명에 따른 감광성 내열절연체 조성물중에 포함되는 광산발생제는 노광에 의해 산을 발생하는 물질로서 문헌을 통하여 알려진 다양한 광산발생제의 사용이 가능하다. 바람직하기로는 함께 사용된 폴리아미드 중합체의 흡광영역보다 긴 흡광영역(300 nm 이상)의 빛을 흡수하여 산을 발생하는 물질을 사용하는 것이다. 이러한 광산발생제를 구체적으로 예시하면 다음과 같은 바, 본 발명에서의 광산발생제가 다음에서 예시된 물질로 한정되는 것은 아니다.

,,

,

상기에서 :

R₃, R₄, R₈, R₁₀, R₁₁, 및 R₁₂는 각각 수소원자 또는 C₁∼C₁₀의 알콕시기를 나타내고, 구체적으로는 수소원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 나 타내며;

R₅는 C₁∼C₁₀의 알킬기, C₁∼C₁₀의 할로알킬기, 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 캄포닐기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 트리플로오로메틸 기, 페닐기, 4-메틸페닐기, 캄포닐기 등을 나타내며;

R₆, R₇, 및 R₉은 각각 수소원자, 할로겐원자, C₁∼C₁₀의 알킬기를 나타내고, 구체적 으로는 수소원자, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필 기, 부틸기 등을 나타낸다.

상기한 바와 같은 광산발생제는 폴리아미드 중합체에 대하여 0.3 ∼ 20 중량% 범위로 함유시킨다. 광산발생제의 사용량이 너무 많을 경우에는 필름내의 유전특성과 기계적 강도, 내열성을 떨어뜨릴 뿐만 아니라 광투과도가 떨어져 완전한 구멍의 형성이 곤란해지고, 그 사용량이 너무 작을 경우에는 충분한 산이 존재하지 않아 산발생제로서의 역할을 충분히 발휘할 수가 없어 해상도가 나빠진다.

본 발명에 따른 감광성 내열절연체 조성물은 용액 상태로 제조하여 사용할 수 있는 바, 용매로는 디메틸설포옥사이드, 헥사메틸포스포아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤, 디그라임, 부톡시에탄올, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 용매가 사용 가능하나 특정용매로 한정하지는 않는다. 단, 아미드계 용매보다는 에스테르계 또는 에테르계 용매를 사용하는 것이 좋다. 또한, 이들 용매는 박막의 균일도, 두께조절 그리고 접착력 향상을 위하여, 2가지 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 감광성 내열절연체 조성물은 0.1 ∼ 70 중량% 농도로 제조하며, 원하는 코팅 두께에 따라 조절하여 사용이 가능하다.

또한, 감광성 내열절연체 조성물을 사용한 박막의 형성은 전자산업에서 많이 사용하고 있는 스핀 코팅이나 바코팅, 덕터블레이드를 사용하는 방법 등 어느 것이나 적용이 가능하다. 박막형성을 위한 건조온도는 40 ∼ 150℃가 적당하며, 건조온도가 너무 낮을 경우는 건조시간이 길어지게 되고, 건조온도가 너무 높을 경우에는 산민감기의 열분해 그리고 벤조옥사졸기의 형성에 의해 진한색으로 전환되기 때문에 투과도의 감소가 일어난다.

노광은 자외선을 사용하여 200 ∼ 500 nm 파장의 가시광 또는 자외선을 나타내는 노광장치를 사용하면 좋으나, 좋기로는 단색파장을 나타낼 수 있는 필터가 장착된 노광기의 사용이 해상력이나 공정성의 측면에서 더욱 유리하다. 본 발명에서는 특정한 장비나 노광장비를 한정하지는 않는다.

노광시간은 실험조건에 따라 변화가 가능하며, 본 발명에서 사용한 365 nm의 필터가 장착된 자외선 노광장치를 사용할 때는 노광시간을 10 ∼ 200초까지 변화하여 측정하였을 때 패턴의 형성이 가능하였으며, 보다 강력한 노광장치를 사용하는 경우 노광시간은 더욱 짧아질 수 있다. 노광에너지는 에너지미터를 사용하여 정량하며, 해상력은 프로파일로미터를 이용하여 깊이와 폭으로 확인하고, 박막의 단면은 전자현미경으로써 확인한다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

질소분위기하에서 500 mL 플라스크에 피리딘 20 mL, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플로오로프로판 30 g(0.082 mol)과 이소프탈릭산 디클로라이드 16.62 g(0.082 mol)을 넣고 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해시키고 0℃를 유지하면서 12시간 반응시켰다. 얻어진 점성의 액체를 0℃로 냉각된 메탄올 1 L에서 침전시키고 50℃의 진공오븐에서 건조하였다. 얻어진 흰색의 전구체 분말을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 후 4배 당량의 3,4-디히드로-2H-피란 27.6 g을 산성 촉매인 p-톨루엔설폰산 4g과 함께 용해시키면서 30분간 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 산민감기가 결합된 폴리아미드 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.76 dL/g의 분자량이 얻어졌다. 산민감기의 치환율은¹H-NMR 분광 스팩트럼으로 확인하였는바, 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 7.91, 7.65, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 환화 아세탈의 지방족 수소원자(5.57, 3.83, 3.52, 1.77, 1.47 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의 농도[n/(n+m)]는 28 mol% 이었다.

상기에서 얻은 폴리아미드 중합체(고유점도 0.76 dL/g)와 광산발생제로서 p-니트로벤질-9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트(NBAS)를 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 감마-부티로락톤 150 mL에 용해시키고 0.25 ㎛ 필터를 통하여 여과하였다. 이 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅하고 110℃에서 5분간 가속건조하여 두께 10 ㎛의 절연체 박막을 얻었다. 365 nm의 필터가 장착된 자외선 노광장비를 사용하여 포토마스크를 통하여 30초간 노광하였다. 이후 90℃에서 1분간 가열한 후 사메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 2.38 중량%의 현상액에서 현상한 후 물로 세척하였다. 이 패턴이 형성된 웨이퍼를 350℃의 오븐에서 가열하여 경화된 패턴을 얻었다. 해상력은 프로파일로미터를 이용하여 깊이와 폭을 확인하였고, 박막의 단면을 전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 폴리아미드 중합체를 제조하되, 첨가하는 3,4-디히드로-2H-피란의 양을 각각 1배 당량, 2배 당량, 12배 당량, 20배 당량으로 변화하여 산민감기인 테트라히드로피란-2-일기의 농도를 조절하였다.¹H-NMR 분광 스팩트럼을 분석한 결과, 합성된 폴리아미드 중합체의 산민감기 치환율[n/(n+m)]은 각각 6 mol%, 13 mol%, 82 mol%, 97 mol% 이었다. 그리고, 합성된 폴리아미드 중합체와 광산발생제로서 p-니트로벤질-9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트(NBAS) 2 중량%를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 용해, 코팅, 건조, 현상 및 경화하였고, 노광시간은 각각 10초, 15초, 110초, 200초로 하였다. 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.

실시예 3 :

상기 실시예 1에서 중합반응의 온도를 50℃로 승온시켜 고유점도 0.25 dL/g산민감기 치환율[n/(n+m)] 29 mol%의 폴리아미드 중합체를 얻었다. 그리고, 합성된 폴리아미드 중합체와 광산발생제로서 p-니트로벤질-9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트(NBAS) 2 중량%를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 용해, 코팅, 건조, 노광, 현상 및 경화하였다. 그 결과는 다음 표 3에 나타내었다.

실시예 4 :

상기 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 폴리아미드 전구체를 제조하여 얻어진 흰색의 분말을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 후 8배 당량의 에틸비닐에테르를 산성 촉매인 p-톨루엔설폰산 4 g 과 함께 용해시키면서 60분 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 산민감기가 결합된 폴리아미드 중합체 분말을 얻었다. 산민감기의 치환율은¹H-NMR 분광 스팩트럼으로 확인하였는바, 방향족 수소(피크위치: 8.50, 8.10, 7.91, 7.65, 7.28, 7.12, 7.00 ppm)의 적분면적과, 아세탈의 지방족 수소원자(5.52, 3.60, 1.43, 1.04 ppm)의 적분면적을 비교한 결과, 치환된 산민감기의 농도[n/(n+m)]는 35 mol% 이었다.

그리고, 합성된 폴리아미드 중합체와 광산발생제로서 p-니트로벤질-9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트(NBAS)를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 용해, 코팅, 건조, 현상 및 경화하였고, 노광시간은 25초로 하였다. 그 결과는 다음 표 4에 나타내었다.

실시예 5 :

상기 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 폴리아미드 전구체를 제조하여 얻어진 흰색의 분말을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 후 다음 표 5에 나타낸 바와 같은 산민감기 도입 화합물을 반응기에 투입하여 반응시켰다. 반응시 산성 촉매인 p-톨루엔설폰산 4 g과 함께 용해시키면서 60분 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 치환율[n/(n+m)] 30∼37 mol%의 산민감기가 결합된 폴리아미드 중합체 분말을 얻었다.

그리고, 합성된 폴리아미드 중합체와 광산발생제로서 p-니트로벤질-9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트(NBAS) 2 중량%를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 용해, 코팅, 건조, 현상 및 경화하였고, 노광시간은 25초로 하였다. 그 결과는 다음 표 5에 나타내었다.

실시예 6

질소분위기하에서 300 mL 플라스크에 피리딘 6 mL, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐 10 g(0.046 mol)과 이소프탈릭산 디클로라이드 9.4 g(0.046 mol)을 넣고 교반하면서 디메틸포름아미드에 용해시키고 0℃를 유지하면서 12시간 반응시켰다. 얻어진 점성의 액체를 0℃로 냉각된 메탄올 1 L에서 침전시키고 50℃의 진공오븐에서 건조하였다. 얻어진 연노란색의 전구체 분말을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 후 4배 당량의 3,4-디히드로-2H-피란을 산성 촉매인 p-톨루엔설폰산 4 g과 함께 용해시키면서 30분간 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 치환율[n/(n+m)] 25 mol%의 산민감기가 결합된 폴리아미드 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.62 dL/g의 분자량이 얻어졌다.

그리고, 합성된 폴리아미드 중합체와 광산발생제로서 p-니트로벤질-9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트(NBAS) 4 중량%를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 용해, 코팅, 건조, 현상 및 경화하였고, 노광시간은 70초로 하였다. 그 결과는 다음 표 6에 나타내었다.

실시예 7

질소분위기하에서 300 mL 플라스크에 트리에틸아민 5 mL, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플로오로프로판 10 g(0.0273 mol)과 옥시디벤조산 클로라이드 8.0 g(0.0273 mol)을 넣고 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해시키고 0℃를 유지하면서 12시간 반응시켰다. 얻어진 점성의 액체를 0℃로 냉각된 메탄올 1 L에서 침전시키고 50℃의 진공오븐에서 건조하였다. 얻어진 흰색의 전구체 분말을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 후 4배 당량의 3,4-디히드로-2H-피란을 산성 촉매인 p-톨루엔설폰산 4 g과 함께 용해시키면서 30 분간 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 치환율[n/(n+m)] 29 mol%의 산민감기가 결합된 폴리아미드 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.54 dL/g의 분자량이 얻어졌다.

그리고, 합성된 폴리아미드 중합체와 광산발생제로서 p-니트로벤질-9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트(NBAS) 2 중량%를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한방법으로 용해, 코팅, 건조, 노광, 현상 및 경화하였다. 그 결과는 다음 표 7에 나타내었다.

실시예 8

질소분위기하에서 300 mL 플라스크에 트리에틸아민 5 mL, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플로오로프로판 10 g(0.0273 mol), 이소프탈릭산 디클로라이드 2.77 g(0.0136 mol) 및 옥시디벤조산 클로라이드 4.0 g(0.0136 mol)을 혼합하여 넣고 교반하면서 디메틸포름아미드에 용해시키고 0℃를 유지하면서 12시간 반응시켰다. 얻어진 점성의 액체를 0℃로 냉각된 메탄올 1 L에서 침전시키고 50℃의 진공오븐에서 건조하였다. 얻어진 흰색의 공중합 전구체 분말을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 후 4배 당량의 3,4-디히드로-2H-피란을 산촉매인 p-톨루엔설폰산 5 g 과 함께 용해시키면서 30분간 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 치환율[n/(n+m)] 31 mol%의 산민감기가 결합된 폴리아미드 공중합체 분말을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.46 dL/g의 분자량이 얻어졌다.

그리고, 합성된 폴리아미드 중합체와 광산발생제로서 p-니트로벤질-9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트(NBAS) 2 중량%를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 용해, 코팅, 건조, 노광, 현상 및 경화하였다. 그 결과는 다음 표 8에 나타내었다.

실시예 9

질소분위기하에서 300 mL 플라스크에 트리에틸아민 5 mL, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플로오로프로판 10 g(0.0273 mol), 이소프탈릭산 디클로라이드 2.77 g(0.0136 mol) 및 옥시디벤조산 클로라이드 4.0 g(0.0136 mol)을 혼합하여 넣고 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해시키고 0℃를 유지하면서 12시간 반응시켰다. 얻어진 점성의 액체를 0℃로 냉각된 메탄올 1 L에서 침전시키고 50℃의 진공오븐에서 건조하였다. 얻어진 흰색의 공중합 전구체 분말을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 후 2배 당량의 3,4-디히드로-2H-피란과 5배 당량의 에틸비닐에테르를 촉매인 p-톨루엔설폰산 5 g 과 함께 용해시키면서 60분간 다시 교반을 하여 얻어진 점성의 용액을 0℃로 냉각시킨 메탄올 용액에서 침전시키고 여과하여 수 차례에 걸쳐 메탄올과 물로 세척, 건조하여 합산 치환율[n/(n+m)] 32 mol%인 두가지의 산민감기가 결합된 폴리아미드 공중합체 분말을 얻었다. 얻어진 고분자의 고유점도는 0.47 dL/g의 분자량이 얻어졌다.

그리고, 합성된 폴리아미드 중합체와 광산발생제로서 p-니트로벤질-9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트(NBAS) 2 중량%를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 용해, 코팅, 건조, 노광, 현상 및 경화하였다. 그 결과는 다음 표 9에 나타내었다.

실시예 10

상기 실시예 1의 제조방법으로 제조된 고유점도 0.76 dL/g의 폴리아미드 중합체와 광산발생제로서 다음 표 7에 나타낸 화합물 각각을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 용해, 코팅, 건조, 노광, 현상 및 경화하였다. 그 결과는 다음 표 10에 나타내었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 아세탈 또는 이의 고리화 유도체를 측쇄로 포함하는 폴리아미드 중합체는 OH기의 내열화 반응 유도가 가능한 기능화된 고분자로서 특히 산민감기로 결합되어 있는 아세탈 또는 이의 고리화 유도체는 분해되어 휘발성 저분자량의 화학물질로 기체화되어 피막 내부에는 아무런 분해물질이 남지 않기 때문에 통상적으로 사용되어온 나프토퀴논디아지드(NQ)를 사용한 감광성 내열절연체 또는 tert-부톡시기를 가진 폴리이미드 전구체보다 훨씬 낮은 유전상수를 나타낸다.

따라서, 본 발명에 따른 폴리아미드 중합체와 소량의 광산발생제가 포함된 감광성 내열절연체 조성물은 저유전 재료가 사용되는 모든 분야에 사용이 가능하며, 특히 반도체 소자의 패시베이션 막(passivation layer), 완충막(buffer coat) 또는 복합 다층인쇄회로기판의 층간 절연막 재료로 유용하다.

Claims

다음 화학식 1을 반복단위로 하는 것임을 특징으로 하는 아세탈 또는 이의 고리화 유도체를 측쇄로 포함하는 폴리아미드 중합체.

화학식 1

상기 화학식 1에서 :

Ar₁은 4가의 방향족기로서,,,,

및중에서 선택되고, 이때 X₁은 -CH₂-, -O-, -S-, -SO₂-.

-CO-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-,, 또는을 나타내며;

Ar₂는 2가의 방향족기로서,,,

,,,,

,,,,,, 및중에서 선택되고, 이때 X₁은 상기에서 정의한 바와 같으며;

R₁및 R₂은 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 또는 C₁∼C₁₀의 직쇄, 분쇄 또는 고리형 탄화수소계 에테르기로서또는를 나타 내며(이때, R'는 C₁∼C₆의 저급알킬기이며, z는 1∼5의 정수를 나타냄); 단, R₁및 R₂가 동시에 수소원자인 경우는 제외하며;

m+n은 폴리아미드 중합체의 분자량을 나타내는 중합도로서 5 ∼ 500 범위를 나타내 며;

상기한 Ar₁과 Ar₂의 조합에 의해 상기 화학식 1을 반복단위로 하는 폴리아미드 중합 체는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다.
제 1 항에 있어서, 상기 R₁및 R₂은 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자,및(이때, R'는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기를 포함하는 C₁∼C₆의 저급알킬기이고, z는 1∼4의 정수임) 중에서 선택된 것으로, 단, R₁및 R₂가 동시에 수소원자인 경우는 제외하는 것을 특징으로 하는 아세탈 또는 이의 고리화 유도체를 측쇄로 포함하는 폴리아미드 공중합체.
제 1 항에 있어서, 상기 R₁및 R₂은 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 2-테트라히드로퓨라닐기 및 2-테트라히드로피라닐기 중에서 선택된 것으로, 단, R₁및 R₂가 동시에 수소원자인 경우는 제외하는 것을 특징으로 하는 아세탈 또는 이의 고리화 유도체를 측쇄로 포함하는 폴리아미드 공중합체.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리아미드 고분자내에 포함된 산민감기(-OR₁또는 -OR₂)의 농도[n/(n+m)]가 3% ∼ 70%인 것임을 특징으로 하는 아세탈 또는 이의 고리화 유도체를 측쇄로 포함하는 폴리아미드 중합체.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리아미드의 고유점도 범위가 0.1 ∼ 2.5 dL/g인 것임을 특징으로 하는 아세탈 또는 이의 고리화 유도체를 측쇄로 포함하는 폴리아미드 중합체.
다음 화학식 1을 반복단위로 하는 폴리아미드 중합체와, 상기한 폴리아미드에 대하여 0.3 ∼ 20 중량%의 광산발생제가 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 감광성 내열절연체 조성물.

화학식 1

상기 화학식 1에서 : Ar₁, Ar₂, R₁, R₂, m 및 n은 각각 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
제 6 항에 있어서, 상기 광산발생제는 폴리아미드 중합체의 흡광영역보다 긴 파장(300 nm 이상) 영역의 빛을 흡수하여 산을 발생하는 물질인 것임을 특징으로하는 감광성 내열절연체 조성물.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 광산발생제가 다음에서 예시된 화합물중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 감광성 내열절연체 조성물.

,,

,,

,,

,,

,

상기에서 :

R₃, R₄, R₈, R₁₀, R₁₁, 및 R₁₂는 각각 수소원자, 또는 C₁∼C₁₀의 알콕시기를 나타내고;

R₅는 C₁∼C₁₀의 알킬기, C₁∼C₁₀의 할로알킬기, 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 캄포닐기를 나타내고;

R₆, R₇, 및 R₉은 수소원자, 할로겐원자, 또는 C₁∼C₁₀의 알킬기를 나타낸다.