KR100326456B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
사이클 수명 특성이 우수하고, 고용량을 나타내는 니켈계 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것으로서, 란타늄염 및 세륨염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 염, 리튬염, 코발트염, 니켈염 및 Na2S 등의 융제(flux)를 혼합하는 공정과, 상기 혼합물을 섭씨 400-600도에서 일차 열처리하는 공정과, 상기 혼합물을 섭씨 700-900도에서 이차 열처리하는 공정, 및 상기 이차 열처리된 혼합물을 물 세정하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법을 제공한다.
Description
산업상 이용 분야
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고용량, 장수명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래 기술
리튬 이차 전지, 특히 리튬 이온 전지는 셀룰러 폰, 캠코더 및 노트북 PC 등의 제품에 주로 사용되고 있다. 이들 제품에 대한 평가 요소 중 가장 중요한 것이 사용가능한 시간이며, 이것은 전지의 용량에 의해서 결정된다. 전지의 용량은 전지의 구성 요소 중 하나인 양극 활물질에 따라 좌우되므로 고용량의 양극 활물질을 개발하기 위한 노력이 계속되고 있다.
LiMn2O4, LiMnO2등의 망간계 양극 활물질 또는 LiCoO2등의 코발트계 양극 활물질에 대한 개발이 주로 이루어졌으나, 4.3V를 기준으로 충방전시 각각 120㎃h/g,160㎃h/g으로 용량에 한계를 나타내었다. 이에, 코발트계 양극 활물질에 비해 20% 이상 높은 방전 용량을 나타내는 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
대표적인 니켈계 양극 활물질인 LiNiO2의 경우, 4.3V 충전을 기준으로 0.1C 방전시 초기 방전 용량이 약 203㎃h/g이고, 1C 방전시 초기 방전 용량이 약 180㎃h/g로 고용량을 나타낸다. 그러나, LiNiO2는 충방전시 모노클리닉(monoclinic) 구조에서 헥사고날(hexagonal) 구조로 변화하는 구조의 불안정으로 인해 연속적인 충방전시 용량이 급격히 감소하는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, LiNiO2에 코발트를 첨가함으로써 구조의 안정화를 이룰 수 있었으나, 이때 첨가되는 코발트의 양은 30몰% 이상이 되어야 하므로 상대적으로 용량의 감소를 초래하는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 안정한 구조를 가짐으로써 사이클 수명 특성이 우수하고, 고용량을 나타내는 니켈계 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 이 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 란타늄염 및 세륨염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 염, 리튬염, 코발트염, 니켈염 및융제(flux)를 혼합하는 공정과, 상기 혼합물을 섭씨 400-600도에서 일차 열처리하는 공정과, 상기 혼합물을 섭씨 700-900도에서 이차 열처리하는 공정, 및 상기 이차 열처리된 혼합물을 세정하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법을 제공한다. 상기 혼합 공정에서 마그네슘염, 스트론튬염 또는 이들의 혼합물을 추가로 혼합할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법으로 얻을 수 있는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNi1-(x+y+z)CoxMyNzO2+b
식에서, 0.96≤a≤1.05, 0.10≤x+y≤0.15, 0〈y≤0.5, 0≤z≤0.02, -0.3≤b≤0.1이고, M은 La 및 Ce 중에서 적어도 하나이고, N은 Mg 또는 Sr이다.
[화학식 2]
Li1+a-bNbNi1-(x+y)CoxMyO2+z
식에서, 0.96≤a≤1.05, 0≤b≤0.02, 0.10≤x+y≤0.15, 0〈y≤0.5, -0.3≤z≤0.1이고, M은 La 및 Ce 중에서 적어도 하나이고, N은 Mg이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명자들은 LiNiO2의 Ni 일부가 코발트로 치환된 니켈계 양극 활물질에 La 또는 Ce을 첨가함으로써 비가역 용량을 감소시켜 용량을 증가시키고 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. 특히, La 또는 Ce 외에 Sr 또는 Mg를 추가로 첨가함으로써 상기 효과를 증가시킬 수 있다. 특히, 본 발명에서는 상기 양극 활물질 제조시 융제(flux)를 사용함으로써 니켈계 양극 활물질의 용량을 210mAh/g 이상으로 향상시킬 수 있었으며, 활물질 제조시 발생하기 쉬운 양이온 혼합(cation mixing) 현상을 감소시켜 전지 용량은 물론이고 사이클 수명 특성 역시 크게 증가시킬 수 있었다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 제조하기 위해서 란타늄, 세륨염 또는 이들의 혼합물을 리튬염, 코발트염, 니켈염과 혼합한다. 이때, 마그네슘염, 스트론튬염 또는 이들의 혼합물을 추가적으로 혼합할 수도 있다. 이 혼합물에 소성 온도를 강하시키는 물질의 일종인 융제(flux)를 함께 혼합한다. 란타늄염으로는 LaOH·xH2O를 사용하는 것이 바람직하며, 리튬염으로는 LiOH, 코발트염으로는 Co3O4, 니켈염으로는 Ni(OH)2를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 융제로는 알칼리계 이온 화합물을 사용할 수 있으며, 이러한 알칼리계 이온 화합물로는 Na2S를 예를 들 수 있다. 상기 융제는 융제를 제외한 전체 혼합물의 5중량%인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 혼합물을 섭씨 400-600도에서 일차 열처리한다. 일차 열처리된 혼합물을 상온까지 서냉하여 재혼합(re-mixing)을 실시한다. 이 재혼합 공정으로 활물질 내에 리튬염이 골고루 퍼지게 된다.
재혼합 공정에 이어서 섭씨 700-900도에서 이차 열처리를 실시한 후, 상온까지 서냉한다. 이 열처리 공정은 산소 분위기하에서 15시간 정도 실시하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 이차 열처리된 분말에 잔류해 있는 융제를 제거하기 위해 이 분말을 물로 세정한 후, 건조시킨다.
제조된 활물질은 단결정 또는 단결정이 집합된 형태를 나타내며, 탭 밀도가 2.0-3.0g/㏄인 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물이다.
[화학식 1]
LiaNi1-(x+y+z)CoxMyNzO2+b
식에서, 0.96≤a≤1.05, 0.10≤x+y≤0.15, 0〈y≤0.5, 0≤z≤0.02, -0.3≤b≤0.1이고, M은 La 및 Ce 중에서 적어도 하나이고, N은 Mg 또는 Sr이다.
[화학식 2]
Li1+a-bNbNi1-(x+y)CoxMyO2+z
식에서, 0.96≤a≤1.05, 0≤b≤0.02, 0.10≤x+y≤0.15, 0〈y≤0.5, -0.3≤z≤0.1이고, M은 La 및 Ce 중에서 적어도 하나이고, N은 Mg이다.
본 기술 분야의 당업자는 상기 본 발명의 양극 활물질을 사용하여 공지된 전지 제조 방법에 따라 용이하게 리튬 이차 전지를 제조할 수 있을 것이다.
상기 리튬 이차 전지에서, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 얼로이(alloy), 리튬 이온의 탈삽입이 가능한 그래파이트, 카본 등의 탄소재 활물질을 사용할 수 있으며, 전해액으로는 비수성 액체 전해질, 폴리머 전해질 등을 사용할 수 있다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
LiOH, Ni(OH)2, Co3O4, LaOH·xH2O를 LiNi0.88Co0.1La0.02O2의 조성비에 맞게 혼합하였다. 여기에 이 혼합물의 5중량%에 해당하는 Na2S, 즉 융제를 첨가한 후, 이를 30분간 혼합하였다. 이어서 섭씨 480도에서 일차 열처리한 후 상온까지 서냉하고, 재혼합하였다. 이것을 섭씨 750도, 산소 분위기하에서 15시간 정도 이차 열처리하여 활물질을 합성한 후, 상온까지 서냉하였다. 활물질 내에 잔류하는 융제를 제거하기 위해 열처리된 분말을 물 세정한 후, 건조시켰다.
제조된 활물질의 형상은 단결정이었으며, 탭 밀도는 2.75g/㏄였다. 이 활물질의 원소 분석 결과, Li의 조성은 0.99로 나타났다. 이 활물질을 X-ray 분석한 결과 알파-NaFeO2구조를 나타내었다.
상기 활물질, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드, 도전제로서 카본 블랙을 92:4:4의 중량비로 혼합한 후 일정량의 N-메틸 피롤리돈을 첨가하면서 균일한 페이스트가 될 때까지 섞었다. 이 페이스트를 닥터 블레이드기를 이용하여 300마이크론의 두께로 알루미늄 호일에 코팅한 후 150℃에서 N-메틸 피롤리돈을 날려 보낸 다음 일정한 압력으로 압축하였다. 상기 양극 페이스트가 코팅된 양극판을 원형으로 자른 다음 코인 셀 캔에 웰딩하였다. 음극판인 리튬 호일도 양극과 같은 크기로 자른 다음 코팅 셀 캡의 니켈 호일에 압축하여 붙였다. 세퍼레이터는 셀가드(celgard)사 제품을 사용하였으며, 전해질은 LiPF6를 용해시킨 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(EC/DMC)를 사용하였다.
실시예 2
LiOH, Ni(OH)2, Co3O4, LaOH·xH2O를 LiNi0.89Co0.1La0.01O2의 조성비에 맞게 혼합하였다. 여기에 이 혼합물의 5중량%에 해당하는 Na2S, 즉 융제를 첨가한 후, 이를 30분간 혼합하였다. 이어서 섭씨 480도에서 일차 열처리한 후 상온까지 서냉하고, 재혼합하였다. 이것을 섭씨 750도, 산소 분위기하에서 15시간 정도 이차 열처리하여 활물질을 합성한 후, 상온까지 서냉하였다. 활물질 내에 잔류하는 융제를 제거하기 위해 열처리된 분말을 물 세정한 후, 건조시켰다.
제조된 활물질의 형상은 단결정이었으며, 탭 밀도는 2.8g/㏄였다. 이 활물질의 원소 분석 결과, Li의 조성은 0.99로 나타났다. 이 활물질을 X-ray 분석한 결과 알파-NaFeO2구조를 나타내었다.
상기 활물질, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드, 도전제로서 카본 블랙을 92:4:4의 중량비로 혼합한 후 일정량의 N-메틸 피롤리돈을 첨가하면서 균일한 페이스트가 될 때까지 섞었다. 이 페이스트를 닥터 블레이드기를 이용하여 300마이크론의 두께로 알루미늄 호일에 코팅한 후 150℃에서 N-메틸 피롤리돈을 날려 보낸 다음 일정한 압력으로 압축하였다. 상기 양극 페이스트가 코팅된 양극판을 원형으로 자른 다음 코인 셀 캔에 웰딩하였다. 음극판인 리튬 호일도 양극과 같은 크기로 자른 다음 코팅 셀 캡의 니켈 호일에 압축하여 붙였다. 세퍼레이터는 셀가드(celgard)사 제품을 사용하였으며, 전해질은 LiPF6를 용해시킨 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(EC/DMC)를 사용하였다.
비교예 1
LiOH, Ni(OH)2, Co3O4, LaOH·xH2O를 LiNi0.89Co0.1La0.01O2의 조성비에 맞게 혼합하였다. 이어서 섭씨 480도에서 일차 열처리한 후 상온까지 서냉하고, 재혼합하였다. 이것을 섭씨 750도, 산소 분위기하에서 15시간 정도 이차 열처리하여 활물질을 합성한 후, 상온까지 서냉하였다.
제조된 활물질은 무정형의 입자 형상이었으며, 탭 밀도는 2.5g/㏄였다. 이 활물질의 원소 분석 결과, Li의 조성은 0.99로 나타났다. 이 활물질을 X-ray 분석한 결과 알파-NaFeO2구조를 나타내었다.
상기 활물질, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드, 도전제로서 카본 블랙을 92:4:4의 중량비로 혼합한 후 일정량의 N-메틸 피롤리돈을 첨가하면서 균일한 페이스트가 될 때까지 섞었다. 이 페이스트를 닥터 블레이드기를 이용하여 300마이크론의 두께로 알루미늄 호일에 코팅한 후 150℃에서 N-메틸 피롤리돈을 날려 보낸 다음 일정한 압력으로 압축하였다. 상기 양극 페이스트가 코팅된 양극판을 원형으로 자른 다음 코인 셀 캔에 웰딩하였다. 음극판인 리튬 호일도 양극과 같은 크기로 자른 다음 코팅 셀 캡의 니켈 호일에 압축하여 붙였다. 세퍼레이터는 셀가드(celgard)사 제품을 사용하였으며, 전해질은 LiPF6를 용해시킨 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(EC/DMC)를 사용하였다.
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 전지를 0.1C로 충방전하여 초기 용량을 측정한 결과, 실시예 1은 210mAh/g, 실시예 2는 217mAh/g, 비교예 1은 198mAh/g을 나타내었다. 융제를 첨가하여 활물질을 제조한 실시예 1 및 실시예 2의 경우가 융제를 첨가하지 않은 경우에 비해 월등히 높은 초기 용량을 나타내었으며, 제조된 활물질의 형상 역시 실시예 1 및 실시예 2의 경우 단결정이었으나, 비교예 1의 경우 무정형의 입자상이었다. 무정형의 비교예 1의 활물질에 비해 실시예 1 및 실시예 2의 활물질이 우수한 탭 밀도를 나타내므로 전지 제조시 극판 내 활물질 비율을 높일 수 있어 전지의 용량을 증가시킬 수 있다.
융제를 첨가하여 제조한 본 발명의 니켈계 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 210㎃/g 이상(0.1C 방전 기준)의 고용량을 나타낸다.
Claims (7)
- 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질.[화학식 1]LiaNi1-(x+y+z)CoxMyNzO2+b식에서, 0.96≤a≤1.05, 0.10≤x+y≤0.15, 0〈y≤0.5, 0≤z≤0.02, -0.3≤b≤0.1이고, M은 La 및 Ce 중에서 적어도 하나이고, N은 Mg 또는 Sr이다.
- (정정) 화학식 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질.[화학식 2]Li1+a-bNbNi1-(x+y)CoxMyO2+z식에서, 0.96≤a≤1.05, 0≤b≤0.02, 0.10≤x+y≤0.15, 0〈y≤0.5, -0.3≤z≤0.1이고, M은 La 및 Ce 중에서 적어도 하나이고, N은 Mg이다.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 양극 활물질은 단결정 또는 단결정들이 집합된 형태를 나타내며, 탭 밀도가 2.0-3.0g/㏄인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 란타늄염 및 세륨염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 염, 리튬염, 코발트염, 니켈염 및 융제(flux)를 혼합하는 공정과;상기 혼합물을 섭씨 400-600도에서 일차 열처리하는 공정과;상기 혼합물을 섭씨 700-900도에서 이차 열처리하는 공정; 및상기 이차 열처리된 혼합물을 세정하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 제 4항에 있어서, 상기 융제는 알칼리계 이온 화합물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- (정정) 제 5항에 있어서, 상기 알칼리계 이온 화합물은 Na2S인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 제 4항에 있어서, 상기 혼합 공정에서 마그네슘염, 스트론튬염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 추가적으로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
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