[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR100326196B1 - 합성열가소성중합체조성물및이로부터성형된중합체제품의제조방법 - Google Patents

합성열가소성중합체조성물및이로부터성형된중합체제품의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100326196B1
KR100326196B1 KR1019950702467A KR19950702467A KR100326196B1 KR 100326196 B1 KR100326196 B1 KR 100326196B1 KR 1019950702467 A KR1019950702467 A KR 1019950702467A KR 19950702467 A KR19950702467 A KR 19950702467A KR 100326196 B1 KR100326196 B1 KR 100326196B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermoplastic polymer
component
carbon
ethylene
natural
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1019950702467A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950704415A (ko
Inventor
그래함엠.채프맨
로버트에이치.다우니
Original Assignee
프로그래머블 라이프 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 프로그래머블 라이프 인코포레이티드 filed Critical 프로그래머블 라이프 인코포레이티드
Publication of KR950704415A publication Critical patent/KR950704415A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100326196B1 publication Critical patent/KR100326196B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0033—Additives activating the degradation of the macromolecular compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은, 유효 수명 기간 동안에는 구조적으로 안정하면서 적합한 환경으로 도입되면 화학적, 광화학적 및 생분해적 메카니즘하에 무해한 생성물로 분해되는 합성 열가소성 중합체 화합물에 관한 것이다. 안정화제가 열가소성 중합체 내에 혼입되어 생성물의 유효 수명 기간 동안 구조적 및 기능적 일체성을 유지하는데 도움을 줄 수 있다. 이어서, 열가소성 중합체 내에 혼입된 생분해가능한 성분, 산화성 성분, 전이금속 첨가제 및 방향족 케톤의 상승작용에 의해 분해가 일어난다.
분해 공정에서, 생분해가능한 성분은 대사작용에 의해 열가소성 중합체 표면을 화학적 공격에 노출시킨다. 또한, 촉매 시스템과 혼합된 산화성 성분은, 열가소성 중합체를 분해 환경에서 효소적 공격에 민감할 수 있는 저분자량 분획으로 산화적으로 분해시키는 작용을 한다. 결과적으로, 열가소성 중합체가 무해한 생성물로 완전 분해된다. 분해 공정을 포함하는 화학적, 광화학적 및 생분해적 메카니즘은 바람직한 결과를 유발하도록 협력 상승작용에 의해 순차적으로 및 동시 다발적으로 이루어진다.

Description

합성 열가소성 중합체 조성물 및 이로부터 성형된 중합체 제품의 제조방법
발명의 분야
본 발명은 분해 가능한 합성 중합체 조성물에 관한 것이다. 이러한 분해 가능한 조성물은 직접 생분해성 성분 및 기타 첨가제(이는, 산화성 성분, 전이금속 첨가제 및 방향족 케톤을 포함한다)와 혼합된 열가소성 중합체 성분(들)을 포함한다. 직접 생분해성 성분과 혼합된 첨가제는, 매립, 퇴비화 및 수중 폐기와 같은 적합한 환경내로 생분해성 화합물이 도입될 때, 화학적, 광화학적 및 생분해적 메카니즘하에서 열가소성 성분의 무해한 생성물로의 분해를 촉진시키는 상승효과를 갖는다. 열가소성 성분은 화학적으로 분해된 다음 대사작용에 의해 무해한 생성물로서 물, 이산화탄소 및 바이오매스(biomass)를 형성하는 극성 중합체, 비극성 중합체, 공중합체 및 그래프트 공중합체를 포함한다. 본 발명의 합성 열가소성 중합체 조성물은 조성물의 유효 수명이 종료될 때까지 분해공정의 개시를 지연시키는 안정화 성분을 포함할 수 있다.
발명의 배경
합성 열가소성 중합체 조성물은 종이, 목재, 강(steel) 및 알루미늄과 같은 무수한 종래 재료를 대체하는 포장재, 충전재 및 성형품 등으로 광범위하게 응용될 수 있다. 점점 급박하게 대두되는 문제는 이러한 열가소성 물질의 유효수명이 종료된 후 이들을 어떻게 처리하느냐이다. 여러 상황에서, 당면한 해결책은 이들 열가소성 물질을 매립하거나 재활용하는 것이다. 그러나, 기타 쓰레기 및 폐기물과 함께 열가소성 물질을 패기물로서 폐기하는 행위는 낭비적인 것으로 여겨지며, 다른 방법인 재활용하는 방법은 여러 적용물에 있어서 경제적이거나 실용적이지 못하다. 대안들은 사용된 열가소성 물질을 퇴비화 설비 내에서 기타 유기 물질과 혼합하거나, 이들 가소성 물질을 땅에 매립하거나, 열가소성 물질을 수중 폐기시키는 것이다.
해결방법으로서, 본 발명은 직접 생분해성 성분 및 기타 첨가제와 함께 열가소성 물질을 제형화하여 생분해성 합성 중합체 조성물을 제공하는 방법을 기술하고 있다. 당해 조성물은 퇴비화 설비, 매립 또는 열가소성 물질의 수중 폐기와 같은 적합한 분해 환경 내에 당해 조성물을 유입시킴으로써 유발되는 화학적, 광화학적 및 생분해적 메카니즘에 노출되기 쉽다. 이어서, 일정 시간이 경과한 후, 즉 합성 중합체 조성물이 제형화되지 않는 경우보다 훨씬 짧은 시간이 경과한 후, 잔존하는 유일한 생성물이 이의 원래 구조와는 상이한 무해한 생성물이 되거나, 당해 조성물이 바이오매스로 흡수될 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 분해 가능한 합성 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 합성 조성물은 포장재, 충전재, 취입 성형물 또는 사출성형물로서 사용하기에 적합해야 하며, 또한 이의 유효수명이 종료되어 땅에 매립되거나 수중에 폐기되거나 퇴비화 설비에 투입되었을 때 분해되어 열가소성 성분을 무해한 부산물로 환원시켜야 한다. 이는, 합성 중합체 조성물이 이의 구조적인일체성을 유지하면서 의도하는 목적에 맞게 사용되고 이후에 목적하는 바를 성취한후 적합한 환경에서 유발되는 분해 메카니즘의 작용하에 비교적 단기간 내에 분해되어야 한다. 이러한 목적을 위해, 분해 공정의 개시를 지연시키기 위해 일정 기간 동안만 활성인 산화방지 또는 안정화 성분을 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다. 이어서, 산화방지 또는 안정화 성분 부분이 고갈되고 산화성 성분만이 존재하게 되면, 열가소성 중합체가 저분자량 분획으로 분해되기 시작한다.
유용한 제품이 무해한 생성물로 변화되는 과정에서, 합성 중합체 조성물은 3단계의 분해 단계를 거친다. 이러한 단계는 반드시 순서대로 진행될 필요는 없으나, 협동 작용에 의해 동시에 진행되어 결과적으로 분해를 유발할 수 있다. 제1단계는 직접 생분해성 성분(들)을 생물학적으로 제거하는 단계이며, 이로써 독성이 강한 물질을 제공하는 합성 중합체 조성물의 질량이 감소된다. 몇몇 경우, 이 단계로 인해 합성 화합물이 절단되어 중합체성 분진이 발생된다. 독성 증가에 따라 장쇄 탄화수소 및/또는 합성 중합체의 노출 표면적이 증가하고 이들이 화학적 공격에 보다 잘 노출된다. 제2 단계는 화학적 단계이며, 이로 인해 장쇄 중합체가 산화적으로 연화되어 분자량이 감소된다. 일부 지점에서, 제3 단계는 저분자량 분획이 생물학적으로 대사됨으로써 개시된다. 따라서, 본 발명의 합성 중합체 조성물은 바람직하게는 직접 생분해성 성분, 제한된 유효수명을 갖는 안정화 성분, 및 산화성 성분을 포함한다. 후자는 안정화 성분의 제한된 유효수명이 종료된 후 자연분해 환경의 영향으로 중합체의 무수한 탄소간 결합을 산화시키는 과산화물 또는 하이드로과산화물을 생성시킨다.
바람직한 산화성 물질은 분자당 하나 이상의 이중결합을 함유하는 불포화 지방산 유도체와 같은 불포화 중합체 가용성 화합물로서, 예를 들면, 에스테르 또는 천연 지방 자체 또는 기타 불포화 물질(예: 불포화 고무)이다. 지방과 같은 화합물의 산화반응은 철과 같은 전이금속에 의해 촉매화될 수 있다. 방향족 케톤은 산화반응시 상승효과를 갖기 때문에 바람직한 첨가제이다. 방향족 케톤은 또한 광분해 증강제로서 유용하다.
분해 가능한 합성 중합체 조성물의 제조시, 직접 생분해성 성분과 열가소성 중합체 성분을 열가소성 성분의 분해에 상승효과를 갖는 첨가제와 혼합한다. 직접 생분해성 성분의 분해로 인해 합성 중합체 조성물이 제1 단계에서 질량 감소되며, 일반적으로 전분과 같은 다당류 화합물을 사용하여 수행하지만, 셀룰로즈, 기타 글루코즈 유도체 및 폴리에스테르 등과 같은 기타 공지된 직접 생분해성 물질들도 본 발명의 범주내에 포함된다. 혼합비에 따라, 생분해성 성분은 본 발명의 열가소성 조성물에서 충전재로서 또는 당해 조성물의 주요 성분으로서 작용할 수 있다. 전분 또는 기타 직접 생분해성 화합물은 효소 반응 공정에 의해 필수적으로 제거되며, 이어서 생성된 물질을 여과시켜 추가의 전분에 노출시킨다. 이어서, 내부에서 새롭게 나타난 표면을 후속적으로 제거하여, 후속적인 분해 단계 도중 산화 공정, 가수분해 공정, 직접적인 효소 작용 또는 이들 공정의 조합에 의해 보다 용이하게 공격 받을 수 있는 다공성 파열 구조(fragmented structure)를 생성한다. 결과적으로, 합성 중합체 조성물의 총량은 직접 생분해성 성분의 손실로 인해 제1 단계의 종료후에 감소된다.
전분 이외에도, 직접 생분해성 성분은 셀룰로즈 또는 이의 유도체, 폴리카프로락톤, 폴리락트산 및 기타 폴리에스테르, 또는 열가소성 중합체를 포함하면서도 이의 고유의 생분해 특성을 보유하고 탄화수소 단량체와 함께 사용하기에 적합한 작용성 그룹을 갖는 기타 물질이다. 직접 생분해성 성분은 열가소성 중합체 중에 약 2 내지 약 95중량%의 양으로 존재한다. 예를 들면, 직접 생분해성 성분이 과립형태의 전분인 경우, 약 2 내지 약 75중량%의 양으로 존재하며, 물리적으로 개질된 전분의 경우 바람직하게는, 약 95중량% 정도의 고농도일 수 있다. 과립상 전분은 기본적으로 개질되지 않은 "진주형" 전분이고, 예를 들면, 주로 아밀로즈(선형) 및/또는 아밀로펙틴(분지형)으로 구성된 천연 식물성 탄수화물을 포함한다. 이들은 옥수수, 쌀, 감자, 타피오카, 완두, 호밀, 귀리 및 밀과 같은 각종 식물로부터 추출될 수 있다. 전분 공급원으로는 감자, 옥수수 및 쌀이 바람직하며, 비용면에서 옥수수 전분이 가장 바람직하다. 그러나, 최종 생성물이 매우 얇은 필름형(약 0.13mm 미만)이어야 하는 경우, 평균 입자 직경이 작다는 이유로 쌀 전분이 바람직하다.
물리적으로 개질된 전분은 합성 중합체 조성물에 포함되는 직접 생분해성 성분의 %를 증가시키는데 사용된다. 이러한 전분은 젤라틴화 전분 또는 분쇄된 전분을 포함하거나, 중간산이 첨가되어 산도(PH)가 개질된 전분을 포함한다. 당해 분야의 전문가에게 널리 공지된 바와 같이, 중간산은 전분의 산가를 약 3 내지 6 사이로 낮춘다.
젤라틴화는 전분 과립이 충분한 정도로 팽윤되어 붕괴될 때까지 전분을 과량의 물 또는 수용액의 존재하에 약 60 ℃ 이상의 온도로 가열함으로써 이루어질 수 있으며, 이로 인해 전분은 부드러운 점액질의 수중 분산액을 형성한다. 바람직하게는, 젤라틴화 전분은 후속적으로 열의 존재하에 수분산성 가소제 및/또는 수분산성 열가소성 극성 중합체[예: 에틸렌 아크릴산 공중합체(EAA)]와 혼합한다. EAA 공중합체 화합물은 비교적 고가이고, 합성 열가소성 중합체 조성물에 포함되는 경우 약 10 내지 약 90%(무수 중량 기준)의 범위로 존재하는 것이 바람직하다. 분해 가능한 합성 중합체 조성물의 목적 용도가 취입 또는 압출 필름과 같은 포장용인 경우, 중합체 조성물의 가공성 및 작용성을 증가시킬 목적으로 올레핀 중합체를 첨가할 수 있다. 이 경우, EAA의 바람직한 양은 올레핀 화합물의 비율에 따라 약 10 내지 30중량%의 범위이다. 적합한 가소제는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 소르비톨 및 글리세린을 포함한다.
전분은 이의 성분들의 유리 전이 온도 및 융점 보다 높은 온도에서의 열처리에 의해 파괴되며, 이로써 전분 화합물은 흡열적으로 전환되어 결과적으로 전분 과립의 분자 구조가 불규칙해진다. 파괴 과정은 열가소성 성분이 첨가되기 전에 물을 첨가하지 않으면서 수행하는 것이 바람직하다. 전분의 본래 수분 함량은 일반적으로 약 10 내지 약 13%이다. 후속적으로, 파괴 공정 도중, EAA 공중합체와 같은 저융점 열가소성 극성 중합체를 전분에 첨가함으로써 생성된 합성 화합물의 인장 강도를 증가시킬 수 있다. 일반적으로 안정하고, 화학적으로 포화된 열가소성 중합체(예: 올레핀 중합체)를, 생성된 화합물이 특정 용도로 사용되기에 바람직하도록 첨가할 수 있다.
파괴 공정은 고비점 가소제의 존재하에 수행될 수도 있다. 이는 전분의 젤라틴화 공정과 유사하며, 최종적인 합성 열가소성 조성물에서 전분 함량이 비교적 높은 경우, 예를 들면, 전분 함량이 50%를 초과하는 경우, 특히 바람직하다. 물을 첨가하지 않으면서 가소제를 사용하여 파괴시킨 전분은 120 ℃보다 높은 온도에서 기포를 형성하지 않으면서 가공될 수 있고 저온에서 휘발성 물질로 인한 문제를 일으키지 않으면서 압출될 수 있는 조성물을 생성시킨다. 적합한 가소제는 상술한 바와 같다.
본 발명에서 유용한 열가소성 중합체의 예는, 폴리우레탄(PU), 폴리스티렌(PS), 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LL) 및 고분자량 폴리에틸렌(HMW)을 포함하는 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)과 같은 폴리올레핀이다. 이들 합성 화합물은 수불용성이며, 가열조건하에 생분해성 성분과 혼합되어 혼합물을 제공해야 한다.
열가소성 극성 중합체의 예로서 추가로 포함되는 것은, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체(EVAL), 에틸렌/아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체(EMAC), 에틸렌 메타크릴산 공중합체 (EMAA), 에틸렌 비닐 알콜(EVAL), 폴리비닐 알콜(PVOH), 에틸렌 비닐 알콜 일산화탄소 공중합체(EVACO), 에틸렌 부틸아크릴레이트(EBAC), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 같은 공중합체들이다.
일례로서, EAA가 열가소성 중합체로서 선택되는 경우, EAA는 전분과 작용적으로 혼화성인 충분한 수의 카복실 그룹을 보유하여야 한다. 아크릴산 성분에 의해 제공되는 펜던트 카복실 그룹은 전분에 의해 제공된 하이드록실 그룹과 결합하여 혼화성을 증진시킨다. 이와 동일한 카복실 그룹은 공중합체의 수분산성에 기여한다.
예를 들어 EAA와 같은 산성 공중합체가 열가소성 중합체 성분을 제공하기 위해 폴리에틸렌과 같은 올레핀 중합체와 함께 사용되는 경우, 목적하는 제품이 형성되기 전에 공중합체의 산 성분용 중화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 중화제는 무수물 또는 수화물 형태의 암모니아이다. 첨가되는 양은 EAA 중의 산 1 당량당 약 1/2당량 이상이다. 일반적으로, 암모니아 첨가량은 전분-EAA-PE 제형물의 무수 중량을 기준으로 하여 약 0.8 내지 약 5중량%이다. 암모니아는 산과 함께 암모니아 염을 형성하는 것으로 사료된다. 따라서, 기타 적합한 중화제는 유기산과 함께 염을 형성하는 경향이 있는 암모니아와 거의 유사한 단순 아민을 포함한다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 또한 사용될 수 있다.
안정화 성분은 일반적으로 산화방지성이며, 제조공정 도중 열가소성 성분 내로 혼입된다. 바람직한 산화방지제는 벤젠프로판산 및 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-옥타데실 에스테르(시바-가이기에서 시판하는 Irganox 1076)와 같은 장애된 페놀이다. 후자 화합물은 저밀도 폴리에틸렌 중합체를 안정화시키기에는 가장 유용하지만 기타 열가소성 극성 중합체를 안정화시키는데에는 사용될 수 없다.
직접 생분해성 성분이 제1 단계에서 적어도 부분적으로 분해된 후, 제2 단계산화적 분해가 촉진된다. 이는, 열가소성 중합체 성분을 화학적 공격에 민감하게 만드는, 충분한 수의 탄소-탄소 이중결합을 보유하는 산화성 성분에 의해 유발된다. 바람직한 산화성 성분은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가지며, 대두유(soya oil), 옥수수유, 올리브유, 평지씨유, 면실유, 해바라기유, 땅콩유 및 아마인유를 포함하는 식물성 오일과 같은 불포화 지방산 및/또는 지방산 에스테르, 또는 천연 또는 합성 고무와 같은 기타 불포화 물질을 포함한다. 이러한 화학반응은 화학적 포화 중합체 중에서와 극성 중합체 중에서의 탄소-탄소 결합의 산화적 분해를 통해 추가의 화학적 분해를 개시시키는 과산화물 및/또는 하이드로과산화물을 생성한다. 산화성 성분의 함량은 합성 중합체 조성물의 약 15중량% 이하이다. 바람직한 농도는 약 0.25 내지 약 5.O중량% 범위이며, 약 0.25 내지 약 2.0중량% 범위의 농도에서 가장 잘 분해된다. 이러한 가장 바람직한 농도에서, 최종 생성물에서 탈색이 관찰되는 경우는 거의 없다.
제2 단계 산화 반응은 철 하이드록시 스테아레이트와 같은 철 화합물을 포함하는 제1 전이금속 성분에 의해 개시되는 것이 바람직한데, 이 성분은 합성 열가소성 중합체 조성물 중에서 가용성이다. 제1 전이금속 염의 작용으로 인해, 중합체 쇄를 이의 저분자량 구성분으로 분해시키는 단계를 개시하는 과산화물 및/또는 하이드로과산화물이 생성된다. 철 화합물과 함께 촉매로서 작용하는 구리 화합물을 포함하는 제2 전이금속 성분은 제2 단계를 통한 분해를 촉진시키기 위해 추가로 첨가될 수 있다.
제1 전이금속 성분은 일반적으로 일반식 X-Fe의 철 화합물(여기서, X는 하나이상의 리간드이다)을 포함하는 것이 바람직하다. 철 화합물은 또 다른 리간드 Y에 추가로 커플링될 수 있다. Fe은 특정의 공지된 원자가를 갖는 철을 지칭할 수 있다. 리간드 X는 무기산 또는 유기산 라디칼이거나 마찬가지로 착화합물에 결합되는 다른 리간드일 수 있다. 예를 들어 적합한 리간드 X의 예에는 OH-, Cl-, Br-, I-, 옥살레이트-, H-시트레이트-, NO2, N3-, EDTA 또는 카보닐, 니트로실 또는 포르피린 라디칼을 포함한다. 적합한 리간드 Y의 예에는 방향족 또는 지방족 모노카복실산 또는 디카복실산의 카복실산 이온을 포함하며, 지방족 카복실산의 탄소수는 10 내지 2O이 바람직하다. 리간드 Y는 일반적으로 합성 중합체 조성물 중에서 철 화합물 X-Fe의 용해도를 증진시키는 작용을 한다. 철 화합물은 보다 바람직하게는 합성 열가소성 중합체 조성물 중에 약 0.01 내지 약 1.0중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5중량%의 양으로 존재하는 철 스테아레이트 및/또는 철 하이드록시 스테아레이트로 구성된다. 본원에서 열거된 범위는 예시용임을 이해해야 한다. 상한으로 열거된 양은 경제적인 관점을 고려한 것이다. 그러므로, 제l 전이금속 성분은 열거된 것보다 높은 농도의 양으로 존재할 수 있지만, 더 이상 첨가해도 추가 효과가 나타나지 않는 포화 한계에 도달하게 된다. 열거된 최소치는 중합체 성분의 화학적 분해에 있어서 측정 가능한 최소한의 개선치를 제공한다.
합성 열가소성 화합물의 제2 전이금속 성분은 제1 전이금속 성분과 함께 촉매로서 작용하여 제2 단계 도중 산화 반응을 촉진시킨다. 제2 전이금속 성분은 일반석 Z'-Me의 착화합물(여기서, Me는 철이 제1 전이금속인 경우 철 이외의 전이금속이고, Z'는 하나 이상의 리간드를 나타낸다)을 포함할 수 있다. 단지 예시용일뿐 제한되지는 않는 Z' 리간드의 예에는 OH-, Cl-, Br-, I-, 옥살레이트, H-시트레이트-, NO-2, N3-, EDTA 뿐만 아니라 방향족 또는 지방족 모노카복실산 또는 디카복실산의 카복실산 이온이 포함되며, 여기서, 지방족 카복실산의 탄소수는 10 내지 20이 바람직하다. Me를 포함하는 바람직한 전이금속은 주기율표에서 제1 전이금속 열의 전이금속이며, 보다 바람직하게는 구리 및 바나듐이다. 가장 바람직한 제2 전이금속 성분은 합성 열가소성 중합체 조성물 중에 약 0.005 내지 약 0.1중량%의 양으로 존재하는 구리 스테아레이트이고, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.06중량%의 양으로 존재하는 구리 스테아레이트이다.
방향족 케톤은 본 발명의 중합체 조성물에 또한 바람직하게 첨가된다. 케톤 성분은 열가소성 중합체와 함께 C-C 결합의 파괴를 개시하는 과산화물 및/또는 하이드로과산화물을 생성시키는 산화성 성분의 산화에 대해 상승효과를 갖는다. 또한, 케톤 성분은 열가소성 중합체 조성몰이 일광 및/또는 자외선 및 열의 작용하에 분해되기 쉽도록 만든다. 방향족 케톤 성분은 벤조페논, 안트라퀴논, 안트론 또는 유도체(예: 아세틸벤조페논 또는 4-옥틸 벤조페논)를 포함할 수 있다. 가장 바람직한 방향족 케톤은 조성물 중에 약 0.01 내지 약 0.7중량%, 보다 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.15중량%의 양으로 존재하는 벤조페논이다.
제2 단계 분해 도중, 열가소성 중합체는 자외선, 일광 또는 열의 영향하에 또는 적합한 환경 조건에서 생성되는 열의 작용하에 저분자량 구성분으로 화학적으로 분해된다. 이는, 예를 들면 OH*와 같은 유리 라디칼이, 기타 유리 라디칼을 형성하는 중합체와 반응할 수 있는 철 이온의 존재로 인해 형성되는 경우 발생한다. 이러한 유리 라디칼은 고도의 반응성이며 기타 상황 중에서 추가로 산소, 기타 쇄 및 철 이온 등과 반응할 수 있다. 따라서, 중합체 쇄는 절단되고, 알콜 및 케톤등과 같은 산소 함유 그룹을 갖거나 갖지 않는 작은 쇄가 형성된다. 이러한 과정이 진행되는 동안, 철-(III) 하이드록사이드 착화합물이 고도로 반응성이기 때문에, 철이온이 개시제 및 반응 증진제로서 작용한다. 이는 다음 반응식으로 설명할 수 있다:
전이금속 화합물, 구리 및 바나듐 화합물의 촉매 효과는 Fe3+Fe2+Fe3+사이클을 촉진시키는 것으로 추측된다. 이러한 화합물이 없이, 반응식(1)에 따라 형성되는 Fe2+는, 예를 들면, 다음 반응식(2)에 제시된 바와 같이 쇄 절단되면서 기타 유리 라디칼 또는 기타 중간체에 의해 산화환원될 수 있다:
구리 화합물의 존재하에, 형성된 Fe2+는 다음 반응식(3)에 따라 보다 신속하게 산화환원될 수 있고, Cu+이온은 다음 반응식(4)와 같이 유리 라디칼에 의해Cu2+이온으로 매우 신속하게 산화환원될 수 있다.
이러한 공정은 중합체가 자외선 및 일광에 노출되거나 매립지 또는 퇴비화 환경에서 발생되는 열에 노출되는 한은 자체적으로 반복된다.
제2 단계 공정으로서, 장쇄 중합체는 후속적으로 보다 짧은 산소 함유 중합체 쇄로 절단된다. 이어서, 화학적으로 분해 가능한 중합체 물질은 제3 단계로 들어가며, 이 단계에서 퇴비화 조건하 또는 흙과의 접촉시 자연적으로 존재하는 박테리아, 균 및/또는 효소와 같은 미생물의 작용하에, CO2, H2O 및 바이오매스와 함께 무해한 화합물로의 완전 분해가 이루어진다.
전술한 설명은 단지 예시일 뿐이라는 사실과 당해 분야의 숙련가에게 자체적으로 제시될 수 있는 변형 및/또는 변화는 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범주 내에 포함된다는 사실을 이해해야 한다.

Claims (15)

  1. 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 메타크릴산 공중합체, 에틸렌 비닐 알콜 일산화탄소 공중합체, 에틸렌 부틸아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 옥사이드 중의 하나 이상을 포함하는, 장쇄 탄소-탄소 결합으로 이루어진 열가소성 중합체 성분(a),
    전분을 포함하는 다당류, 셀룰로즈, 셀룰로즈 유도체, 폴리카프로락톤, 폴리락트산 및 폴리에스테르 중의 하나 이상을 포함하는 것으로서, 열가소성 중합체 성분과 혼합되어 있다가 자연 분해력에 의해 분해 제거되어 열가소성 중합체 성분의 탄소-탄소 결합을 노출시키는 생분해성 성분(b),
    지방산, 지방산 에스테르, 천연 지방, 천연 또는 합성 고무 및 이들이 혼합물을 포함하는 것으로서, 열가소성 중합체 성분의 결합을 절단하여 이를 분해하는 자연 분해력의 작용하에 열가소성 중합체 성분의 노출된 탄소-탄소 결합과 반응하여 과산화물 또는 하이드로과산화물을 생성시키는 산화성 성분(c),
    산화성 성분의 반응 개시를 돕는 철 하이드록시 스테아레이트(d),
    철 하이드록시 스테아레이트와 함께 촉매로서 작용하여 열가소성 중합체 성분의 분해를 촉진시키는 구리 스테아레이트(e),
    철 하이드록시 스테아레이트 및 구리 스테아레이트와 함께 자연 분해력의 작용하에 열가소성 중합체 성분의 탄소-탄소 결합을 분해시키는 산화성 성분의 작용을 촉진시키는 방향족 케톤 산화 촉진 성분(f) 및
    열가소성 중합체 성분이 자연 분해력으로 분해되기까지 분해공정의 개시를 지연시키는 장애된 페놀을 포함하는 비금속성 안정화 성분(g)을 포함하는, 열, 수중 폐기물 및 미생물 유기체 중의 하나 이상으로 구성된 자연 분해력의 작용하에 무해한 생성물로 분해될 수 있는, 합성 열가소성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 케톤이 벤조페논인, 합성 열가소성 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 벤조페논이 전체 조성물의 약 0.01 내지 약 0.2중량%의 양으로 존재하는, 합성 열가소성 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 구리 스테아레이트가 전체 조성물의 약 0.005 내지 약 0.1중량%의 양으로 존재하는, 합성 열가소성 중합체 조성물.
  5. 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 메타크릴산 공중합체, 에틸렌 비닐 알콜 일산화탄소 공중합체, 에틸렌 부틸아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 옥사이드 중의 하나 이상을 포함하는, 장쇄 탄소-탄소 결합으로 이루어진 열가소성 중합체성분(a),
    전분을 포함하는 다당류, 셀룰로즈, 셀룰로즈 유도체, 폴리카프로락톤, 폴리락트산 및 폴리에스테르 중의 하나 이상을 포함하는 것으로서, 열가소성 중합체 성분과 혼합되어 있다가 자연 분해력에 의해 분해 제거되어 열가소성 중합체 성분의 탄소-탄소 결합을 노출시키는 생분해성 성분(b),
    지방산, 지방산 에스테르, 천연 지방, 천연 또는 합성 고무 및 이들의 혼합물을 포함하는 것으로서, 열가소성 중합체 성분의 결합을 절단하여 이를 분해시키는 자연 분해력의 작용하에 열가소성 중합체 성분의 노출된 탄소-탄소 결합과 반응하여 과산화물 또는 하이드로과산화물을 생성시키는 산화성 성분(c),
    산화성 성분이 반응 개시를 돕는 철 하이드록시 스테라레이트(d) 및
    열가소성 중합체 성분이 자연 분해력으로 분해되기까지 분해공정의 개시를 지연시키는 장애된 페놀을 포함하는 비금속성 안정화 성분(g)을 포함하는, 열, 수중 폐기물 및 미생물 유기체 중의 하나 이상으로 구성된 자연 분해력의 작용하에 무해한 생성물로 분해될 수 있는, 합성 열가소성 중합체 조성물.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 산화성 성분이 전체 조성물의 약 15중량% 이하의 양으로 존재하는, 합성 열가소성 중합체 조성물.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서, 장애된 페놀이 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-옥타데실 에스테르 및 벤젠프로판산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 합성 열가소성 중합체 조성물.
  8. 제1항 또는 제5항에 있어서, 철 하이드록시 스테아레이트가 전체 조성물의 약 0.1 내지 약 0.5중량%의 양으로 존재하는, 합성 열가소성 중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 산화 촉진 성분이, 자외선, 일광 또는 이들 둘 다의 작용하에 탄소-탄소 결합을 포함하는 열가소성 중합체 성분을 분해하기 위한 광분해 증강제로도 작용하는, 합성 열가소성 중합체 조성물.
  10. 제1항 또는 제5항에 있어서, 생분해성 성분이 전분이고, 전체 조성물의 약 2 내지 약 95중량%의 양으로 존재하는, 합성 열가소성 중합체 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 전분이 과립상 전분이고, 전체 조성물의 약 2 내지 약 75중량%의 양으로 존재하는, 합성 열가소성 중합체 조성물.
  12. 제1항 또는 제5항에 있어서, 산화성 성분이 대두유(sova oil), 옥수수유, 올리브유, 평지씨유, 면실유, 해바라기유, 땅콩유 및 아마인유 중의 하나 이상을 포함하는, 합성 열가소성 중합체 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 방향족 케톤이 벤조페논, 안트로퀴논, 안트론, 아세틸벤조페논 및 4-옥틸벤조페논 중의 하나 이상을 포함하는, 합성 열가소성 중합체 조성물.
  14. 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌. 메타크릴산 공중합체, 에틸렌 비닐 알콜 일산화탄소 공중합체, 에틸렌 부틸아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 옥사이드 중의 하나 이상을 포함하는, 장쇄 탄소-탄소 결합으로 이루어진 열가소성 중합체 성분(a),
    전분을 포함하는 다당류, 셀룰로즈, 셀룰로즈 유도체, 폴리카프로락톤, 폴리락트산 및 폴리에스테르 중의 하나 이상을 포함하는 것으로서, 열가소성 중합체 성분과 혼합되어 있다가 자연 분해력에 의해 분해 제거되어 열가소성 중합체 성분의 탄소-탄소 결합을 노출시키는 생분해성 성분(b),
    지방산, 지방산 에스테르, 천연 지방, 천연 또는 합성 고무 및 이들의 혼합물을 포함하는 것으로서, 열가소성 중합체 성분의 결합을 절단하여 이를 분해시키는 자연 분해력의 작용하에 열가소성 중합체 성분의 노출된 탄소-탄소 결합과 반응하여 과산화물 또는 하이드로과산화물을 생성시키는 산화성 성분(c),
    산화성 성분의 반응 개시를 돕는 철 하이드록시 스테아레이트(d),
    철 하이드록시 스테아레이트와 함께 촉매로서 작용하여 열가소성 중합체 성분의 분해를 촉진시키는 구리 스테아레이트(e),
    철 하이드록시 스테아레이트 및 구리 스테아레이트와 함께 자연 분해력의 작용하에 열가소성 중합체 성분의 탄소-탄소 결합을 분해시키는 산화성 성분의 작용을 촉진시키는 방향족 케톤 산화 촉진 성분(f) 및
    열가소성 중합체 성분이 자연 분해력으로 분해되기까지 분해공정의 개시를 지연시키는 장애된 페놀을 포함하는 비금속성 안정화 성분(g)을 혼합하는 단계와
    혼합된 열가소성 중합체 조성물을 중합체 제품으로 성형하는 단계를 포함하는, 열, 수중 폐기물 및 미생물 유기체 중의 하나 이상으로 구성된 자연 분해력의 작용하에 무해한 생성물로 분해될 수 있는 열가소성 중합체 제품의 제조방법.
  15. 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 메타크릴산 공중합체, 에틸렌 비닐 알콜 일산화탄소 공중합체, 에틸렌 부틸아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 옥사이드 중의 하나 이상을 포함하는, 장쇄 탄소-탄소 결합으로 이루어진 열가소성 중합체 성분(a),
    전분을 포함하는 다당류, 셀룰로즈, 셀룰로즈 유도체, 폴리카프로락톤, 폴리락트산 및 폴리에스테르 중의 하나 이상을 포함하는 것으로서, 열가소성 중합체 성분과 혼합되어 있다가 자연 분해력에 의해 분해 제거되어 열가소성 중합체 성분의 탄소-탄소 결합을 노출시키는 생분해성 성분(b),
    지방산, 지방산 에스테르, 천연 지방, 천연 또는 합성 고무 및 이들의 혼합물을 포함하는 것으로서, 열가소성 중합체 성분의 결합을 절단하여 이를 분해시키는 자연 분해력의 작용하에 열가소성 중합체 성분의 노출된 탄소-탄소 결합과 반응하여 과산화물 또는 하이드로과산화물을 생성시키는 산화성 성분(c),
    산화성 성분의 반응 개시를 돕는 철 하이드록시 스테아레이트(d) 및
    열가소성 중합체 성분이 자연 분해력으로 분해되기까지 분해공정의 개시를 지연시키는 장애된 페놀을 포함하는 비금속성 안정화 성분(g)을 혼합하는 단계와,
    혼합된 열가소성 중합체 조성물을 중합체 제품으로 성형하는 단계를 포함하는, 열, 수중 폐기물 및 미생물 유기체 중의 하나 이상으로 구성된 자연 분해력의 작용하에 무해한 생성물로 분해될 수 있는 열가소성 중합체 제품의 제조방법.
KR1019950702467A 1992-12-16 1993-12-16 합성열가소성중합체조성물및이로부터성형된중합체제품의제조방법 Expired - Fee Related KR100326196B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/991320 1992-12-16
US07/991,320 US5352716A (en) 1992-12-16 1992-12-16 Degradable synthetic polymeric compounds
PCT/US1993/012184 WO1994013735A1 (en) 1992-12-16 1993-12-16 Degradable synthetic polymeric compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950704415A KR950704415A (ko) 1995-11-20
KR100326196B1 true KR100326196B1 (ko) 2002-07-27

Family

ID=25537098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950702467A Expired - Fee Related KR100326196B1 (ko) 1992-12-16 1993-12-16 합성열가소성중합체조성물및이로부터성형된중합체제품의제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5352716A (ko)
EP (1) EP0678111A1 (ko)
JP (1) JP2961138B2 (ko)
KR (1) KR100326196B1 (ko)
AU (1) AU5951594A (ko)
CA (1) CA2151033C (ko)
WO (1) WO1994013735A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100602386B1 (ko) * 2003-07-11 2006-07-20 김찬형 복합분해성 열가소성 중합체 조성물 및 이로부터 제조되는복합분해성 열가소성 중합체 제품 및 그의 제조 방법
WO2012023715A3 (ko) * 2010-08-20 2012-05-10 Kim Young Koo 프라스틱 복합 분해 촉진제 및 이의 제조방법

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0704495A3 (en) * 1994-09-28 1997-01-15 Japan Maize Prod Biodegradable compositions
DE19519495A1 (de) * 1995-05-27 1996-11-28 Reynolds Tobacco Gmbh Verpackung aus thermoplastischem Werkstoff mit vollständiger biologischer Abbaubarkeit, vorzugsweise für Tabakwaren
EP0966500A4 (en) * 1997-02-14 2000-10-11 Foster Miller Inc BIODEGRADABLE POLYMERS
US6214915B1 (en) 1998-12-10 2001-04-10 General Electric Company Stabilized thermoplastic compositions
US20030212168A1 (en) * 1999-02-11 2003-11-13 White Donald H. Petroleum asphalts modified by liquefied biomass additives
US6482872B2 (en) * 1999-04-01 2002-11-19 Programmable Materials, Inc. Process for manufacturing a biodegradable polymeric composition
FR2811242B1 (fr) * 2000-07-05 2003-02-14 Seppic Sa Nouvelle composition absorbant l'hydrogene, pour sa preparation et utilisation comme composition de remplissage des cables a fibres optiques
CN1233717C (zh) 2000-12-06 2005-12-28 郝本忠 用于光和生物降解塑料制品的多元组合物及用途
KR20020029050A (ko) * 2002-03-29 2002-04-17 주식회사 나선하이테크 분해성 수지 및 그 제조방법
JP2004223413A (ja) * 2003-01-23 2004-08-12 Yuniseru Kk フィルタ
WO2004074594A1 (en) * 2003-02-18 2004-09-02 Modco Technology (Canada) Ltd. Roofing panel system
NO324368B1 (no) * 2003-04-23 2007-10-01 Normors As Fremgangsmate for fremstilling av tilsetningsmiddel til termoplaster og slik fremstilt tilsetningsmiddel samt termoplast inneholdende slikt tilsetningsmiddel.
FR2871166B1 (fr) * 2004-06-04 2006-12-01 Creca Sa Composition thermoplastique biodegradable et procede de preparation
NO324545B1 (no) * 2004-10-22 2007-11-19 Nor X Industry As Fremgangsmate ved fremstilling av termoplaster med regulerbar levetid, blanding av tilsetningsmidler til bruk ved utforelse av fremgangsmaten samt slik fremstilt termoplast.
EP2052027A1 (en) * 2006-05-11 2009-04-29 Ciba Holding Inc. Polymer article modified with a metal cation containing compound
CN101443406A (zh) * 2006-05-11 2009-05-27 西巴控股有限公司 用含金属阳离子的化合物改性的聚合物制品
EP2677000A3 (en) * 2006-07-28 2014-05-21 Biograde (Hong Kong) Pty Ltd. Masterbatch and polymer composition
US9314999B2 (en) 2008-08-15 2016-04-19 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with high barrier
US9150004B2 (en) * 2009-06-19 2015-10-06 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved heat seal properties
WO2011038248A1 (en) 2009-09-25 2011-03-31 Toray Plastics (America), Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
WO2011103452A1 (en) * 2010-02-19 2011-08-25 Toray Plastics (America) , Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
US9492962B2 (en) 2010-03-31 2016-11-15 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with reduced noise level and improved moisture barrier
US9238324B2 (en) 2010-03-31 2016-01-19 Toray Plastics (Amercia), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with reduced noise level
JP5484161B2 (ja) 2010-03-31 2014-05-07 小林製薬株式会社 生分解性使い捨てカイロ
US10568985B2 (en) 2012-08-01 2020-02-25 Mayo Foundation For Medical Education And Research Photodegradable polycaprolactone fumarate block copolymers
US11879058B2 (en) 2015-06-30 2024-01-23 Biologiq, Inc Yarn materials and fibers including starch-based polymeric materials
US11926940B2 (en) 2015-06-30 2024-03-12 BiologiQ, Inc. Spunbond nonwoven materials and fibers including starch-based polymeric materials
US11046840B2 (en) 2015-06-30 2021-06-29 BiologiQ, Inc. Methods for lending biodegradability to non-biodegradable plastic materials
US11926929B2 (en) 2015-06-30 2024-03-12 Biologiq, Inc Melt blown nonwoven materials and fibers including starch-based polymeric materials
DK3545032T3 (da) * 2016-11-22 2023-10-09 Polymateria Ltd Nedbrydelig polymer og produktionsfremgangsmåde
WO2018218594A1 (zh) * 2017-06-01 2018-12-06 苏州佳亿达电器有限公司 用于太阳能光电板的封装胶
BR112020021530A2 (pt) * 2018-04-23 2021-01-19 Biologiq, Inc Adição de aditivos que conferem biodegradabilidade aos materiais plásticos
WO2019207751A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 ピーライフ・ジャパン・インク株式会社 樹脂成型体の分解処理方法及び分解性樹脂製品
CN109135058A (zh) * 2018-08-01 2019-01-04 浙江金瑞薄膜材料有限公司 一种氧化式生物降解薄膜及其生产方法
KR102167883B1 (ko) * 2019-05-02 2020-10-21 주식회사 알커미스 산화 생분해 조성물 및 이를 이용한 필름
JP7079501B2 (ja) * 2019-10-01 2022-06-02 モアディバイス株式会社 廃棄物のリサイクル方法
JP6993737B2 (ja) * 2020-10-01 2022-01-14 ピーライフ・ジャパン・インク株式会社 樹脂成型体の分解処理液

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4461853A (en) * 1977-09-21 1984-07-24 Dan Gilead Controllably degradable polymer compositions
US4931488A (en) * 1987-02-27 1990-06-05 Amrotex Ag. Degradable plastic compositions

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3632687A (en) * 1969-04-01 1972-01-04 Union Carbide Corp Crystalline polymer alloys comprising a polymer from a cyclic ester and an alkene polymer
US3734979A (en) * 1970-12-30 1973-05-22 Union Carbide Corp Shaped and molded articles of polymer blends comprising polyolefins and lactone polymer
US4021388A (en) * 1972-05-18 1977-05-03 Coloroll Limited Synthetic resin sheet material
US3852913A (en) * 1972-07-28 1974-12-10 Union Carbide Corp Shaped biodegradable containers from biodegradable thermoplastic oxyalkanoyl polymers
US3867324A (en) * 1972-07-28 1975-02-18 Union Carbide Corp Environmentally degradable-biodegradable blend of an oxyalkanoyl polymer and an environmentally degradable ethylene polymer
US3919163A (en) * 1972-07-28 1975-11-11 Union Carbide Corp Biodegradable containers
US3981856A (en) * 1974-03-07 1976-09-21 Princeton Polymer Laboratories, Incorporated Degradable hydrocarbon polymers containing a metal compound and a benzotriazole
US3935308A (en) * 1974-08-08 1976-01-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Wound covering and method of application
US4125495A (en) * 1974-11-25 1978-11-14 Coloroll Limited Synthetic/resin based compositions
US4156666A (en) * 1975-10-31 1979-05-29 Shiseido Company, Ltd. Degradable synthetic resin compositions
GB1600496A (en) * 1977-09-16 1981-10-14 Coloroll Ltd Plasticsbased composition
US4133784A (en) * 1977-09-28 1979-01-09 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Biodegradable film compositions prepared from starch and copolymers of ethylene and acrylic acid
US4337181A (en) * 1980-01-17 1982-06-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Biodegradable starch-based blown films
DE3172611D1 (en) * 1980-08-06 1985-11-14 Coloroll Ltd Plastics starch composition
US4306552A (en) * 1980-08-12 1981-12-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Plasticized poly-ε-caprolactone film
US4477654A (en) * 1981-07-07 1984-10-16 Imperial Chemical Industries Plc 3-Hydroxybutyrate polymers
US4379138A (en) * 1981-12-28 1983-04-05 Research Triangle Institute Biodegradable polymers of lactones
US4454268A (en) * 1983-06-23 1984-06-12 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Starch-based semipermeable films
US4673438A (en) * 1984-02-13 1987-06-16 Warner-Lambert Company Polymer composition for injection molding
GB8712009D0 (en) * 1987-05-21 1987-06-24 Folk Drive Eng Ltd Degradable plastics
US5095054A (en) * 1988-02-03 1992-03-10 Warner-Lambert Company Polymer compositions containing destructurized starch
GB2214918B (en) * 1988-02-03 1992-10-07 Warner Lambert Co Polymeric materials made from starch and at least one synthetic thermoplastic polymeric material
WO1990001043A1 (de) * 1988-07-20 1990-02-08 Ivan Tomka Hydrophiles polymer mit gegenüber hydrophilen lösungsmitteln erhöhter beständigkeit
GB8824283D0 (en) * 1988-10-17 1988-11-23 Elmjet Ltd Method for forming ink jet printer nozzle arrays
IE66735B1 (en) * 1988-11-03 1996-02-07 Biotec Biolog Naturverpack Thermoplastically workable starch and a method for the manufacture thereof
US4863655A (en) * 1988-12-30 1989-09-05 National Starch And Chemical Corporation Biodegradable packaging material and the method of preparation thereof
IL93620A0 (en) * 1989-03-09 1990-12-23 Butterfly Srl Biodegradable articles based on starch and process for producing them
WO1990013576A1 (de) * 1989-04-29 1990-11-15 Battelle-Institut E.V. Spezialamylosen und ihre verwendung zur herstellung biologisch abbaubarer kunststoffe
AU5921390A (en) * 1989-05-19 1990-12-18 Agri-Tech Industries, Inc. Injection molded biodegradable starch polymer composite
IT1233599B (it) * 1989-05-30 1992-04-06 Butterfly Srl Composizioni polimeriche per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile e procedimenti per la loro preparazione
IT1234783B (it) * 1989-05-30 1992-05-27 Butterfly Srl Procedimento per la produzione di composizioni a base di amido destrutturato e composizioni cosi ottenute
US5026745A (en) * 1989-06-12 1991-06-25 Aristech Chemical Corporation Biodeteriable plastics and blends
US5070122A (en) * 1989-06-15 1991-12-03 Eastman Kodak Company Environmentally degradable polymer blends
IT1232894B (it) * 1989-08-03 1992-03-05 Butterfly Srl Articoli espansi di materiale plastico biodegradabile e procedimento per la loro preparazione
IT1232910B (it) * 1989-08-07 1992-03-05 Butterfly Srl Composizioni polimeriche per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile e procedimenti per la loro preparazione
IT1232909B (it) * 1989-08-07 1992-03-05 Butterfly Srl Composizione polimerica per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile comprendente amido destrutturato e copolimero di etilene
NL8902321A (nl) * 1989-09-15 1991-04-02 Cargill Bv Materiaal, dat een polymeer van onverzadigde koolwaterstof en een zetmeelderivaat bevat.
US5087650A (en) * 1990-12-05 1992-02-11 Fully Compounded Plastics, Inc. Biodegradable plastics

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4461853A (en) * 1977-09-21 1984-07-24 Dan Gilead Controllably degradable polymer compositions
US4931488A (en) * 1987-02-27 1990-06-05 Amrotex Ag. Degradable plastic compositions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100602386B1 (ko) * 2003-07-11 2006-07-20 김찬형 복합분해성 열가소성 중합체 조성물 및 이로부터 제조되는복합분해성 열가소성 중합체 제품 및 그의 제조 방법
WO2012023715A3 (ko) * 2010-08-20 2012-05-10 Kim Young Koo 프라스틱 복합 분해 촉진제 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP0678111A4 (ko) 1995-11-08
JPH08509750A (ja) 1996-10-15
WO1994013735A1 (en) 1994-06-23
KR950704415A (ko) 1995-11-20
AU5951594A (en) 1994-07-04
JP2961138B2 (ja) 1999-10-12
EP0678111A1 (en) 1995-10-25
US5352716A (en) 1994-10-04
CA2151033A1 (en) 1994-06-23
CA2151033C (en) 2002-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100326196B1 (ko) 합성열가소성중합체조성물및이로부터성형된중합체제품의제조방법
FI91772B (fi) Hajoava kestomuoviseos
Hakkarainen et al. Environmental degradation of polyethylene
ES2773919T3 (es) Aditivos químicos para hacer biodegradables los materiales poliméricos
KR101436916B1 (ko) 식물체 바이오매스를 이용한 친환경 사출 성형품 및 그 제조방법
KR100602386B1 (ko) 복합분해성 열가소성 중합체 조성물 및 이로부터 제조되는복합분해성 열가소성 중합체 제품 및 그의 제조 방법
KR20080033620A (ko) 폴리올레핀계 열가소성 중합체의 자연 분해용 첨가제조성물
AU2017365340B2 (en) Degradable polymer and method of production
JP3045534B2 (ja) 生物分解性樹脂組成物およびその製品
CN107400287A (zh) 低温有氧/无氧环境下热—生物降解塑料薄膜的制备方法
EP0563291A1 (en) Photodegradable plastic composition
KR950013175B1 (ko) 분해성수지 조성물
KR950013176B1 (ko) 전분충전 생분해성 고밀도 폴리에틸렌의 농축 마스타배치의 제조방법
JP2001064458A (ja) 生化学的崩壊性を有するポリプロピレン組成物とその製造方法
KR900006336B1 (ko) 생분해성 저밀도 폴리에틸렌-전분 베이스 필름과 그 제조방법
IE61406B1 (en) Degradable plastic compositions
KR20110003247A (ko) 퇴비화가능한 올레핀 중합체 조성물
KR950010984B1 (ko) 생분해성수지 조성물
Chung et al. Degradability of multi-degradable HDPE and LDPE food packaging films
WO2024194883A1 (en) A biodegradable additive for imparting and enhancing /accelerating biodegradation of a polyolefin-based polymer and film thereof.
KR20250035626A (ko) 다공성 담체에 함침된 피톤치드 함체가 포함된 친환경 항균 분해성 수지의 제조방법 및 그로부터 제조된 친환경 항균 분해성 수지
KR20180083072A (ko) 플라스틱 분해 촉매제 및 이의 제조방법
Chapman REVIEW OF BIODEGRADABLE POLYOLEFINE TECHNOLOGY
Doi et al. Department of Chemical Engineering and Applied Chemistry, Aston University, Birmingham B4 7ET, United Kingdom.

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 19950616

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

Patent event date: 19950725

Comment text: Notification of Change of Applicant

Patent event code: PN23011R01D

PG1501 Laying open of application
N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

Patent event date: 19981103

Comment text: Notification of Change of Applicant

Patent event code: PN23011R01D

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 19981215

Comment text: Request for Examination of Application

N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

Patent event date: 20000428

Comment text: Notification of Change of Applicant

Patent event code: PN23011R01D

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20000831

Patent event code: PE09021S01D

N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

Patent event date: 20010913

Comment text: Notification of Change of Applicant

Patent event code: PN23011R01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20011122

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20020215

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20020216

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20060110