KR100312404B1 - 수지 밀착성 및 내식성이 우수한 몰리포스페이트 피막제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아연도금강판의 몰리포스페이트 피막처리후 수세수 용액에 3메칠5피로졸린을 10∼100g/L 투입하고 수세수의 온도를 25∼70℃에서 수세 처리한 후 수지도포하거나 혹은 아연도금강판의 몰리포스페이트 피막처리후 소디움몰리브데이트 농도 5.0∼100g/L, pH 4∼8, 처리온도 40∼60℃의 용액에 처리하는 것을 특징으로 하는 수지밀착성 및 내식성이 우수한 몰리포스페이트 피막제조방법을 요지로 한다.
Description
본 발명은 수지 밀착성 및 내식성이 우수한 몰리포스페이트 피막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세히는 아연도금 몰리포스페이트 피막처리후에 수세공정에 3메칠 5피로졸린을 첨가한 용액으로 수세처리하거나 혹은 몰리포스페이트 피막처리후에 소디움 몰리브데이트 용액에 침지처리를 실시함으로서 수지 밀착성 및 내식성을 향상시킬 수 있는 아연도금강판의 몰리포스페이트 피막 제조방법에 관한 것이다.
종래에 아연도금 강판의 내식성을 향상시키기 위하여 기존의 크로메이트 처리 방식은 널리 알려진 공지의 기술이나, 크로메이트 약품자체가 발암성 물질로서 환경규제의 대상이 되어 대체 물질을 개발하려는 시도가 있어왔다. 이러한 노력 중에 몰리포스페이트 물질계가 기존 크로메이트 처리재를 대체할 수 있을 것으로 보고되고 있으나. 기존 크로메이트 처리재 대비 내식성이 열위한 것이 기술적 한계점이다. 일본 고베 사에서는 칼리움몰리브데이트(K2MoO4: 10∼200g/L) 용액에 인산기, 황산 및 초산첨가에 관한 실험결과 인산기 첨가시 내식성이 가장 우수한 결과로부터 몰리포스페이트 피막 형성에 관한 특허권을 주장하고 있으나 표면외관(백색도)에 관한 언급이 없는 기술적 한계를 노출시키고 있다. (GB 2B 2070073) Bech-Nielsen은 Mo농도가 2.9∼9.9g/L, Mo/P의 몰농도비 0.2∼0.8조건에서 피도체를 -2.5∼+5.0 V(vs SHE)로 산화전류를 인가시키면서 몰리포스페이트 피막을 형성하는 제조기술을 특허(WO 93/10278)주장하고 있으나 반응시간이 2분 이상이 소요되는 것이 기술적 한계로 인식되고 있다. 또한 가전용 혹은 건축용으로 사용하기 위하여서는 몰리포스페이트 픽막에 아크릴게 혹은 비닐계의 수지를 1∼2μm두께로 롤코팅 후 사용하게 되는데 몰리포스페이트 피막과 수지 밀착성이 열위한 것이 기술적 한계로 인식되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 아연도금 몰리포스페이트 피막 처리 후 수세공정에 3메칠5피로졸린을 첨가한 용액으로 수세 처리함으로서 몰리포스페이트 피막의 수지 밀착성을 향상시키는 수지 밀착성이 우수한 몰리포스페이트 피막 제조방법을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 아연도금 몰리포스페이트 처리 후 소디움몰리브데이트 용액에 침지처리를 실시함으로서 피막의 기능을 몰리브데이트 성분으로 차폐하여 몰리포스페이트 피막의 내식성을 향상시키는 것을 그 목적으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 몰리포스페이트 피막과 수지와의 밀착성을 향상시키기 위한 방법을 모색한 바 몰리포스페이트 처리후 수세공정에서 3메칠 5피로졸린을 바람직하게는 10∼100g/L 투입할 경우 수지밀착성이 개선되는 것을 발명하였다. 불용성 3메칠5피로졸린은 불용성 유기물질로서 수세용액에 부유하게 된다. 이 물질은 수세공정중 몰리포스페이트 피막 기공에 우선적으로 흡착되어 수지피막 롤코팅시 수지피막의 수산화기와 몰리포스페이트 피막의 수산화기 결합시 반데르 발스 결합의 활성화 에너지를 낮추는 역할을 함으로서, 수지피막과 몰리포스페이트 피막의 밀착성을 향상시키는 것에 의하여 달성된다.
또한 본 발명은 아연도금 강판의 몰리포스페이트 피막을 소디움몰리브데이트 농도 5.0∼100g/L, pH 4∼8, 처리온도 40∼60℃의 용액에 처리하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 몰리포스페이트 피막 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 하고 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 몰리포스페이트 피막의 단면 모식도.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 몰리포스페이트 피막의 단면 모식도.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저 본 발명의 제1실시예를 살펴보면, 연속적 공정인 아연도금, 몰리포스페이트 피막처리 및 수지피막처리 공정 중에서 몰리포스페이트 피막처리후 수세 공정에 3메칠5피로졸린을 수세용액에 투입하는 것으로 구성되며 각 공정의 상세한 기술적 작용은 다음과 같다.
몰리포스페이트 피막은 몰리브데이트, 인산기, 황산기 및 질산기로 구성된 용액에 아연도금강판을 침지 혹은 스프래이 처리할 경우, 몰리포스페이트라는 Mo-P-OH 비정형의 수산화물이 형성된다. 이런 수산화 피막은 외부부식인자로부터 소지 아연도금 강판 표면을 차폐하는 효과와 피막내 Mo6+→Mo4+로의 환원 반응에 의한 용존산소를 소모함으로서 아연도금강판의 내식성을 향상시킨다. 3메칠5피로졸린은 윤활체, 방청제등의 내식성을 향상시킬 목적으로 사용되는 첨가체로서 강산 소수성을 갖는 준 안정성 물질로서 수산화기와의 수지결함시 요구되는 활성화 에너지를 낮추는 촉매 역활을 한다. 수지피막은 아크릴계 수지로서 롤코팅 방법에 의해 몰리포스페이트 피막에 도포되며 내식성 및 내지분성이 향상된다.
따라서 본 발명에서는 3메칠5피로졸린이 수지와 수산화기 결합 활성화 에너지를 낮추는 기술적 작용을 응용하여 몰리포스페이트 피막기공에 3메칠5피로졸린을 흡착시킴으로서 몰리포스페이트 피막과 수지와의 밀착력을 향상시키는 것을 발명의 주요 작용으로 한다.
또한 본 발명에 관한 도 2를 보면 본 발명의 제2실시예에 관한 포스페이트 피막의 단면 모식도를 기재하였다. 몰리포스페이트 피막 Mo-P-OH가 주체인 피막계로서 형성된 피막의 부식장벽 효과와 Mo성분의 Mo6+⇒ Mo4+로의 환원반응에 의하여 소지 아연도금층을 부식인자로부터 보호하는 역할을 수행한다. 그러나 이러한 피막은 치밀한 구조를 가지지 못하고 부분적으로 아연도금층과 외부 부식환경이 직접노출되는 기공이 존재하게 된다. 이러한 기공으로 외부부식인자(H2O,O2)가 침투함으로서 아연도금 강판의 산화반응이 진행된다. 몰리포스페이트 피막의 내식성을 향상시키 위하여서는 이러한 기공을 차폐하여야 하는 것이 기술적 과제로 대두된다.
본 발명에서는 몰리포스 페이트 기공을 차폐하기 위하여 Mo 용액에 침치처리함으로서 몰리브데이트가 기공을 차폐하는 기술을 개발하였다. 기공을 차폐시킨 몰리브데이트는 주로 Mo6+ 상태로 존재하며 Mo6+⇒Mo4+로의 환원반응에 의하여 외부부식 인자의 침투를 억제함으로 소지 아연도금 강판의 내식성을 향상시킨다.
이하 실시예를 중심으로 본 발명을 상세히 설명한다.
[실시예 1]
본 발명은 아연도금강판을 몰리브데니움 농도가 4.0∼16g/L, 인산기 농도 7.0∼14g/L, 질산기 8.0∼50g/L 인 용액으로 (55∼60℃)몰리포스페이트 피막을 생성시킨 강판을 시편으로 준비하였으며, 아크릴계 수지를 롤 코딩방법에 의하여 1∼2μm 두께로 도포하였다.
수지밀착성 평가는 시편의 도막을 1mm 간격으로 화선흠집낸후 스카치 테이프 박리실험을 하는 1차 도막 밀찰성 평가와 끊는물에 30분간 침적한 후 스카치페이프 박리 실험을 하는 2차 밀착성을 측정하였다. 밀착성 평가는 통상적인 방법에 의거 아래와 같은 5점법으로 상대 평가하였다.
5: 우수(박리 및 균열 없음), 4: 양호(박리 및 균열 5% 이내)
3: 보통( 박리 및 균열 5%이내) 2: 열화(박리 및 균열 35% 이내)
1: 심각(박리 및 균열 35% 이상)
하기의 표 1은 본 발명에서 실시한 실험결과를 기재하였다. 비교예 1과 같이 몰리포스페이트 피막에 3메칠5피로졸린을 첨가하지 않은 경우 수세용액으로 25℃에서 수세한 후 수지 밀착성을 평가한 결과 1차 밀착성 3 및 2차 밀착성을 2로 밀착성이 매우 열위한 것으로 평가되었다. 반면 발명예 1과 같이 수세용액에 3메칠5피로졸린을 첨가한 경우 1차 밀착성 및 2차 밀착성 5로 향상되는 것을 알수 있다. 이러한 원인으로는 상기에서 언급한 바와 같이 몰리포스페이트 피막의 기공에 3메칠5피로졸린 성분이 흡착됨으로서 몰리포스페이트 계의 수산화기와 수지성분과의 활성화 에너지를 낮추어 수지 밀착성이 향상되는 것으로 판단된다. 이러한 고찰에 대한 모식도를 도 1에 기재하였다. 도 1에서 보여지듯이 몰리포스페이트 피막에 흡착된 3메칠5피로졸린 성분이 몰리포스페이트 피막의 수산화기와 수지와의 밀착력을 증가시키는 것으로 판단된다.
| 3메칠5피로졸린(g/L) | 온도 ℃ | 1차 밀착성 | 2차 밀착성 | ||
| 비교예 | 1 | 0 | 25 | 3 | 2 |
| 발명예 | 1 | 10 | 25 | 4 | 4 |
| 2 | 50 | 25 | 4 | 5 | |
| 3 | 100 | 25 | 5 | 5 | |
| 비교예 | 2 | 120 | 25 | 5 | 5 |
| 3 | 100 | 20 | 4 | 3 | |
| 발명예 | 4 | 100 | 30 | 5 | 5 |
| 5 | 100 | 60 | 5 | 5 | |
| 6 | 100 | 70 | 3 | 3 |
본 발명에서는 수세용액에 투입되는 3메칠5피로졸린의 투입량을 10∼100g/L로 제한하였는데 그 이유는 다음과 같다.
발명예 1에서 발명예 3에서 보여지듯이 3메칠 5피로졸린은 10g/L에서 100g/L까지 증가시킬 경우 밀착성이 향상되었으며 비교예 1에서와 같이 120g/L까지 증가시킬 경우 더 이상 증가하지 않는 경향을 나타내었다. 이러한 원인으로는 100g/L 이상 투입될 경우 몰리포스페이트 피막의 기공이 포화되어 3메칠5피로졸린 양이 증가하여도 밀착성은 더 이상 향상되지 않는 것으로 판단되어 바람직하게는 3메칠5피로졸린을 10∼100g/L 투입하는 것이다.
또한 본 발명에서는 수세수의 처리 온도를 25∼60℃로 제한하였는데 그 이유는 다음과 같다. 비교예 3에서 보여지듯이 3메칠5피로졸린 100g/L조건에서 수세수의 온도 20℃에서 처리할 경우 1차 밀착성4, 2차 밀착성 3으로 평가되었다. 이러한 원인으로는 3메칠5피로졸린이 흡착되기 위해서는 최소한의 처리 온도가 존재하는 것을 알수 있다. 발명예 4와 발명예 5에서와 같이 수세수의 온도가 증가하면 밀착성이 5이상으로 측정되며 발명예 6과 같이 70℃일 경우 오히려 밀착성이 다시 감소하는데, 이러한 원인으로는 고온 수세시 몰리포스페이트 피막의 용해가 일어하는 것으로 판단된다. 따라서 바람직한 수세온도 범위는 25∼60℃이다.
[실시예 2]
본 발명은 아연도금강판을 몰리브데니음 농도 4.0∼16 g/L, 인산기 농도 7.0∼14g/L, 질산기 8.0∼50g/L인 용액으로 (55∼60℃) 몰리포스페이트 피막을 생성시킨 강판을 시편으로 준비하였으며, 내식성 향상을 위해 소디움몰리브데이트 용액에 침지처리 하는 실험을 실시하였다. 내식성은 ASTM-B117에 의거 5% 백청 발생때 까지의 소요시간으로 평가하였으며 피막 중량은 원자흡광 분석법으로 측정하였다.
하기의 표 2에 40℃ 용액온도에서 5초간 처리한 결과를 기재하였다. 비교예 1에서 보여지듯이 소디움몰리브데이트로 처리하지 않은 시편의 부착량은 55mg/m2으로 측정되었으며 이때의 내식성은 10시간으로 매우 열위한 것으로 나타났다. 발명예 1에서 보여지듯이 소디움몰리브데이트 농도 1.0g/L에서 처리한 경우 부착량은 55mg/m2으로 비교예 1과 비슷한 수준을 나타내었으며, 내식성도 10시간으로 개선되지 못하였다. 발명예 2에서 발명예 5까지 보여지듯이 소디움몰리브데이트 농도를 증가시킬 경우 부착량도 상승하면서 내식성도 15시간에서 40시간까지 증가하는 것으로 나타났다. 발명예 6과 같이 소디움 모리브데이트의 농도가 120g/L일 경우 부착량 및 내식성은 더 이상 증가하지 않고 포화되는 양상을 나타낸다. 부착량의 증가는 기공을 차폐시간 몰리브데이트 생성에 기인한 것으로 판단된다. 이러한 결과로부터 소디움몰리브데이트의 적정농도 범위가 존재하는 것을 알수 있으며 바람직하게는 5.0g/L에서 100g/L인 것으로 나타났다. 발명예 7에서 10까지 소디움몰리브데이트 100g/L에서 pH변화에 따른 결과를 기재하였다. pH소실은 염산 및 소디움하이드로옥사이드로 조절하였다. 소디움몰리브데이트 용액이 강산성(비교예 2) 혹은 강알칼리 용액(비교예 3)에서는 내식성 향상 효과를 기대할 수 없으며 오히려 내식성이 5시간에서 8시간으로 감소되는 것으로 나타났다. 이러한 원인으로는 몰리포스페이트 피막이 강산성 혹은 강알칼리 영역에서 용출되기 때문일 것으로 판단된다. 발명예 7과 8에서 보여지듯이 중성 범위 pH 4.0∼8.0에서는 내식성이 38시간 이상으로 측정되어 몰리브데이트가 형성되기 위한 최적의 pH 조건이 존재하는 것을 알수 있다. 하기의 표 3에 소디움몰리브데이트의 온도 변화에 따른 결과를 기재하였다. 소디움몰리브데이트의 농도 100g/L, pH 7.2의 조건에서 처리온도에 따른 측정 결과를 기재하였다. 비교예 4에 기재된 바와 같이 30℃ 이하의 저온에서는 부착량과 내식성이 향상되지 않는 것으로 나타났으며, 40℃ 이상에서는(발명예 9∼발명예11) 부착량 증가와 내식성이 증가하는 것을 알수 있다. 이러한 원인으로는 몰리브데이트가 형성하기 위한 최소한의 농도범위가 존재하는 것을 알수 있다.
| Na2MoO42H2O | pH | 부착량(mg/m2) | 내식성(hrs) | ||
| 비교예1 | - | - | 55 | 10 | |
| 발명예 | 1 | 1.0 | 7.2 | 55 | 10 |
| 2 | 5.0 | 7.1 | 55 | 15 | |
| 3 | 10.0 | 7.1 | 56 | 25 | |
| 4 | 50 | 7.2 | 60 | 30 | |
| 5 | 100 | 7.3 | 60 | 40 | |
| 6 | 120 | 7.4 | 60 | 40 | |
| 비교예 | 2 | 100 | 2.0 | 50 | 5 |
| 발명예 | 7 | 100 | 4.0 | 60 | 40 |
| 8 | 100 | 8.0 | 61 | 38 | |
| 비교예 | 3 | 100 | 10.0 | 51 | 8 |
| Na2MoO42H2O | 처리온도 ℃ | 부착량(mg/m2) | 내식성(hrs) | ||
| 비교예4 | 100 | 30 | 52 | 10 | |
| 발명예 | 9 | 100 | 40 | 60 | 40 |
| 10 | 100 | 50 | 61 | 40 | |
| 11 | 100 | 60 | 58 | 40 |
본 발명에서 제시한 바와 같이 수세수 용액에 3메칠5피로졸린을 첨가할 경우 수지밀착성이 우수한 몰리포스페이트 피막을 제조할 수 있는 효과가 있으며, 또한, 본 발명에서 제시하는 소디움몰리브데이트 용액농도 5.0∼100g/L, pH 4∼8,처리온도 40℃이상의 조건에서 몰리포스페이트 피막을 침지처리할 경우 몰리포스페이트 피막의 가공이 몰리브데이트로 차폐되어 부착량이 증가하며 내식성이 우수한 몰리포스페이트 처리강판을 제조할 수 있는 우수한 효과가 있다.
Claims (2)
- 아연도금강판의 몰리포스페이트(molyphosphate) 피막처리후 수세수 용액에 3메칠5피로졸린을 10∼100g/L 투입하고 수세수의 온도를 25∼70℃에서 수세 처리한 후 수지도포하는 것을 특징으로 하는 몰리포스페이트 피막 제조방법.
- 아연도금강판의 몰리포스페이트(molyphosphate) 피막처리후 소디움몰리브데이트(sodium molybdate) 농도 5.0∼100g/L, pH 4∼8, 처리온도 40∼60℃의 용액에 처리하는 것을 특징으로 하는 몰리포스페이트 피막 제조방법.
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|---|---|---|---|
| KR1019970072731A KR100312404B1 (ko) | 1997-12-23 | 1997-12-23 | 수지 밀착성 및 내식성이 우수한 몰리포스페이트 피막제조방법 |
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| KR1019970072731A KR100312404B1 (ko) | 1997-12-23 | 1997-12-23 | 수지 밀착성 및 내식성이 우수한 몰리포스페이트 피막제조방법 |
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| KR19990053140A KR19990053140A (ko) | 1999-07-15 |
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-
1997
- 1997-12-23 KR KR1019970072731A patent/KR100312404B1/ko not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
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