KR100318798B1 - 농약고형제 - Google Patents
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- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
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Abstract
농약제가 논에서 사용되기 위해 제공된다. 제제는 부유성 고형 혼합물의 부유 팩을 포함한다. 부유성 혼합물은 농약 성분 및 부유성 담체, 특히 발포 백사, 발포 질석, 발포 펄라이트, 또는 코르크에서 선택된 부유성 담체를 포함한다. 혼합물은 수용성 필름의 용해로 수면상에 혼합물을 산포 시킬 수 있는 수용성 필름에 포장된다. 팩의 크기 및 중량은 논에 투입하기 적당한 팩의 형태로 농약제를 수득할 수 있도록 선택된다.
Description
본 발명은 농약 고형제에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 신규 농약 고형제, 그의 제조 방법 및 이들 제제를 사용하는 방법을 제공하는 것이다.
지금까지 논이나 벼에 뿌린 분제, 습윤성분말, 유화성 농축물 또는 입제 등과 같은 논에 사용하기 쉬운 여러가지 형태의 살충제 및 다른 농약이 제조되어 왔다.
그러나, 분제 및 습윤성 분말은 가루가 일어나며 환경 오염을 일으키기 때문에 사용자 및 생산자의 건강상의 문제가 고려되었다. 반면, 유화성 농축물인 경우에 유기 용매의 존재로 인한 독성의 문제 및 화제의 위험이 있다. 입제는 일반적으로 이러한 결점은 나타내지 않으나 분배 및 경비성의 면에서 불리할 뿐 아니라 특정한 유효 성분과는 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 많다.
이런 이유 때문에, 최근, 유동형제 및 건조 유동형제 등의 새로운 제제가 개발되어 왔다. 이것들은 물에 희석하여, 수용액, 현탁액 혹은 유화액으로서 사용된다. 유동형 및 건조 유동형 제제는 가루가 일어나는 일이 없고 유동성이 있다고 하는 점에서 습윤성 분말의 상기 결점을 해결한 제형이라고 말할 수 있다. 그러나 이들 제제를 산포 (spread) 하기 위해서는, 우선 그것을 물에 용해 또는 분산시킨 후에, 대부분의 경우, 산포기구를 필요로 한다. 또한 산포 수행시 논에 들어갈 필요가 있다. 소규모의 겸업농가에 있어서 이것은 경제적 부담 및 안전면의 불안이 있다, 제제를 용해 또는 분산시키기 위한 탱크를 제조하고, 산포기구에 이것을 채우고, 이어서 논에 들어가 산포하는 것은 매우 성가시고 시간의 손실이 크다. 고령자와 여성에 의존하는 일이 큰 최근의 농가에 있어서는 이와 같은 부담은 견디기 어려운 것으로 되어 있다.
이 때문에, 최근 특수한 기구를 필요로 하지 않고, 손쉽게 산포할 수 있는 방법이 개발되어 왔다. 유동형 제초제를 플라스틱 병에 넣고, 병의 캡부에 뚫은 작은 구멍으로 부터 논 속에 붓는다. 이 방법에 의하면, 산포에 특수한 기구를 필요로 하지 않고 손쉽게 산포할 수 있는 이점이 있다. 그러나, 산포를 하려면 여전히논에 들어갈 필요가 있다. 더우기 이 방법은 산포방법이나, 풍향에 따라서는 살충제 산포가 작업자에게 튀는 등의 결점이 있기 때문에, 안전성에 대한 문제가 야기된다. 그러므로 반드시 종래법의 결점을 완전히 제거할 수 있다고는 말하기 어렵다. 또한 산포후 사용된 병의 처리가 안전면이나 환경상의 문제를 야기시킬 가능성이 있다.
수면에 부유하는 부유성 입제로서는 예를 들어 (1) 수면에 부유성인 담체를 사용하는 것 (일본국 특공소 48-15613 호 공보, 일본국 특공소 제 47-1240호 공보) ; (2) 특정의 흡수능을 갖는 경석이나 질석 (vermiculite) 등과 함께 담체를 사용하는 것 (일본국 특공소 44-8600 호 공보) ; (3) 휘발성 살충 화합물을 함유하는 입제를 사용하는 것 (일본국 특공소 49-11421 호 공보) ; (4) 카르바메이트 살충 화합물과 물에 대한 분배 계수가 102이상인 유기 화합물을 운반시키는 고형 담체를 사용하는것 (일본국 특개평 2-174702 호 공보) ; (5) 고형 담체와 살균제, 제초제 또는 식물 성장 조절제 등의 유효성분과, 기름으로 이루어진 조성물을 사용하는 것 (일본국 특개평 3-193705 호 공보) 이 공지되었다. 그러나 이들 제제는 산포법의 점에서는 종래의 입제와 다른점이 없고, 산포 노력의 경감도 없었다.
최근 유효성분에 계면활성제 및 발포제를 가한 논에 사용되는 제초제 (일본국 특개평 3-12830l 호 공보) 및 유효성분, 계면 활성제, 및 결합제를 함유하는 논에 사용되는 제초용 정제 또는 캡슐 (일본국 특개평 3-173802 호 공보) 에 관한 기술이 개시되었다. 이들 제제를 처리함에 있어서는 폴리비닐알콜 (이하 PVA 라고 약한다) 의 필름과 같은 수용지에 이들 제제를 싸서 논에 던질 수 있는 생성물을 수득하는 것이 효과적인 방법이다 (일본국 특개평 4-226901 호 공보).
논에 투입할 수 있는 이들 제제는 산포의 용이함으로 인한 이점이 있다. 그러나, 종래의 입제 및 분제와는 달리 고형제제는 균일하게 산포되지 않는다. 이들 새로운 종류의 고형제제를 논에 투입하면 제제는 논에 침강하고, 그의 유효성분은 논 수중에 분산된다. 용해되지 않은 유효 성분은 투하지점의 주변에 석출된다. 용해된 유효성분은 투하지점 근방의 토양표면에 고농도의 용액을 형성하고, 토양에 흡수되기 쉽다. 이 때문에, 용해도가 상당히 높은 유효성분은 투하지점 부근의 토양에 고농도로 흡착된다. 논 및 기상조건 등에 따라 농작물에 대한 약해나, 유효성분의 편재로 인한 효력의 불균일, 또 경우에 따라서는 후작물을 손상시키는 등의 결점이 있다.
이와 같은 유효성분의 편재를 가급적 해소시키기 위하여, 투입 제제에 발포제를 함유시켜 고형제를 가급적 빨리 붕괴 및 분산시키도록 하는 동시에 발포력에 의해서 유효성분을 산포시키도록 하였다. 물의 존재하에 반응하는 유기산과 탄산염으로 이루어진 발포제는 이산화탄소가스를 생성한다. 그러나 이러한 제제는 보존중에 제제중의 성분에 의해서 산과 탄산염이 서로 반응되어 버린다는 결점을 갖고 있으며, 포장이 팽창하거나, 사용시에 발포력이 약해진다는 문제점이 있다. 특히 수온이 낮은 논에서도, 발포력에 의해서 유효성분을 수중에 분산시켜, 가급적 빨리 용해 및 분산시켜서, 토양 표면에 균일한 층을 형성할 필요가 있으며, 투입 제제 내에서 발포력의 저하가 생기면, 유효성분의 산포가 불충분하게 되고, 상기와 같은문제를 야기시킨다.
몇몇 다른 공지제제는 : 줄기 시들음을 야기시키는 세균에 대해 효과적인 농약 성분을 함유하며 논에 부유성인 입제 (일본국 특개소 48-1179 호 공보) ; 살충제 및 방수제가 발포된 펠라이트에 보유된 수면에 부유성인 입제 (일본국 특개소 48-1181 호 공보) : 제초제의 유화성 농축물이 수면에 부유성인 무기 담체중에 있는 입제 (일본국 특개소 48-1182 호 공보) : 유효성분의 산포를 개선시키기 위해서 폴리카르복실레이트 형 또는 셀룰로스 에테르의 고 분자 계면 활성제가 있는 수면에 부유된 입상 농약 조성물 (일본국 특개소 48-15612 호 공보) ; 유화성 농축물이 코르크 분말에 흡착되고 사용시, 생성물이 물로 희석되어 산포되는 농약제 (일본국 특개소 56-18902 호 공보) ; 생물학적 유효물질이 코르크를 사용한 4 % MIPC 미세 입제 및 발포 백사 (shirasu) 를 사용한 5 % 다이아지논 미세입제 등과 같은 l.0 미만의 비중 및 5 mm 미만의 직경을 갖는 유기 또는 무기 미세 중공 과립에 흡착된, 수면에서 부유성이 있고 생물학적 유효 물질을 함유하는 제제 조성물 (일본국 특개평 2-56323 호 공보) : 수면에 부유성이고 농약성분, 고형 담체 및 폴리옥시알킬렌실리콘 화합물로 구성된 고형제제 (일본국 특개소 64-25702 호 공보) : 및 열 발포 암석으로 부터 제조되는 괴상 물질에 유효 성분 및 유화제를 함유하는 액상 원체가 흡착된 물에 쉽게 가용성인 유화성 미분제(일본국 특개평 3-76281 호 공보) 를 포함한다. 그러나, 이들 기술은 적용 방법에 있어서 통상의 분제 및 입제와 다르며, 필요한 노동을 감소시킬 수 없다.
본 발명의 목적은 취급이 용이하고 사용자 및 환경에 악 영향을 주지 않는농약 조성물을 제공하는 것으로 구성된다.
더 구체척으로, 본 발명의 목적은 이 때문에,
① 산포에 있어서, 특별한 기구를 필요로 하지 않으며,
② 논에 들어가지 않더라도 산포할 수 있고,
③ 산포자 및 환경에 대하여 안전하며,
④ 용기의 취급 및 처리가 간단하고,
⑤ 유효성분의 편재로 인한 농약 효과의 부족이나 약해의 염려가 없으며,
⑥ 보존 수명이 긴 안정된 제제임을 만족시키는 제제 및 적용 방법이다. 이와 같은 현 상태를 감안하여 본 발명자들은 상기한 조건을 만족시키는 제제 및 처리 방법의 개발을 목표로 하여 예의 연구를 하였다.
발명은 논에 사용되는 농약 제제를 제공하는 것이다. 제제는 고형 부유성 혼합물의 부유 팩을 함유한다. 부유성 혼합물은 농약 성분 및, 특히 발포 백사, 발포 질석, 발포 펄라이트, 또는 코르크로 부터 선택된 부유성 담체를 함유한다. 혼합물은 필름의 용해로 수면 상에서 혼합물을 산포시킬 수 있는 수용성 필름에 포장된다. 팩의 크기 및 중량은 논에 투입하기에 적당한 팩의 형태로 농약제를 수득하기 위하여 선택된다.
본 발명은 부유성 담체가 농약 고형제에 존재할때, 고형제는 수면상에 부유할 수 있으며 ; 유효 성분이 물에 분산 또는 용해될 수 있는 이러한 부유 농약 고형제가 상술한 필름에 포장되고 논에 투입된다면, 논에서 유효성분의 불균일한 분포를 방지할 수 있으며 약해 및 효력의 불균일성을 최소화 할 수 있다. 또한, 본발명의 조성물은 발포제를 함유할 필요가 없기 때문에, 포장물의 팽창 및 기포력의 손상등과 같은 물성의 열화가 일어나지 않는다.
본 발명의 팩은 노동력 절감을 위해 분할된 혼합물의 팩을 10 아르당 수 내지 수십개를 논에 투입하고 혼합물은 가능한 빨리 논 수면상에 산포시키고 이어서 유효성분을 단시간 동안 방출시키고 수중에서 용해 및 분산시켜, 바람으로 야기되는 수면상에 표류를 방지한다는 점에서 상술한 공지 기술과는 실질적으로 다르다.
본 발명의 팩에 사용되는 부유성 혼합물은 부유성 담체를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 발포 백사는 작은 벌크 밀도를 가지며 비활성이고 양호한 섞임성 및 유동성을 갖는 중공 미세 입제 내지 중공 입제이다. 본 발명에서 사용 가능한 발포 백사용 원료인 백사 암석은 광범위하게 분포되어 있지만 주로 일본국 남부 규수에 있는 화산 부석의 누적 층 및 제 2층에서 찾을 수 있다.
백사 암석은 또한 레이크 도와다 및 간또 지역 부근의 호까이도에서 소량 찾을 수 있다. 백사 암석은 고온에서 열처리로 발포하여 발포 백사를 수득하는 약 70 % 무정형 화산 유리이다. 백사 암석이 비교적 저온에서 처리될때, 생성물은 약 6 μm 의 막 두께를 가지며, 비교적 높은 벌크 밀도를 가지며, 제한된 부유성 불순물을 함유한다. 백사 암석을 고온에서 처리할때 막 두께는 약 3 μm 이고 생성물은 비교적 작은 벌크 밀도를 가지며 수면에 쉽게 부유된다. 그러나, 고온에서 처리할때 기포는 깨지고 생성물은 물에 가라 앉는 경향이 있다. 입자 크기에 따라 여러가지 등급이 있으며 작게는 수십 μm 내지 크게는 수 mm 의 평균 입자 직경을 갖는다. 이들 등급 각각에 대하여, 하나는 벌크 밀도가 크고 하나는 벌크 밀도가 작은두 종류가 있다. 발포 백사의 통상적인 다공률은65 ∼ 95 %이다. 발포 백사의 가벼운 부분은 공기 세정 (air elutriation) 또는 물 세정으로 수집 되며, 높은 등급의 다공률을 갖는 발포 백사를 수득할 수 있다. 본 발명에서 백사는 물에 부유된다면 제형에 따라 어떠한 등급도 사용 가능하다.
질석은 본 발명에서 사용 가능한 발포 질석용 출발 물질이며 남아프리카, USA, 러시아, 오스트레일리아, 중국 및 그밖에 후꾸시마껭에 있는 일본에 분포되어 있는 운모 강물이다. 발포를 의해 질석을 10O0℃ 근처의 높은 온도에서 가열 및 소성하여 결정수를 제거한다. 이때 많은 적층 운모층이 박리되고 물질은 부풀어서 가벼운 광석이 된다. 발포 질석인 이 생성물은 농원예용 구조재로서 사용된다. 원석의 산지에 따라 색이 다르며 ; 남아프리카산은 백색, USA 산은 은 회색이고 중국 또는 일본 산은 갈색 내지 금색이다. 소성 전의 원석의 입자 크기에 따라 발포 질석의 입자 크기에 대하여 1 mm 이하 내지 5 mm 이상인 각종 등급이 있다.
대부분의 경우에, 소성 질석은 물에 투입되었을때 부유된다. 소성 온도가 낮으면, 운모층의 박리가 불충분하고 제한된 부유 물질이 형성된다. 반면 소성온도가 너무 높으면 생성물은 물러지고 쉽게 부서지게 된다. 원석에 다량의 불순물이 포함되었다면 운모층은 소성 후일지라도 박리되지 않으며 제한된 부유성 입자가 형성된다 : 이 경우 공기 세정 및 물 세정으로 분급에 의하여 이러한 입자를 제거하는 것이 바람직하다.
흑요석, 진주석 또는 송지암은 본 발명에서 사용 가능한 발포 펄라이트의 원료이고 제 3 기 이후의 비교적 신암석층으로서 주로 화산지대에 분포하는 천연 유리류이다. 세계적으로 이러한 암석층은 미국 대륙의 서부, 유럽을 경유하여 아이슬랜드 남부에서 지중해 까지의 지역에 분포되었으며 제 2 층은 일본에서 뉴질랜드 및 오스트레일리아 지역에 분포되었다. 일본에서는 암석을 아끼다, 야마가따, 후꾸시마, 나가노, 사가, 오이따 및 호까이도에서 찾을 수 있다.
발포를 위해서 흑요석, 진주석 또는 송지암을 약 1000℃ 의 높은 온도로 가열 소성하여 결정수 및 휘발성분을 제거하고, 연화 유리를 급히 팽창시킨다.
발포 펄라이트인 생성물은 암석의 내부에 진주상의 기포를 갖는 경석이며 건축용, 단열용 및 원예용으로 광범위하게 사용된다. 펄라이트에 대한 입자 크기의 각종 등급은 1 mm 이하 내지 5 mm 이상이 있다. 생성물은 원석의 종류, 입자 크기 및 발포 조건에 따라 형상, 밀도 및 입자 크기 분포가 여러가지로 변화된다. 일반적으로, 진주석 및 송지암은 입자크기가 혼합된 발포 펄라이트의 제조에 사용되며 흑요석은 특히 세립 및 극경량의 발포 펄라이트의 제조용으로 사용된다. 흑요석을 사용하므로써, 둥글고 비교적 단단한 과립의 생성물이 제조될 수 있다.
발포 질석 및/또는 펄라이트는 적어도 피복된 물질이 수면에 산포되고 넓게 분배될 때 까지 수면에 부유해야 된다. 많은 미분산 성분, 많은 방해 물질 및 논에 투입후 금방 침전되는 물질을 함유하는 제제의 사용은 바람직하지 않는데, 그 이유는 유효성분도 투하점에서 함께 침전되며 더우기 약해, 효력의 불균일 및 투하지점에서 잔류물이 나타나기 때문이다. 반면 상품가치의 면에서 보면, 유효성분이 수면에 광범위하게 산포된 후 광물질이 침전되는 것이 바람직하다. 발포 펄라이트는 중공을 가졌으므로 수면에 침전하지 않고 남아 있는다. 발포 질석은 박리된 운모층간의 공기층만을 포함하므로 시간의 경과에 따라 침전되어 눈에 띄지 않기 때문에 더 바람직하다.
그밖에, 이들 광물질은 일반적으로 가볍다. 따라서, 생성물이 수용성 물질로 만든 팩 안에서 포장될때 팩은 던지기에 너무 클 수 있다. 발포질석은 큰 오일 흡수성을 가지며 그러므로 다량의 액체 결합제가 농약 유효 성분을 피복하기 위해 사용된다. 그러므로 제조품에 액체 결합제가 남아 있게 하여 비교적 작은 팩을 제조할 수 있다. 또한 이러한 점에서 발포 질석은 발포 펄라이트 보다 더 우수하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 코르크는 코르크 오크 나무에서 제조된다. 이들은 주로 포르투칼에서 자라며, 나무 껍질은 분쇄되어 병마개, 판지용 및 점화용으로 사용되는 물질인 분말 또는 과립이 된다. 재활용 코르크 폐물의 혼합비를 변화시켜 출발 물질로서 사용될 수 있는 여러가지 등급의 코르크가 있다. 코르크의 어떠한 등급도 본 발명에서 사용될 수 있지만 약 1 cm 이하의 입자 직경으로 분쇄된 코르크를 사용하는 것은 큰 입자 크기를 갖는 코르크를 사용하는 것보다 더 바람직하다.
본 발명에서, 농약 성분은 부유물질과 혼합되며, 또한, 필요하다면 다른 첨가제와 함께 혼합되고, 또는 필요하다면 성형되어 적당한 고체 혼합물이 수득된다.
고체 혼합물 중에 부유 담체의 양은 제형이 물에 부유하기에 충분해야 한다. 부유 담체의 종류, 유효성분의 종류 및 기타 첨가제의 종류 및 양에 따라 변하지만 15 % 이상, 바람직하게는 30 내지 90 % 의 양이 부유성을 부여하기에 필요할 것이다. 코르크는 다른 담체 보다 더 큰 부유성을 갖지만 코르크를 위해 필요한 최소량은 약 3 % 일 수 있다.
이와 같이 수득된 부유성 고형 혼합물은 수용성 필름에 포장된다. 적용을 위해 각 팩을 예를 들어 논 사이의 보도에서 논에 투입한다. 이러한 제제가 논에 투입될때 수용성 필름은 분산 및 용해되고 필름 내부에 있는 고형 농약 혼합물은 수면상에 충분히 산포되므로서 유효성분은 물에 분산 및 용해되어 토양 표면에 균일한 층을 형성한다. 따라서 토양 표면상에 유효성분의 불균일한 분포는 실질적으로 무시할만큼 최소화할 수 있다.
수용성 필름은 물에 그 자신이 쉽게 분산되거나 용해될 수 있는 필름 또는 시트이며 그 안에 포장된 고형 농약 혼합물을 수면에 산포시킬 수 있다. PVA 또는 PVA 유도체 필름은 이러한 가용성 필름 등의 예로서 언급할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 PVA 필름은, 소량의 가소제, 안정화제 및 다른 성분과 함께, 1000 ~ 2000 의 중합도를 가지며 85 ~ 95 % 의 비누화도를 갖는 폴리비닐 알콜로 부터 제조된다. 적당한 PVA 제품은 소량의 카르복실레이트 또는 다른 공중합체를 함유하는 필름을 포함한다. 필름은 충분한 기계적 강도, 저온 저항 및 수용성을 가져야 한다. 중합도 및 폴리비닐 알콜 원료의 비누화도가 너무 높으면, 필름은 냉수에 거의 용해되지 않으므로 부적당하다. 25 ∼ 70 μm 두께의 필름이 사용될 수 있지만, 30 ∼ 50 μm 두께의 필름이 필름의 강도 및 용해되는데 필요한 시간의 면에서 바람직하다.
농약 유효성분이 살충제, 살진균제 또는 살균제이면, 벼에 대한 체계적인 활성을 갖는 것이 바람직하다. 그러나 이러한 체계적 활성을 갖지 않을 지라도 수중또는 수면에 사는 곤충 또는 수면으로부터 감염성 세균에 대하여 효과적일 수 있다. 이러한 경우, 화합물은 낮은 약해를 가져야 한다. 제초제의 경우에, 그의 원료 및 그것을 사용하는 시간을 고려하여 낮은 약해를 갖는 화합물을 선택하는 것이 특히 바람직하다. 유효 성분이 가용성이거나 난용성, 및 고체이거나 액체인 것을 고려할 필요는 없다. 본 발명의 고형 혼합물은 둘 이상의 유효성분을 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 바람직한 유효성분은 : - 살충제로서 : 이속사티온, 프로파포스, DEP, 디아지논, 에틸티오메톤, 포르모티온, 디메토에이트, 모노크로토포스, 아세페이트, 카르보술판, 티오시클람, 카르탑, 벤푸라카르브, 푸라티오카르브, 카르바릴, 부프로페진, BPMC, PHC, 이미다클로프리드 및 T13O4 등의 체계적 작용을 갖는 살충제 : 및 시클로프로트린 및 에토펜프록스 등과 같이 바구미 (rice water weevil) 및 투구벌레 (rice leaf beetle) 와 같은 수중 또는 수면 가까이에 생식하는 해충에 유효한 합성 피레트로이드 : 살균제로서는 : 프로베나졸, 이소프로티올란, [BP, 트리시클라졸, 피로퀼론 등의 벼 도열제 : 풀루토라닐, 메프로닐, MON 240, S658 등 문고제 : 및 테클로프탈람 : 제초제로서는 : 피라졸레이트, 벤조페나프, 파라족시펜, 피리부티카르브, 브로모티드, 메페나세트, 벤술프로메틸, 부타클로르, 프레틸라클로르, 벤티오카르브, CNP, 클로메톡시닐, 다이무론, 비페녹스, 나프로아닐리드, 옥사디아존, 벤타존, 몰리네이트, 피페로포스, 디메피 페레이트, 에스프로카르브, 디티오필, 이마조술푸론, 벤프레세이트, ACN, 신메틸린, MCPB, 퀸클로라크, 피라조술푸론 에틸, KPP 314, N - [2 - (3- 메톡시) 티에닐메틸] - N - 클로로아세테이트 - 2,6 - 디메틸아닐리드 (NSK 850), 1 - (2 - 클로로벤질) - 3 - (α,α - 디메틸벤질) 우레아 (JC 940), 시노술푸론, N - [(4,6 - 디메톡시피리미딘 - 2 - 일) 아미노카르보닐] - 3 - 메틸 - 5 - (2 - 클로로 - 2,2 - 디플루오로에톡시) - 4 - 이소티아졸술폰아미드 등의 논 제초제를 들 수가 있다. 식물 성장 조절제로는 이나벤피드, 파클로부트라졸, 유니코나졸 및 트리아펜테놀 등도 사용할 수 있다.
이들 중에서도 특히 바람직한 유효성분은, 물에 대한 용해도가 1O ppm 이상이며, 상온에서 고체인 화합물이다. 비교적 수용성인 이들 유효성분을 사용할 경우에는, 상기한 종래기술에서 얻어지는 투입제제는 투여지점에 고농도의 용액을 형성해버려, 유효성분이 투하지점 주변의 토양에 고농도로 흡착되어서 유효성분의 편재가 생기기 쉽다. 반면, 본 발명의 농약 제제를 적용할 경우, 고형 혼합제 자체가 수면에서 넓게 퍼지게 되고 이어서 유효성분의 용출이 시작된다. 용출이 알맞게 억제되기 때문에, 토양중에 있어서의 유효성분의 편재가 가능한 방지된다는 이점을 갖는다. 이와 같은 장점을 가진 화합물은, (1) 벤술푸론메틸, 이마조술푸론, 피라조술푸론에틸, 시노술푸론, 또는 N - [(4,6 - 디메톡시피리미딘 - 2 - 일) 아미노 카르보닐] - 3 - 메틸 - 5 - (2 - 클로로 - 2.2 - 디플루오로에톡시) - 4 - 이소티아졸 술폰아미드 등의 술포닐우레아계로 부터 선택되는 논 용 제초제 :
(2) 티오시클람, 또는 카르탑에서 선택되는 논용 살충제 :
(3) 피로퀼론, 트리시클라졸, 이소프로티올란, 또는 프로베나졸에서 선택되는 논용 살균제이다.
그러나, 반대로 유효성분이 난용성의 화합물의 경우에는, 본 발명의 농약 고형제는 용출을 억제하지 못하지만, 유효성분이 빨리 수중에 분산함으로써 용출은 촉진된다. 종래의 발포제를 사용한 제제 보다도 훨씬 유효성분의 편재가 적은 이상적인 투입제를 얻을 수가 있다.
팩을 논에 투입한 후, 수중에 단시간내 산포되고, 생물학적 효과를 나타내기 위해서는 유효성분이 용해 또는 분산되어야 한다. 유효성분이 장시간 국재하면 효과가 불충분하고 약해가 유발되는 등의 문제가 발생할 수 있다는 것은 물론이다. 따라서, 유효성분의 수중 용해도가 높다 하더라도 고형물일 경우는 어느 정도 분쇄하는 것이 바람직하다. 유효성분이 난용성일 경우에는 특히 미분쇄하는 것이 필수적이며, 해머밀 또는 제트밀의 사용에 의한 건식분쇄 또는 샌드밀 또는 아트리션밀의 사용에 의한 습식 분쇄가 바람직하다. 유효성분이 액상 원체 (liquid technical grade material) 일 경우는, 필요에 따라 적당한 용매 또는 유화제에 용해시킨 후 부유성 담체 자체에 흡수시키고, 및/또는 적당한 흡유성 희석제 또는 부유성 담체를 포함하는 기타 성분을 미리 성형 혼합물로 성형시키고, 이 제제에 상기한 바와 같은 액상 유효물질 또는 용액을 흡수시켜 목적하는 투입용 수면 부유성 농약 고형 혼합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 농약 고형 혼합물은 필요에 따라 수면 산포능을 개선시키기 위해 수면 산포제를 포함할 수 있다.
바람직한 수면 산포제로는 아크릴산 또는 말레산 등의 카르복실산의 공중합체의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염, 또는 카르복실산과 스티렌술폰산 또는 비닐기의 공중합체의 염을 포함하는 폴리카르복실레이트형의 폴리비누 ; 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 폴리스티렌 술포네이트 등의 폴리술포네이트형의 폴리비누 ; 올레산 나트륨 및 스테아르산 칼륨 등의 비누 ; 소듐 디알킬술포숙시네이트, 소듐 도데실 벤젠술포네이트, 소듐 라우릴술페이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 등의 음이온성 계면활성제 ; 폴리옥시에틸렌아릴 아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬 에스테르 및 소르비탄 알킬에스테르 등의 비이온성 계면활성제 ; 규소계. 아세틸렌기 또는 플루로닉계의 기타 각종 비이온성 계면활성제 ; 또한, 이러한 비이온성 계면활성제가 인산 또는 황산에 의해 에스테르화되고 어떤 경우에는 적당한 알칼리에 의해 또 종화되는 계면활성제 ; 불소 함유 계면활성제 ; 각종 양이온성 및 양쪽성 계면활성제 ; 액체 파라핀 및 나프텐 등의 고비점 용매를 포함하는 광유 ; 저점도 폴리부텐 및 실리콘 오일 ; 각종 동물성 및 식물성 오일 ; 송지 등의 각종 수지 ; 장뇌유 ; α - 피넨 ; 장뇌 ; 및 나프탈렌을 들 수 있다.
이들 중 수면 산포제로 특히 바람직한 것은 아세틸렌 알콜 및 아세틸렌 디올 등의 아세틸렌계 계면활성제 및 그의 에틸렌 옥시드 부가물이다.
수면 산포제의 양은 유효성분의 종류 및 양, 수면 산포제의 종류, 및 기타 성분의 종류 및 양에 따라 다를 수 있으나, 통상은 0.1 ∼ 10 %, 바람직하게는 0.3 ∼ 5 %, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 % 이다.
팩제가 논에 투입되면 유효성분은 수면에 부유하여 넓게 산포된다. 이어서, 수중에 용이하게 분산, 유화 및 용해되어 논 전체에 가능한한 빨리 확산될 필요가 있다. 특히, 유효성분이 물에 난용성이고 유효성분 입자가 장시간 수면에 부유하면유효성분은 바람에 의해 표류하여 어떤 경우에는 유효성분의 국재현상이 가속화된다. 따라서, 적당한 습윤 분산제 또는 유화제를 첨가하여 유효성분을 수중에 현탁 또는 유화시킬 필요가 있다. 이를 위해서는, 필요할 경우, 적당한 중량제 및 첨가제를 첨가하여 유효성분이 용이하게 수화 분산되게 하는 고형 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 목적을 위해 사용될 수 있는 첨가제로는 방수제, 붕해제, 분산제, 습윤제, 결합제, 증량제, 용매, 유화제, 윤활제, 입자증식 억제제 또는 안정화제를 들 수 있다. 상기 첨가제 가운데, 고형 혼합물로 부터 유효 성분이 집중 침수되는 것을 방지하기 위해서는 붕해제, 분산제, 습윤제 및 유화제가 중요하다.
사용될 수 있는 바람직한 분산제에는, 리그닌 술포네이트 등의 음이온성 계면활성제 ; (알킬) 나프탈렌술포네이트 및 그의 축합물 ; 페놀술포네이트 및 그의 축합물 ; 스티렌술포네이트의 축합물 ; 말레산염과 스티렌술포네이트의 축합물 ; 아크릴산 또는 말레산과 같은 카르복실산의 축합물의 염 ; 알킬벤젠술포네이트, 디알킬술포숙시네이트, 라우릴술페이트 : 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술페이트 : 폴리옥시에틸렌알킬 아릴 에테르 술페이트 : 폴리옥시에틸렌알킬 에테르 포스페이트 ; 폴리옥시에틸렌알킬 아릴에테르 포스페이트 ; 및 트리폴리인산 나트륨 및 헥사메타인산 나트륨과 같은 포스페이트가 포함된다. 이중, 많은 제제가 고형 혼합물이 분말이 아닐 경우 붕해제로서도 유용하며 혼합물의 습윤제로서 유용하다.
분산제 및 습윤제는 상술한 것일 수 있으며, 또한 적절한 모든 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제일 수 있다. 또한, 전분, 카르복시메틸셀룰로오스,카르복시메틸전분, 그의 염, 폴리비닐피롤리돈의 가교화합물, 미세결정성 셀룰로오스 및 강력한 흡수성을 갖는 수지와 같이, 물 흡수후 팽윤성을 갖는 성분이 붕해제 및 분산제로서 특히 유용하다.
부유성담체, 유효성분 및 기타 첨가제의 성형에 결합제를 사용하여 입제, 정제 또는 조개탄과 같은 고형 무분말 제제를 수득할 수 있다. 바람직한 결합제로는, 저분자량 덱스트린, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스, 아라비아고무, 폴리에틸렌 글리콜 및 그의 유도체를 들 수 있다.
특히 리그닌술포네이트, 및 카르복실레이트 형태 또는 술포네이트 형태의 폴리비누도 분산제로서 유용하다. 리그닌술포네이트는 특히 가격이 다소 저렴하므로 증량제로서 유용하다.
상기 결합제 모두는 부유성 담체를 유효 성분 및 기타 첨가제로 피복시키는데 물과 함께 사용될 수 있으며, 이어서 필요에 따라 건조시킨 후 제품을 수득할 수 있다. 그렇지 않을 경우, 적절한 액체 결합제 또는 액화될 수 있는 적절한 결합제를 사용할 수 있다. 이러한 종류의 결합제는 피복후에 증발시키거나, 증발되기 어려운 액체 결합제 (또는 액화 결합제) 를 사용함으로써 제품내에 잔류시킬 수 있다. 후자의 경우 건조 공정이 불필요하므로 유리하다. 결합제는 입자 증식 및 붕해에 영향을 끼치지 않으며 부유성 물질을 유효성분으로 균일하게 피복시키는 것이 바람직하다. 일반적으로, 비등점이 높고, 독성이 낮으며, 인화성이 낮고, 점도가 낮고, 비중이 1 미만이며 유효성분의 용해도가 제한된 용매가 바람직할 수 있다. 상기와 같은 특성을 갖는 결합제 용매로는 ; 액체 파라핀, 기계유 또는 폴리부텐과같은 점도가 낮은 광유 ; 실리콘 오일 또는 그의 유도체 ; 올레산, 야자유 지방산, 말레산, 푸마르산, 프탈산 또는 아디프산과 같은 모노 - 또는 디카르복실산의 에스테르 및 인산 에스테르를 포함하는 가소제 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 부탄디올과 같은 글리콜 및 그의 에스테르 및/또는 에테르 : ε- 카프롤락톤 또는- 부티롤락톤과 같은 락톤 ; N - 메틸피롤리돈 및 액체 계면활성제를 들 수 있다. 이중, 액체 파라핀, 기계유, 폴리부텐 또는 카르복실산의 에스테르가 상대적으로 저렴하고, 유효 성분에 영향을 끼치지 않으며 안정하고 휘발성이 낮기 때문에 바람직하다.
유효 성분을 적절한 농도로 희석하고 던지기 쉬운 양으로 조정하기 위해 증량제를 사용할 수 있다. 바람직한 증량제로서는, 벤토나이트, 탈크, 점토, 규조토, 무정형 이산화규소, 탄산칼슘 및 탄산마그네슘과 같이 일반적으로 살충제 증량제로서 사용되는 무기 물질의 분말 ; 글루코스, 슈크로스 및 락토오스와 같은 당을 포함한 유기 물질 ; 카르복시메틸 셀룰로오스 및 그의 염 ; 전분 및 그의 유도체 ; 미세결정성 셀룰로오스 ; 목재가루, 쌀겨, 밀겨 및 벼껍질의 분말 ; 황산나트륨, 황산암모늄 및 염화칼륨과 같은 수용성 무기염 ; 및 요소를 언급할 수 있다.
이러한 점에서 액체 파라핀 및 저분자량 폴리부텐이 특히 바람직할 수 있다.
필요하다면, 액상 원체를 희석하거나 또는 원체를 저융점 액체로 하는 경우에 용매를 사용한다. 따라서, 원체를 용해시킬 수 있고, 원체의 안정성에 영향을 미치지 않으며, 고비점이고, 독성이 낮으며, 인화성이 낮은 용매를 선택한다. 일반적으로, 대부분의 살충제 원체는 비중이 1 보다 크다. 따라서, 물에 유화된 입자를물 중에 가능한한 오래 유지하고 논에 유효 성분을 광범위하게 퍼지게 하기 위해서, 대부분의 경우 비중이 1 보다 작고 저점도인 용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
유화제는 액상의 유효 성분 또는 유효 성분 용액을 물에 유화시키는데 사용할 수 있다. 유효 성분 및 용매에 따라, 유화제는 유화성 농축액을 위한 유화제를 선택하는 방법으로 선택한다. 통상적인 유화성 농축액과는 달리, 수동 또는 기계적 교반이 필요없다. 따라서, 자연적이며 양호한 유화성을 가진 계면활성제를 선택하고, 통상적인 유화성 농축액에 대해서 보다 더 많은 양을 가하는 것이 바람직하다.
윤활제는 필요하다면, 성형 장치의 벽에의 접착을 방지하기 위해 정제 및 조개탄을 제조하는데 가할 수 있다. 바람직한 윤활제는 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 탈크, 폴리에틸렌글리콜, 유지, 계면활성제, 당 에스테르, 글리세라이드 및 산화철이다.
방수제는 주로 유효 성분이 매우 수용성인 경우에, 유효 성분의 용출을 제어하고 수면에 가능한한 광범위하게 산포시킨 후 이를 물에 용해시키기 위해서 가한다. 바람직한 방수제로서, 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 및 나트륨 올레이트와 같은 지방산염 ; 스테아릴 알콜과 같은 고급 알콜 : 스테아르산과 같은 고급 지방산 : 실리콘유 및 그의 유도체 : 불소 - 함유 계면 활성제 : 양이온성 계면활성제 : 소수성 실리카 : 또는 액체 파라민 및 기계유를 언급할 수 있다.
입자 성장 방지제 및 안정화제는 필요하다면, 유효 성분의 특성에 따라 가할 수 있다. 또한, 염료 및 쓴맛제와 같은 여러가지 첨가제를 필요하다면, 고형의 혼합물에 가할 수 있다.
발포제는 필요하다면, 유효 성분의 부유, 산포, 붕괴 및 분산을 돕기 위해 고형 농약 혼합물에 가한다. 통상적인 방법으로, 유기산과 탄산염의 혼합 분말을 사용할 수 있다. 바람직한 유기산으로서는 시트르산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 옥살산 또는 타르타르산을 언급할 수 있으며 ; 바람직한 탄산염으로서는 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 세스퀴탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨 또는 탄산칼슘을 언급할 수 있다.
유효 성분, 부유성 담체 및 그외의 첨가제를 혼합할 수 있으며 필요하다면, 적당한 성형기를 사용함으로써 고형 제제로 성형할 수 있다. 분진, 습윤성 분말, 입제, 환제, 구형제, 정제 또는 조개탄과 같은 고형 제제가 바람직하다.
이러한 제제를 수득하기 위해서는, 유효 물질이 고형이면, 건식법 또는 습식법에 따라서 미세하게 분쇄한다. 분쇄로 습식법을 사용하는 경우, 습식분쇄에 의해 수득한 슬러리 그 자체, 또는 분산제를 첨가한 후에 예를 들면 분무 건조기를 사용함으로써 건조시킬 수 있다. 이어서, 건조된 슬러리를 부유성 담체 및 그외의 다른 첨가제와 혼합함으로써 고형 제제로 성형한다. 또는, 슬러리를 부유성 담체 일부 또는 전부 및 그외의 다른 첨가제와 미리 혼합하고 필요하다면, 과립화 후에 건조시킬 수 있다. 생성된 건조 생성물을 그 자체로 사용하거나 성형기를 사용함으로써 고형 제제로 성형한다.
목적하는 고형의 혼합물이 분말인 경우, 생성된 분쇄물은 부유성 담체 및 그외의 다른 첨가제와 혼합하거나, 적당한 분쇄기를 사용하여 고형의 혼합물을 수득한다. 목적하는 고형의 혼합물이 입제, 환제, 구형제, 정제 또는 조개탄과 같이 분말이 없는 고형 제제인 경우, 분쇄된 물질을 부유성 담체 및 그외의 첨가제와 혼합한 후 건식 또는 습식법에 의해 목적하는 제제로 성형한다. 바스켓형의 압출 조립기, 혼합 조립기, 유동층 과립기 또는 텀블링 과립기를 습식 성형기로서 사용할 수 있는 한편 ; 로울러 컴팩터, 타정기, 브리키팅기 또는 수압 성형기를 건식 성형기로서 사용할 수 있다.
롤러 콤팩터, 타정기, 브리켓팅기, 유압 성형기 등을 사용하여 압축할 경우입력이 지나치게 높으면 성형물이 물에 뜨지 않게되는 경향이 있으므로, 압력을 낮게 하거나, 완충 효과를 갖는 물질을 배합하여 조절할 필요가 있게 된다.
유효 물질이 액상 또는 액상으로한 원료인 경우에는, 상술한 방법으로 부유성 담체 또는 흡유능이 있는 지지체에 흡수하여 고체의 원료와 동일한 방법으로 고형제로 될 수 있다. 선택적으로, 부유성 담체 및 그외의 첨가제를 미리 원하는 제형으로 성형하고, 이것에 액상 유효 물질 또는 액상화한 원료를 흡수시킴으로써 목적으로 하는 고형제를 얻을 수가 있다.
혼합물이 무분말 (powderless) 고형 제제인 경우, 수면 산포제 (spreader)가 그 나름대로의 효과를 발휘하지만, 산포제가 무분말 고형제제의 표면에 존재하는 편이 보다 효율적으로 효과를 발휘하는 일이 많다. 이 때문에, 유효 성분, 부유성 담체 및 기타의 첨가제를 함유하는 무분말 고형제를 먼저 조제한 후, 얻어진 제제를 수면 산포제로 피복하거나 또는 흡수 시키도록하면 산포효과가 더 크게 발현된다.
농약 고형제는 수면에서 분산 가능한 필름으로 포장되며, 이러한 포장된 팩은 논에 들어가지 앞고 두렁에서 산포할 수 있다.
본 제제는 논 외부에서 논으로 투입함으로써 산포될 수 있으므로, 일정한 정도의 중량을 필요로 한다.
팩으로 포장하는 경우, 각 팩의 중량은 약 30 ∼ l50 g 으로 하는 것이 투입하기 쉽다. 이 정도의 무게 이면, 아이들, 여성, 및 고령자 라도 용이하게 15 m 이내의 목표로 한 지점에 이러한 팩을 쉽게 투입하는 것이 가능하다. 이 이상 무거우면, 투입하는 것이 어려우며 넓은 면적을 처리하는 것은 용이치 않다. 또 이 이하에서는 바람의 영향을 받아서 목표로 한 지점에 도달할 수 없다.
보통의 논인 경우 팩을 먼 거리에 투입하는 것은 통상 불필요하며, 논 사이의 두렁으로 부터 2 ∼ 3 m 거리의 수면에 투입하는 것으로 충분하다. 그러나, 더먼 거리에 투입할 필요가 있을 수 있는데, 그러한 경우는 다음과 같다 : 논이 넓은경우 ; 벼의 수가 많아서 이로 인해, 논수의 유통이 차단되어 논수의 이동이 감소된 경우 ; 조류나 수초가 무성하여 수면 산포가 불충분한 경우 ; 또는 유효 성분이 과도하게 물에 용해되지 않거나, 토양에 너무 흡수되어 산포가 곤란한 경우이다. 보다 일반적으로는, 부유성 담체가 경량이므로, 때때로 팩이 커져서 바람에 쉽게 영향을 받는다.
이러한 경우, 비중조절용 물질을 가하여 비중을 조절함으로써 팩을 보다 용이하게 투입할 수 있다. 비중 조절용 물질로는 벌크 밀도가 큰 수용성 또는 수불용성 물질을 사용할 수 있다. 수불용성 물질로는, 실리카, 점토, 탄산칼슘, 벤토나이트 또는 활석과 같은 광물 또는 적정비로 이들을 성형판 고형물 : 유리 구슬 : 알루미나 볼 : 또는 철 분제 등을 들 수 있다. 수용성 물질로는 설탕, 각설탕 또는 결정성 설탕 또는 이들의 성형 고형물과 같은 유기물 : 염화칼륨, 황산암모늄, 요소 또는 황산나트륨 또는 이들의 성형 고형물과 같은 무기물을 언급할 수 있다.
비중 조절용 물질의 크기 및 상대량은 특정되지 않고 원하는 목적에 적절히 따른다. 추가 중량은 팩에 분할하여 포장하기 전에 혼합물에 배합하거나 팩에서 혼합물과 함께 개별적으로 포장 (이른바 이중 공급 포장) 하여 부여한다.
논에 투입하는 팩의 갯수는 지나치게 많으면 투입하는 것이 번거로운 것으로되어 노력 절감이 되지 않으며, 경제적으로도 불리하다. 또 지나치게 적으면 농약 고형제의 산포가 불충분하게된다. 일반적으로는 10 아르당 수개 ∼ 수십개 정도, 바람직하게는 5 ∼ 20 개 정도이다.
본 발명의 농약 고형 혼합물은 수면에서 산포된 후 유효 성분이 수중에 분산, 용해되는 것이 필요하다. 그 때문에 하기 시험예 2 에서 채택된 방법으로 결정한, 수중 투입 2O 분 후에 있어서의 유효 성분의 수면 부유량이 약 5O % 이하로 되는 것이 바람직하다. 이러한 목적에 따라 습윤제, 분산제, 붕괴제 등의 배합량을 조절할 수 있다.
수득한 팩은 종이, 합성수지 필름, 또는 알루미늄박으로 적층된 종이 또는 합성수지 필름으로 제조된 백 또는 상자로 더 포장될 수 있다. 본 발명의 혼합물이 발포제를 함유하지 않으면, 시간이 지남에 따라 습기에 대해 보다 더 안정할 수 있으므로 발포제를 함유하는 제제와 같이 습기를 제거하여야 하는 염려가 불필요하다. 그러나, 수분산 가능한 수용성 필름은 물에 노출되었을때 찢어지게 되므로, 적당한 방수포장을 사용하여야 한다.
본 발명은 다음의 실시예 및 시험예들에 의해 보다 자세히 설명되겠지만, 이들 실시예들이 본 발명의 범위를 한정짓는 것은 아니다. 실시예들에서 참고 도면들은 다음과 같으며, 이때 :
제 1 도는 시험예 3 의 유효 성분 방출 시험에 있어서 실시예 1 및 비교예 7 의 제제에 대한 결과를 나타내며 ;
제 2 도는 시험예 3 의 유효성분 방출 시험에 있어서 실시예 9 및 비교예 9 의 제제에 대한 결과를 나타내며 ;
제 3 도는 시험예 3 의 유효성분 방출 시험에 있어서 실시예 22 및 비교예 7 의 제제에 대한 결과를 나타내며 ;
제 4 도는 시험예 3 의 유효성분 방출 시험에 있어서 실시예 30 및 비교예 8 의 제제에 대한 결과를 나타낸다.
[실시예 1]
피로퀼론 원체 24 부, 활석 3 부 (일본 약전) 및 무정형 이산화규소 1 부 (Carplex #80, 시오노기 제약회사)을 혼합하고 해머 분쇄기를 사용하여 분쇄시켜 예비 혼합물(pretmix)을 만든다. 평균 입자 직경이 75㎛인 발포 백사 (shirasu) 57 부 (제품 PB03, Silax 주식회사)을 리본 혼합기에 넣고 조(粗) 액체 파리핀 (Superoil C, 일본 석유 화학 주식회사) 13 부와 혼합시켜 백사 표면을 코팅시킨다. 예비 혼합물 28 부를 부가하여 혼합시킨후, 아세틸렌계 비이온성 계면활성제(Surfynol 104 S, 니신 (Nisshin) 화학 공업 주식회사) 2 부를 더 부가하여 백사 표면을 코팅시킨다. 코팅시킨 제품은 24 % 피로퀼론을 함유한다. 만들어진 코팅 제품 중 50g 부분을 두께가 40㎛ 인 PVA 필름 (Hi - Selon C - 200, 일본 고세이 필름 주식회사)으로 이루어진 팩에 포장된다.
팩들을 인위적으로 만든 2 ×2 m 면적 논 중앙에 던지면, 팩들은 수면에 부유하게 되고 곧 PVA 필름이 용해되며, 안에 있는 과립은 수면상에 산포되고 유효성분은 물속으로 분산된다.
[실시예 2]
피로퀼론 원체 24 부, 방수 실리카 (Aerosil R 972, 일본 Aerosi1 주식회사) 2.5 부 및 폴리카르복실레이트의 고(高) 중합체 계면활성제 (Toxanone 50P, 산뇨 화학공업 주식회사) 5 부를 혼합하여 해머 분쇄기로 분쇄시킨다. 평균입자 직경이 0.42mm 인 발포 백사 (PB l0. Silax 주식회사) 53.5 부를 폴리에틸렌 부대(sack)에 넣고, 조 액체 파라핀 (Superoil C) 15 부를 부가하여 백사 표면을 축축하게 적신후, 분쇄된 혼합물 31.5 부를 다시 부가하여 혼합시킨다. 코팅시킨 제품은 24% 피로퀼론을 함유하고 있고, 이들을 실시예 1 과 유사한 과정에 의해 각각 50g 을 포함하는 팩 속에 분배하여 포장한다.
팩들을 인위적으로 만든 면적 2m x 2m 의 논 중앙에 던지면, 팩들은 수면에 부유하게 되고 곧 이어 PVA 필름의 용해현상이 수반되며, 안에있는 과립은 수면위에 산포되고 유효성분은 물 속으로 분산된다.
[실시예 3]
평균 입자 직경이 37㎛인 발포 백사 (PB 02, Silax 주식회사) 40 부, 탄산칼슘 분말 (아쉬다키 석회 주식회사) 8 부 및 덱스트린 (Amicol No. 1, 일본전분 화학 주식회사) 7 부를 반죽기 (Fuji Paudal 주식회사) 속에 넣고 혼합시킨다. 이 혼합물에 음이온 계면활성제 (Toxanone GR 31A, 사뇨화학공업주식회사) 40% 및 효율적으로 반죽하기 위해 적정량의 물을 함유한 수용액 10 부를 부가한다. 반죽한 생산물을 압출 조립기 (후지 Paudal 주식회사, Eck pelleter Exk - 1)를 사용하여 l.2mm 메쉬의 스크린을 통해 압출시키면서 과립화시킨다. 과립들은 유동층 건조기 (후지 Paudal 주식회사, 초소형 건조기)를 사용하여 130℃ 에서 공기 건조시킨다.입자 크기가 1 내지 3mm 인 분획을 수집하여 과립 담체를 얻는다. 형성된 과립 담체 중 59 부를 폴리에틸렌 부대에 넣고, 액체 파라핀 (매우 순수한 품질 : Extra Pure Grade) lO 부를 첨가하여 과립표면을 코팅시킨다. 과립들을 실시예 1 의 피로퀼론 예비 혼합물 28 부로 코팅시킨후, 아세틸렌계 비 이온성 계면활성제 (Surfynol 104 S) 3 부를 첨가하고 혼합시킴으로써 표면을 상기 계면활성제로 약하게 코팅시킨다. 코팅 제품은 24% 피로퀼론을 포함한다. 코팅시킨 제품을 실시예 1 과 유사한 과정에 의해 각각 50 g 을 함유하는 팩들속에 분배하여 포장시킨다.
팩들을 인위적으로 만든 면적 2 x 2m 의 논 중앙에 던지면 팩들은 수면위에 떠오르게 되고 곧 이어 PVA 필름의 용해 현상이 일어나며 안에 있는 과립은 수면위로 산포되고 유효성분은 물속으로 분산된다.
[실시예 4]
벤술푸론 메틸 원체 1/2 부, 피리부티카르브 (pyributicarb) 원체 6 부, 다이무론 (daimuron) 원체 4.5 부, 음이온 계면활성제 (Neopelex No. 6F, 까오 주식회사) 3 부, 과립형 탄산칼슘 (K - 3, 상꾜세이푼 주식회사) 8 부, 리그닌 술폰산 나트륨 (Vani1ex N, 산뇨 - 고꾸사꾸 펄프 주식회사) 1O 부 및 에어로실(Aerosil) R 972 의 3 부들을 혼합시키고, 제트 - 오 - 미저 (Jet - O - Mizer)형 101 (세이신 기업 주식회사)을 사용하여 2kg/hr 의 공급속도로, 6kg/㎠ 의 공기압 상태에서 2 회 분쇄시킴으로써 원체 물질의 예비 혼합물을 얻는다. 예비 혼합물 35 부, 팽창 백사 (Silax PBO3) 40 부, 탄산칼슘분말 11 부 및 덱스트린(Amicol No. 1) 7부들을 반죽기에 넣고 혼합시킨다. 이 혼합물에 음이온 계면활성제 (Toxanone GR 31 A) 40 % 및 적정양의 물을 함유한 수용액 l0부를 부가하여 혼합물을 반죽한다. 수득된 반죽 생성물을 바스켓형 압출 조립기 (기꾸수이 주식회사)를 사용하여 1.5mm 메쉬 스크린을 통해 압출시킴으로써 과립화한다. 과립들을 유동층 건조기를 사용하여 60℃ 에서 공기 건조시킨다. 입자 크기가 1.5 내지 5mm 의 포획을 수집함으로써 입제를 얻는다. 그 결과 형성된 입제 97 부를 폴리에틸렌 부대속에 놓고 아세틸렌계 비이온성 계면활성제 (Surfyno1 l04 S) 3 부를 첨가, 혼합하여 과립 표면을 계면활성제로 약하게 코팅시킨다. 수득한 입제는 0.5 % 벤술푸론 메틸, 6 % 피리부티카르브 및 4.5 % 다이무론을 함유한다.
제품을 실시예 1 과 유사한 과정으로 팩 속에 분리, 포장한다. 팩들을 인위적으로 만든 면적 2 x 2m 의 논 중앙에 던지면, 팩들은 수면위에 떠오르게 되고 곧 이어 PVA 필름의 용해현상이 일어나며 안에있는 과립들은 수면상에 산포되고, 유효성분은 물속으로 분산되어 과립 붕괴로 거의 균일한 현탁액을 만든다.
[실시예 5]
실시예 4 와 동일한 성분을 가진 반죽시킨 생성물을 볼 (balls) 들로 만들고, 볼들을 감압하에 60℃ 에서 건조시켜 0.5 % 벤술푸론 메틸, 6% 피리부티카르브및 4.5 % 다이무론을 함유하고 각각 중량는 1 g 인 볼들로 구형제를 얻는다.
그 결과 형성된 구형제를 실시예 1 과 유사한 과정에 의해 PVA 필름으로 만든 팩안에 분리, 포장한다. 팩들을 인위적으로 만든 면적 2 x 2m 의 논 중앙에 던지면, 팩들은 수면위에 떠오르게 되고, 곧 이어 PVA 필름의 용해현상이 일어나며, 안에있는 구형제는 수면상에 산포되고, 유효성분은 물속으로 분산되어 과립 붕괴로 거의 균일한 현탁액을 만든다.
[실시예 6]
실시예 4 예비 혼합물 원체 35 부, 발포 백사 (Silax PBO 3) 50 부, 주성분이 소듐 라우릴술페이트 (Emal 0, 까오 주식회사)인 음이온 계면활성제 1 부, 폴리카르복실산의 폴리비누 (Demol EP, 까오 주식회사) 5 부 및 미결정 셀룰로오스 (Avicel Tg 101, 아사히 화학공업 주식회사) 9 부를 혼합시키고, 소형 롤러 컴팩터 (roller compactor) (Freund 공업 주식회사 제품)을 사용하여 건식방법으로 과립화시킨다. 과립들은 1cm 메쉬 시브를 통해 균일하게 체질한다. 수득한 과립들은 0.5 % 벤술푸론 메틸, 6 % 피리부티카르브 및 4.5 % 다이무론을 함유하고 있다.
과립들을 실시예 1 과 유사한 과정에 의해 팩들 안에 분리, 포장한다. 팩들은 인위적으로 만든 면적 2 x 2m 의 논 중앙에 던지면, 팩들은 수면위로 떠오르게 되고, 곧 PVA 필름의 용해현상이 일어나며, 안에있는 과립들은 수면상에 산포되고,유효성분은 물속으로 분산되어 과립 붕괴로 거의 균일한 현탁액을 만든다.
[실시예 7]
폴리옥시에틸렌아릴 아릴에테르계의 비이온성 계면활성제 (Newcol 702 X. 일본 뉴까자이 주식회사) 2 부를 액체 파라핀 (No. 30, 쥬오 가세이 주식회사) l0 부에 용해시킨다. 발포 백사(Silax PB03) 53 부를 속도 반죽기(쇼와 지껭 주식회사)에 넣고, 파라핀 용액을 첨가 혼합하여 발포 백사 표면에 약하게 코팅시킨다. 실시예 4 의 예비 혼합물 원체 35 부를 부가하였다. 코팅시킨 제품은 0.5 % 벤술푸론 메틸, 6 % 피리 부티카르브 및 4.5 % 다이무론을 함유하고 있다, 과립들은 실시예 1 과 유사한 과정에 의해 팩들속에 분리, 포장한다.
팩들을 인위적으로 만든 면적 2 x 2m 의 논 중앙에 던지면, 팩들은 수면위에 떠오르게 되고, 곧 PVA 필름의 용해현상이 일어나며, 안에있는 과립들은 수면상에 산포되고 유효성분은 물 속으로 분산되어 과립들의 붕괴로 거의 균일한 현탁액을 만든다.
[실시예 8]
유화제 혼합물은 다음과 같은 구성으로 제조한다 :
·비이온성 폴리옥시에틸렌아릴 아릴에테르 계면활성제 (Newco1 2609, 일본뉴까자이주식회사) 45 %
·비이온성 계면활성제 (TP 6618, 일본 뉴까자이 주식회사) 25 %
·도데실벤젠 술폰산 칼슘 (일본 뉴까자이 주식회사 제품) 30 %
프레틸라클로르 (pretilach1or) 원체 50 부, 액체 파라핀 (쥬오 가세이 No.30) 40부 및 유화제 혼합물 10 부를 혼합하여 자발적으로 유화할 수 있고 물보다 더 가벼운 유화성 농축물을 얻는다. 평균 입자 직경이 0.62mm 인 발포 백사 (PB20, Silax 주식회사) 82 부들을 폴리에틸렌 부대에 놓는다. 자발적으로 유화할 수 있는 혼합물의 18 부를 부가하고, 효과적으로 흡수시키기 위해 혼합시킴으로써, 9 % 프레틸라클로르를 함유하는 고체 혼합물을 얻는다. 이 고체 혼합물을 실시예 1 과 유사한 과정에 의해 팩들안에 분배, 포장한다.
팩들을 인위적으로 만든 면적 2m x 2m 의 논 중앙에 던지면, 팩들은 수면위에 떠오르게 되고, 곧 PVA 필름의 용해 현상이 일어나며, 안에있는 고형 혼합물은 수면상으로 방출되고, 유효성분은 물속에서 유화되어 거의 균일한 유탁액을 만든다.
[실시예 9]
티오시클람 (thiocyclam) 원체 12 부, 옥살산 3 부 및 점토 10 부를 혼합하고 해머 분쇄기로 분쇄시켜 티오시클람의 예비 혼합물을 얻는다. 발포백사 (Si1ax PBO 3) 54 부 및 코르크 분말 5 부를 리본 혼합기에 넣고, 액체파라핀 (Superoil C) 11 부를 부가 혼합하여 백사 표면을 코팅시킨다. 그후 티오시클람 예비 혼합물 25 부를 부가하고 아세틸렌계 비이온성 계면활성제 (Surfynol l04 S) 5 부를 첨가함으로서 표면을 코팅한다. 수득한 코팅 제품은 12 % 티오시클람을 함유한다. 코팅 제품을 실시예 1 과 유사한 과정에 의해 각 팩속에 분배한다.
팩들을 인위적으로 만든 면적 2m x 2m 의 논 중앙에 던지면, 팩들은 수면상에 떠오르게 되고, PVA 필름의 용해현상이 수반되며, 안에있는 고형 혼합물이 수면상에 분배되고, 유효성분은 물속에 분산된다.
[실시예 10]
슈퍼오일 (Superoil) C 및 서피놀 (surfynol) 104 S 대신에 각각 디에틸렌글리콜 및 발포 백사를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 과정에 의해 생성된 코팅 제품은 수면상에 산포성 (spreadability)을 보이지 않았고, 24 % 피로퀼론을 함유하고 있다. 코팅 제품은 실시예 1 과 유사한 과정에 의해 각각 50g 을 함유한 팩들안에 분배하여 포장되었다.
[실시예 11]
비이온성 폴리옥시에틸렌아릴 아릴에테르 계면활성제 (Newco1 714, 일본 뉴까자이 주식회사) 2 부를 디에틸렌 글리콜 10 부에 용해시켰다. 이 용액을 실시예 7 에서 사용한 계면활성제의 액체 파라핀 용액 대신에 사용하여, 0.5 % 벤술푸론 메틸, 6 % 피리부티카르브 및 4.5 % 다이무론을 함유하고 있는 코팅된 고형제를 실시예 7 과 유사한 과정을 통해 얻었다. 고형 혼합물을 팩들속에 각각 분배하여 포장하였다.
[실시예 12]
슈퍼오일 C 와 서피놀 104 S 을 사용하는 대신에 각각 디에틸렌글리콜과 음이온 계면활성제 (Neopelex No. 6F) 을 사용하는 것을 제외한 모든 과정을 실시예 9 와 동일하게 실시하여 12 % 티오시클람을 포함한 코팅시킨 고형 혼합물을 얻었으며, 이 혼합물을 각 팩들속에 분배, 포장하였다.
[실시예 13]
슈퍼오일 C 와 서피놀 104 S 을 사용하는 대신에 각각 디에틸렌 글리콜과 발포 백사를 사용하는 것을 제외한 모든 과정을 실시예 9 와 동일하게 실시하여 12 %티오시클람을 포함하고 수면상에는 산포성을 보이지 않은 코팅시킨 제품을 얻었으며, 이 코팅 제품을 팩들 속에 분배해 넣었다.
[실시예 14 내지 17]
실시예 10 에서 수득한 코팅제품을 실시예 1 과 유사한 과정을 실시하여 두께가 4O㎛인 PVA 필름 (Solublon KC # 40 및 Solublon PH 30, 둘다 Aicello 화학 주식회사 제품으로 실시예 14 및 15 에서 각각 사용) ; 두께가 30㎛인 PVA 필름 (Solublon KD 30, Aicello 화학주식회사 제품으로 실시예 16 에서 사용) 및 두께가 35㎛인 PVA 필름 (Toslon ET - 20 # 35, Tohcello 주식회사 제품으로 실시예 l7 에서 사용)으로 만들어진 팩들 속에 분배, 포장하였다. 실시예 14 내지 17 에서 각각 2.0g 의 코팅 제품을 함유하는 팩들은 소형 팩들로서 제조되었다.
[실시예 18 내지 21]
실시예 13 에서 수득한 코팅 제품을 실시예 1 과 유사한 과정을 실시하여 두께가 4O㎛인 PVA 필름 (Solublon KC # 40과 Solublon PH 30, 실시예 18 과 19 에서 각각 사용), 두께가 30㎛인 PVA 필름 (Solublon KD 30, 실시예 20에서 사용) 및 두께가 35㎛인 PVA (Toslon ET - 20 # 35, 실시예 21 에서 사용)으로 만들어진 팩들에 분배하였다. 실시예 l8 내지 21 에서, 각각 2.0g 의 코팅 제품을 함유하는 팩들을 소형 팩들로서 제조되었다.
[실시예 22]
피로퀼론 원체 24 부, 활석 (일본 약전) 3 부 및 무정형 이산화규소 (Carplex # 80) 1 부를 혼합하고 해머 분쇄기로 분쇄시켜 예비 혼합물을 만들었다.입자 크기가 2.5 내지 0.3 인 하소 (遐慊)한 질석 (Hilcon S-1, 히루이쉬 화학 공업주식회사) 35 부를 리본 혼합기에 넣고 조 액체 파라핀 (Superoil C) 35부를 질석 표면을 축축하게 적시기위해 부가하였다. 4 부분으로 분리한 예비 혼합물 28부를 첨가하였다. 혼합이 잘 되도록한 후 아세틸렌 그룹에 속하는 비이온성 계면활성제 (서피놀 104S) 2 부를 질석 표면을 코팅시키기 위해 더 첨가하였다. 코팅 제품은 24 % 피로퀼론을 함유하였다. 수득한 코팅 제품 중 50 g 부분은 두께가 40㎛인 PVA 필름 (Hi - Selon C - 200)으로 만들어진 팩들속에 포장하였다.
코팅 제품된 팩들을 물에 던지면, 그것은 수면상에 떠오르게 되고 유효성분이 물 속에 분산될 정도로 격렬하게 퍼진다. 특히 팩들을 인위적으로 만든 면적 2 × 2m 의 논 중앙에 던지면, 팩들은 떠오르게 되고 곧이어 PVA 필름의 용해현상이 일어나며 안에있는 과립들은 수면위로 산포되고 유효성분 물 속으로 분산된다.
[실시예 23]
아세틸렌 그룹에 속하는 비이온성 계면활성제 (서피놀 61, 나쉰 화학 공업 주식회사)와 무정형 이산화규소 (Carplex # 80)를 1 : 1 비율로 혼합하고 분쇄시켜 제조한 50 % 예비 혼합물을 실시예 22 에서 사용한 서피놀 104 S 대신에 사용하였다. 실시예 22 와 유사한 과정을 실시하여 팩들을 얻었다. 최종 코팅 제품 및 팩들은 실시예 22 의 것들과 마찬가지로 물에서 작용하였다.
[실시예 24]
아세틸렌 그룹에 속하는 비이온성 계면활성제 (서피놀 440, 나쉰 화학공업주식회사)와 무정형 이산화규소 (Carplex # 80)를 1:1 비율로 혼합하고 분쇄시켜 제조한 50 % 예비 혼합물을 실시예 22 에서 사용한 서피놀 (surfyno1) 104 S 대신 사용하였다. 실시예 22 와 유사한 과정을 실시하여 팩들을 얻었다. 최종 코팅 제품 및 팩들은 실시예 22 의 것들과 마찬가지로 물에서 작용하였다.
[실시예 25]
폴리카르복실레이트 그룹에 속하는 고 - 중합체 계면활성제 (Toxanone 50 P)를 실시예 22 에서 사용한 서피놀 104 S 대신 사용하였다는 것을 제외한 모든과정을 실시예 22 와 유사하게 실시하여 팩들을 얻었다. 최종 코팅 제품 및 팩들은 실시예 22 의 것들과 마찬가지로 물에서 작용하였다.
[실시예 26]
폴리옥시에틸렌 디스티릴 크레실 에테르 그룹에 속하는 비이온성 계면활성제 (Newcol 702 X)와 무정형 이산화규소 (Carp1ex # 80)를 1 : 1 비율로 혼합하고 분쇄시켜 제조한 50 % 예비 혼합물을 실시예 22 에서 사용한 서피놀 104S 대신에 사용하였다. 실시예 22 와 유사한 과정을 실시하여 팩들을 얻었다. 최종 코팅 제품 및 팩들은 실시예 22 와 마잔가지로 물에서 작용하였다.
[실시예 27]
주요성분이 소듐 라우릴술페이트인 비이온성 계면활성제 (Emalo)를 실시예 22의 서피놀 104 S 대신에 사용한 것을 제외한 모든 과정을 실시예 22 와 유사하게 실시하여 팩들을 얻어냈다. 최종 코팅 제품 및 팩들은 실시예 22 와 마찬가지로 물에서 작용하였다.
[실시예 28]
주요 성분이 도데실 벤젠 술폰산 나트륨인 음이온 계면활성제 (Neopelex No. 6F Powder, 가오주식회사)를 실시예 22 의 서피놀 104 S 대신에 사용한 것을 제외한 모든 과정을 실시예 22 와 유사하게 실시하여 팩들을 얻어냈다. 최종 코팅 제품 및 팩들은 실시예 22 와 마찬가지로 물에서 작용하였다.
[실시예 29]
다음과 같이 혼합시킨 유화제를 제조하였다 :
비이온성 계면활성제 (Newcol 26O9) 45 %
비이온성 계면활성제 (TP 6618) 25 %
도데실벤젠술폰산 칼슘 (니폰 뉴까자이) 30 %
프레틸라클로르 원체 50 부, 액체 파리핀 (쥬오 가세이 No. 3O) 40 부 및 혼합된 유화제 10 부를 혼합하여 자발적으로 유화할 수 있고 물보다는 가벼운 혼합물을 얻었다. 입자크기가 2.5 내지 0.3mm 인 하소 질석(Hilcon S - 1) 38 부를 폴리에틸렌 부대에 넣고, 흡수가 잘 이루어지도록 하기 위하여, 유화성 혼합물 12 부를 부가혼합시켜 12 % 프레틸라클로르를 함유한 고형제를 얻었다. 최종 고형제를 실시예 22 와 유사한 과정에 의해 포장하였다. 고형제를 물 속에 던졌을때, 그것은 수면상에 떠오르기는 하였지만, 산포성은 약했다. 그러나, 팩들은 실시예 22 에서와 같이 반응하였다. 수면상에 부유해 있는 고형 제품의 유효성분은 물에 유화되어 균일한 유탁액을 만들었다.
[실시예 30]
티오시클람 원체 12 부, 옥살산 3 부 및 점토 10부를 혼합하고 해머 분쇄기로 분쇄하여 티오시클람의 예비 혼합물을 얻어냈다. 리본 혼합기에서 입자크기가 l.2 내지 0.3mm 인 하소 질석 (Hilcon S - 0, 히루이쉬 화학공업주식회사) 40 부를 넣고, 파라핀 오일(Superoil C) 30 부를 부가, 혼합하여 질석표면을 축축하게 하였다. 그리고 나서 티오시클람 예비혼합물 25 부를 첨가하고 곧이어 아세틸렌계 비이온성 계면활성제 (서피놀 104 S) 5 부를 부가하여 표면을 코팅시켰다. 수득한 코팅 제품은 12 % 티오시클람을 함유한다. 코팅 제품을 실시예 22 와 유사한 조작을 하여 팩으로 만들었다. 최종 코팅 제품 및 팩들은 실시예 22 와 마찬가지로 물에서 작용한다.
[실시예 31]
벤술푸론 메틸 원체 1/2 부, 피리부티카르브 (pyributicarb) 6 부, 다이무론원체 4.5부, 음이온 계면활성체 (Nep1ex No. 6F) 3 부, 과립형 탄산칼슘 (상꾜 세이푼 K - 3) 3 부, 소듐 리그닌술포네이트 (Vanilex) 10 부 및 에어로실 R 972 3 부를 혼합하고, 제트 - 오 - 미저형 10l (세이쉰 기업 주식회사 제품)을 사용하여 2kg/hr 공급속도 및 6kg/㎠ 의 공기압력 상태에서 2 회 분쇄시켜 예비 혼합물을 얻었다. 입자크기가 l.2 내지 0.3mm 인 하소된 질석 (Hilcon S - 0) 38 부를 리본 혼합기에 넣고, 표면을 촉촉하게 하기 위해 디에틸렌 글리클 30 부를 첨가하고 다시 예비혼합물 원체 30부를 4 부로 나누어 부가하였다. 상기 혼합물을 잘 섞은 후 아세틸렌계 비이온성 계면활성제 (서피놀 104 S) 2 부를 첨가하고 혼합하여 질석 표면을 코팅시켰다. 수득한 코팅 제품은 벤술푸론 메틸 0.5 %, 피리부티카르브 6 % 및 다이무론 4.5 % 을 함유하고 있다. 코팅 제품을 실시예 22 와 유사한 조작을 하여 팩들에 분배하였다. 코팅 제품 및 팩들은 실시예 22 와 마찬가지로 물에서 작용하였다.
[실시예 32]
입자크기가 2.5 내지 0.3mm 인 하소된 질석 (Hilcon S - l) 42 부를 리본 혼합기에 넣고 디에틸렌글리콜 30 부를 첨가하고 혼합하여 질석 표면을 촉촉하게 적신후 실시예 22 에서 얻은 예비혼합물 중 28 부를 4 부로 분배하여 부가함으로서 질석 표면을 코팅시켰다. 수득한 코팅 제품 50g 을 PVA 필름 (Hi - Selon C - 200)으로 이루어진 팩들 속에 분배하였다. 코팅 제품을 물에 던지면 코팅제품은 떠오르게 되고 유효성분은 물 속에 분산되었지만, 과립의 산포는 관측되지 않았다. 얻어진 팩들은 실시예 22 와 마찬가지로 인위적으로 만든 논에서 작용하였다.
[실시예 33 내지 38]
실시예 22 내지 27과 유사한 조작을 실시하여 팩들은 얻었다. 입자 크기가 1.2 내지 0.5mm 인 발포 펄라이트 (Pearlite L, Hattori 주식회사) 55 부를 실시예 22 내지 27에서 사용한 Hilcon S - 1 대신에 사용하였고, 슈퍼오일 C양이 15부로 변하였다. 코팅 제품 및 팩들은 실시예 22 와 마찬가지로 물에서 작용하였다.
[실시예 39]
입자크기가 1.2 내지 0.5mm 인 발포된 펄라이트 (Pearlite L)중 82 부를 실시예 29 에서 사용한 Hilcon S - 1 대신에 사용하고, 유화성 혼합물의 양을 18 부로 바꿈으로써 9 % 프레틸라클로르 (pretilachlor)를 함유하는 고형제를 실시예 29 와 유사한 방법으로 얻었다. 고형제를 이전과 같은 팩들속에 분배하였다. 고형제 및 팩들은 실시예 29 와 마찬가지로 물에서 작용한다.
[실시예 40 및 41]
입자크기가 1.2 내지 0.5mm 인 발포된 펄라이트 55 또는 53 부를 실시예 30 과 31 에서 사용한 Hilcon S - 0 대신에 사용하고 파라핀 또는 디에틸글리콜 양을 15 부로 바꾸어 사용함으로서 고형제를 제조하였으며, 그 제조과정은 실시예 30 과 31 과 동일하며, 그 후 이전과 같이 팩들 속에 분배하였다. 고형제 및 팩들은 각각 실시예 30 과 31 에서와 마찬가지로 물에서 작용한다.
[실시예 42]
입자크기가 1.2 내지 0.5mm 인 발포된 펄라이트 (Pearlite L) 57 부를 실시예 32 에서 사용한 Hilcon S - 1 대신에 사용하고, 디에틸렌글리콜의 양을 15 부로 바꾸어 사용하여 고형제를 제조하였으며 그 제조과정은 실시예 32 와 동일하며, 그후 이전과 같이 팩들 속에 분배하였다. 고형제 및 팩들은 실시예 32 와 마찬가지로 물에서 작용한다.
[실시예 43]
입자크기가 l.2 내지 0.5mm 인 발포된 펄라이트 (Pearlite L) 40 부와 덱스트린 (Amicol No. 1) 중 7 부를 혼합하여 유동층 조립기 (fluidized bed granulator) (Spir - A - Flow, Freund 공업주식회사)에 넣었다. 상기 혼합물을 흐르도록 하고 폴리카르복실레이트 그룹에 속하는 고 - 중합체 계면활성제 (ToxanoneGR 3l A, 산뇨화학 공업 주식회사) 10 부 및 적정양의 물을 과립화를 위해 첨가한 후 건조시켜 입자크기가 0.3 내지 3mm 인 과립들을 얻었다. 과립들 51 부를 리본 혼합기에 넣고, 파라핀 (Superoil C) l8 부를 과립표면을 축축하게 적시기 위해 첨가하였으며, 실시예 22 에서 언급한 예비혼합물의 28 부를 부가하고 혼합하였다. 마지막으로, 아세틸렌계 비이온성 계면활성제 (Surfynol 104 S) 3 부를 첨가, 혼합하여 과립들 표면을 코팅시켰다. 실시예 22 와 유사한 조작을 실시하여 최종 코팅 과립들의 팩들을 얻었다. 이 제품은 실시예 22 와 마찬가지로 물에서 작용한다.
[실시예 44]
발포된 펄라이트 (Pearlite L) 56 부, 실시예 10 에서 얻은 예비혼합물 30부 및 덱스트린 (Amicol No. 1) 7부를 혼합하여 유동층 조립기 (Spir - A - f1ow)에 넣었다. 이 혼합물이 흐르도록하고, 과립화를 위해 폴리카르복실레이트 계면활성제 (Toxanone GR 31 A) 10 부 및 적정양의 물을 첨가한 후, 건조시켜서 입자크기가 0.3 내지 3mm 인 과립들을 얻는다. 과립 97 부를 폴리에틸렌 부대에 넣고, 과립들 표면의 코팅을 위해 아세틸렌계 비이온성 계면활성제 (Surfynol l04 S) 3 부를 첨가하였다. 최종 코팅 과립들로 부터 실시예 22 와 유사한 조작을 통해 팩들을 얻었다. 상기 제품은 실시예 22 와 마찬가지로 물에서 작용한다.
[실시예 45 내지 48]
실시예 32에서 얻어낸 코팅된 제품을 두께가 40㎛인 PVA 필름 (Solublon, KC # 40, 실시예 45), 두께가 35㎛인 PVA 필름 (Toslon ET - 20 # 35, 실시예 46), 두께가 30㎛인 PVA 필름 (Solublon PH # 30, 실시예 47) 및 두께가 30㎛인 PVA 필름(Solublon KD # 30, 실시예 48)으로 만들어진 팩들에 실시예 22 와 유사한 조작을 통해 분배, 포장하였다. 실시예 45 내지 48의 각각에 있어서 각각 코팅제품 2.0g 씩을 함유하는 팩들은 소형 팩들로 제조한다.
[실시예 49 내지 52]
실시예 42 에서 얻은 코팅된 제품을 실시예 45 내지 48 에서와 같은 PVA 필름으로 만들어진 각 종류의 팩들 속에 분배하였다. 실시예 49 내지 52 의 각각에 있어서 각각 코팅 제품 2.0g 을 함유하는 팩들은 소형 팩들로 제조한다.
[실시예 53]
벤술푸론 메틸 원체 1/2 부, 피리부티카르브 원체 6.0 부, 다이무론 원체 4.5 부, 음이온 계면활성제 (Neopelex No. 6F) 3.0 부, 과립형 탄산칼슘 (상꾜세이푼 K - 3) 8.0 부, 소듐 리그닌술포네이트 (상꾜 고꾸사꾸 펄프 Vani1ex N) 10.0 부 및 에어로실 (Aerosil) R 972 의 3.0 부를 혼합하고, 공급 속도 2kg/hr 및 공기압 6kg/㎠ 상태에서 제트 - 오 - 미저형 101 을 사용하여 2 회 분쇄시켜 예비 혼합물 원체를 얻었다. 예비혼합물 35부, 입자 직경이 0.5mm 미만인 코르크의 35.0 부, 비이온성 계면활성제 (Surfynol 104 S) 3.0 부, 감자 전분 (마쓰따니 화학공업 주식회사의 제품) 20.0 부 및 덱스트린 (Amicol No. 1) 3.0 부를 혼합기 (Spartan - Ryuzer, 후지 파우달 주식회사)에 넣고 혼합하였다. 음이온 계면활성제 (Toxanone GR 3l A) 10 부를 적정양의 물과 함께 첨가하고 혼합시켜 과립화를 수행하였다. 그 결과 형성된 과립들을 유동층 건조기를 사용하여 건조 (60℃ 로 공기 가열)시키고, 입자크기가 2 내지 10mm 인 과립들을 함유하는 분획을 체로 걸러낸다. 이 결과 형성된 입제는 0.5 % 벤술푸론 메틸, 6.0 % 피리부티카르브 및 4.5 % 다이무론을 함유하고 있다. 입제 50g 부분을 두께가 40㎛인 PVA 필름의 팩들 (Hi - Selon C 200) 안에 포장한다.
상기 팩들은 인위적으로 만든 면적 2 x 2m 의 논 중앙에 던지면, 팩들은 수면상에 떠오르게 되고, 곧 PVA 필름의 용해 현상이 일어나며, 내부의 과립들은 수면상에 산포되고, 유효성분은 물속에서 분산되어 과립의 붕괴로 균일한 현탁액을 수득한다.
[실시예 54]
실시예 53 에서 얻어낸 예비 혼합물 원체 35 부, 입자 직경이 2 내지 0.3mm 인 코르크 20.0 부, 음이온 계면활성제 (Emal 0) 3.0 부, 음이온 계면활성제 (Demol EP) 5.0 부, 감자 전분 18.0 부 및 벤톤석 분말 (Hodaka grade, 호준코교 주시회사) 19.0 부를 혼합하고, 소형 롤러 콤팩터 (Freund 공업 주식회사)를 사용하여 건식 방법으로 과립화시켰다. 과립들은 한번은 lcm 메쉬로, 다른 한번은 2mm메쉬로 2 회 체로 걸러서 균일하게 하였다. 그 결과 만들어진 과립들은 0.5 % 벤술푸론 메틸, 6.0 % 피리부티카르브 및 4.5 % 다이무론을 포함하고 있다. 과립들은 실시예 53과 유사한 과정을 통해 팩들 속에 포장하였다.
상기 팩들을 인위적으로 만든 면적 2m x 2m 의 논 중앙에 던지면 팩들은 수면상에 떠오르게 되고 곧 이어 PVA 필름의 용해현상이 일어나며, 내부의 과립들은 수면상에 산포되고, 유효성분은 물 속에서 분산되어 과립의 붕괴로 균일한 현탁액을 수득한다.
[실시예 55]
실시예 53 에서 얻어낸 예비혼합물 원체 35 부, 입자 직경이 0.3mm 미만인 코르크 30.0 부, 미세결정 셀룰로오스 (Avicel TG l01) 15 부, 감자 전분 17.0 부 및 마그네슘 스테아레이트 1 부를 혼합하였다. 타정기 (Hata Iron Works Ltd) 를 사용하여 직경 2cm 및 중량 1g 인 정제들을 만든다. 수득한 정제 98 부를 플라스틱 부대에 넣고 비이온성 계면활성제 (Surfynol 104 S) 2.0 부와 함께 혼합 및 분쇄한후 정제 표면을 코팅한다. 그 결과 형성된 정제는 0,5 % 벤술푸론 메틸, 6.0 % 피리부티카르브 및 4.5 % 다이무론을 함유한다. 정제는 실시예 53 과 유사한 조작을 실시하여 팩들 속에 포장한다.
상기 팩들을 인위적으로 만든 면적 2m x 2m 의 논 중앙에 던지면, 팩들은 수면상에 떠오르게 되고 곧 이어 PVA 필름의 용해현상이 일어나며, 정제는 수면상에 산포되고 유효성분은 물 속에 분산되어 정제의 붕괴로 균일한 현탁액을 수득한다.
[실시예 56]
비이온성 계면활성제 (Newcol 702 X 회사) 3 부를 액체 파라핀 (chuo No. 30) 17 부에 용해시켰다. 혼합기에서, 입자 직경이 5 내지 2mm 인 코르크 45 부와 파라핀 용액을 혼합시켜 코르크 표면을 코팅한다. 그리고 나서 실시예 53 에서 얻은 예비혼합물 원체 35 부를 첨가, 혼합하여 코르크 표면을 예비혼합물과 함께 가볍게 코팅한다. 그 결과 생성된 혼합물은 0.5 % 벤술푸론메틸, 6.0 % 피리부티카르브 및 4.5 % 다이무론을 함유하고 있다. 상기 혼합물을 실시예 53 과 유사한 조작을 통해 팩들에 분배한다.
상기 팩들을 인위적으로 만든 면적 2m x 2m 의 논 중앙에 던지면, 팩들은 수면상에 부유하게 되고, 곧 이어 PVA 필름의 용해 현상이 일어나며, 내부의 혼합물은 수면상에 산포되고, 유효성분은 물속에 분산되어 균일한 현탁액을 만든다.
[실시예 57]
유화제 혼합물은 다음과 같은 구성으로 제조된다 :
·비이온성 폴리옥시에틸렌아릴 아릴에테르 계면활성제 (Newco1 2609, 니폰뉴까자이 주식회사) 45 %
·비이온성 계면활성제 (TP 6618, 니폰 뉴까자이 주식회사) 25 %
·도데실 벤젠 술폰산 칼슘 (니폰 뉴까자이 주식회사의 제품) 30 %
프레틸라클로르 원체 30 부, 액체 피라핀 (Chuo No. 30) 60 부 및 혼합된 유화제 10 부를 혼합시켜 자발적으로 유화할 수 있고 물보다는 가벼운 유화성 농축물을 얻는다. 입자 직경이 10 내지 5mm 인 코르크 70 부를 회전형 농축기에 넣었다. 유화성 농축물의 30 부를 감압하에서 첨가한 후, 흡수를 효과적으로 하기 위하여 압력을 정상 상태로 되돌려 놓았고, 프레틸라클로르 9 부를 함유하는 고형제를 얻었다. 그 결과 생성된 고형 혼합물을 실시예 53 과 유사한 과정에 의해 팩들 속에 분배하였다.
상기 팩들을 인위적으로 만든 면적 2 x 2m 의 논 중앙에 던지면, 팩들은 수면상에 부유하게 되고 곧 이어 PVA 필름의 용해현상이 일어나며 고형 혼합물은 수면상에 산포되고 유효성분은 둘에서 유화되어 균일한 유탁액을 만든다.
[실시예 58]
피로퀼론 원체 24 부, 에어로실 (Aerosil) R 972 2.5 부, 음이온 계면활성제 (Toxanone 50p) 5 부 및 장뇌 (camphor) 3 부를 혼합하고 해머 분쇄기로 분쇄하였다. 분쇄된 생성물 34.5 부 및 입자 직경이 3 내지 lmm 인 코르크 65.5 부를 폴리에틸렌 부대에서 혼합하였다. 그 결과 생성된 분말 혼합물은 24 % 피로퀼론을 함유하였다. 이 혼합물을 실시예 53 과 유사한 조작에 의해 각각 중량가 50g 인 팩들에 분배하였다.
상기 팩들을 인위적으로 만든 면적 2 x 2m 의 논 중앙에 던지면, 팩들은 수면상에 부유하게 되고 곧 이어 PVA 필름의 용해 현상이 일어나며 내부의 분말은 수면상에 산포되고 유효성분은 물속에서 분산된다.
[실시예 59]
입자 직경이 O.3mm 미만인 코르크 분말 90 부와 덱스트린(Amicol No. 1) 6부를 혼합기 (Spartan - Ryuzer)에 넣었다. 이 혼합물을 혼합시키는 동안, 음이온 계면활성제 (Toxanone GR 31 A) 10 부와 적정양의 물을 첨가하여 과립화를 수행하였다. 과립화된 성물을 건조시키고 체로 걸러서 입자 직경이 0.3 내지 3.0mm 인 과립들을 얻었다. 이와는 독립하여 피로퀼론 원체 24 부, 소듐 리그닌술포네이트 (Pearlex NP) 5 부, 활석 (J.P.) 5 부 및 무정형 이산화규소 (Carplex # 80) 2 부를 혼합하고, 제르 - 오 - 미저형 101을 사용하여 이들을 분쇄시켜서 예비혼합물 원체를 얻었다. 리본 혼합기에서 과립화된 코르크 47 부를 조 액체 파리핀 (Superoil C) 15 부와 혼합하여 과립들 표면을 코팅한다. 그 후 예비 혼합물 원체 36 부를 3 부분으로 분리, 첨가하여 과립 표면을 예비 혼합물로 코팅한다. 마지막으로 비이온성 계면활성제 (Surfyno1 104 S) 2 부를 부가하고 혼합시켜서 코팅된 과립들을 얻었다. 과립들은 24% 피로퀼론을 함유하였다. 이 과립들을 실시예 53 과 유사한 과정에 의해 팩들속에 포장한다.
상기 팩들을 인위적으로 만든 면적 2 x 2m 의 논 중앙에 던지면, 팩들은 수면상에 부유하게 되고 곧 이어 PVA 필름의 용해 현상이 일어나며 과립들은 수면상에 산포되고 유효성분은 물에서 분산된 후 곧 과립들의 붕괴현상이 일어난다.
[실시예 60]
입자 직경이 0.25mm 미만인 코르크 분말 30 부와 벤톤석 분말 (호준 고오교호다까 품질) 70 부를 혼합하고, 이 혼합물을 반죽하기 위해 물 110 부와 함께 섞었다. 반죽된 생성물을 압출 조립기 (Eck Pelleter EXK - 1. 후지 파우달 주식회사)를 사용하여 1.2 mm 메쉬의 스크린을 통해 압출시켜 과립화 시켰다. 이 과립들을 유동층 건조기 (초소형 건조기, 후지 파우달 주식회사)를 사용하여 100℃ 에서 공기 건조시킨후 1.70 mm 메쉬시브를 통과시키고 다시 0.3mm 메쉬시브를 통과시키도록 하여 어떠한 미세 입자들도 제거시키고 과립 담체를 생성한다. 이 과립 담체의 49.5 부를 혼합기 (Nauta 혼합기, 호소까와 미크론 주식회사)에서 혼합시키고,조 액체 파라핀민 (Superoil C) 13 부를 부가, 혼합하여 과립들의 표면을 코팅한다. 그 후 실시예 59 에서 얻어낸 예비혼합물 원체 36 부를 3 부로 나누어 첨가하여 과립들 표면을 예비혼합물로 코팅한다. 마지막으로 무정형 이산화 규소 (Carplex # 80)를 가진 비이온성 계면활성제 (서피놀 61)를 분쇄시킨 50 % 예비혼합물 l.5 부를 부가, 혼합하여 코팅된 과립 혼합물을 얻었다. 그 결과 형성된 과립들은 24 % 피르퀼론을 함유하고 있다. 이 과립들을 실시예 53 과 유사한 조작에 의해 각 팩들속에 분배, 포장하였다.
상기 팩들을 인위적으로 만든 면적 2 x 2m 의 논 중앙에 던지면, 팩들은 수면상에 부유하게 되고 곧 이어 PVA 필름의 용해 현상이 일어나며, 과립들은 수면상에 산포되고, 약 5 분 후 과립들은 붕괴되고 벤톤석과 유효성분은 물 속에서 분산된다.
[실시예 61]
코르크 분말 20 부와 벤톤석 분말 30 부, 이 들 모두 실시예 60 에서 사용되었고, 입자크기가 1.2 내지 0.3mm 인 하소 질석(Hilcon No. 0) 30부, 탄산 칼슘 분말 (Calfine, 아쉬다찌 석회 공업 주식회사) 18 부 및 덱스트린 (Amicol No. 1) 2 부를 혼합하고, 물 70 부를 혼합하여 반죽을 수행한다. 반죽시킨 생성물로부터, 과립 담체가 실시예 8 과 유사한 조작을 통해 얻어졌다. 나우따 혼합기에서 상기의 과립 담체 80 부를 혼합시키고, 조 액체 파라핀 (Superoil C) 22 부를 부가 혼합하여 과립 표면을 코팅한다. 그 후 실시예 59 에서 얻은 예비혼합물 원체 36부를 3 부로 나누어 첨가하여 과립들 표면을 예비혼합물로 코팅한다. 마지막으로 무정형 이산화규소 (Carplex # 80)를 가진 비이온성 계면활성제 (Surfynol 440)을 분쇄시킨 50 % 예비 혼합물 2 부를 부가 혼합하여 코팅된 과립들을 얻어낸다. 이 과립들은 피로퀼론 l7.l % 를 함유하고 있다. 과립들의 70g 부분은 PVA 필름으로 만들어진 팩들 (Hi - Selon C - 200) 속에 채워진다.
상기 팩들은 인위적으로 만든 면적 2 x 2m 의 논 중앙에 던지면, 팩들은 수면상에 부유하게 되고 곧 PVA 필름의 용해 현상이 일어나며 과립들은 수면상에 산포되고, 약 5 분후에 과립들은 붕괴되고 벤톤석과 유효성분은 물속에서 분산된다.
[비교예 1 내지 3]
실시예 l0 에서 얻은 코팅된 제품중 2.0g 부를 두께가 40㎛인 폴리옥시에틸렌 산화물 유도체로 부터 제조한 수용성 필름 (Flexinu, 다이-이찌 고오교 세이야꾸 주식회사 제품), 카르복시메틸셀룰로오스와 셀룰로오스로 만든 수용성 종이 (Disso1vo Wap, 미쉬마 제지 주식회사) 또는 두께가 30㎛인 풀룰란 (Pullulan) 필름 (오사까 가가꾸 - 고낑 주식회사 제품)의 각 종류의 팩들속에 넣었다.
[비교예 4 내지 6]
실시예 13에서 얻은 코팅된 제품 중 2.0g 부분을 두께가 40㎛인 폴리옥시에틸렌 산화물 유도체로 만든 수용성 필름 (Flexinu), 카르복시메틸셀룰로오스와 셀룰로오스로 부터 만든 수용성 종이 (Dissolvo Wap) 및 두께가 30㎛인 풀룰란 필름 (오사까 가가꾸 - 고낑)으로 구성된 각 종류의 팩들 속에 넣었다.
[비교예 7]
실시예 l 의 공업 등급 물질의 예비 혼합물 28 부, 숙신산 29.2 부, 중탄산 나트륨 21.5 부, 탄산나트륨 12.8 부 및 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염 (Cellogen PR, 다이 - 이찌 고오교 세이야꾸 주식회사) 5.5 부들을 혼합하여 해머분쇄기로 분쇄하였다. 분쇄시킨 생성물을 롤러 컴팩터를 사용하여 건식법으로 과립화시키고, 2mm 메쉬의 시브를 통과시켜 균일한 입자들을 얻었다. 체로 걸러낸 입자들의 97 부를 PEG 6000 분말 (다이 - 이찌 고오교 세이야꾸 주식회사 제품) 3 부와혼합시키고, 타정기를 사용하여 각각 직경이 1cm 및 중량가 0.5g 인 발포 정제들을 만든다. 그 결과로 형성된 정제들은 24 % 피로퀼론을 함유하고 있다. 정제들을 실시예 1 과 유사한 과정에 의해 각각의 중량가 50g 인 팩들 속에 분배, 포장하였다. 물 속에서 팩들의 용해현상이 일어난 후 정제들은 침전하여 고형 표면에서 격렬하게 거품이 일어난다.
[비교예 8]
실시예 4 의 예비 혼합물 원체 35 부, 숙신산 26.2 부, 중탄산 나트륨 18.5 부, 탄산 나트륨 11.8 부 및 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염 (Cellogen PR) 5.5 부들을 혼합하고 해머 분쇄기로 분쇄하였다. 분쇄시킨 생성물을 건식방법으로 롤러 컴팩터를 사용하여 과립화시키고, 2mm 메쉬의 시브를 통과시켜 균일한 과립을 얻었다. 체로 걸러낸 과립 97 부를 PEG 6000 분말 3 부와 혼합시키고, 타정기로 정제화하여 직경 l cm 및 중량 0.5 g 의 발포정제를 수득한다. 그 결과 얻은 정제들은 0.5 % 벤술푸론 메틸, 6 % 피리부티카르브 및 4.5 % 다이무론을 함유하였다. 정제들을 실시예 1 과 유사한 과정에 의해 각각 중량가 50g 인 팩들속에 분배, 포장하였다.
[비교예 9]
실시예 9의 티오시클람의 예비 혼합물 25 부, 숙신산 30.2 부, 중탄산나트륨 22.5 부, 탄산나트륨 13.8 부 및 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염 (Cellogen PR) 5.5 부들을 혼합하고 해머 분쇄기를 분쇄시켰다. 분쇄시킨 생성물을 건식 방법에 의해 롤러 컴팩터로 과립화시켰고, 2mm 메쉬의 시브를 통과시켜 균일한 과립을얻었다. 체로 걸러낸 과립 97부 를 PEF 6000 분말 3 부와 혼합하고 타정기로 입상화시켜 각각 직경 lcm 및 중량 0,5g 인 발포정제들을 만들었다. 그 결과로 얻은 정제들은 l2 % 티오시클람을 함유하였다. 정제들을 실시예 1 과 유사한 과정에 의해 각각 중량가 50g 인 팩들 속에 분배, 포장하였다.
[비교예 10 내지 12]
실시예 32 에서 얻은 코팅 제품 중 2.0g 부분을 두께 40㎛의 폴리옥시에틸렌 산화물 유도체로 만든 수용성 필름 (Flexinu), 카르복시 메틸셀룰로오스와 셀룰로오스로 구성된 수용성 종이 (Dissolvo Wap) 또는 두께 30㎛의 풀룰란 필름(오사까 가가꾸 - 고낑)의 각 종류의 팩들속에 채워 넣었다.
[비교예 13 내지 15]
실시예 42 의 코팅 제품을 사용하여 비고예 10 내지 12 과정을 반복하여 실시함으로써 생성물 2.0g 을 각기 함유하는 팩들을 만들었다.
시험예 1 : 수중 투입 3 분후 수면상에서의 산포 거리
표 1 에 기록한 실시예 및 비교예 들에서 얻은 생성물 2.0g 씩을 함유하는 팩들을 제조하였다. 팩들을 물에 던지고 3분후에 수면상에 퍼지는 거리를 다음의 시험 과정에 의해 결정하였다.
폭 90cm, 길이 7m 및 깊이 10cm 인 발포성 폴리스티렌으로 구성된 구조를 만들어 조용한 방안에 수평으로 놓았다. 내부를 검은색 폴리에틸렌 종이로 덮었다. 물을 5cm 높이까지 부었다. 어느 한 끝점에서 부터 50cm 에 이르는 지점에 시험제제의 팩들을 던져 넣었다. 3분후 산포 거리를 결정하였는데, 이는 제제의 모서리가이동한 거리였다. 각 시험마다 물과 폴리에틸렌 종이를 새것으로 교환하였다. 표 1 에 결과를 나타낸다.
[표 1]
본 발명의 실시예의 모든 시료는 약 5m 이상의 산포거리를 나타낸다. 이들중 수면산포제 , 특히, 아세틸렌계 계면활성제를 함유하는 시료는 약 6m의 산포거리를 나타낸다. 반면, 시료를 물에 가용성인 종이 백에 포장했지만 비교예에서 수득한 바와 같이 수면에서 분산되지 않는 것은 수면상에서 2m 미만의 산포거리를 나타낸다.
시험예 2 : 수중 투입 20 분후 수면부유양
표 2에 명시된 실시예에서 수득한 시료를 사용하여, 수중 투입 20 분 후 수면 부유율을 하기 시험 방법으로 측정한다.
물 300ml를 함유하는 500ml 분액 깔대기에 각각의 고형제 5g을 넣는다. 10분 방치후, 1 분에 30 회 깔대기를 반복해서 거꾸로 뒤집고 그후 10분간 더 방치한다. 하부층의 고형물 및 대부분의 수층을 제거한다. 부유 부분을 1G 2 유리 필터에 담는다. 필터상 고형물에 함유된 유효성분을 화학분석에 의해 분석한다 ("A" g). 시료 5g에 있는 유효성분의 알고 있는 양("B")으로 하기 방정식을 사용하여, 부유율을 산출한다.
부유율 (%) = 100 × A/B
[표 2]
시험예 3 : 유효 성분 방출
실시예 1, 9, 22 및 30과 비교예 7, 8 및 9의 시료를 사용하여 하기 시험 방법으로 비교적 높은 가용성을 갖는 활성 성분에 대하여 방출 시험을 수행한다.
주둥이가 넓은 1ℓ병에 800ml의 정제수를 넣고 20℃로 유지된 항온방에 방치한다. 별도의 고형제 2g을 병에 넣는다. 5cm 깊이에서 병의 중심부로 부터 소정 간격으로 5ml의 물을 시료화하고 물 시료에 함유된 유효성분의 양을 화학분석에 의해 측정한다. 시료에 있는 양에 160을 곱하고, 유효 성분의 전체 양이 용해되었을때 가상의 계산된 이론양에 대하여 비를 수득한다. 제1도 내지 제4도는 하기의 결과를 나타낸다:
제 1 도는 실시예 1 및 비교예 7 의 제제에 대한 결과를 나타낸다:
제 2 도는 실시예 9 및 비교예 9의 제제에 대한 결과를 나타낸다:
제 3 도는 실시예 22 및 비교예 7의 제제에 대한 결과를 나타낸다: 및
제 4 도는 실시예 30 및 비교예 8의 제제에 대한 결과를 나타낸다.
도면에서 명백히 볼 수 있듯이 본 발명의 고형 제제는 비교 시료와 비교시 피르퀼론 및 티오시클람의 방출이 제어된다. 그러나, 방출 제어 기간은 짧으며 전체량의 대부분이 수십분 내지 수십 시간 후에 용리된다는 것을 알 수 있다.
시험예 4 : 겉보기 비중의 측정
실시예 22, 30 ∼ 33 및 40 ∼ 42의 생성물 시료에 대하여 생성물의 겉보기 비중을 측정한다.
직경 약 5cm 및 높이 약 5cm 의 실린더형 100ml 용기의 중량을 잰다. 2.5mm메쉬의 시브를 20cm 높이에 설치한다. 시료를 시브상에 놓고 브러쉬로 약하게 교반하여 용기속으로 적하시킨다. 용기가 채워졌을때 용기를 포함하는 중량을 균일화 한 후 잰다. 용기 중량을 뺀 후 수득한 값을 100으로 나누어 겉보기 비중을 수득한다.
표 3 에 결과를 나타낸다.
[표 3]
시험예 5 : 투하지점과 주변부의 농도비 측정
실시예 53 내지 57에서 수득한 제제를 10m × 10m 평방 크기의 시험 논의 중심부에 별도로 처리하고 각기 5m ×5m 평방의 4개의 논으로 분할한다. 유효 성분의 농도를 하기 방법에 따라 투하지점의 값 및 특정화된 시료점의 값으로 비교한다.
실시예 53 ∼ 57에서 수득한 그의 제제를 깊이 5cm 인 시험 논의 중심인 A 지점에 떨어뜨린다. 7일후, 직경 7cm, 두께 1cm의 토양시료를 A지점으로부터 채취하고 또한 A지점으로부터 그은 라인을 따라 지점 A로 부터 각기 2m인 B지점, C지점, D지점 및 E지점인 4개의 다른 지점을 채취하고 4개의 사각형으로 정의한다. B, C, D, 및 지점으로부터 채취한 시료를 균일하게 혼합한다.
A 지점 및 균일하게 혼합된 혼합물로부터 체취한 시료에 남아있는 유효성분의 양을 HPLC로 측정하고, B 내지 E 지점의 농도와 A 지점의 농도비를 측정하였다.
[표 4]
표 4에 표시한 바와같이, 본 발명의 코르크를 함유하는 수면 부유성인 고형제는 유효성분이 투하지점과 주변부에서 일지라도 논에 비교적 균일하게 산포된다.
요약하면, 본 발명은 손쉽게 처리할 수 있고 산포자나 환경에 위해를 주지 않는 농약 제제를 제공하는 것이다. 본 발명은 안전성과 노력 절감화가 요구되고 있는 농업 및 농약업계의 발전에 기여하는 바가 크다.
제 1 도는 시험예 3 의 유효 성분 방출 시험에 있어서 실시예 1 및 비교예 7 의 제제에 대한 결과를 나타내며 ;
제 2 도는 시험예 3 의 유효성분 방출 시험에 있어서 실시예 9 및 비교예 9 의 제제에 대한 결과를 나타내며 :
제 3 도는 시험예 3 의 유효성분 방출 시험에 있어서 실시예 22 및 비교예 7 의 제제에 대한 결과를 나타내며 ;
제 4 도는 시험예 3 의 유효성분 방출 시험에 있어서 실시예 30 및 비교예 8 의 제제에 대한 결과를 나타낸다.
Claims (10)
- 논에 투입하기에 적당한 농약 제제의 팩이 되도록 팩의 크기 및 중량이 선택되며, 수용성 필름의 용해로 수면상에 혼합물을 산포시킬 수 있는 수용성 필름에 포장된, 농약 성분 및 부유성 담체를 함유하는 고형 부유성 혼합물의 부유 팩을 포함하는, 논에 사용되는 농약제제.
- 제 1 항에 있어서, 부유성 담체가 발포 백사 (shirasu)인 제제.
- 제1항에 있어서, 부유성 담체가 발포질석 또는 발포 펄라이트인 제제.
- 제 1 항에 있어서, 부유성 담체가 코르크인 제제.
- 제 1 내지 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 혼합물을 포장하기 위해 사용된 수용성 필름이 PVA 또는 PVA 유도체의 필름인 제제.
- 제1 내지 4항중의 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 수면 산포제 (spreader)를 더 함유하는 제제.
- 제6항에 있어서, 수면산포제가 아세틸렌 알콜, 아세틸렌 디올 또는 그의 산화 에틸렌 부가물인 제제.
- 제1 내지 4항중의 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 액체 파라핀을 더 함유하는 제제.
- 농약 성분 및 부유성 담체를 혼합하고, 논에 투입하기에 적당한 농약 제체의 팩이 되도록 팩의 크기 및 중량을 선택하여, 수용성 필름의 용해로 수면상에 혼합물을 산포시킬 수 있는 수용성 필름에 혼합물을 포장하는 것을 특징으로 하는, 논에 사용되는 농약제제의 제조방법.
- 제1 내지 4항중의 어느 한 항 기재의 농약제제의 팩 하나이상을 논에 투입하는 것을 특징으로 하는, 논에 농약 성분을 적용하는 방법.
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