KR100290975B1 - 플라즈마를 이용한 철강재료의 보로나이징 방법 - Google Patents

Abstract

플라즈마를 이용하여 철강재료 표면에 보론(B)을 확산 침투시켜 경도가 매우 높고, 마모, 부식 및 고온산화에 대한 저항특성이 우수한 철-보론 금속간 화합물을 제조하는 보로나이징 방법이 개시되어 있다. 본 발명에서는, 철강재료로 이루어진 기계부품을 1차로 화학 세정하여 진공용기에 장입하고 10^-2torr 이하로 진공배기한 후, H₂, Ar, 또는 이들의 혼합가스를 진공용기 내로 공급하여 압력을 2∼5torr로 유지하고 300∼1,500V의 펄스직류전압을 50∼300μs의 펄스지속시간 동안 인가하여 얻어진 플라즈마 분위기하에서 기계부품을 2차로 이온충격 세정한다. 그런 후에, 0.5∼5vol%의 BCl₃, 20∼30vol%의 H₂, 잔여 Ar 혼합가스를 공급하여 압력을 2∼5torr로 유지하고 피처리물을 음극으로 하고 진공용기를 양극으로 하여, 300∼1,500V의 펄스직류전압을 50∼300μs의 펄스지속시간 동안 인가하여 600∼727℃의 온도에서 30∼120분 동안 1차 보로나이징한다. 다음에는, 처리온도를 850∼1,050℃로하여 30분∼30시간 동안 2차 보로나이징하여 10∼500㎛ 두께의 보론화합물층을 형성한다.

Description

플라즈마를 이용한 철강재료의 보로나이징 방법

본 발명은 철강재료의 보로나이징 방법에 관한 것이며, 특히 플라즈마를 이용하여 철강재료의 표면에 보론(B)을 확산 침투시킴으로써, 경도가 매우 높고, 내마모성, 내식성 및 고온산화에 대한 저항특성이 우수한 철-보론 금속간 화합물을 제조하는 철강재료의 보로나이징 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 기계, 자동차 및 금형 등에 사용되는 철강재료 부품의 마모를 방지하고 피로 저항특성을 부여하기 위하여, 침탄, 질화 및 고주파 표면 경화방법 등이 채용되고 있다. 이러한 방법들은 철강재료의 표면에 질소, 탄소등의 원소를 확산 침투시켜서 Fe_2-3N, Fe₄N 등의 금속간 화합물이나 질소 고용체를 형성하거나, 또는 마르텐사이트 변태 등의 경화기구를 이용하여 철강재료의 표면을 경화시키는 것이다. 이렇게 경화된 철강재료는 침탄 및 고주파 경화의 경우 약 HV550∼750 kg/㎟의 경도값을 나타내며, 질화의 경우에는 약 HV500∼1,200kg/㎟의 경도값을 나타낸다.

최근에는 기계공업의 발달로 인하여 기계 부품의 요구 성능이 매우 높아지고 있으며, 생산성 및 품질향상, 자동화, 에너지 절감 등을 통한 원가의 절감과, 금속, 플라스틱, 세라믹 재료 등의 가공기술 향상을 위해서 이들 재료로 이루어진 부품을 제조하는 각종 금형 및 절삭 공구의 수명 연장이 크게 요구되고 있다. 이를 위해서 종래의 표면 경화방법인 질화 등이 일부 쓰이고 있으며, TiN, TiCN, Al₂O₃, VC, TiAlN, CrN, DLC 및 다이아몬드 등 HV1,800∼10,000 kg/㎟에 이르는 경도값을 갖는 각종 탄화물, 질화물 및 산화물 박막을 제조하기 위한 물리화학 증착법이 이용되고 있다.

그러나, 질화의 경우에는 표면 경화층의 경도가 높지 못하며, 물리화학 증착법의 경우에는 기계부품이 요구하는 각종 특성을 만족시킬 수는 있으나 박막의 두께가 ∼수㎛로 얇고 밀착력이 우수하지 못하여 그 사용이 제한되고 있다.

한편, 금속재료의 표면에 보론(B)을 확산 침투시킴으로써 금속재료의 화학조성을 변화시켜서 HV1,200∼4,500kg/㎟의 경도값을 갖는 금속간 화합물, 예를들어 FeB, TiB₂, MoB, CrB 등을 제조하는 보로나이징 표면 경화방법이 개발된바 있다. 이러한 보로나이징 표면 경화방법에 따르면 ∼수백㎛ 깊이의 경화층을 얻을 수 있고, 모재와 경화층이 일체로 형성되어 경화층의 박리 현상이 일어나지 않는다. 예를들어, 보로나이징 표면 경화방법에 따라 제조된 철계 보론화합물의 경우에는, 약 800℃의 고온에서도 높은 경도값을 나타내며, 산화에 대한 저항특성이 우수하고 부식 및 화학침식에 잘 견딜 수 있다. 따라서, 보로나이징 표면 경화방법은 가스터빈, 세라믹 금형, 엔지니어링 플라스틱 사출기계 등과 같이 매우 심한 마모, 부식 및 산화 환경하에서 사용되는 기계부품의 표면 경화방법으로 채용되어 왔으며, 앞으로도 각종 기계부품의 성능 향상에 크게 이용될 전망이다.

이러한 보로나이징 표면 경화방법은 주로 분말법, 염욕법 및 가스법으로 분류할 수 있다. 먼저, 분말법은 피처리물인 기계부품을 철-보론 합금철 분말, B₄C 등의 분말상 보론원료, Al₂O₃, SiC 등의 중화제, 그리고 KBF₄등의 활성화제와 함께 처리 용기 내에 넣은 후, 대기중, 또는 분위기 가스중에서 가열하여 다음과 같은 화학반응을 통해서 보론화합물층을 형성하는 방법이다.

상기 화학반응식 (3)에서와 같이 형성된 B₂O₂는 불안정하며, 처리금속 표면으로 보론(B)을 확산 침투시켜서 보론화합물을 형성한다. 이러한 분말법은 대형 부품으로부터 소형 부품에 이르기까지 다양한 크기의 부품을 처리할 수 있고, 처리설비에 드는 가격이 저렴하다는 장점이 있으나, 처리 원료의 가격이 비싸고, 피처리물의 장입 및 취출이 용이하지 못하다는 결점이 있다. 또한, 보로나이징한 다음에는 피처리물을 냉각시킨 후 재가열하여 경화시켜야 하는 등, 작업성이 좋지 못하여 널리 이용되지 못하고 있다.

다음으로, 염욕법은 Na₂B₄O₇에 B₄C 등의 보론제를 혼합시킨 염욕내에서 피처리물을 가열하여 하기의 화학 반응식 (4)와 같이 반응시켜서 얻어진 보론(B)을 처리금속에 확산침투시키는 방법이다.

이러한 염욕법은 다품종 소량의 순형 부품의 처리에는 용이하나, 피처리물을 처리한 다음 피처리물 표면에 부착된 염욕의 제거가 어려우며, 염욕으로 인한 공해문제를 유발시키는 결점이 있다.

끝으로, 가스법은 수소(H₂), 또는 아르곤(Ar)에 BCl₃, B₂H₆등의 가스상 보론매체로 이루어진 분위기 가스하에서 가열하여 하기의 화학 반응식 (5) 및 (6)과 같이 반응시켜서 보론 화합물층을 형성시키는 방법이다.

이러한 염욕법은 다른 방법에 비해서 처리 온도는 낮으나, BCl₃가스의 부식성이 매우 심하여 처리 설비를 부식 시킴은 물론, 보로나이징층에 기공을 발생시키기 때문에 충분한 경도를 얻을 수 없다. 또한, B₂H₆가스는 유독하여 인체에 해로울 뿐만 아니라, 폭발성이 있어서 관리에 많은 어려움이 있기 때문에 실제로는 사용되지 못하고 있다.

이상에서 언급한 바와 같이, 종래의 보로나이징 표면 경화방법은 기계부품에 우수한 내마모성, 내식성 및 내산화성을 제공할 수 있음에도 불구하고, 작업성이 나쁘며 처리 원료의 가격이 높고 환경을 오염시키는 등의 여러가지 문제점을 가지고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 한가지 방안으로서 B₂H₆, 또는 BCl₃가스 분위기의 플라즈마를 이용하는 보로나이징 방법이 개발된 바 있다. 그러나, B₂H₆가스는 유독성 및 폭발성이 있어서 취급이 어려운 단점을 가지고 있다. 그리고, BCl₃가스는 취급이 용이하고 가격이 저렴하기 때문에 상대적으로 우수한 보론 원료가스이나, 플라즈마 발생시 네가티브 염화물 이온(negative chloride ion)을 형성하는 결점이 있다. 게다가, 음극표면에 형성된 보론 및 보론화합물이 2차 전자 및 광전자의 방출을 저지하기 때문에 방전전류가 감소하며 아-크가 발생한다. 또한, 부식으로 인해 처리속도가 낮고, 보론화합물층에 기공을 형성하기 때문에 경도가 저하하는 등의 여러가지 문제를 야기시킨다.

이와는 달리, (10∼20%)BCl₃와 그 나머지의 H₂를 플라즈마 보로나이징을 위한 분위기 가스로서 이용하는 방안이 제기된 바 있다. 그런데, 이러한 분위기 가스를 사용하면, 방전 전류밀도가 매우 낮아지며, 다량의 BCl₃가스로 인해 반응 용기는 물론 진공 펌프가 부식될 수 있다. 이를 방지하기 위해서는 플라즈마 전원 및 가열 히터의 용량이 상당히 커져야 하고 부식에 견딜 수 있는 설비가 필요하다. 따라서, 이로 인하여 에너지 손실은 물론 설비가격이 높아지므로 그 이용이 어렵다.

제3도는 종래 기술에 따라서 처리된 FeB 보론화합물층의 단면을 1,300배 확대한 주사 전자 현미경적 조직사진이다. 제3도에 나타난 FeB 보론화합물층은 3%BCl₃, 50%H₂및 47%의 Ar으로 이루어지는 처리가스 조성을 갖는 분위기 가스를 채용하여 5torr의 압력과 800℃의 온도하에서 펄스 지속시간 50μs의 900V 펄스 직류전압을 SM45C 탄소강에 2 시간 동안 인가하여 보로나이징 처리하여 형성한 것이다. 그 결과, HV1,200kg/㎟의 경도값을 갖는 FeB 보론화합물층을 얻을 수 있다.

그런데, 제3도를 참조하면, 보론화합물층과 모재와의 계면에서 다량의 기공이 발생하였음을 알 수 있다. 즉, 전술한 바와 같은 처리 조건에서는 방전전류 및 아-크의 발생은 억제할 수 있으나, 보론 화합물층에서의 기공 발생은 피할 수 없다.

다시 말해서, 제3도의 FeB 보론화합물층을 형성하는 보로나이징은 다음의 두 단계를 거쳐 진행되는데, 그 첫 단계로는 철강재료인 SM45C 탄소강의 표면에 입상의 핵이 형성된다. 핵의 수는 치밀한 보론화합물 피막이 얻어질때까지 매우 급격하게 증가한다. 다음 단계로는, 화합물층이 형성된 다음에 입상의 핵이 내부로 확산되어 FeB, 또는 FeB₂화합물층을 형성한다. 이때, 약 727∼1,027℃의 온도범위에서 BCl₃, BHCl₂, BH₂Cl, HCl 등과 FeCl₂에 의해 기지가 침식되는 경우, 핵보론화합물의 핵생성 및 피막형성이 방해를 받아서 기공이 발생하고 보론화합물의 형성속도가 늦어지는 문제점이 발생한다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 BCl₃가스를 이용한 플라즈마 분위기하에서 보로나이징할 때 방전전류가 낮아지는 것을 막고, 아-크의 발생을 저지하며, 보론화합물충에서 발생하는 기공을 억제하여 우수한 철-보론 금속간 화합물을 형성하는 철강재료의 보로나이징 방법을 제공하는데 있다.

제1도는 본 발명을 수행하기에 적합한 플라즈마 보로나이징 장치의 개략적인 구성도이다.

제2도는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라서 형성된 보로나이징층의 단면을 200배 확대한 광학 현미경적 조직사진이다. 그리고,

제3도는 종래 기술에 따라서 형성된 보로나이징층의 단면을 1,300배 확대한 주사 전자 현미경적 조직사진이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 플라즈마 보로나이징 장치 12 : 도어

14 : 온도계 16 : 가스 공급장치

18 : 펄스 직류 전원장치 19 : 진공 펌프

20 : 반응 용기 21 : 피치리물

22 : 피처리물 지지대 24 : 히터

26 : 음극부 28 : 음극부 냉각관

30 : 관찰구 32 : 배기관

상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 철강재료로 이루어진 기계부품을 1차로 화학세정한 다음 반응 용기 내에 장입하고 10^-2torr 이하로 진공배기하는 단계(S1); 아르곤가스 또는 수소가스를 상기 반응 용기 내로 공급하여 상기 반응 용기내의 압력을 2∼5torr로 유지하고 300∼1,500V의 펄스직류전압을 50∼300μs의 펄스지속시간 동안 인가하여 발생하는 플라즈마 분위기하에서, 상기 부품을 이온충격 방식으로 2차로 세정하는 단계(S2); 0.5∼5vol%의 BCl₃, 20∼30vo1%의 H₂, 그 나머지의 Ar의 조성으로 이루어지는 혼합가스를 상기 반응 용기 내로 공급하여 상기 반응 용기 내의 압력을 2∼5torr로 유지하고 상기 기계부품을 음극으로 취하고 상기 반응 용기를 양극으로 취하여 300∼1,500V의 펄스직류전압을 50∼300μs의 펄스지속시간 동안 인가하여 600∼727℃의 온도에서 30∼120분 동안 1차 보로나이징하는 단계(S3); 그리고 상기 단계(S3)에서의 처리조건에서 온도를 850∼1,050℃의 범위로 상승시킨 상태에서 30분∼30시간 동안 2차 보로나이징하는 단계(S4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 철강재료의 보로나이징 방법을 제공한다.

이상에서 언급한 바와 같이, 본 발명에서는 방전 전류의 저하를 막고 아-크의 발생을 저지하기 위하여, 0.5∼5vol%의 BCl₃, 20∼30vo1%의 H₂및 그 나머지의 Ar 분위기 가스를 채용하고 300∼1,500V, 50∼300μs의 펄스직류전원을 사용한다. 또한, 기지가 침식되지 않도록 약 600∼727℃의 온도범위에서 1차로 보로나이징을 수행한 다음, 850∼1,050℃ 이상의 온도하에서 2차 보로나이징을 수행함으로써, 기공의 발생을 억제하고 처리속도를 증가시킨다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플라즈마를 이용한 철강재료의 보로나이징 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

제1도는 본 발명을 수행하기에 적합한 플라즈마 보로나이징 장치의 개략적인 구성도이다. 제1도를 참조하면, 플라즈마 보로나이징 장치(10)는 반응 용기(20), 반응 용기(20)를 덮는 개폐식 도어(12), 도어(12)의 상부에 설치된 온도계(14), 반응 용기(20) 내로 처리가스를 공급하기 위한 가스 공급 장치(16), 펄스 직류 전원 장치(18) 및 진공 펌프(19)를 포함한다. 한편, 반응 용기(20) 내에는 피처리물 지지대(22), 히터(24), 음극부(26) 및 음극부 냉각관(28)이 설치된다.

반응 용기(20)의 측면에는 관찰구(30)가 설치된다. 반응 용기(20)의 바닥 일측에는 배기판(32)이 외부로 연장하여 형성된다. 배기관(32)은 반응 용기(20)의 바닥과 진공 펌프(19) 사이에 연장되며, 반응 용기(20)와 진공 펌프(19)를 통기시킨다. 반응 용기(20)의 바닥 일측에는 가스 공급 장치(16)가 또한 연결된다. 펄스 직류 전원장치(18)는 반응 용기(20)의 바닥을 통해서 음극부(26)와 전기적으로 연결된다.

전술한 바와 같이 구성된 플라즈마 보로나이징 장치(10)를 이용하여 우수한 경도, 내마모성, 내식성 및 고온산화에 대한 저항특성을 갖는 금속간 보론화합물(예를 들어, FeB, Fe₂B, MoB, CrB, TaB, TiB₂등)을 제조하는 방법을 하기의 실시예를 통해서 상세히 설명한다.

[실시예]

먼저, 제1도에 도시된 플라즈마 보로나이징 장치(10)의 도어(12)를 열고 미리 화학세척된 피처리물(21), 바람직하게는 1차로 화학 세척된 SM45C 탄소강인 피처리물(21)을 지그 또는 음극부(11) 상에 장입한다. 다음에는, 도어(12)를 닫고 진공펌프(19)를 이용하여 반응용기(20)내의 압력을 약 10^-2torr이하로 진공 배기시킨다.

그런 후에, 가스 공급장치(16)를 이용하여 통상의 이온세정 가스인 아르곤(Ar), 수소(H₂) 가스, 또는 이들의 혼합가스를 반응 용기(20) 내로 공급함과 동시에, 반응 용기(20) 내의 압력을 약 2∼5torr의 범위로 유지시킨다. 이때, 펄스 직류 전원장치(18)를 이용하여 약 300∼1,500V의 펄스직류전압을 50∼300μs의 펄스지속시간 동안 반응 용기(20) 내로 인가하여 플라즈마를 발생시킨다. 이렇게 발생된 플라즈마 분위기하에서 피처리물(21)을 이온 충격 방식으로 2차로 세정한다.

다음에는, 0.5∼5vol%의 BCl₃, 20∼30vol%의 H₂및 그 나머지의 Ar의 화학 조성으로 이루어지는 혼합가스를 반응 용기(20) 내로 공급하고, 반응 용기(20) 내의 압력을 약 2∼5torr, 바람직하게는 2torr의 압력으로 유지시킨다.

이때, 플라즈마 보로나이징 분위기가스로 사용되는 상기 혼합가스중 상기 BCl₃은 B의 원료가스로, 상기 H₂는 플라즈마의 안정화 및 환원분위기의 유지를 위해서, 그리고 상기 Ar은 이온충격에 의한 온도유지 효과를 위해 첨가하는 것이다. 만일, BCl₃의 첨가량이 0.5vol% 미만인 경우에는 보로나이징이 충분히 이루어지지 않으며, 5vol%를 초과하면 2차 전자의 방출이 어렵게 되어 처리온도를 낮추어야 하므로 보로나이징이 어렵게 된다. 그리고, H₂의 경우에는, 첨가량이 20vol% 미만인 경우에는 환원 및 플라즈마 안정화 효과가 작아서 아크의 발생은 물론 보로나이징이 어렵게 되고 30vol%를 초과하면 처리온도를 낮추는 결과를 초래한다.

혼합가스를 반응 용기(20) 내에서 약 2∼5torr의 압력으로 유지시킨 상태하에서, 피처리물(21)을 음극으로 취하고 반응 용기(20)를 양극으로 취하여 약 50∼300μs, 바람직하게는 50μs의 펄스 지속시간을 갖는 약 300∼1,500V, 바람직하게는 900V의 펄스 직류전압을 약 600∼727℃, 바람직하게는 650℃의 처리온도하에서 약 30∼120분, 바람직하게는 60분 동안동안 인가하여 1차로 보로나이징 처리한다.

이때, 만일 상기 처리온도가 600℃ 보다 낮으면 보론화합물의 형성속도가 느려서 바람직하지 못하고, 727℃ 보다 높으면 플라즈마 분위기중의 BCl₃, BHCl₂, BH₂Cl, HCl 등과 FeCl₂에 의해 Fe 기지가 침식되어 보론화합물의 핵생성 및 피막형 배기시킨 후, 피처리물(21)을 약 750∼1,050℃의 온도로 유지시킨후 급냉하여 피처리물(21)에 강도를 부여한다. 그런 후에는, 반응 용기(20)의 도어(10)를 열어서 피처리물(21)을 반응 용기(20)로부터 외부로 취출한다. 그 결과, HV1,650kg/㎟의 높은 경도값과, FeB, FeB₂의 양호한 화합물층 분포를 갖는 보론화합물층이 얻어진다.

제2도는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라서 형성된 보로나이징층의 단면을 200배 확대한 광학 현미경적 조직사진이다. 제2도를 참조하면, 보론화합물층의 단면조직에 기공이 전혀 존재하지 않음을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와같이, 본 발명에서는 플라즈마를 이용하여 철강재료 표면에 보론(B)을 확산 침투시켜서 철-보론 금속간 화합물을 제조한다. 즉, 플라즈마 분위기를 이용하기 때문에 보로나이징을 수행한 다음에 직접 급냉을 수행할 수 있어서 재가열이 불필요하다. 또한, 본 발명에서는 미량의 처리가스를 사용하기 때문에 처리원료비가 저렴하고 환경오염을 방지할 수 있으며, 매우 낮은 농도의 BCl₃가스를 사용하기 때문에 처리장치의 부식을 크게 감소시킬 수 있다. 게다가, 보론화합물을 제어하여 기공이 없고 기계적 성질이 우수한 보로나이징층을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 철-보론 금속간 화합물의 제조방법은 자동화가 가능하고, 철강재료의 처리속도를 증가시킬 수 있다. 게다가, 방전전류의 저하 및 아-크의 발생을 저지할 수 있어서 전원 공급장치의 제작이 용이하고 처리 설비의 가격을 줄일 수 있다. 그러므로, 본 발명에 의해 제조된 철-보론 금속간 화합물은 각종 기계부품에 적용되어 마모방지를 통한 수명연장에 크게 기여할 것으로 기대된다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (1)

1. 철강재료로 이루어진 기계부품을 1차로 화학세정한 다음 반응 용기내에 장입하고 10^-2torr 이하로 진공배기하는 단계(S1); 아르곤가스 또는 수소가스를 상기 반응 용기 내로 공급하여 상기 반응 용기내의 압력을 2~5torr로 유지하고 300~1,500V의 펄스직류전압을 50~300μs의 펄스지속시간 동안 인가하여 발생하는 플라즈마 분위기하에서, 상기 부품을 이온충격 방식으로 2차로 세정하는 단계(S2); 0.5~5vol%의 BCl₃, 20~30vol%의 H₂, 그 나머지의 Ar의 조성으로 이루어지는 혼합가스를 상기 반응 용기 내로 공급하여 상기 반응 용기 내의 압력을 2~5torr로 유지하고 상기 기계부품을 음극으로 취하고 상기 반응 용기를 양극으로 취하여 300~1,500V의 펄스직류전압을 50~300μs의 펄스지속시간 동안 인가하여 600~727℃의 온도에서 30~120분 동안 1차 보로나이징하는 단계(S3); 그리고 상기 단계(S3)에서의 처리조건에서 온도를 850~1,050℃의 범위로 상승시킨 상태에서 30분~30시간 동안 2차 보로나이징하는 단계(S4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 철강재료의 보로나이징 방법.

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