KR100297137B1

KR100297137B1 - 플루오르화올레핀계단량체의라디칼(공)중합방법

Info

Publication number: KR100297137B1
Application number: KR1019940003152A
Authority: KR
Inventors: 줄리오에이.아부슬레메; 구글리엘모그레고리오
Original assignee: 오틸리오 마세롤리; 카를로 코그리아티; 오시몬트 에스.페.아.
Priority date: 1993-02-23
Filing date: 1994-02-22
Publication date: 2001-10-24
Also published as: EP0612767B1; ITMI930339A1; DE69403692D1; CA2116161A1; JP3461898B2; DE69403692T2; ITMI930339A0; US5434229A; JPH06298863A; KR940019735A; IT1263955B; ATE154366T1; EP0612767A1

Abstract

메틸기의 수와 탄소원자의 수사이의 비가 0.5를 초과하는 탄소원자수 6∼25인 측쇄 지방족 탄화수소가 플루오르화 올레핀계 단량체, 임의로는 비플루오르화 올레핀과 연관하여 현탁액과 수성유화액 모두에서 라디칼 (공)중합시에 사용된다. 이러한 탄화수소는 보통 반응조건하에서도 실제적으로 사슬전달작용이 없는 것을 특징으로 한다.

Description

[발명의 명칭]

플루오르화 올레핀계 단량체의 라디칼 (공)중합 방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 측쇄 지방족 탄화수소가 사용되는 플루오르화 올레핀계 단량체의 라디칼 (공)중합 방법에 관한 것이다.

당해 분야에서 잘 알려진 바와같이, 플루오르화 올레핀계 단량체의 라디칼 (공)중합은 적당한 개시제, 예컨대 무기 과산화물(예를 들면, 과황산 암모늄 또는 칼륨) 또는 유기 과산화물(예를 들면, 유럽-75,312에 기술된 수불용성인 디숙시닐퍼옥시드 또는 다른 생성물) 또는 아조 화합물(미국 2,515,628 및 미국 2,520,338 참조)의 존재하에서 라디칼을 통하여 수행되어진다. 저온(예컨대, 10∼50℃)에서 중합을 수행하고자 한다면 산화환원 개시제가 사용될 수 있다.

다양한 공중합 기술중에서, 단량체를 물이나 적당한 유기용매에 분산시키는 현탁중합이 널리 사용되고 있다. 용매로서는, 트리클로로트리플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄등과 같은 클로로플루오로카본(예컨대, 미국 4,513,129 및 유럽-271,243 참조)이 사용되고 있다. 유기용매에서 조작할 경우에 반응중에 열손실을 촉진시키기 위하여, 물을 반응계에 첨가할 수 있다.

반대로, 물에서 조작할 경우라도, 유기용매를 역시 첨가할 수 있는데, 이 경우에 유기용매는 과산화물의 용해성 또는 폭발성때문에 순수상태로 반응기에 도입할 수 없을때 과산화물용 캐리어로서 이용될 수 있다.

플루오르화 올레핀계 단량체의 다른 (공)중합기술로는 수성유화액중에서 적당한 계면활성제의 존재하에서 (공)중합을 수행하는 방법이 있다. 예컨대, 미국 특허 제 4,426,501호네는, 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부틸렌과 함께 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌의 수성유화액중에서 수행하는 공중합 방법이 기재되어 있는데, 여기서는 하나는 친수성이고, 다른 하나는 소수성인 한쌍의 용매를 수성매질에 첨가하여 상이한 공단량체의 수용성을 변형시키고 있다. 특히, 이러한 기술에 따르면, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌의 공중합은 친수성용매로서 테르부틸알콜 및 소수성용매로서 1,1,2-트리클로로-1,2,1-트리플루오로에탄(CFC 113)의 존재하에 수성유화액중에서 수행되고 있다.

미국 특허 제 4,789,717호 및 제 4,864,006호에 기술된 바와 따르면, 퍼를루오로폴리옥시알킬렌의 유화액 또는 미세유화액(microemulsion)의 사용으로 플루오르화 단량체의 유화 (공)중합기술을 현저하게 개선시킬 수 있었다.

수성유화액중의 중합기술과 현탁액중의 중합기술 모두의 경우, 유기용매의 선택이, 이의 작용은 무엇이더라도, 만족스러운 결과를 얻는데 결정적 요인이다. 실제로, 중합반응에 참여하지 않는, 특히 사슬전달제로서 작용하지 않는 용매를 이용하는 것이 필수적이다. 만약 이러한 현상이 일어난다면, 원하지도 않으면서 조절할 수도 없는 분자량이 감소된 최종중합체가 얻어질 수 있으며, 이에 따라 중합체 자체의 기계적 강도의 악화를 초래할 수 있다. 대신에 반응매질중에 적당한 사슬전달제의 첨가를 조절하므로써 분자량의 가능한 조절을 수행하여야 한다.

이미 서술한 바와같이, 플루오르화 단량체의 (공)중합반응을 위하여 클로로플루오로카본 형태의 용매가 보통 사용되어져 왔는데, 이러한 용매는 대기의 오존층에 대하여 무해한 물질로 몇년내에 완전히 대체되어야만 할 것이다. 따라서 상술한 요구조건에 부합하면서 환경오염문제를 발생시키지 않으면서도 가능한 한 저렴하고 쉽게 구입가능성이 있는 새로운 부류의 용매의 필요성이 강하게 요구되는 실정이다.

최근에 출원인은 상기 요구조건에 부합하는 특정부류의 측쇄 지방족 탄화수소를 발견하게 되었다. 특히, 이러한 탄화수소는 플루오르화 올레핀계 단량체의 정상적인 (공)중합조건하에서도, 사슬전달작용이 실제로 존재하지 않는 것을 특징으로 하므로, 이들은 현탁액 및 수성유화액 모두에서, 이러한 단량체의 라디칼 (공)중합반응에 용매로서 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 메틸기의 수와 탄소원자수 사이의 비가 0.5를 초과하는 탄소원자수 6∼25, 바람직하게는 6∼14인 측쇄 지방족 탄화수소 또는 이의 혼합물의 존재하에 현탁액이나 수성유화액중에서 하나 이상의 플루오르화 올레핀계 단량체, 임의로는 하나 이상의 비플루오르화 올레핀계 단량체와 관련하여 (공)중합을 수행함을 특징으로 하는, 라디칼 (공)중합방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 측쇄 지방족 탄화수소의 예로는 2,3-디메틸부탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 2,2,4,4,4,6-펜타메틸헵탄 등이 있다.

이들은 통상적인 합성법으로 얻어질 수 있는 일반적인 상업용 제품이면서, 석유화학공업에서 대규모로 사용되고 있다. 실제로 특히 관심이 있는 대상은 프로필렌 및/또는 이소부틸렌의 이량화 또는 공이량화(Co-dimerization), 또는 올리고미화에 이어서 수소화에 의하거나, 이러한 올레핀과 함께 이소부탄의 산촉매에 의한 알킬화에 의하여 직접적으로 얻어질 수 있는 혼합물이다. 예컨대, 이소부틸렌의 이량체의 수소화에 의하여 2,2,4-트리메틸펜탄이 얻어질 수 있는 반면에, 이소부틸렌의 삼량체의 수소화에 의해서는 약 90%의 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄과 약 10%의 2,2,4,4,6-펜타메틸헵탄으로 구성된 혼합물이 얻어질 수 있다.

본 발명의 방법은, 단량체가 현탁액 및/또는 수성유화액중에서 라디칼 반응에 의하여 (공)중합체를 형성할 수만 있다면, 모든 종류의 플루오르화 올레핀계 단량체, 임의로는 수소 및/또는 염소 및/또는 브롬 및/또는 산소를 함유하는 단량체에 사용될 수 있다. 이들중에서 언급할 수 있는 것은 다음과 같다:

C₂∼C₈퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HFP) 및 헥사플루오로이소부텐; C₂∼C₈수소화 플루오로올레핀, 예컨대 비닐플루오리드(VF), 비닐리덴 플루오리드(VDF) 및 트리플루오로에틸렌; C₂∼C₈클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 브로모트리플루오로에틸렌; (퍼)플루오로비닐에테르 CF₂=CFOX(여기서, X는 트리플루오로메틸, 브로모디플루오로메틸 또는 펜타플루오로프로필과 같은 C₁∼C₆퍼플루오로알킬, 또는 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필과 같은 하나 이상의 에테르기를 갖는 C₁∼C₉퍼플루오로옥시알킬이다); 퍼플루오로디옥솔.

이러한 플루오르화 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌과 같은 C₂∼C₈비플루오르화 올레핀과 공중합될 수도 있다.

본 발명의 방법이 적용될 수 있는 중합체중에는, 특히 다음과 같은 것들이 포함된다:

(a) 소량으로, 일반적으로는 0.1∼3몰%, 바람직하게는 0.5몰% 미만의 하나 이상의 공단량체(comonomer), 예컨대 퍼플루오로프로펜, 퍼플루오로알킬-비닐에테르, 비닐리덴 플루오리드, 헥사플루오로이소부텐, 클로로트리플루오로에틸렌을 함유하는 "변성된" 폴리테트라플루오로에틸렌;

(b) 0.5∼5몰%의 하나 이상의 퍼플루오로알킬비닐에테르(여기서, 알킬은 탄소원자수 1∼6을 갖는다)를 함유하는 TFE 열가소성 중합체, 예컨대 TFE/퍼플루오로프로필비닐에테르 및 TFE/퍼플루오로메틸비닐에테르 공중합체;

(c) 2∼20몰%의 C₃∼C₈퍼플루오로올레핀, 예컨대 HFP을 함유하는 TFE 열가소성 중합체(TFE/HEP 공중합체), 여기에 비닐에테르 구조를 갖는 다른 공단량체를 소량으로(5몰% 미만) 첨가할 수 있음(예를 들면, 미국 특허 제 4,675,380호 참조);

(d) 예틸렌, 프로필렌 또는 이소부틸렌과 함께, 임의로는 플루오르화된 제 3공단량체를 0.1∼10몰%의 양으로 함유하는 TFE 또는 CTFE 공중합체(예를 들면, 미국특허 제 3,624,250호 및 제 4,513,129호 참조);

(e) 적은 양의 "경화-부위" 단량체외에도, 퍼플루오로(옥시)알킬비닐에테르, 임의로는 프로필렌 또는 에틸렌을 함유하는 TFE 탄성중합성 공중합(예를 들면, 미국특허 제 3,467,635호 및 제 4,694,045호 참조);

(f) 60∼70몰%의 VDF, 18∼22몰%의 트리플루오로에틸렌 및 3∼22몰%의 CTFE를 함유하는 유전성을 갖는 중합체(미국특허 제 5,087,679호 참);

(g) VDF/HFP 공중합체 및 VDF/HFP/TFE 삼원중합체와 같은 VDF 탄성중합성 중합체(예컨대, 영국특허 제 888,765호 및 컬크-오스머의 1979년판 "화학기술백과사전" 제 8권의 500∼515페이지(Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Vol. 8, Pag. 500∼515-1979 참조); 이러한 중합체는 또한 수소화 올레핀, 예컨대 에틸렌과 프로필렌(예컨대 유럽 518,073에 기술된 바와같이); 퍼플루오로알킬비닐에테르; 예컨대, 미국 4,243,770, 미국 4,973,633 및 유럽 407,937에 기술된 바에 따른 브롬화 "경화-부위" 공단량체 및/또는 말단요오드원자를 함유할 수 있음;

(h) 소량으로, 일반적으로는 0.1∼10몰%의 하나 이상의 플루오르화 공단량체, 예컨대 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌을 함유하는 폴리비닐리덴플루오리드 또는 변성된 폴리비닐리덴플루오리드.

상기에 나열한 부류의 중합체, 특히 TFE 기본중합체는 예컨대 미국 3,865,845, 미국 3,978,030, 유럽 73,087, 유럽 76,581, 유럽 80,187에 기술된 바에 따라 퍼플루오르화 디옥솔의 공단량체의 첨가로 변성될 수 있다.

하기에 몇가지 실시예를 나타내지만, 이것은 단순히 예시하기 위한 것이고 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다.

[실시예 1]

350rpm으로 작동하는 교반기가 부착된 유약처리된 파우들러 오토클레이브(pfaudler autoclave)에, 5.31의 탈염수, 1.34㎏의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 사슬전달제로서 0.105몰의 클로로포름을 공급한다. 이어서 반응기의 온도를 15℃가 되도록 하고 193psig의 압력이 될 때까지 에틸렌으로 가압시킨다. 그런 다음 -17℃로 유지되면서 농도가 0.07g/cc인 2,2,4-트리메틸펜탄중의 트리클로로아세틸퍼옥시드의 용액으로 구성된 라디칼 개시제를 점차적으로 오토클레이브내로 도입한다. 반응기내에 에틸렌의 연속적인 첨가에 의하여 전체적인 중합동안에 압력을 대략 일정하게 유지한다. 3시간후, 약 50몰%의 CTFE 및 50몰%의 에틸렌을 함유하는 950g의 공중합체를 얻는다. 시차주사열량계(DSC)로 측정한 결과, 생성물의 2차 융점은 240.2℃이고, ASTM 3275-89 표준법에 따라 측정한 용융유동지수(MFI)는 4.6이었다.

[실시예 2(비교)]

실시예 1과 동일한 조건 및 양을 가지고, 트리클로로아세틸퍼옥시드의 용매로서 CCl₂F-CClF₂(CFC-113)를 사용하여 실시예 1의 과정을 반복한다.

2차 융점(DSC에 의하여)이 240.8℃이고 MFI가 4.4인 50/50몰비의 CTFE/에틸렌 공중합체를 얻는다. 실시예 1에서 얻어진 자료와 비교해 보면, 본 발명에 따른 측쇄 지방족 탄화수소의 사용은 최종 생성물의 분자량을 저하시키지 않음을 알 수 있으며, 이는 클로로플루오로카본을 사용하는 선행기술의 방법에 의하여 얻어질 수 있는 것과 유사한 성질을 보여주고 있다.

[실시예 3]

350rpm으로 작동하는 교반기가 부착된 유약처리된 파우들러 오토클레이브에, 5.31의 탈염수, 1.36㎏의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)를 공급한다. 이어서 반응기의 온도를 15℃가 되도록 하고 193psig의 압력이 될때까지 에틸렌으로 가압시킨다. 그런 다음 -17℃로 유지되면서 농도가 0.023㎎/㏄인 2,2,4-트리메틸펜탄중의 트리클로로아세틸퍼옥시드의 용액으로 구성된 라디칼 개시제를 점차적으로 오토클레이브내로 도입한다. 반응기내에 에틸렌의 연속적인 첨가에 의하여 전체적인 중합동안에 압력을 대략 일정하게 유지한다. 9시간후, 매우 높은 점도를 갖는 713g의 중합체를 얻는데, 이러한 높은 점도는 용융유동지수의 측정을 불가능하게 만든다. 이러한 사실은 용매로부터 사슬전달작용이 일어나지 않음을 보여주는 것이다.

[실시예 4]

650rpm으로 작동하는 교반기가 부착된 크롬-도금된 AISI 316 스틸 51브리그놀 오토클레이브에, 공기 제거후, 3ℓ의 탈염수, 1ml의 2,2,4-트리메틸펜탄, 11g의 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE) 및 산적정 분자량이 약 600인 하기 식

CF₃O-(CF₂CF(CF₃)O)_n-CF₂-COOH

의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌산 30.61중량%; H₂O 대 NH₄OH의 부피비가 4:1인 NH₄OH 수용액 51.02중량%; 갈덴(Galden^(R))DO2 18.37중량%로 구성된 미세유화액을 도입한다. 계면활성제의 농도가 물 1ℓ당 2g의 되도록 하는 양으로 미세유화액을 존재시킨다. 반응기의 온도를 75℃로 하고 이 온도에서 중합반응의 전체동안에 유지시킨다. 그런 다음 20바(bar)의 절대압력이 얻어질 때까지 99몰%의 TFE 및 2몰%의 PPVE로 구성된 기체혼합물을 도입한다. 이어서 반응기내로 과황산칼륨(1.7g/l)의 수용액을 1.5ml/min의 유량으로 펌핑시킨다. TFE/PPVE 혼합물을 연속적으로 공급하여 전체 반응동안에 오토클레이브의 압력을 일정하게 유지시킨다. 70분후, 밀도가 1.12g/ml인 라텍스를 배출시킨다. 라텍스의 기계적 응집에 의하여 얻어진 중합체는 매우 높은 점도를 보여주기 때문에, 용융유동지수의 측정을 불가능하게 만든다. 이러한 사실은 용매로부터 사슬전달작용이 일어나지 않음을 보여주는 것이다.

[실시예 5(비교)]

1ml의 2,2,4-트리메틸펜탄 대신에, 4,6-디메틸헵탄, 4,5-디메틸헵탄, 4,4-디메틸헵탄, 4-에틸-5-메틸헥산으로 이루어진 디메틸헵탄의 이성질체 혼합물 1ml를 사용하여 실시예 4와 동일한 과정을 반복한다. 반응종결후, MFI가 2.0인 중합체를 얻는다. 이는 탄화수소 혼합물이 사슬전달제로서 작용함을 보여주는 것이다.

[실시예 6(비교)]

350rpm으로 작동하는 교반기가 부착된 유약처리된 파우들러 오토클레이브에, 5.31의 탈염수, 1.38㎏의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 0.948몰의 이소부탄을 공급한다. 이어서 반응기의 온도를 15℃가 되도록 하고 193psig의 압력이 될 때까지 에틸렌으로 가압시킨다. 그럼 다음 -17℃로 유지되면서 농도가 0.068g/㏄ CFC-113(CCl₂F-CClF₂)중의 트리클로로아세틸퍼옥시드의 용액으로 구성된 라디칼 개시제를 점차적으로 오토클레이브내로 도입한다. 반응기내에 에틸렌의 연속적인 첨가에 의하여 전체적인 중합동안에 압력을 대략 일정하게 유지한다. 4시간후, 약 50몰%의 CTFE 및 50몰%의 에틸렌을 함유하는 622g의 공중합체를 얻는다. 시차주사열량계(DSC)로 측정한 결과, 생성물의 2차 융점은 240.5℃이고, 용융유동지수(MFI)는 13.2이었다. 이러한 자료는 이소부탄이 사슬전달제로서 작용함을 분명하게 보여준다.

[실시예 7]

900rpm으로 작동하는 교반기가 부착된 500ml의 오토클레이브내에, 190ml의 탈염수 및 50ml의 메탄올을 진공후에 도입한다. 오토클레이브를 0℃까지 냉각하고 다시 진공시킨다. 그런 후, 65g의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)을 도입하고, 오토클레이브를 10℃의 반응온도까지 올린 다음 14 절대압력(bar)의 반응압력까지 에틸렌으로 가압시킨다. 이소도데칸중에서 -15℃로 유지되는 트리클로로아세틸퍼옥시드의 용액(농도 0.1g/ml)4.8ml를 오토클레이브에 점차적으로 도입한다(처음에는 1.2ml를 다음에는 매 시간마다 1.2ml씩 3회). 반응기내에 에틸렌의 연속적인 첨가로 전체 중합동안에 압력을 대략적으로 일정하게 유지시킨다. 260분후, 47.7몰%의 CTFE와 52.3몰%의 에틸렌을 함유하고 DSC로 측정한 제 2융점이 237.3℃인 33g의 중합체를 얻는다. 이는 매우 높은 점도를 보여주기 때문에, 용융유동지수의 측정을 불가능하게 한다. 이러한 사실은 용매로부터 사슬전달 작용이 발생하지 않음을 보여주는 것이다.

Claims

메틸기의 수와 탄소원자의 수사이에 비가 0.5를 초과하는 탄소원자수 6∼25인 측쇄 지방족 탄화수소 또는 이의 혼합물의 존재하에 현탁액이나 수성유화액중에서 하나 이상의 플루오르화 올레핀계 단량체와 관련하여 (공)중합을 수행함을 특징으로 하는 라디칼 (공)중합방법.
제1항에 있어서, 측쇄 지방족 탄화수소가 6∼14 탄소원자수를 지님을 특징으로 하는 라디칼 (공)중합방법.
제2항에 있어서, 측쇄 지방족 탄화수소가 2,3-디메틸부탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 2,2,4,4,6-펜타메틸헵탄 또는 이들 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 라디칼 (공)중합방법.
제1항에 있어서, 플루오르화 올레핀계 단량체가 C₂∼C₈퍼플루오로올레핀; C₂∼C₈수소화 플루오로올레핀; C₂∼C₈클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-플루오로올레핀; 퍼플루오로비닐에테르 CF₂=CFOX, 여기서 X는 C₁∼C₆퍼플루오로알킬 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C₁∼C₉퍼플루오로-옥시알킬임; 퍼플루오르디옥솔로부터 선택됨을 특징으로 하는 라디칼 (공)중합방법.
제1항에 있어서, 하나 이상의 플루오르화 올레핀계 단량체와 2∼8 탄소원자수를 가지는 하나 이상의 비플루오르화 올레핀계 단량체를 공중합함을 특징으로 하는 라디칼 (공)중합방법.