KR100283238B1 - 초임계상태를 이용한 분산방법 및 분산장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고체나 액체의 미립자를 초임계 유체를 이용해서 용매 속으로 균일하게 분산하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

고체, 액체 등의 분산질은 용매와 혼합되고, 이 혼합물이 초임계 용기에 제공된다. 이 초임계 용기에 초임계 용매를 제공하여 상기 초임계 용매를 임계압력이상으로 가열가압하여 기체 상태를 거쳐 초임계 유체로 만든다. 그 후 상기 혼합물과 초임계 유체를 교반혼합하여 얻어진 초임계 혼합물을 폭쇄조에서 대기압으로 해방함으로써 상기 분산질을 용매속으로 효율적으로 분산할 수 있다.

Description

초임계상태를 이용한 분산방법 및 분산장치

본 발명은 고체(미립자)와 액체를 혼합, 분산하는 고체 -액체계의 분산 및 액체와 액체를 혼합, 유화하는 액체 -액체계의 분산 또는 고체 -액체(물) -액체(유기용매)계의 분산방법에 관한 것이며, 특히 분산수단으로서 초임계상태의 초임계 용매를 이용하여 분산하는 것을 특징으로 하는 분산방법 및 분산장치에 관한 것이다.

도료, 잉크, 세라믹, 화장품, 식료품 그 밖의 원료로서 이용되는 고체계의 분산질을 분산하기 위해서 니더, 로울밀, 매체분산기 등을 이용하기도 하고, 또한 액체 분산질을 유화하기 위해서 호모지나이저 등을 이용하기도 하지만, 이들의 처리는 일반적으로 분산입자에 기계적으로 전단력을 부여함으로써 미립자화하는 것이기 때문에 처리시간이 많이 걸리고, 처리 후의 장치의 세정 등이 번거롭다는 문제가 있다.

또한, 상술과 같은 분산방법을 개량하여 초임계상태에서 용매와 분산질을 혼합하고, 상기 용매를 급격히 팽창시킴으로써 분산질을 미립자화한 후 바니스, 톨루엔 등의 용매 속으로 불어넣도록 한 분산방법도 제안되고 있지만, 이와 같은 방법에서는 미립자를 용매 속으로 불어넣을 때에 재응집이 일어나거나, 분산상태가 악화될 우려가 있다.

본 발명은, 압력과 온도를 변화시킴으로써 기체 상태의 밀도에서 액체 상태의 밀도까지 밀도가 연속적으로 빠르게 변화가능한 초임계 유체의 성질을 이용하여 상기와 같은 결점을 발생시키지 않고 고체계나 액체계의 분산질을 효율적으로 분산할 수 있는 분산방법 및 분산장치를 제공하는 것을 목적으로 하며, 바람직하게는 컴퓨터제어에 의해 조작할 수 있는 초임계상태를 이용한 분산방법 및 분산장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

제1도는 본 발명에 의한 고체(미립자) -액체계의 분산방법을 나타내며,

제1(a)도는 슬러리충전공정.

제1(b)도는 초임계상태화 공정.

제1(c)도는 분출교반을 이용한 경우의 교반혼합공정.

제1(d)도는 폭쇄노즐과 수직판상 충돌부를 이용한 경우의 폭쇄공정을 나타내는 설명도.

제2도는 교반수단을 나타내고,

제2(a)도는 분출교반.

제2(b)도는 초음파교반.

제3(c)도는 외부이동자기장에 의해 구동하는 진동판.

제3(d)도는 외부이동자기장에 의해 구동하는 회전날개를 나타내는 설명도.

제3도는 폭쇄조의 충돌부를 나타내며,

제3(a)도, 제3(b)도는 둘러싸인 충돌판을 사용한 설명도.

제3(c)도는 역류충돌에 의한 경우의 설명도.

제4도는 실온, 상압에서 기체상태인 초임계 용매에서 초임계상태를 만들기 위한 온도와 압력의 조작경로를 나타내며,

제4(a)도는 온도 -압력조작의 과정.

제4(b)도는 온도 -압력조작과정의 밀도 -압력 등온선도의 표시.

제4(c)도는 온도 -압력조작과정의 밀도 -온도 등압선도의 표시를 나타내는 도면.

제5도는 실온, 상압에서 액체인 초임계 용매에서 초임계상태를 만들기 위한 온도와 압력의 조작경로를 나타내며,

제5(a)도는 온도 -압력조작의 과정.

제5(b)도는 온도 -압력조작과정의 밀도 -압력 등온선도의 표시.

제5(c)도는 온도 -압력조작과정의 밀도 -온도 등압선도의 표시를 나타내는 도면.

제6도는 본 발명에 의한 액체 -액체계의 분산방법을 나타내며,

제6(a)도는 에멀젼 충전공정.

제6(b)도는 초임계상태화 공정.

제6(c)도는 분출교반을 이용한 경우의 교반혼합공정.

제6(d)도는 폭쇄노즐과 수직판상 충돌부를 이용한 경우의 폭쇄공정을 나타내는 설명도.

제7도는 본 발명에 의한 분산장치의 일 실시예를 나타내는 설명도.

제8도는 본 발명에 의해 분산된 실시예와 비교예의 분산상태를 나타내는 설명도.

제9도는 본 발명에 의해 분산된 실시예와 비교예의 입자 크기 분포를 나타내는 도면.

본 발명에 의하면, 분산질과 용매의 혼합물을 초임계 용기에 공급하고, 상기 초임계 용기에 초임계 용매를 공급하며, 상기 초임계 용매를 가열가압하여 기체 상태로부터 초임계 유체로 전환시키고, 상기 초임계 용기 내에서 상기 혼합물과 상기 초임계 유체를 혼합하여 초임계 혼합물을 얻은 후 상기 초임계 혼합물을 폭쇄조로 안내하여 상기 폭쇄조 내에서 대기압으로 해방시키고, 상기 초임계 혼합물과 상기 폭쇄조의 충돌부가 충돌하도록 하여 분산질을 분산시키는 것을 특징으로 하는 초임계상태를 이용한 분산방법 및 그 장치가 제공된다.

또, 본 발명에 있어서 초임계 용매란 초임계상태를 만들기 위한 용매를 의미하며, 또한 “초임계상태” 및 “초임계 유체”란 임계온도, 임계압력을 넘는 소위 초임계상태, 초임계 유체 외에 그와 같은 임계온도, 임계압력을 약간 밑도는 상태이나 상전이의 상태변화가 매우 단시간에 일어나기 때문에 상기 초임계상태, 초임계 유체와 거의 같이 취급될 수 있는 아임계상태(seml -supercritical state), 아임계 유체(semi -supercritical fluid)를 포함하는 것이다.

또한, 본 발명에 있어서 폭쇄(explosion -crash)란 하기의 효과를 발생하는 조작을 말한다.

(1) 분산질이 다공성 입자인 경우, 그 세공이나 미세한 틈 내로 초임계 유체가 침입하여 급속한 감압 시의 급격한 부피팽창작용에 의해 입자가 파쇄, 분산시키는 효과,

(2) 세공이나 좁은 슬릿을 갖는 노즐로부터 초임계상태의 분산액을 음속 또는 초음속으로 분출시킴으로써 분산질에 고전단 변형작층을 부여해서 파쇄, 분산시키는 효과,

(3) 분출액체의 미립자의 질량에 대응하는 관성력에 의해서 벽면 등에 충돌시켜 이것에 의해 분산질에 충격작용을 부여해서 파쇄, 분산시키는 효과.

본 발명에 의한 분산방법의 원리를 도면을 참조하여 설명한다.

제1도는 분산질이 고체계의 미립자이며, 이것을 액체계의 용매 속으로 분산하는 경우를 나타내고 있다. 여기서, 고체계의 미립자란, 예를 들면 안료, 세라믹재료 분말, 자성입자 등의 초미립자를 포함하며, 여러 종류의 미립자를 포함하고 있는 경우도 있다. 액체계의 용매란 분산액 속에서 연속적인 상을 형성하는 물, 유기용매 등을 포함하며, 이들을 현탁(초벌 분산)한 상태의 혼합물(이하, 슬러리라고 함)을 초임계 용기(6)의 공급구(30)에서 상기 용기 내로 넣는다(제1(a)도). 이때, 고분자 계면활성제 등의 분산제 이외의 적당한 용제를 미리 첨가해 두어도 좋다.

이 단계에서 고체미립자(a)… 는 일반적으로 다수 입자의 집합체를 형성하고 있는, 소위 입자가 응집한 상태로 되어 있고, 이들이 용매 속에 현탁된 상태에 있다고 생각된다.

또, 분산질의 성질에 따라 상기 슬러리는 예비분산장치로 예비분산한 후 상기 용기에 공급해도 좋고, 예비혼합을 행하지 않고 직접 용기에 공급시켜도 좋다.

다음으로, 상기 초임계 용기(6)의 공급구(노즐)(8)에서 초임계 용매를 상기 용기 내에 충전하고, 상기 용기 내부를 상기 초임계 용매의 임계온도, 임계압력 이상으로 하여 초임계 유체로 만들기 위해 상기 용기에 부설된 펌프, 히터 등의 가열 가압수단에 의해 상기 초임계 용매를 가열, 가압한다(제1(b)도). 이렇게 해서 얻어진 초임계 유체(b)… 는, 물이나 알콜 등의 액체용매에 비해서 확산계수가 크고, 표면장력이 작기 때문에 미립자에 젖기 쉽고, 미립자(a)‥‥ 의 집합체 내로 빠르게 들어간다. 더욱이 미립자와 초임계 유체의 상호작용력(인력)이 상기 집합체를 만드는 각각의 미립자 간의 상호작용력(인력)보다 크기 때문에 미립자의 집합체는 각각의 입자로 분리되어 일차 입자화가 진행됨으로써 미립자의 분산이 촉진된다. 이때, 상기 미립자가 세공(c)을 갖는 경우에는, 상기한 바와 같이 상기 초임계 유체가 큰 확산계수, 작은 표면장력을 갖기 때문에 제1(b)도의 확대도에 도시하는 바와 같이 미립자(a)의 세공(c)… 안까지 초임계 유체가 함침한다.

다음으로, 상기 일차 입자화 또는 미립자 간이나 그 세공 안으로의 함침을 한층더 진행시키도록 상기 초임계 응기 내의 상기 슬러리와 초임계 유체의 초임계 혼합물을 교반수단에 의해 교반한다(제1(c)도). 교반수단으로서는 여러가지의 방법을 채용할 수 있지만, 바람직하게는 상기 초임계 용기를 교반축 등이 관통하지 않는 밀폐구조로 한다. 제1도 및 제2(a)도에 나타낸 바와 같이, 초임계 용기 내부를 향해 제트노즐(8)을 설치하고, 초임계 용기(6)에 형성된 순환구(31)와 상기 노즐(8)을 펌프(P4)를 통해 연결하고, 상기 펌프에 의해 상기 초임계 혼합물을 순환가압하고, 상기 제트노즐(8)로부터 초임계 용기내로 분출시킴으로써 용기 내에 순환류를 발생시켜 교반혼합하여 균질화를 촉진하고 있다.

제2(b)도에 도시된 교반수단은 상기 초임계 용기(6) 안에 초음파를 조사하여 용기 내의 혼합물을 교반하고, 균일화를 행하도록 한 것으로, 도시 생략된 초음파발생수단에 연결된 초음파조사공(32)을 상기 용기에 설치하고 있다.

또한, 상기 초임계 용기(6)의 외부에 이동자기장을 발생하는 전자코일을 설치해서 용기내의 혼합물을 교반하도록 해도 좋다. 제2(c)도에 나타내는 실시예에서는 용기 내에 외부이동자기장에 의해 진동하는 진동판(33)을 갖는 진동발생체(34)를 설치하고, 상기 진동발생체(34)를 외부이동자기장을 발생하는 전자코일(35)에 의해 구동하여 진동판(33)을 진동시킴으로써 교반을 행하도록 하고 있다.

제2(d)도에 나타내는 실시예에서는 초임계 용기 내에 외부의 회전이동자기장에 의해 회전하는 회전날개(36)를 갖는 로터(37)를 설치하고, 상기 로터(37)를 회전이동자기장을 발생하는 전자코일(38)에 의해 구동함으로써 회전날개(36)를 회전시켜 교반을 행하도록 한 것이다.

상기한 바와 같이, 여러 가지의 교반수단에 의해 교반혼합된 초임계 혼합물은 초임계 용기(6)의 유출구(39)로부터 배출되어, 상기 유출구(39)에 접속된 라인(9)을 통해 폭쇄조(10)로 안내되고, 상기 폭쇄조(10) 안에서 대기압으로 해방되어 분출하고, 충격작용을 부여해서 분산을 촉진하도록 충돌부와 출돌된다(제1(d)도). 상기 폭쇄조(10)의 분출구(12)는, 적당한 내경의 세공이나 슬릿을 갖는 폭쇄노즐(40)(제3(a)도) 혹은 적당한 개구면적을 갖는 폭쇄창(41)(제3(b)도)의 구조를 갖고, 상기 폭쇄노즐 등과 상기 초임계 용기(6)의 유출구(39)를 연결하는 상기 라인(9)은 히터(도시 생략)를 설치해서 가열하는 것이 바람직하다.

충돌부는 제3(a)도 제3(b)도에 나타낸 바와 같이 상기 노즐의 앞쪽 부분, 창 등으로 둘러싸이고, 아래쪽이 개방된 층돌판(13)을 포함한다. 상기 노즐(40)의 경우에는 상기 노즐(40)의 분출방향에 대해서 수직이 되도록 수직판상(13a)륵 형성되고, 폭쇄창(41)의 경우는 상기 폭쇄창(41)과 대향하도록 반구형 층돌판(13b)이 형성되어 있다. 어느 경우에도, 상기 노즐로부터 분출된 분산액이 벽면에 거의 수직으로 충돌하도록 해서 충격력이 효과적으로 작용하도록 하고 있다.

또 다른 실시의 형태에서는, 충격작용에 의해 분산 촉진을 위해 충돌판(13)이 사용되지 않는다. 이 경우에는 제3(c)도에 도시한 바와 같이 폭쇄조(10) 안에 마주보는 상태로 폭쇄노즐(40),(40)을 설치하고, 상기 폭쇄노즐(40),(40)로 상기 초임계 용기(6)로부터의 라인(9)을 2등분해서 각각 접속하고, 상기 노즐(40),(40)로부터 각각의 분산액을 마주 향해서 분출하여, 액체끼리를 충돌시켜 충돌 시의 충격에 의해 분산을 촉진시키도록 한다. 또, 상기 폭쇄노즐(40),(40)은, 폭쇄조(10) 안의 후드(42) 내에 설치되어 있고, 상기 노즐로부터 분출한 분산액은 서로 충돌한 후, 주위로 비산하지 않고 아래쪽으로 홀러내린다

상기한 바와 같이 폭쇄조(10)에 있어서 상기 미립자의 집합체 내의 초임계 용매의 부피가 급격히 팽창하기 때문에, 미립자는 더욱 각각의 입자로 일차입자화 되고, 이때 미립자가 세공을 갖는 경우에는 세공 내로 함침한 초임계 용때의 부피 팽창에 의해 미립자의 분쇄, 분산이 더욱 촉진된다.

상기 공정 중 초임계 용매를 초임계 유체로 하는 가열· 가압조작은 기체상태로부터 초임계상태로 상전이시키는 것이 바람직하다. 제4도는 실온, 상압에서 기체상태의 초임계 용매로부터 초임계상태를 만들기 위한 온도와 압력의 조작경로를 나타내며, 제4(a)도는 온도 -압력조작의 과정, 제4(b)도는 온도 -압력조작과정의 밀도 -압력 등온선도의 표시, 제4(c)도는 온도 -압력조작과정의 밀도 -온도 등압선도의 표시를 나타내고 있고, 도면 중의 굵은 실선은 여러 가지의 조작과정을 나타내고 있다.

상기 도면 중, 경로번호 1→ 2→ 5로 나타내는 조작과정(1)은, 경로 1→ 2에서 기체에서 유체로 변화하며, 경로 2→ 5에서 액체에서 초임계 유체로 되는 변화이다. 이 경우의 상의 상태와 고체입자분산의 관계를 보면, 기체/액체 평형영역을 통과할 때 입자의 표면이 액체로 젖기 때문에 그 후에 초임계 유체가 미세한 틈 등에 침입하기 어렵게 된다. 그 결과 고체입자의 집합체의 틈이나 고체입자의 세공에의 초임계 용매의 함침은 주로 슬러리 속의 유기용매 등의 용매에서의 분자확산에 의해서만 행해지고, 초임계상태에 도달하더라도 고체입자의 집합체의 틈이나 고체입자내의 세공으로는 초임계 유체의 영향이 미치기 어려운 상태가 된다. 따라서, 상술한 바와 같이 초임계상태에서의 분산이나 폭쇄효과에 의한 일차입자화가 불충분하게된다.

조작과정(2)에서 나타내는 경로 1→ 3→ 5의 조작은, 경로 1→ 3에서 기체 상태로 압축되고, 경로 3→ 5에서 연속적으로 초임계 유체로 된다. 이 경우는, 기체상태에서 초임계 유체로 연속적으로 이행하기 때문에, 고체입자의 집합체의 틈, 고체입자의 세공 내로의 초임계 유체의 함침이 양호하다.

조작과정(3)에서 나타내는 경로 1→ 4→ 5의 조작은, 경로 1→ 4에서 기체상태로 압축되며, 경로 4→ 5에서 연속적으로 초임계 유체로 된다. 이 경우는, 상기 조작과정(2)과 같이 초임계 유체의 함침이 양호하고, 압력, 온도, 밀도의 인자를 효과적으로 컴퓨터로 컨트롤하여 고체입자의 분산에 가장 양호한 상태를 선택해서 단시간 내에 분산조작을 할 수 있다. 고체 -액체계의 분산의 컨트롤로서는, 예를 들면, 최초로 초임계 유체의 밀도를 저밀도로 해서 용이하게 함침하도록 하고, 그 후 압력을 올려 고밀도로 하여 젖는 성질을 높이고, 그 후에 폭쇄조에서 대기압으로 해방하도록 하면 좋다.

상온, 상압에서 액체의 초임계 용매로부터 초임계상태를 작성하기 위한 조작 경로를 제5도에 나타낸다. 제5도는 제4도와 동일하게 제5(a)도는 온도 -압력조작의 과정, 제5(b)도는 온도 -압력조작과정의 밀도 -압력 등온선도의 표시, 제5(c)도는 온도 -압력조작과정의 밀도 -온도 등압선도의 표시를 나타내고 있다. 이 경우의 조작과정에서는 경로 1→ 2→ 3, 또는 1→ 4→ 3에 나타내듯이, 우선 임계온도 이상으로 온도를 올려 액체에서 기체로 상전이시키고, 그 후에 가압하여 초임계 유체로 되도록 조작하면 좋다. 이때, 상기 유체는 기체/액체 상전이를 통과하게 되지만, 이 상전이는 밀도가 작아지는 상전이가 되므로 고체입자의 세공 내 또는 고체입자의 집합체 틈 내로의 침투성에는 영향이 없다고 생각된다.

상술한 바와 같이, 초임계 용매를 초임계상태로 하기 위해서는 여러 가지의 조작과정이 있으며, 기체에서 액체로 되는 상전이를 거치는 것은 밀도가 커지는 상전이이며, 액체에서 기체가 되는 상전이를 거치는 것은 밀도가 작아지는 상전이이며, 밀도가 작게 되는 상전이는 초임계 유체의 고체입자의 집합체의 틈이나 입자의 세공에의 함침을 방해하지 않으므로, 본 발명에 있어서는 기체상태를 거쳐 초임계 유체로 하도록 가열가압수단을 조작하고 있다.

제6도에서는 액체계의 분산질을 용매 속으로 분산하는 액체방울의 분산방법을 나타내고 있다.

여기서, 지방구(fat ball) 등의 액체계의 분산용질은 물, 유기용매 등의 용매 속으로 현탁(초벌 분산)되고, 물 -유기용매계, 유기용질 -유기용매계, 2종 내지 다종의 유기용질 -유기용매계 등의 여러가지의 액체 -액체계의 혼합물(이하, 에멀젼이라고 함)로서 공급구(30)로부터 초임계 용기(6)내에 넣어진다(제6(a)도). 이때, 분산제, 약제 등의 첨가물을 미리 첨가해 두어도 좋다.

다음으로, 상기 초임계 용기(6)의 공급구(8)로부터 초임계 용매를 상기 용기내에 충전하여, 펌프, 히터 등의 가열가압수단에 의해 소정의 온도, 압력으로 해서 초임계상태를 만들어낸다(제6(b)도). 이 조작에 의해 얻어진 초임계 유체는 일반적으로 물에 비해 분산용질과의 친화성이 크기 때문에 상기 초임계 용기 내에서는 제6(b)도중의 ①도에 도시하듯이 초임계 유체(b)… 가 분산용질(d)… 에 용해되고, 물, 유기용매 등의 용매 속으로 분산한 상태에서 방울이 초임계상태로 되는 경우와, 제6(b)도중의 ②도에 나타내듯이 초임계 유체, 분산용질 및 물 등의 용매가 균일한 상태에서 초임계상태로 되는 경우를 생각할 수 있다.

그 후, 교반수단에 의해 상기 초임계 용기(6) 내에서 교반혼합을 행한다(제6(c)도). 도면에는 펌프(P4)에 의해 초임계 혼합물을 순환, 가압하여 제트노즐(8)로부터 상기 용기 내에 분출하는 수단이 도시되어 있지만, 상기 제2도에 도시된 여러가지의 수단을 이용할 수도 있다. 이 조작에 의해 상기 제6(b)도의 ①도에 나타내는 상태에서는 방울이 서브마이크론에서 수 마이크로미터 오더의 방울직경으로 되는 미립자화가 행해지고, 상기 제6(b)도의 ②도의 경우에는 균일화가 한층 더 촉진되어, 보다 좋은 분산상태로 된다.

상기 교반혼합된 초임계 혼합물은 초임계 용기(6)의 유출구(39)에서 폭쇄조(10)로 안내되고, 상기 폭쇄조(10)의 폭쇄노즐이나 폭쇄창 등의 분출구(12)로부터 상기 폭쇄조 안으로 분출된다(제6(d)도). 이때, 상기 제6(b)도의 ①도에 나타내는 상태에서는 액체방을 중의 초임계 용매의 부피가 급격히 팽창하여 액체방울을 미소화함으로써 분산용질의 분산이 진행되고, 또한 상기 제6(b)도속의 ②도에 나타내는 상태에서는 균일상태의 분산액은 초임계 용매의 급격한 증발, 분산에 의해 액체 중에서 매우 미소한 분산용질의 물방울이 존재하는, 상태가 양호한 분산액으로 된다. 또 폭쇄조(10) 내에 설치한 제3도에 도시된 바와 같은 충돌부와 상기 분산액의 충돌작용에 의해 상기 분산은 한층 더 촉진된다. 상술의 각 조작은 컴퓨터에 의해 제어할수 있고, 이 경우의 조작으로서는 예를 들면 초임계 유체를 처음부터 고밀도상태로 해서 분산용질에 충분히 용해시키도록 하고 그 후에 폭쇄조에서 대기압으로 해방하도록 하면 좋다.

상술한 분산방법을 실시하는 분산시스템의 적합한 장치의 일 실시예의 개요가 제7도에 도시된다.

도면에서 원하는 바에 따라 예비혼합을 행할 경우의 실시예로서 로울밀, 니더 등의 반죽기(1)나 유성믹서(planetary mixer)(2) 등의 예비혼합장치가 설치되고, 상기 예비혼합장치에 의해 분산질, 용매, 분산제 등을 혼합하여 이 혼합물을 스네이크펌프, 스크류압출기 등의 펌프(P1)에 의해 분산시료 조정탱크(3)에 공급하도록 하고 있다. 상기 조정탱크(3)에는 바람직하게는 도면에 도시된 바와 같이 입자의 침전, 응집이나 분산용질과 용매의 분리를 막도록 교반기(4)가 설치되어 있다.

상기 탱크(3)에는 밸브(V1), 분산시료 송액펌프(P2)를 통해 매체분산기(5)가 연결되고, 상기 매체분산기(5)는 200기압 정도까지 승압가능한 분산시료 송액펌프(P3), 유량계(M1), 밸브(V2)를 거쳐서 초임계 용기(6)의 공급구(30)에 연결되어 있다.

상기 초임계 용기(6)는 온도제어수단이 부착된 재킷(7)에 의해 가열되고, 제트노즐(8)로부터 초임계 용매를 공급하도록 구성되어 있다. 상기 초임계 용기(6)에는 상기 제1도에 나타내는 분류교반을 행하는 실시예의 경우로서 순환구(31)가 설치되고, 상기 순환구(31)는 밸브(V3), 200기압 정도까지 내압성이 있는 순환펌프(P4), 유량계(M2)를 거쳐서 상기 노즐(8)에 연결되어 있다. 또한, 초임계 용매의 공급원과 통하는 라인이 밸브(V4), 필터(Fl), 가압용 컴프레서펌프(P5)를 통해 상기 밸브(V3)와 펌프(P4)의 사이에 연결되어 있다.

상기 초임계 용기(6)에는 압력계(G), 온도계(T1)가 설치되고, 유출구(39)에는 외부히터에 의해 가열되고, 과냉각을 방지하도록 한 히터가 부착된 라인(9)이 연결되고, 상기 라인(9)은 액츄에이터부착 감압밸브(V6), 유량계(M3)를 거쳐서 폭쇄조(10)에 연결되어 있다.

상기 폭쇄조(10) 안에는 윗쪽에 칸막이판(11)이 설치되고, 상기 라인은 폭쇄노즐, 폭쇄창 등의 분출구(12)에 접속되어 있고, 상기 폭쇄노즐, 폭쇄창 등의 분출구(12)의 앞쪽에는 둘러싸인 충돌판(13)이 형성되어 있다. 또, 상기 폭쇄노즐 등은 초임계 유체를 이용한 미립자 제조과정에 이용하는 것처럼 히터부착 노즐을 사용하여 동결에 의한 막힘을 방지하도록 하고 있다.

상기 폭쇄조(10)에는 분산액으로부터 분리한 초임계 응매를 회수하도록 필터(F2), 가압용 컴프레서펌프(P6)를 거쳐서 완충조(14)가 접속되고, 상기 완충조(14)는 밸브(V5)를 거쳐서 상기 펌프(P5)에 접속되어 있다 또, 상기 밸브(V1)∼(V5)는 액츄에이터부착 보올밸브 등의 정지밸브를 사용하면 좋고, 또한 상기 필터 (F1), (F2) 등은 금속소결다공체, 세라믹 등이 이용된다.

상기 폭쇄조(10)의 하부에는 송액펌프(P7), 유량계(M4)를 거쳐서 저류조(15)가 연결되고, 상기 저류조(15)는 온도제어수단이 부착된 가열재킷(16)에 의해 가열되어 교반기(17)로 분산액을 교반혼합하도록 하고 있다. 상기 저류조(15)에는 온도계(72)가 설치되어 있고, 또, 원하는 바에 따라 상기 저류조(15)의 위쪽에 분산액으로부터 분리한 미회수의 초임계 용매를 회수하도록 상기 완충조(14)에 연통하는 회수장치를 설치해도 좋다.

또, 상기 분산시료조정용 탱크(3), 매체분산기(5), 초임계 용기(6), 폭쇄조(10), 저류조(15)에는 각각 세정액을 배출하기 위한 밸브부착 배출구(18),(19),(20),(21),(22)가 설치되어 있다. 또한, 상기 온도계(T1),(T2)로부터 얻어지는 온도, 압력계(G)로부터 얻어지는 압력, 유량계(Ml) -(M4)로부터 얻어지는 유량데이터는 컴퓨터로 보내져 연산처리되고, 펌프(P1)∼(P7), 밸브(V1) -(V5)의 액츄에이터, 가열재킷(7),(16)의 온도제어수단, 라인(9)의 히터 등에 신호가 보내지고, 각각 펌프의 송액량, 밸브의 개폐, 재킷 및 히터의 가열량 등을 제어한다.

상기 시스템의 조작순서를 설명하면, 분산질(고체 -액체계의 경우에는 안료, 세라믹재료분, 자성입자 등 초미립자를 포함하고, 여러 종류의 미립자를 포함하고 있는 경우도 있다. 또한, 액체 -액체계의 경우에는 지방, 유기시약, 모노머 등 소수성 액체 등의 분산용질과 물의 액체 -액체계, 혹은 유기용매와 그것에 불용인 지방, 유기시약, 모노머 등의 분산용질의 액체 -액체계의 경우가 있다)은 분산시료조정용 탱크(3) 안에서 필요에 따라서 시약(미립자, 분산용질의 분산을 촉진하는 분산제, 혹은 미립자의 표면에 여러 가지의 기능성을 가지게 하기 위한 표면개량제, 코팅제 등)나 물, 유기용매 등의 용매와 혼합되어, 소정의 농도로 되도록 조합되고, 액상의 분산액(슬러리, 에멀젼)이 된다. 또, 이 단계에서는 상기 밸브(V1),(V2),(V4)는 닫혀져 있고, 상기 밸브(V3),(V5),(V6)는 열려 있다.

다음으로, 상기 밸브(V4)를 열어(상기 밸브(V1),(V2)는 닫히고, 밸브(V3),(V5),(V6)는 열려 있다.), 이산화탄소, 에틸렌, 대체 프레온 등의 초임계 용매를 초임계 용기(6), 폭쇄조(10), 완충조(14) 등에 보내고, 각 내부의 공기를 상기 용매와 치환한다.

치환처리의 후, 상기 밸브(V3)∼(V6)를 닫고, 밸브(V1),(V2)를 연다. 분산시료조정용 탱크(3) 안의 분산시료는 펌프(P2)에 의해 매체분산기(5)로 보내지고, 분산질과 용매나 약제를 보다 균일한 상태로 혼합하여(분산시료 조정용 탱크(3) 안에서의 교반으로 충분히 균일한 상태로 되어 있는 경우에는 매체분산기(5) 및 그것에 딸려있는 섹정액 배출구(19)나 밸브(1), 펌프(2)는 생략하더라도 좋다), 펌프(3)에 의해 초임계용기(6) 안에 소정량을 가압하에 충전한다.

다음에, 상기 밸브(V1),(V2)를 닫고, 밸브(V4)를 열고(밸브(V3),(V5),(V6)는 닫힌 상태), 초임계 층기(6) 안에 초임계 용매를 충전하여, 소정의 온도(분산질의 성질을 손상하지 않는 온도이며, 또한 임계온도이상), 압력(임계압력의 2배정도)으로 하기 때문에, 재킷(7)에 의한 승온, 펌프(P5)에 의한 가압을 행하여 초임계상태를 만들어낸다 상기의 조작은 상술한 제4도, 제5도에서 설명한 바와 같이 대상으로 하는 분산질에 최적의 조작을 행한다.

그리고 상기 밸브(V4)를 닫고, 밸브(V3)를 연다. 이때 상기 밸브(V1),(V2),(V5),(V6)는 닫힌 상태에 있고, 초임계 용기(6)는 외부와 차단된 상태로 되어 있다. 이어서 펌프(P4)에 의해 가압된 분산시료를 제트노즐(8)로부터 내뿜어, 초임계 용기(6) 내부를 분류에 의해 교반하여 분산을 촉진한다.

그 후, 상기 밸브(V3)를 닫고, 밸브(V6)를 열어(밸브(V1),(V2),(V4),(V5)는 닫힌 상태), 폭쇄노즐 혹은 폭쇄창 등의 분출구(12)를 거쳐서 분산액을 폭쇄조(10)로 분출한다. 분산액은 초임계 용매의 팽창에 의한 폭쇄효과 및 포위된 충돌판(13)에 충돌하는 것으로(역류충돌을 이용하더라도 좋다), 분산이 한층 더 진행한다. 또, 상기한 분산의 촉진효과는 초임계 용기(6) 안을 감압함에 따라서 약해지기 때문에 분산액의 분출은 초임계 용기(6) 안의 압력을 모니터하고, 동일 용기내의 압력이 임계압 정도가 될 때까지 행한다.

상기 폭쇄조(10)안에서 초임계 용매는 분산액으로부터 기화분리한다. 칸막이판(11) 부분에서 분산액의 물방울을 폭쇄조(10) 하부에 포집한 초임계 용매는 필터(F2)를 거쳐서 컴프레서펌프(P6)에 의해 승압되고, 완충조(14) 안에서 액체상태로 회수, 저장되어, 후술하듯이 리사이클된다.

상기 분산액은 펌프(P7)에 의해 저류조(15)로 보내진다. 저류조(15)에서는 재킷(16)에 의한 가열을 행하여, 미회수의 초임계 용매를 증발, 분리하고 분산용질을 소정의 농도로 농축한다.

상기 밸브(V8),(V6)를 닫고, 밸브(V1),(V2)를 열어 슬러리, 에멀젼 등의 분산액을 용기(6) 안에 충전하여 다음의 사이클을 행한다. 또, 이 경우 상술한 초임계 용매의 충전을 행할 때는 밸브(V1),(V2),(V3),(V4),(V6)를 닫은 상태에서 밸브(V5)를 열어, 완충조(14) 내의 초임계 용매를 처음으로 이용하고, 그 후 밸브(V5)를 닫고, 밸브(V4)를 열어 불충분한 초임계 용매를 보충한다.

[실시예]

초임계 용매로서 이산화탄소를 이용하고, 카본블랙(켓첸·블랙·인터내셔날 주식회사 제품의 카본ECP)을 순수한 물 속으로 분산하는 실험을 행하고, 다음의 시료A∼D를 작성 하였다.

[시료A]

순수한 물 속에 2wt%의 상기 카본블랙을 넣고, 제4도 중의 조작과정(3)에 상당하는 이하의 조작을 한 후, 폭쇄를 행하였다.

(20℃, 1atm) - (5분)→ (20℃, 20atm) - (5분)→ (50℃, 50atm) - (5분) -(60℃, 100atm, 5분) - (폭쇄)→ (20℃, 1atm)

(이 조작공정의 표시는, 20℃, 1atm, 5분 유지하고, 다음에 20℃, 20atm, 5분간 유지하고, 또 50℃, 50atm, 5분간 유지하고, 다음에 60℃, 100atm, 5분간 유지하여, 폭쇄한 뒤 20℃, 1atm으로 하는 조작을 간략하게 나타낸다 이하의 조작공정의 표시도 동일하게 나타낸다.)

[시료B]

순수한 물 속에 2wt%의 상기 카본을 넣고, 제4도 중의 조작과정(1)에 상당하는 이하의 조작을 한 후, 폭쇄를 행하였다.

(20℃, 1atm) -(7분)→ (20℃, 100atm) -(8분)→ (60℃, 100atm, 5분)→ (폭쇄)

[시료C]

순수한 물 속에 2wt%의 상기 카본블랙과 3wt%의 분산제를 넣고, 4장의 프로펠라날개의 교반기를 이용하여 2시간동안 교반을 행하였다.

[시료D]

순수한 물속에 2wt%의 상기 카본블랙을 넣고, 4장의 프로펠라날개의 교반기를 이용하여 2시간 동안 교반을 행하였다.

[결과]

상기 시료 A∼D를, 시험관 내에서 100시간 동안 그대로 를아두고 그 차이를 비교한 바, 제8도의 설명도에 나타낸 바와 같은 차이가 확인되었다.

시료A는 100 시간 뒤에도 균일하게 분산하고 있고 재응집도 일어나지 않고 양호하게 분산되어 있다.

시료B는 약간의 재응집(X), 침강(Y)이 일어나고, 일부에서 물(Z)이 분리되어 시료 A에 비하면 분산상태가 나쁘다.

시료C, 시료D는 1시간 후부터 물과 카본블랙의 분리가 일어나며, 분산상태가 매우 나쁘다.

또한, 0㎛∼50㎛의 입자게이지(JIS -K5400)를 이용하여 시료의 거칠기를 측정한 바, 시료A, 시료B의 경우에는 입경이 5㎛ 이하의 입자의 존재는 보이지 않았다. 한편, 시료C의 경우는 입경 3㎛의 입자의 존재가 확인되며, 시료D에서는 입경 40㎛의 입자가 존재하였다.

이상의 결과에 의해, 본 발명의 초임계상태를 이용하는 분산방법 및 장치에 의해 양호한 분산상태를 만들어낼 수 있음을 확인하였다.

또한, 본 발명에 의한 폭쇄효과를 확인하기 위해, 시료E를 작성하였다.

[시료E]

순수한 물 속에 2wt%의 상기 카본블랙을 넣고, 제4도 중의 조작과정(3)에 상당하는 이하의 조작을 행하여 초임계상태로 한 뒤 온화하게 감압을 행하였다(즉, 폭쇄를 행하지 않았다).

(20℃, 1atm) -(5분)→ (20℃, 20atm) -(5분)→ (50℃, 50atm) -(5분)→ (60℃, 100atm, 5분) -(60분) - (20℃, late)

[결과]

빛산란법을 이용한 입경분포 측정장치(주식회사 세이신기업제품, 레이저마이크론 사이저형식 PRO -7000S)를 이용하여, 상기 시료 A∼D 및 시료E의 분산액 중의 카본블랙의 입경분포를 측정한 바, 제9도와 같은 결과가 얻어졌다. 이 측정결과로부터 밝혀지듯이 폭쇄에 의해 상기 시료A, B는 시료E에 비하여 균일한 입경분포가 얻어지으로, 폭쇄의 효과가 확인되었다.

본 발명은 상기한 바와 같이 구성되며, 분산질과 용매를 혼합하여, 이것을 초임계 용기 내에서 초임계 유체와 혼합하여, 이 초임계 혼합물을 폭쇄조에서 분출하여 폭쇄하도록 했기 때문에, 고체(미립자) -액체계 분산에 있어서는 저밀도(확산계수가 크고, 점도가 작음)의 상태에서 미립자의 집합체의 틈이나 미립자 자체의 세공 내로 초임계 유체를 들어가게 해서, 그 후 압력을 올리고, 고밀도(분자간 상호작용이 크고, 미립자에 대한 젖는 성질이 좋음)로 하는 것으로 미립자의 일차입자화를 촉진시키고, 더욱이 급격한 감압(대기압 해방)을 행함으로써 밀도를 급격히 작게(부피를 크게)하는 것에 의해 효과적인 분산을 행할 수 있고, 분산 후에 재응집도 일어나기 어렵게 된다. 또한, 액체(분산용질) -액체(물)계 분산에 있어서는, 고밀도의 상태에서의 큰 용해도를 이용하여, 액체(물)속에 존재하는 분산용질의 물방울에 초임계 유체를 용해시키고(경우에 따라서는 물 -분산용질 -초임계 유체의 균일상태가 된다), 그 후 급격한 감압(대기압으로 해방)을 행하여, 밀도를 급격히 작게(부피를 크게)하는 것으로, 분산을 촉진시켜, 재응집의 발생을 어렵게 할 수 있다. 정도가 큰 슬러리 등의 경우에서도, 상기 초임계 유체를 도입하여 점도를 현저히 감소시킬 수 있초, 이것에 의해 노즐 등으로부터 분출시킴으로써 용이하게 파쇄, 분산할 수가 있다.

또한, 상기한 바와 같이 초임계 용매에 의한 고체입자의 표면이나 세공내부에의 젖음을 촉진하여, 일차입자화한 분산상태로 하기 위한 조작은 컴퓨터제어에 의해 온도와 압력이 최적인 조작경로를 선택해서 정확하게 행할 수 있고, 대기압으로 해방할 때에 폭쇄조의 충돌부에 의해 한층 더 분산을 도모할 수 있고, 또, 초임계 용매를 회수해서 리사이클할 수 있으므로, 자원절약타입의 분산시스템을 얻을 수 있다.

Claims (16)

1. 분산질과 용매의 혼합물을 초임계 용기에 공급하는 단계와, 상기 초임계 용기에 초임계 용매를 공급하는 단계와, 상기 초임계 용매를 가열가압하여 기체 상태로부터 초임계 유체로 전환시키단계와, 상기 초임계 용기 내에서 상기 혼합물과 상기 초임계 유체를 혼합하여 초임계 혼합물을 얻는 단계와, 상기 초임계 혼합물을 폭쇄조로 안내하고 상기 폭쇄조 내에서 대기압으로 해방시키고, 상기 초임계 혼합물과 상기 폭쇄조의 충돌부가 충돌하도록 하여 분산질을 분산시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 초임계상태를 이용한 분산방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 폭쇄조 내에서 상기 초임계 용매를 상기 초임계 혼합물로부터 분리하고, 상기 분리된 초임계 용매를 회수하여 상기 초임계 용기에 공급하는 것을 특징으로 하는 초임계상태를 이용한 분산방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 분산질과 용매의 혼합물은 유기용매 또는 물로 이루어진 용매에 현탁된 고체 분산질을 포함하는 슬러리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 초임계상태를 이용한 분산방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 분산질과 용매의 혼합물은 유기용매 또는 물로 이루어진 용매에 현탁된 액체타입 용질을 포함하는 에멀젼으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 초임계상태를 이용한 분산방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 분산질과 용매의 혼합물은 액체 용매에 현탁된 고체 및 액체 분산질을 포함하는 슬러리인 것을 특징으로 하는 초임계상태를 이용한 분산방법.
6. 분산질와 용매의 혼합물에 초임계유체를 도입하여 점도가 감소된 초임계 혼합물을 얻는 단계와, 상기 저점도의 초임계 혼합물을 감압 하에 세공으로부터 분출하여 상기 분산질에 부피팽창작용, 고전단작용 및 충격작용을 부여함으로써 상기 분산질을 파쇄, 분산하는 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 초임계 유체는 가압·가열에 의해 기체 상태를 거쳐 초임계유체로 되는 것을 특징으로 하는 초임계상태를 이용한 분산방법.
7. 분산질과 용매의 혼합물을 충전하는 공급부 및 초임계 용매를 충전하는 공급부와, 유출구를 갖는 초임계 용기와, 상기 초임계 용기 내에서 초임계 용매를 가열 가압함으로써 상기 초임계 용매가 기체상태를 거쳐 초임계 유체로 전환되도록 하는 가열가압수단과, 상기 혼합물과 상기 초임계 유체로 이루어지는 초임계 혼합물을 초임계 용기내에서 교반하는 교반수단과, 상기 초임계 용기의 유출구와 연결되며, 상기 초임계 혼합물을 대기압으로 해방하기 위한 분출구를 포함하는 폭쇄조와, 상기 폭쇄조에서 얻어진 분산액을 저장하는 하기 위한 저류조를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 분산장치.
8. 제7항에 있어서, 상기 폭쇄조에서 초임계 혼합물과 분리된 초임계 용매를 회수하기 위해 상기 폭쇄조와 연결되며 또한, 초임계 용기에 초임계 응매를 공급하기 위해 초임계 용기의 공급부와 연결된 완충조를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 분산장치.
9. 제7항에 있어서, 상기 초임계 용기의 상기 혼합물 공급부에는 상기 분산질과 용매를 예비혼합하기 위한 예비혼합장치가 접속되어 있는 분산장치.
10. 제7항에 있어서, 상기 교반수단은 상기 초임계 용기 내부를 향하여 설치된 노즐과, 초임계용기의 일부로부터 유출된 초임계 혼합물을 상기 노즐을 통해 초임계용기로 돌려보내기 위한 순환펌프를 갖춘 수단을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 분산장치.
11. 제7항에 있어서, 상기 교반수단은 상기 초임계 용기에 초음파를 조사하여 초임계 혼합물을 교반하기 위하여 설치된 초음파발생수단을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 분산장치.
12. 제7항에 있어서, 상기 교반수단은 초임계 용기에 설치된 전자코일과, 상기 전자코일에서 발생하는 이동자기장에 의해 구동되는 요동판 혹은 회전날개를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 분산장치.
13. 제7항에 있어서, 상기 폭쇄조에는 초임계 혼합물이 충돌되는 충돌부가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 분산장치.
14. 제13항에 있어서, 상기 폭쇄조에 설치한 초임계 혼합물의 분출구의 끝부분은 폭쇄노즐로 형성되며, 상기 충돌부는 상기 노즐에 대해서 수직으로 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 분산장치.
15. 제13항에 있어서, 상기 폭쇄조의 분출구는 폭쇄창을 포함하여 이루어지며, 상기 충돌부는 반구형상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 분산장치.
16. 제7항에 있어서, 상기 폭쇄조의 분출구와 끝부분은 한 쌍의 노즐로 이루어져 있으며, 상기 노즐은 분출 시에 초임계 혼합물이 서로 마주볼 수 있도록 배치되어 상기 초임계 혼합물이 분출흐름 속에서 서로 충돌하도록 한 것을 특징으로 하는 분산장치.

Images