KR100280960B1 - 안정성이우수한색변조유기전기발광소자및그의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 안정성이 우수한 색변조 유기전기발광소자 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 양극 투명전극, 정공수송층, 유기발광층 및 전자주입 금속전극을 포함하는 유기전기발광소자에 있어서, 상기 정공수송층이 정공수송물질 및 폴리이미드를 포함하고, 상기 발광층이 퍼릴렌 및 폴리(에테르이미드)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 유기전기발광소자는 고분자/고분자 이중층을 가지므로 화학적 및 물리적으로 매우 안정하며, 발광물질인 퍼릴렌을 가용성 폴리(에테르이미드)에 분산시켜 사용함으로써 신뢰성 있는 색조정이 가능하고 인가전압 조절에 의해 색변조가 가능하다.
Description
본 발명은 안정성이 우수한 색변조 유기전기발광소자에 관한 것으로, 구체적으로는 정공수송물질 함유 고분자/발광물질 함유 고분자의 이중 고분자 박막층을 가져 안정성이 우수하면서 발광물질인 퍼릴렌을 고분자에 분산시킴으로써 발광빛의 색변조가 가능한 유기전기발광소자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 개발된 유기발광소자 중에서 색조정이 가능한 시스템으로는 단분자 발광물질에 다른 색상의 발광 단분자 물질을 약 2% 정도 도핑하는 제작하는 방법과 폴리-N-비닐카바졸(PVK)와 같은 비발광이거나 발광 효율이 낮은 고분자 물질에 발광 단분자 물질 또는 발광 고분자 물질을 혼합하여 제작하는 방법이 있다. 그러나, 종래의 유기 발광소자에서 색 조정을 하기 위해 시도된 단분자 및 고분자 재료는 내열성 및 내산화성이 낮은 불안정한 물질로서 소자의 신뢰성 문제가 계속 제기되어 왔으며, 현재까지 고분자/고분자 이중층 구조에서 전자전달층을 변형하여 색조정하는 경우는 보고된 바가 없다.
따라서, 본 발명은 정공수송층 및 발광층에 내열성이 우수한 가용성 또는 불용성 폴리이미드를 도입함으로써 소자의 안정성을 향상시키고, 발광 물질인 퍼릴렌을 가용성 폴리(에테르이미드)에 분자 수준으로 분산시켜 사용함으로써 소자의 발광 특성의 변화를 유도하는 데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 구조를 나타내고;
도 2는 TPD/폴리(에테르이미드) 박막층위에 퍼릴렌을 진공증착하여 제작한 유기전기발광소자의 인가전압에 따른 전류밀도의 변화를 나타낸 그래프(도 2a: 선형-선형 그래프, 도 2b: 선형-로그 그래프)이고;
도 3은 TPD/폴리(에테르이미드) 박막층위에 퍼릴렌을 진공증착하여 제작한 유기전기발광소자의 인가전압에 따른 전기발광강도의 변화를 나타낸 그래프(도 3a: 선형-선형 그래프, 도 3b: 선형-로그 그래프)이며;
도 4는 TPD/폴리(에테르이미드) 박막층위에 퍼릴렌을 진공증착하여 제작한 유기전기발광소자의 전류밀도에 따른 전기발광강도의 변화를 나타낸 그래프(도 4a: 선형-선형 그래프, 도 4b: 로그-로그 그래프)이고;
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 TPD/폴리이미드 박막위에 퍼릴렌/폴리(에테르이미드) 발광층을 가진 유기전기발광소자의 광흡수 및 광발광스펙트럼을 나타내고;
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 TPD/폴리이미드 박막위에 퍼릴렌/폴리(에테르이미드) 발광층을 가진 유기전기발광소자의 인가전압에 따른 전류밀도의 변화를 나타낸 그래프(도 6a: 선형-선형 그래프, 도 6b: 선형-로그 그래프)이고;
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 TPD/폴리이미드 박막위에 퍼릴렌/폴리(에테르이미드) 발광층을 가진 유기전기발광소자의 인가전압에 따른 전기발광강도의 변화를 나타낸 그래프(도 7a: 선형-선형 그래프, 도 7b: 선형-로그 그래프)이며;
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 TPD/폴리이미드 박막위에 퍼릴렌/폴리(에테르이미드) 발광층을 가진 유기전기발광소자의 전류밀도에 따른 전기발광강도의 변화를 나타낸 그래프(도 8a: 선형-선형 그래프, 도 8b: 로그-로그 그래프)이다.
*<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 평판 유리 2: ITO 양극
3: TPD/폴리이미드 박막 4: 퍼릴렌/폴리에테르이미드 박막
5: 음극 6: 직류 전원
본 발명에서는 양극 투명전극, 정공수송층, 유기발광층 및 전자주입 금속전극을 포함하는 유기전기발광소자에 있어서, 상기 정공수송층이 정공수송물질 및 폴리이미드를 포함하고, 상기 발광층이 퍼릴렌 및 폴리(에테르이미드)를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자를 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면, 양극 투명전극, 정공수송층, 유기발광층 및 전자주입 금속전극을 포함하는 유기전기발광소자의 제조방법에 있어서, 정공수송 물질 및 가용성 폴리이미드 또는 불용성 폴리이미드의 가용성 선구체를 유기 용매에 용해시킨 용액을 투명 전극위에 코팅하여 정공수송층을 형성시킨 다음, 그 위에 퍼릴렌 및 가용성 폴리(에테르이미드)를 유기 용매에 용해시킨 용액을 코팅하여 유기발광층을 형성시킴을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 유기전기 발광소자에서 양극 투명 전극은 통상의 방법으로 유리 기판에 ITO (indium titanium oxide)를 코팅하여 제작할 수 있다.
본 발명의 발광소자에서 정공수송층은 안정성을 유지하기 위하여 고분자를 호스트(Host)로 하는 호스트-게스트(Host-Guest) 구조를 사용하는데, 호스트 물질로 하기 화학식 1의 반복단위를 갖는 가용성 폴리(에테르이미드) 또는 하기 화학식 2의 반복단위를 갖는, 불용성 폴리이미드의 가용성 선구체를 사용할 수 있다.
상기 가용성 폴리(에테르이미드)의 유리전이 온도는 약 200 ℃이상, 분자량은 40,000 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기전기발광소자의 정공수송층에 사용되는 정공수송 물질로는 하기 화학식 3의 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민(TPD), 트리페닐아민(TPA), 폴리(N-비닐카바졸)(PVK) 등을 사용할 수 있으며, 이중에서 TPD가 가장 바람직하다.
상기 화학식 1의 가용성 폴리(에테르이미드) 또는 화학식 2의 불용성 폴리이미드의 가용성 선구체와 상기 정공수송물질은 중량비 95:5 내지 40:60 으로 혼합되며 혼합물은 0.3 내지 10 중량%의 농도로 유기 용매에 용해되어 용액상으로 ITO-유리 투명전극 위에 코팅된다. 이때 용매로는 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로메탄, 디메틸포름아미드 등이 사용될 수 있으며, 폴리(에테르이미드)의 경우는 이중 클로로포름이 바람직하다. 정공수송물질 용액의 코팅은 스핀-코팅, 닥터-코팅 및 스크린 프린팅 등과 같은 통상적인 습식 공정 중 어느 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 1,000 내지 5,000 rpm으로 1 내지 5 분 동안 스핀코팅시킨 후 30 내지 100 ℃에서 1 분 내지 1 시간 동안 건조시켜 수행할 수 있다.
상기 화학식 2의 가용성 폴리이미드 선구체를 사용하는 경우 약 200 ℃이상의 온도에서 열이미드화한 후에는 불용성 폴리이미드가 형성되는데, 형성된 불용성 폴리이미드는 하기 화학식 4의 구조를 갖는다.
본 발명의 전기발광소자에서 정공수송층 위에 형성되는 유기 발광층은 가용성 폴리(에테르이미드) 고분자에 하기 화학식 5의 퍼릴렌을 분산시켜 형성시킨다.
상기 퍼릴렌과 가용성 폴리(에테르이미드)는 중량비 5:95 내지 60:40 으로 혼합하며, 혼합물을 0.3 내지 10 중량%의 농도로 정공 수송층 형성시에 사용되는 바와 같은 유기 용매에 용해시켜 코팅 용액을 제조한 다음 이 용액을 상기 정공수송층위에 코팅시켜 본 발명의 발광층을 형성시킬 수 있다. 코팅 방법은 통상적일 수 있으며, 예를 들면 1,500 내지 5,000 rpm으로 1 내지 4 분 동안 스핀코팅시키고, 30 내지 100 ℃에서 1 분 내지 1 시간 동안 건조시켜 발광층을 형성시킬 수 있다.
상기와 같이 정공수송층 및 발광층이 차례로 코팅된 기판을 진공 챔버에 넣고, 유기 박막 위에 음극 금속을 증착시켜 금속 전극층을 형성시키게 되는데, 상기 음극 금속의 예로는 알루미늄, 은, 칼슘, 마그네슘, 구리, 및 이들의 합금이 있으며 상기 음극 전극층은 10-5내지 10-6토르(torr)의 진공도에서 0.5 내지 1.0㎚/sec의 증착속도로 진공증착시켜 최종 두께 400 내지 500㎚가 되도록 형성시킨다.
상기 음극 금속층 위에 추가로 보호/전도층을 증착시킬 수도 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 유기전기발광소자는 정공수송층 및 발광층이 폴리이미드/폴리이미드 이중층 구조로 접합되어 있기 때문에 폴리이미드의 우수한 내열성 및 기계적 강도에 의한 안정성이 증대되며, 폴리이미드 끼리의 접합이기 때문에 접합력이 이종 고분자일 경우보다 우수하므로 소자의 물리적 안정성 또한 증가된다. 또한, 본 발명의 유기전기발광소자는 적색 발광물질인 퍼릴렌을 가용성 폴리이미드에 분자수준으로 분산시켜 사용함으로써 희석 효과가 발생하여 발광빛이 청색 파장쪽으로 이동하여 노란색으로 색조정되며 인가 전압의 조절에 의해 보라색으로의 색변조도 가능하다.
또한, 본 발명의 유기전기발광소자는 습식 공정으로 제작할 수 있으므로 대면적으로 제작하는 것이 가능하다. 또한 정공수송층 및 발광층이 모두 고분자로 이루어져 있어 유연한 전극을 사용하면 구부리거나 접을 수 있는 표시 소자(flexible display)의 제작도 가능하다.
본 발명은 유기전기발광소자 뿐만 아니라 대면적 태양전지(solar cell), FET (field effect transister), 광다이오드(photodiode) 등에 활용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
참조예: TPD/PEI 정공수송층 및 퍼릴렌 발광층을 가진 발광 소자
N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민(TPD)와 가용성 폴리(에테르이미드)를 40:60의 중량비로 혼합하여 혼합물의 농도가 0.5 중량%가 되도록 클로로포름에 용해시켜 24시간 동안 교반하여 용액을 제조하였다. 상기 용액을 ITO-유리 투명전극 위에 3,000 rpm 으로 약 3분 동안 스핀코팅시키고, 코팅된 박막을 약 45 내지 50 ℃에서 1 시간 이상 동안 건조시켜 투명 전극위에 정공수송층을 형성시켰다.
상기 정공수송층위에 퍼릴렌을 약 10-6토르 정도의 진공하에서 열증착하였다. 최종 박막의 두께는 약 200 nm, 증착 속도는 0.2 nm/sec였다. 제조한 퍼릴렌 박막층위에 음극으로서 알루미늄을 동일한 진공도에서 증착시켰다. 최종 박막의 두께는 약 500 nm이고, 증착 속도는 0.5 내지 1.0 nm/sec였다.
상기와 같이 제작한 유기전기발광소자의 구동 특성을 도 2, 도 3 및 도 4에 나타내었다. 도 2는 상기 유기전기발광소자의 인가전압에 따른 전류밀도의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 2a는 인가 전압에 대한 전류밀도 값을 선형-선형 그래프로 나타낸 것인데, 약 6 V 근처에서 오옴익 또는 써미오닉에 의한 전하 주입이 관찰되었다. 보다 더 정확한 관계는, 도 2b에서와 같이 전류밀도의 로그값을 Y축으로 나타낼 때 알 수 있는데, 전하 주입의 시작은 약 2-3 V이고 오옴익과 터널링의 경계 전압은 약 8 V 근처로 나타났다.
도 3은 상기 유기전기발광소자의 인가전압에 따른 전기발광강도의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 3a (선형-선형 그래프)및 도 4b (선형-로그 그래프)를 비교해보면, 켜짐 전압은 약 5 V이고 약 8 V가 되면 전하주입에 따라서 발광 강도가 일정하게 증가함을 알 수 있다. 전기 발광 빛의 색깔은 적색이었다.
도 4는 상기 유기전기발광소자의 전류밀도에 따른 전기발광강도의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 4a는 전류밀도에 대한 발광강도값을 선형-선형 그래프로 나타낸 것이고, 도 4b는 로그-로그 그래프로 나타낸 것이다. 도 4a에서는 전류밀도가 약 4-5 mA/cm2근처에서 기울기가 변화되어 전류밀도의 기여도가 다른 두 구간 (a,b)로 구분된다. 더 구체적으로 분석하기 위해 도 4b로 나타내보면 약 4개의 구간으로 나타난다. 4개 구간은 전하 주입은 있으나 발광이 없는 단계(a), 초기 발광 단계(오옴익성이 지배적임)(b), 주입 전하의 발광 기여가 약간 완화되는 단계 (발광지역이동으로 추측)(c) 및 발광기여도가 높은 단계(터널링이 지배적임)(d)이다.
실시예: TPD/PMDA-ODA PI 정공수송층 및 퍼릴렌/PEI 발광층을 가진 발광소자
N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민(TPD)와 폴리이미드의 가용성 선구체인 상기 화학식 2의 반복 단위를 가진 물질을 30:70의 중량비로 혼합하여 혼합물의 농도가 약 1 중량%가 되도록 디메틸포름아미드에 용해시켜 24시간 동안 교반하여 용액을 제조하였다. 상기 용액을 ITO-유리 투명전극 위에 3,000 rpm 으로 약 3분 동안 스핀코팅시키고, 코팅된 박막을 약 80 내지 85 ℃에서 1 시간 이상 동안 건조시킨 후 약 200 ℃에서 1 시간 동안 열이미드화하여 기판위에 정공수송층을 형성시켰다.
퍼릴렌과 가용성 폴리(에테르이미드)를 30:70의 중량비로 클로로포름에 녹여서 약 1 중량%의 농도로하여 약 24시간 동안 교반하여 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 상기 정공수송층인 불용성 폴리이미드 박막에 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅은 3,000 rpm으로 약 3분 정도 실시하였다. 스핀 코팅된 박막을 약 45 내지 50 ℃에서 1 시간 이상 건조하였다. 최종 박막의 두께는 약 60 nm였다.
위에서 제조한 유기 박막층위에 음극으로서 알루미늄을 10-6토르의 진공도에서 증착시켰다. 최종 박막의 두께는 약 500 nm였다. 상기와 같이 제조한 본 발명의 유기전기발광소자의 구조를 도 1에 나타내었다.
상기와 같이 제작한 본 발명의 유기전기발광소자의 광흡수 및 광발광 스펙트럼을 도 5에 나타내었다. 구간 b의 광 발광 스펙트럼으로부터 퍼릴렌이 분산된 가용성 폴리이미드 박막으로 밝은 청색에서 밝은 적색에 이르기까지의 색상을 포함하고 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따라 제작된 유기발광소자의 구동 특성을 도 6, 도 7 및 도 8에 나타내었다. 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 유기전기발광소자의 인가전압에 따른 전류밀도의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 6a는 인가 전압에 대한 전류밀도 값을 선형-선형 그래프로 나타낸 것인데, 다이오드 특성과 조금 다른 거동을 나타내고 있으며, 도 6b에서와 같이 전류밀도의 로그값을 Y축으로 나타낸 것 처럼 전압을 인가하자마자 누설 전류 (leakage current)가 증가하다가 약 1 V에서 전류의 흐름이 일정한 기울기를 보이며 증가되었으나, 약 12 V에서부터 다시 기울기가 감소하여 완화 거동을 보이고 있다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 유기전기발광소자의 인가전압에 따른 전기발광강도의 변화를 나타낸 그래프로 전기발광 과정에 의해서 포톤(photon)이 감지되는 켜짐 전압 (turn-on voltage)을 확인할 수 있다. 도 7a에서는 인가 전압에 대한 발광강도 값을 선형-선형 그래프로 나타내었는데 약 10 V 정도에서 포톤을 감지할 수 있으나 발광강도의 급진전은 약 16 V에서부터 시작됨을 알 수 있다. 도 7b에서와 같이 발광강도의 로그 값을 Y축으로 나타내어 보면 약 9 V에서부터 포톤이 관측되었으므로 이 발광소자의 정확한 켜짐 전압은 약 9 V라고 결론지을 수 있다. 약 16-18 V이하에서는 밝은 노란색 발광빛이 실내등하에서도 뚜렷이 관찰되었으나, 이 전압 이상에서는 의외로 밝은 보라색이 나왔다. 이러한 결과로부터 본 발명의 발광 소자에 약 15 V 와 약 19 V를 제어하여 인가하면 두가지 색을 동시에 나타내는 색변조 소자가 될 수 있음을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 유기전기발광소자의 전류밀도에 따른 전기발광강도의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 8a는 전류밀도에 대한 발광강도값을 선형-선형 그래프로 나타낸 것이고, 도 8b는 로그-로그 그래프로 나타낸 것이다. 도 8a에서는 주입된 전하의 기여도에 따라서 크게 2개의 구간으로 구분된다. 2개 구간은 발광 기여가 낮은 구간 (a)와 발광기여도가 높은 구간 (b)이다. 그러나, 도 8b에서는 더 정확히 구분되어 전체적으로 3개 구간으로 나뉘어진다. 구간 c는 발광이 없는 단계이고, 구간 d는 주입된 전하의 발광 기여도가 낮은 단계로서 주로 노란색이 발광되는 구간이며, 구간 e는 주입된 전하의 발광 기여도가 높은 단계로서 보라색이 발광되는 구간이다.
본 발명은 유기발광소자 뿐 아니라 FET(Field Effect Transister), 광다이오드(Photodiode), 태양 건전지(Solar Cell)에도 활용할 수 있다. 또한, 본 발명은 형광 칼라 필터의 제작에도 응용가능하다.
본 발명에 따라, 정공수송층을 가진 유기발광소자에서 정공수송층을 정공수송 물질/폴리이미드 박막으로 제작하고 적색 단분자 발광 물질인 퍼릴렌을 가용성 폴리(에테르이미드)에 분산시켜 발광층을 형성시키면, 약 16-18 V이하에서는 노란색의 발광 빛을 내고, 그 이상의 전압에서는 보라색의 발광 빛을 내는 유기전기발광소자를 제작할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 고분자/고분자 이중층 구조의 발광소자를 제작함으로써 화학적 및 물리적으로 매우 안정하며, 인가 전압 조절에 의한 색변조 발광소자를 개발할 수 있다.
Claims (8)
- 양극 투명전극, 정공수송층, 발광층 및 전자주입 금속전극을 포함하는 유기전기발광소자에 있어서, 상기 정공수송층이 정공수송물질 및 폴리이미드를 포함하고, 상기 발광층이 퍼릴렌 및 폴리(에테르이미드)를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
- 제 1 항에 있어서,상기 정공수송물질이 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민(TPD)인 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
- 제 1 항에 있어서,상기 정공수송층이 정공수송물질과 폴리이미드를 5:95 내지 60:40의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
- 제 1 항에 있어서,상기 발광층이 퍼릴렌과 폴리(에테르이미드)를 5:95 내지 60:40의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
- 양극 투명전극, 정공수송층, 발광층 및 전자주입 금속전극을 포함하는 유기전기발광소자의 제조방법에 있어서, 정공수송 물질 및 불용성 폴리이미드의 가용성 선구체를 유기 용매에 용해시킨 용액을 투명 전극위에 코팅하고 열이미드화시켜서 정공수송층을 형성시킨 다음, 그 위에 퍼릴렌 및 가용성 폴리(에테르이미드)를 유기 용매에 용해시킨 용액을 코팅하여 유기발광층을 형성시킴을 특징으로 하는 유기전기발광소자의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,상기 정공수송 물질과 폴리이미드의 가용성 선구체가 5:95 내지 60:40의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서,퍼릴렌과 폴리(에테르이미드)가 5:95 내지 60:40의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서,퍼릴렌과 폴리(에테르이미드)의 혼합시 용매로 클로로포름을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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