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KR100280586B1 - 알콕시 말단차단된 폴리디오가노실록산, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 실온 경화성 실리콘 엘라스토머 - Google Patents

알콕시 말단차단된 폴리디오가노실록산, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 실온 경화성 실리콘 엘라스토머 Download PDF

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KR100280586B1
KR100280586B1 KR1019930017608A KR930017608A KR100280586B1 KR 100280586 B1 KR100280586 B1 KR 100280586B1 KR 1019930017608 A KR1019930017608 A KR 1019930017608A KR 930017608 A KR930017608 A KR 930017608A KR 100280586 B1 KR100280586 B1 KR 100280586B1
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맥켈러 로버트 루이스
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Abstract

본 발명의 일반식(i)의 알콕시 말단차단된 폴리디오가노실록산은 알콕시실란, 티탄 촉매 및 충전제와 배합하여 원 패키지 실온 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 기재 중합체로서 사용될 수 있다.
위의 일반식(i)에서, n은 8 이상이고, R은 각각 탄화수소 라디칼 및 할로겐화 탄화수소 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된 1가 라디칼이며, Z는 그룹 I 또는 그룹 II이다(2개의 Z 중의 하나는 반드시 그룹 II이어야 하며 2개 모두 그룹 II일 수도 있다):
위의 그룹 I과 ll에서, Me는 메틸 라디칼이고, Rl은 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼이며, Y는 Ra(R′O)(3-a)Si-(여기서, a는 0 또는 1이고, R′는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼이다)이고, X는
(여기서, Me 및 Rl은 위에서 정의한 바와 같고, p는 3 내지 6이고, q는 2 내지 6이며, r은 4 내지 6이고, v는 0 또는 1이며, ** 표시된 결합은 규소원자 Si*에 결합한다)이며, d는 1 내지 3이고, W는 0 또는 1이며, R″는 -(CH2)b- 및 -CH(Me)(CH2)c-(여기서, b는 2 내지 6이고, c는 0 내지 4이다)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 2가 탄화수소 라디칼이다.
본 발명의 실온 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물은 신속하게 경화되며 경화시에는 기재에 대한 우수한 접착력을 나타낸다.

Description

알콕시 말단차단된 폴리디오가노실록산, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 실온 경화성 실리콘 엘라스토머
본 발명은 알콕시 작용성 폴리디오가노실록산, 이의 제조방법 및 알콕시 작용성 폴리디오가노실록산을 사용하여 제조되는 실온 경화성 실리콘 엘라스토머에 관한 것이다.
실리콘 실란트(sealant) 중의 하나는 알콕시 말단차단된 중합체 및 티탄 촉매의 사용을 기초로 한다. 이러한 실란트는 수분의 부재하에서는 안정하나, 수분의 존재하에 실리콘 엘라스토머로 경화된다. 다른 수분-경화 시스템과 비교하여 이 시스템의 구별되는 특징은 경화 공정 동안-생성되는 산성 또는 부식성 부산물이 없다는 것이다.
저장 튜브에서, 많은 수분 경화성 실란트는 종종 오랜 저장 기간에 걸쳐 수분과 반응하여 점진적으로 경화된다. 이러한 실란트를 나중에 사용하고자 하는 경우, 실란트가 너무 점성을 띠거나 완전히 경화되어서 저장 튜브로부터 방출시킬 수 없다. 이와는 대조적으로, 알콕시-티타네이트 실온 경화성(실온경화성) 실리콘 엘라스토머 조성물은 저장 시간이 지남에 따라 이들의 경화 능력을 점진적으로 상실한다. 이는, 사용자가 이의 상태가 악화되었음을 인식하지 못한 채로 실란트를 튜브로부터 실링하고자 하는 위치에 방출시킬 수 있으므로 특히 바람직하지 못하다. 단지 실란트가 경화되지 않은 후에야 문제점이 드러나며, 이는 실란트가 이미 실링위치에 존재하기 때문에 시기적으로 너무 늦다. 따라서, 오래된 비-경화 실란트 모두를 물리적으로 제거하고 새것으로 교체시켜야만 한다. 이는 매우 시간 소모적이고 비용이 많이 드는 공정이다. 이러한 단점때문에, 이러한 문제점을 극복할 수 있는 비-산성, 비-부식성 실온 경화성 실리콘 실란트의 제조방법을 개발하는 것이 절대적으로 필요하다.
당해 기술분야에는 알콕시 작용성 중합체, 알콕시 작용성 가교제 및 티타네이트 촉매를 사용하는 실리콘 실란트에 관한 많은 특허가 있다[참조:미국 특허 제3,334,067호; 미국 특허 제3,383,355호; 미국 특허 제3,856,839호; 미국 특허 제3,856,839호; 미국 특허 제4,438,039호; 미국 특허 제3,122,522호; 미국 특허 제3,175,993호; 미국 특허 제4,731,411호; 미국 특허 제4,579,964호 및 미국 특허 제4,888,404호].
본 발명은 일반식(i)의 알콕시 말단차단된 폴리디오가노실록산에 관한 것이다:
위의 일반식(i)에서, n은 8 이상이고, R은 각각 탄화수소 라디칼 및 할로겐화 탄화수소 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된 1가 라디칼이며, Z는 그룹 I 또는 그룹 II이다(2개의 Z 중의 하나는 반드시 그룹 II이어야 하며 2개 모두 그룹 II일 수도 있다):
위의 그룹 I과 II에서, Me는 메틸 라디칼이고, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼이며, Y는 Ra(R′0)(3-a)Si-(여기서, a는 0 또는 1이고, R′는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼이다)이고, X는
(여기서, Me 및 R1은 위에서 정의한 바와 같고, p는 3 내지 6이고, q는 2 내지 6이며, r은 4 내지 6이고, v는 0 또는 1이며, ** 표시된 결합은 규소원자 Si*에 결합한다)이며, d는 1 내지 3이고, w는 0 또는 1이며, R″는 -(CH2)b- 및 -CH(Me)(CH2)c-(여기서, b는 2 내지 6이고, c는 0 내지 4이다)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 2가 탄화수소 라디칼이다.
본 발명은 또한 일반식(A)의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 아자실 라사이클로알킬 작용성 알콕시실란을 일반식(ii)의 실란을 말단화 폴리디오가노실록산과 혼합함을 특징으로 하는, 알콕시 말단차단된 폴리디알킬실록산의 제조방법에 관한 것이다:
위의 일반식(A)와 (ii)에서, a는 0 또는 1이며, d는 1 내지 3이고, n은 8 이상이며, w는 0 또는 1이고, Me는 메틸 라디칼이며, R은 각각 탄화수소 라디칼 및 할로겐화 탄화수소 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된 1가 탄화수소 라디칼이며, R′는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼이며, R″는 -(CH2)b- 및 -CH(Me)(CH2)c-(여기서, b는 2 내지 6이고, c는 0 내지 4이다)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 2가 탄화수소 라디칼이고, G는
(여기서, p는 3 내지 6이고, q는 2 내지 6이며, r은 4 내지 6이고, Rl은 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼이다)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 아자실라사이클로알킬그룹이다.
본 발명은 또한 일반식(i)의 알콕시 말단차단된 폴리디오가노실록산(A), 알콕시실란(B), 티탄 촉매(C) 및 충전제(D)를 혼합시켜 수득하는, 수분 부재하에서는 저장 안정성이 있으나 수분에 노출되는 경우에는 엘라스토머로 경화되는 생성물을 포함하는 원 패키지(one package) 실온 경화성 실리콘 엘라스토머에 관한 것이다:
위의 일반식(i)에서, n은 8 이상이고, R은 각각 탄화수소 라디칼 및 할로겐화 탄화수소 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된 1가 라디칼이며, Z는 그룹 I 또는 그룹 II이다(2개의 Z 중의 하나는 반드시 그룹 II이어야 하며 2개 모두 그룹 II일 수도 있다):
위의 그룹 I과 II에서, Me는 메틸 라디칼이고, Rl은 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼이며, Y는 Ra(R′O)(3-a)Si-(여기서, a는 0 또는 1이고, R′는 탄소수 1 내지 3의 알킬라디칼이다)이고, X는
(여기서, Me 및 Rl은 위에서 정의한 바와 같고, p는 3 내지 6이고, q는 2 내지 6이며, r은 4 내지 6이고, v는 0 또는 1이며, ** 표시된 결합은 규소원자 Si*에 결합한다)이며, d는 1 내지 3이고, w는 0 또는 1이며, R″는 -(CH2)b- 및 -CH(Me)(CH2)c-(여기서, b는 2 내지 6이고, c는 0 내지 4이다)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 2가 탄화수소 라디칼이다.
본 발명의 알콕시 말단차단된 폴리디오가노실록산을 제조하는 데 사용되는 아자실라사이클로알킬 작용성 알콕시 실란은 일반식(A)로 정의된 화합물 중에서 선택된다.
w가 0인 아자실라사이클로알킬 작용성 알콕시실란은, 백금 촉매의 존재하에서 지방족 불포화 아자실라사이클로알칸을 일반식(iii)의 알콕시실란과 반응시켜 제조할 수 있다:
위의 일반식(iii)에서, a는 0 또는 1이다.
w가 1인 아자실라사이클로알킬 작용성 알콕시실란은 백금 촉매의 존재하에서 지방족 불포화 아자실라사이클로알칸을 일반식(H)의 수소원자로 말단차단된 디메틸실록산과 반응시킨 후, 백금 촉매의 존재하에 지방족 불포화 알콕시실란과 반응시켜 제조할 수 있다:
위의 일반식(H)에서, d는 1 내지 3의 값이다.
다양한 아자실라사이클로알킬 작용성 알콕시실란을 제조하는 방법이 다음에 기술되어 있다.
G가 일반식(C)이고 w가 1인 일반식(A)의 아자실라사이클로펜틸 작용성 알콕시실란은 백금 촉매의 존재하에 일반식(H)의 수소 말단화 디메틸실록산(예:1.1,3,3-테트라메틸디실록산)을 1-(알켄-1-일)-2,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜탄과 반응시켜 제조할 수 있다. p가 3, 4, 5 또는 6인 1-아자-2-실라사이클로펜틸 작용성 알콕시실란은 1-(알켄-1-일)-2,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜탄, 1-알릴-2,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜탄, 1-(부텐-1-일)-2,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜탄, 1-(펜텐-1-일)-2,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜탄 또는 (1-헥센-1-일)-2,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜탄을 사용하여 제조할 수 있다. 1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 일반식(H)의 수소 디메틸실록산으로 사용하는 경우, 생성되는 생성물은 1-(3-(2,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜틸)프로필-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이다. 이 반응은 바람직하게는 반응 혼합물 속에 수분 또는 물이 들어가는 것을 방지하는 조건하에서 가열시켜 수행한다. 바람직한 방법에서는, 테트라메틸디실롤산, 소량의 1-아자-2-실라사이클로펜탄 및 백금 촉매를 가열한 후, 나머지 1-아자-2-실라사이클로펜탄을 서서히 가한다. 1-아자-2-실라사이클로펜탄의 양은, 테트라메틸디실록산의 몰수가 아자실라사이클로펜탄의 몰수를 초과하는 양이다. 생성물은 증류에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 아래 반응식은 이 반응을 나타낸다:
생성물 A′는 1-(3-(2,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜틸)프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이다. 또한 생성물 A′를 메틸알케닐디알콕시실란 또는 알케닐트리알콕시실란과 추가로 반응시켜 일반식(A)의 아자실라사이클로펜틸 작용성 알콕시실란을 제조한다. 메틸알케닐디알콕시실란의 예는 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 메틸비닐디프로폭시실란, 메틸비닐디이소프로폭시실란, 메틸알릴디메톡시실란, 메틸알릴디에톡시실란, 메틸알릴디프로폭시실란, 메틸부텐-1-일디메톡시실란, 메톡시펜텐-1-일디메톡시실란, 메틸펜텐-1-일디에톡시실란, 메틸헥센-1-일디메톡시실란 및 메틸-헥센-1-일디에톡시실란을 포함한다. 알케닐트리알콕시실란의 예는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리프로폭시실란, 부텐-1-일트리메톡시실란, 부텐-1-일트리에톡시실란, 부텐-1-일트리프로폭시실란, 펜텐-1-일트리메톡시실란, 펜텐-1-일-트리에톡시실란, 펜텐-1-일트리프로폭시실란, 헥센-1-일트리메톡시실란 및 헥센-1-일트리에톡시실란을 포함한다. 생성물 A′를 백금촉매의 존재하에서 알콕시실란과 혼합하고, 바람직하게는 가열시켜 알콕시실란의 알케닐 그룹이 생성물 A′의 Si-H 그룹에 가교되게 한다. 이 반응은 다음 반응식으로 설명한다:
생성물 B′는 1-(3-(2,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜틸)프로필)-3-(2-트리메톡시실릴에틸)-1,1,3,3-테트라-메틸디실록산과 1-(3-(2,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜틸)프로필)-3-(1-트리메톡시실릴에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 혼합물이다. 생성물 B′는 감압하에 반응 생성물을 증류함으로써 추가로 정제할 수 있다.
G가 일반식(B)인 일반식(A)의 아자실라사이클로펜틸 작용성 알콕시실란은 백금 촉매의 존재하에서 일반식(I)의 수소 작용성 말단을 갖는 알콕시실란을 1,2,4-트리메틸-2-알케닐-1-아자-2-실라사이클로펜탄과 반응시켜 제조할 수 있다:
위의 일반식(I)에서, a는 0 또는 1이고, d는 1 내지 3이며, Me는 메틸 라디칼이다.
일반식(I)의 수소 말단화 알콕시실록산은 백금 촉매의 존재하에서 지방족 불포화 알콕시실란을 일반식(H)의 수소 말단화 디메틸실록산과 반응시켜 제조할 수 있다. G가 일반식(B)인 일반식(A)의 1-아자-2-실라사이클로펜틸 작용성 알콕시실란의 제조는 백금 촉매의 존재하에서, 1-(n*-트리메톡시실릴알킬)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(디실록산 A*); 1-(1-메틸-n*-트리메톡시실릴알킬)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(디실록산 B*)(여기서, n*은 사용된 특별한 알케닐 그룹에 좌우된다); 또는 이들의 혼합물을 1,2,4-트리메틸-2-비닐-1-아자-2-실라사이클로펜탄과 반응시키는 것이 예시될 수 있다. 이 반응은 바람직하게는 반응 혼합물 속으로의 물 또는 수분의 유입을 방지하는 조건하에서 가열시켜 수행한다. 디실록산 A″와 B″는 R′가 탄소수 2 내지 6의 알켄-1-일 라디칼인 R′MeaSi(OR)(3-a)를 백금 촉매의 존재하에서 HMe2SiOSiMe2H와 반응시켜 제조할 수 있다. 알켄-1-일 알콕시실란은 위에서 예시한 바와 같다. 디실록산 A″와 B″의 제조방법은 디실록산과 이의 제조방법을 나타내는 미국 특허 제4,888,404호에 추가로 기술되어 있다. 이 생성물은 바람직하게는 증류시켜 회수한다. 다음 반응식이 이 반응을 나타낸다:
생성물 C′는 1-(2-(1,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜틸)-에틸)-3-(2-트리메톡시실릴에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이다. 생성물 C′를 함유하는 반응생성물은 감압하에 증류하여 추가로 정제할 수 있다. 위의 반응에서, 환 질소원자상의 Me(메틸 라디칼)는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실 중에서 선택된 알킬 라디칼일 수 있는 Rl의 예로서 예시할 목적으로 사용된다. 다음에 설명하는 반응들에 있어서 메틸 라디칼이 환 질소 원자상에 나타나는 각각의 경우에, 이는 R1에 대한 바람직한 알킬 라디칼로서 사용된다.
일반식(I)의 아자실라사이클로펜틸 작용성 알콕시 실란을 제조하기 위해 다음 일반식의 지방족 불포화 아자 실라사이클로펜탄을 사용한다:
위의 일반식에서, y는 0 내지 4이고, z는 1 내지 4이며, Me는 메틸 라디칼이다.
이들 아자실라사이클로펜탄은, 이들 아자실라사이클로펜탄 화합물 및 이들의 제조방법을 나타내는 미국 특허 제5,136,064호에 기술되어 있다.
G가 일반식(D)인 일반식(A)의 아자실라사이클로펜틸 작용성 알콕시실란은 G가 일반식(C)인 일반식(A)의 아자실라사이클로펜틸 작용성 알콕시실란의 제조방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 제조방법에서, 지방족 불포화 아자실라사이클로알칸은 일반식(iv)의 화합물이다.
이러한 아자실라사이클로알칸은 미국 특허 제5,136,064호에 기술된 방법으로 제조할 수 있으며, 제조방법은 다음과 같다:
G가 일반식(E)인 일반식(A)의 아자실라사이클로부틸 작용성 알콕시실란은 일반식(H)의 수소 말단화 디메틸실록산을 일반식(v)의 아자실라사이클로부탄과 반응시켜 제조할 수 있다:
위의 일반식(V)에서, z는 1 내지 4이다.
이 반응은 백금 촉매의 존재하에서 수행하고, 다음 반응식이 일반식(H)의 수소 말단화 디메틸실록산의 예로서 1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 사용하는 반응을 나타낸다:
또한 생성물 D′를 메틸알케닐디알콕시실란 또는 알케닐트리알콕시실란과 추가로 반응시켜 G가 일반식(E)인 일반식(A)의 아자실라사이클로부틸 작용성 알콕시실란을 제조한다. 사용될 수 있는 다른 알콕시실란의 예는 상기한 바와 같다. 생성물 D′를 백금 촉매의 존재하에서 알콕시실란과 혼합하고, 바람직하게는 가열시켜 알콕시실란의 알케닐 그룹이 생성물 D′의 Si-H 그룹에 가교되게 한다. 이 반응은 다음 반응식으로 설명된다:
아자실라사이클로부탄의 제조방법은 다음에 설명된다:디알릴아민을 트리에틸아민의 존재하에 헵탄 중의 클로로디메틸실란과 반응시켜 다음 식에 따라 디알릴아미노디메틸실란을 수득한다:
트리에틸아민 염산염을 여과하여 제거한 후 상압 증류하여 실란 생성물을 수득한다. 1-알릴-2,2,3-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로부탄은 디알릴디메틸실란을 분자내 하이드로실란화(hydrosilation)시켜 제조한다. 이 반응은 벤젠 중의 백금 Cl2(PPh3)2의 존재하에서 80℃에서 수행한다. 출발 물질은 4시간내에 소모되어, 아래식으로 설명되는 바와 같이, 아자실라사이클로부탄 83몰%와 아자실라사이클로펜탄 17몰%의 혼합물을 제공한다:
생성물의 총 수율은 77중량%이다. 이후에, 아자실라사이클로부탄을 백금 촉매의 존재하에서 1,1,3,3-테트라메틸디실록산과 반응시킬 수 있다. 이후에, 생성물을 상술한 바와 같이 지방족 불포화 알콕시실란과 반응시켜 일반식(A)의 아자실라사이클로부틸 작용성 알콕시실란을 제조한다.
G가 일반식(F)인 일반식(A)의 아자실라사이클로알킬 작용성 알콕시실란은 일반식(H)의 수소 말단화 디메틸실록산과 일반식(vi)의 아자실라사이클로알칸을 반응시켜 제조할 수 있다:
위의 일반식(vi)에서, y는 0 내지 4이고, r은 4 내지 6이다.
이 반응은 백금 촉매의 존재하에서 수행하고, 다음 반응식은 일반식(H)의 수소 말단화 디메틸실록산의 예로서 1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 사용하는 반응을 나타낸다:
생성물 F′를 메틸알케닐디알콕시실란 또는 알케닐트리알콕시실란과 추가로 반응시켜 G가 일반식(F)인 일반식(A)의 아자실라사이클로알킬 작용성 알콕시실란을 제조한다. 사용할 수 있는 기타 알콕시실란의 예는 위에서 기술한 바와 같다. 생성물 F′를 백금 촉매의 존재하에서 알콕시실란과 혼합하고, 바람직하게는 가열시켜 알콕시실란의 알케닐 그룹이 생성물 F′의 Si-H 그룹에 가교되게 한다. 이 반응은 다음 반응식으로 설명된다:
일반식(F)의 작용기를 제공하는 데 사용되는 아자실라사이클로알칸, 2-비닐-1,2-디메틸-1-아자-2-실라사이클로알칸은, 아자실라사이클로알칸의 제조방법이 기재되어 있는 미국 특허 제3,146,250호에 기술된 과정을 사용하여 일반식(vii)의 화합물을 메틸아민과 반응시켜 제조할 수 있다:
위의 일반식(vii)에서, r은 4 내지 6이다.
일반식의 클로로실란은 일반식의 화합물을 비닐 마그네슘 브로마이드와 반응시킨 후 삼염화제2철 촉매의 존재하에서 아세틸클로라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
일반식의 메톡시실란은 일반식의 화합물을 백금 촉매의 존재하에서 CH2=CH-(CH2)(r-2)Cl과 반응시켜 제조할 수 있다.
기타 반응들은 문헌[참조:Speier et al, the Journal of Organic Chemistry, vol. 36, Pages 3120-3126, (1971), entitled “Syntheses of (3-Aminoalkyl)silicon Compounds”]에 기술되어 있다.
G가 일반식(G)인 일반식(A)의 아자실라사이클로알킬 작용성 알콕시실란은 일반식(H)의 수소 말단화 디메틸실록산을 일반식(x)의 아자실라사이클로알칸과 반응시켜 제조할 수 있다:
위의 일반식(x)에서, z는 1 내지 4이다.
이 반응은 백금 촉매의 존재하에서 수행하며, 다음 반응식은 일반식(H)의 수소 말단화 디메틸실록산의 예로서 1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 사용하는 반응을 나타낸다:
생성물 H′를 메틸알킬디알콕시실란 또는 알케닐트리알콕시 실란과 추가로 반응시켜 G가 알반식(G)인 일반식(A)의 아자실라사이클로알킬 작용성 알콕시실란을 제조한다. 사용할 수 있는 다른 알콕시실란의 예는 위에서 기술한 바와 같다. 생성물 H′를 백금 촉매의 존재하에서 알콕시실란과 혼합하고, 바람직하게는 가열시켜 알콕시실란의 알케닐 그룹이 생성물 H′의 Si-H 그룹에 가교되게 한다. 이 반응은 다음 반응식으로 설명된다:
1-알릴-2,2-디메틸-1-아자-2-실라사이클로알칸은 일반식의 화합물을 미국 특허 제3,146,250호에 기술된 방법으로 CH2=CHCH2NH2와 반응시켜 제조할 수 있다.
일반식의 클로로실란은 일반식의 화합물을 백금 촉매의 존재하에서 CH2=CH(CH2)(r-2)Cl과 반응시켜 제조할 수 있다.
1-아자-2-실라사이클로펜탄의 올레핀 불포화물을 백금 촉매의 존재하에 테트라메틸디실록산의 Si-H 그룹과 반응시킨다. 이 반응은 “첨가반응” 또는 “하이드로 실릴화 반응”이라고 부르며, 당해 반응에 의해 올레핀 결합이 규소-결합된 수소와 반응하여 Si-H가 이중결합에 가교된다. 백금 촉매는 이러한 반응을 촉매시키는 것으로 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 이러한 백금 촉매로서는 미국 특허 제2,823,218호에 기술되어 있는 염화백금산, 미국 특허 제3,419,593호에 기술되어 있는, 심(sym)-디비닐테트라메틸디실록산과 같은 저분자량 비닐 함유 폴리디오가노실록산과 염화백금산과의 착물, 미국 특허 제3,159,601호 및 미국 특허 제3,159,662호에 기술되어 있는 알켄 착물, 미국 특허 제3,723,497호에 기술되어 있는 백금 아세틸아세토네이트, 미국 특허 제3,220,972호에 기술되어 있는 백금 알콜레이트 및 다른 특허들에 기술되어 있는 다양한 유형의 백금 촉매를 들 수 있다.
본 발명의 알콕시 말단차단된 폴리디오가노실록산은 위에서 정의한 바와 같은 아자실라사이클로알킬 작용성 알콕시실란을 일반식(ii)의 실란올 말단화 폴리디오가노실록산과 혼합하여 제조한다.
위의 일반식(ii)에서, R은 각각 탄화수소 라디칼 및 할로겐화 탄화수소 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된 1가 라디칼이고, n은 8 이상이다.
이 반응은 신속하며 촉매없이 실온에서 완결된다. 이 반응은 반응 혼합물로의 물 또는 수분 유입을 방지하는 조건하에서 수행해야만 한다. 실란올 말단화 폴리디오가노실록산은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, R이 알킬 라디칼, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼(예:메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, 펜틸 및 헥실)과 같은 1가 탄화수소 라디칼; 아릴 라디칼, 예를 들어, 페닐, 톨릴 및 크실릴 및 3,3,3-트리플루오로프로필; 및 γ-클로로프로필과 같은 1가 할로겐화 탄화수소 라디칼인 실란올 말단화 폴리디오가노실록산을 포함한다. 실란올 말단화 폴리디오가노실록산은 바람직하게는 실란올 말단화 폴리디알킬실록산; 특히 R이 메틸 라디칼이고 n이 50 내지 1000의 평균값을 갖는 실란올 말단화 폴리디알킬실록산이다. 상기 방법의 한가지 장점은 반응을 연속적으로 수행할 수 있다는 점이다. 규소-결합된 하이드록실과 아자실라사이클로펜탄 그룹과의 반응은 본 발명의 알콕시 말단차단된 폴리디오가노실록산을 연속적으로 제조하는데 충분하도록 신속하다.
또한, 본 발명에 따라 중합체의 한 쪽 말단은 그룹 I이고 다른 쪽 말단은 그룹 II인 알콕시 말단차단된 폴리디오가로실록산 중합체도 제조할 수 있다. 이러한 알콕시 말단차단된 폴리디오가노실록산은 위에서 기술한 바와 같이 일반식(A)의 아자실라사이클로알킬 작용성 알콕시실란, 1,2,2,4-테트라메틸-1-아자-2-실라사이클로펜탄을 포함하여 제조한다. 아자실라사이클로알킬 작용성 알콕시실란은 그룹 II 말단을 생성하고, 1,2,2,4-테트라메틸-1-아자-2-실라사이클로펜탄은 그룹 I 말단을 생성한다. 그룹 I 말단은 통상의 실온에서의 수분에 대한 노출 동안 가교되지 않으며 실온경화성 조성물 속에서도 가교되지 않는다. 하이드록실-말단차단된 폴리디오가노실록산과의 반응시 1,2,2,4-테트라메틸-1-아자-2-실라사이클로펜탄 및 아자-실라사이클로알킬 작용성 알콕시실란 둘다가 존재하는 경우, 세가지 종류의 중합체들의 통계학적 혼합물이 생성된다. 폴리디오가노실록산의 한가지 유형은 양쪽 말단에 그룹 II를 갖는 알콕시 말단차단된 폴리디오가노실록산이다(유형 1). 또 다른 유형의 폴리디오가노실록산은 한 쪽 말단에 그룹 I을, 다른 쪽 말단에 그룹 II를 갖는 알콕시 말단차단된 폴리디오가노실록산이다(유형 2). 세 번째 유형의 폴리디오가노실록산은 양쪽 말단이 그룹 I인 폴리디오가노실록산이다(유형 3.) 이러한 세 번째 유형의 폴리디오가노실록산은 규소-결합된 알콕시 그룹을 함유하지 않으므로 수분에 노출되는 경우 가교반응을 일으키지 않는다. 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실록산, 1,2,2,4-테트라메틸-1-아자-2-실라사이클로펜탄 및 아자실라사이클로알킬 작용성 알콕시실란을 혼합하는 경우, 반응 생성물은 상기한 바와 같은 세가지 유형의 폴리디오가노실록산의 혼합물이다. 반응 혼합물 중에 존재하는 1,2,2,4-테트라-메틸-1-아자-2-실라사이클로펜탄의 양이 많을수록 유형 3의 폴리디오가노실록산의 농도가 높아진다. 이런 이유로 인해, 사용되는 1,2,2,4-테트라메틸-1-아자-2-실라사이클로펜탄의 양은, 본 발명의 알콕시 말단차단된 폴리디오가노실록산이 실온경화성 조성물을 제조하는 데 사용되는 경우, 말단의 50% 이상이 그룹 I인 폴리디오가노실록산을 제조하기에 불충분한 양이어야 한다(유형 3 폴리디오가노실록산은 비반응성이기 때문이다.) 말단의 30% 미만이 그룹 I인 반응 생성물은 실온경화성 조성물을 수분에 노출시킴으로써 경화된 생성물의 모듈러스를 저하시키는 데 바람직하다. (다른 성분들은 동일하게 유지시킨 상태에서) 폴리디오가노실록산 혼합물 중 그룹 I 말단의 함량을 높힐 수록, 이로부터 제조되는 경화된 실온경화성 조성물의 가교 밀도가 낮아지고 모듈러스도 낮아진다(다른 성분들은 동일하다).
본 발명의 알콕시 말단차단된 폴리디오가노실록산을 사용하여 제조한 실온 경화성 실리콘 엘라스토머성 실란트는 신속하게 경화되며 저장수명이 탁월하다. 이러한 본 발명의 실란트는 일반식(i)의 알콕시 말단차단된 폴리디오가노실록산(A), 알콕시실란(B), 티탄 촉매(C) 및 충전제(D)의 혼합물로부터 제조된다.
위의 일반식(i)에서, n은 8 이상이고, R은 각각 탄화수소 라디칼 및 할로겐화 탄화수소 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된 1가 라디칼이이며, Z는 그룹 I 또는 그룹 II이다(2개의 Z 중의 하나는 반드시 그룹 II이어야 하며 2개 모두 그룹 II일 수도 있다):
위의 그룹 I과 II에서, Y는 Ra(R′0)(3-a)Si-(여기서, a는 0 또는 1이고, R′는 탄소수 1 내지 3의 알킬라디칼이다)이고, X는
(여기서, Me 및 Rl은 위에서 정의한 바와 같고, p는 3 내지 6이고, q는 2 내지 6이며, r은 4 내지 6이고, v는 0 또는 1이며, ** 표시된 결합은 규소원자 Si*에 결합한다)이며, d는 1 내지 3이고, w는 0 또는 1이며, R″는 -(CH2)b- 및 -CH(Me)(CH2)c-(여기서, b는 2 내지 6이고, c는 0 내지 4이다)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 2가 탄화수소 라디칼이다.
이러한 본 발명의 실리콘 실란트는, 실란트를 수분 부재하에 장기간 보관한 후에도 수분에 노출되는 경우 이들의 경화 능력을 상실하지 않는다. 앞서 언급한 바와 같이, 알콕시 말단차단된 폴리디오가노실록산과 티타네이트 촉매를 기본으로 하는 유형의 실리콘 엘라스토머 실란트는 저장시 노화되어 이들의 경화 능력을 상실함을 발견하였다. 본 발명자들은 이 문제에 대한 해결책을 찾고자 경화능 상실 원인에 대한 연구에 착수하였다. -Si(Me)(OMe)2말단을 갖는 모델 화합물을 70℃에서 테트라부틸티타네이트(TBT)와 반응시키고 반응 생성물을 분석하였다. Me는 메틸라디칼을 나타내고 Vi는 비닐 라디칼을 나타낸다. 비교적 다량의 Me2Si(OR)2(여기서, R은 메틸 또는 부틸 라디칼이다)가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 또 다른 연구에 따르면, 이러한 이작용성 생성물은 디알콕시 작용성 중합체 말단을 분해시켜 모노알콕시 말단화 중합체를 생성시킴에 의해서만, 따라서 모델 화합물을 파괴시킴에 의해서만 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 모노알콕시 말단화 중합체는 이런 유형의 경화 시스템에서는 경화되지 않는 것으로 공지되어 있다. 또 다른 시험에 따르면, 수행되는 반응이, 티타네이트 촉매와 중합체의 말단 실록시 그룹과의 반응이어서 중합체로부터 실록시 그룹이 제거되고 제거된 위치에 알콕시 그룹이 남게 되는 것으로 밝혀졌다. 티타네이트와 중합체의 말단 실록시 그룹과의 이러한 반응을 방지하는 방법을 모색하였다. 제2모델 화합물은 일반식의 화합물을 사용하여 제조하였으며, 이 화합물은 테트라부틸티타네이트와 혼합하고 70℃에서 70일간 가열한다. 이 시간의 말기에는 어떠한 Me2Si(OR)2도 존재하지 않으며, 이는 이 모델 화합물이 본래의 상태로 유지되며 첫번째 경우에서와 같이 분해되지 않기 때문에 상기한 바와 같은 문제점에 대한 해결책이 될 수 있음을 나타낸다. 이러한 시험은, 상기 모델 화합물의 한쪽 말단인에서와 같이, 중합체의 말단 규소원자에 3개의 탄소원자가 결합하거나, 상기 모델 화합물의 다른쪽 말단에서와 같이, 끝에서 두 번째 규소원자와 말단 규소원자 사이의 산소원자가 탄소결합으로 대체되는 경우, 티탄 촉매와의 반응은 일어나지 않으며 알콕시 교환반응만이 일어남을 입증한다.
이런 발견을 다음과 같은 방법으로 경화성 조성물에 대해 평가했다. 디메틸하이드로겐실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산을 H2백금Cl6의 존재하에 과량의 비닐트리메톡시실란과 혼합하고 수분 부재하에 100℃에서 밤새 가열한다.
생성물은 일반식의 중합체이다. 상기 중합체를 테트라부틸티타네이트와 혼합하고 70℃에서 8주간 가열한다. 이 가열 기간 동안 여러 시기에 중합체 샘플을 알루미늄 접시에 놓고 공기 중의 수분에 노출시켜 경화 특성을 평가한다. 샘플은 모두 실온에서 24시간 내에 단단하고 건조한 경화물로 경화되었다. 이는 저장 안정성 문제점에 대한 해결책이 될 수 있다는 것을 보여준다. 알킬실에틸렌 말단화 중합체로 제조되지 않은 유사한 조성물에 비해 저장 수명이 개선된 실리콘 실란트를 본 발명의 방법을 사용하여 제조할 수 있다는 것이 추가의 연구에 의해 입증되었다.
알콕시실란 가교제(B)는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 일반식 RxSi(OR′)(4-x)(여기서, R은 메틸 또는 페닐이고, R′는 메틸, 에틸 또는 프로필이며, x는 0 또는 1이다)의 알콕시실란은 수분 제거제로서 및 모듈러스 조절제로서 첨가된다. 메틸트리메톡시실란과 같은 3개의 알콕시 그룹이 존재하는 실란이 바람직하다. 가교제의 양은 바람직하게는 알콕시 말단차단된 폴리디오가노실록산 100중량부당 0.35 내지 9.0중량부, 가장 바람직하게는 2 내지 8중량부이다. 중합체 자체의 작용성 때문에, 폴리디오가노실록살(A)이 존재하는 경우 가교제를 사용하지 않고 유용한 실란트를 제조할 수 있지만, 실제적 관점에서, 가교제가 실란트의 탁월한 저장 수명에 기여하기 때문에 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 또한 경화된 엘라스토머성 실란트의 가교도를 조절하는 데 유용하지만, 가교제의 농도가 높을수록 경도가 보다 크고 신도는 보다 낮은 엘라스토머가 생성된다.
본 발명의 실란트 조성물은 티탄 촉매(C)를 사용함으로써 경화시킨다. 티탄 촉매는 알콕시 함유 실록산 또는 실란의 수분 유도된 반응을 촉매하는 데 유용한 것으로 공지되어 있는 것일 수 있다. 티탄 촉매로는 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-2-에틸헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트 및 트리에탄을아민티타네이트를 포함하는 티탄 에스테르; 미국 특허 제3,294,739호에 기재되어 있는 것과 같은 오가노실록시 티탄 화합물; 및 미국 특허 제3,334,067호에 기재되어 있는 것과 같은 베타-디카보닐 티탄 화합물 등이 바람직하다. 바람직한 촉매에는 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 및 비스(아세토아세토닐)디이소프로폭시 티탄(IV)이 포함된다. 촉매의 양은 알콕시 말단차단된 폴리디오가노실록산(A) 100중량부당 0.2 내지 6.0중량부이다. 바람직한 농도는 0.5 내지 3.0중량부이다.
본 발명의 실온경화성 실리콘 실란트 조성물은 성분들 중의 하나로서 충전제를 함유한다. 이들 충전제는 산업분야에 널리 공지되어 있다. 충전제는 중합체를 강화시키고, 경화 전의 실란트의 유동 특성을 조절하고, 경화 후의 실란트의 물리적 특성을 조절하고, 성분의 비용을 줄이기 위해 실란트의 부피를 늘리고, 불투명도와 같은 다른 목적하는 특성을 부여하기 위해 혼합물에 첨가한다. 열분해법 실리카, 침강 실리카 및 규조토와 같은 강화 충전제는 실란트에 가장 높은 물리적 강도를 제공하기 위해 사용된다. 일반적으로 강화 충전제는 표면적이 약 50 내지 700m2/g인 매우 미세한 입자인 것으로 인식된다. 이들 충전제는 처리되지 않은 충전제일 수 있거나 또는 충전제 표면을 개질시키기 위해 처리하는 경우에 있어서는 처리된 충전제일 수 있다. 증량 충전제(예:이산화티탄, 규산지르코늄, 탄산칼슘, 산화철, 석영 분말 및 카본 블랙)가 통상적으로 사용된다. 사용되는 충전제의 양은 의도하는 용도에 따라 넓은 한도내에서 달라질 수 있음은 분명하다. 예를 들면, 몇몇 경우에는 실란트를 충전제 없이 사용할 수 있지만, 이 경우 물리적 특성이 매우 저하될 것이다. 강화 충전제는 인장 강도와 같은 가장 높은 물리적 특성을 제공하기 위해 통상 5 내지 50중량부의 양으로 사용된다. 증량 충전제는 평균 입자 직경이 1 내지 10μm가 되도록 미세 분쇄한다. 증량 충전제는 성분(A)인 알콕시 말단차단된 폴리디오가노실록산 100중량부당 500중량부의 최대량으로 사용한다.
착색제, 난연 첨가제, 가소제, 압축 경화 첨가제 및 모듈러스 조절 첨가제와 같은, 실온경화성 실리콘 실란트 조성물에 통상 사용되는 다른 성분 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
실온경화성 실리콘 실란트 조성물은 바람직하게는 성분(A)인 알콕시 말단차단된 폴리디오가노실록산과 충전제(D)를 균일한 혼합물이 수득될 때까지 혼합하여 제조한다. 혼합 공정은 증량 충전제를 사용하는 경우에는 저전단 혼합기 또는 교반기를 사용하고, 강화 충전제를 사용하는 경우에는 도우 믹서(dough mixer) 또는 3-롤 분쇄기를 사용하여 수행할 수 있다. 성분(A)와 성분(D)를 혼합한 후, 혼합물을 용기에 넣고 원심분리시켜 포집된 공기를 제거(탈기)하는 것이 바람직하다. 탈기시킨 알콕시실란 가교제(B)와 티탄 촉매(C)의 혼합물을 수분 부재하에 성분(A)와 성분(D)의 혼합물에 첨가한다. 이들을 완전히 교반하여 균질 혼합물을 수득한다. 이어서, 균질 혼합물을 바람직하게는 탈기시키고 24시간 숙성시킨 다음 혼합물을 진공 탈기시켜 혼합물로부터 휘발성 성분을 모두 제거한다. 이어서, 혼합물을 저장 용기(예:밀봉 튜브)에 넣어 밀봉하여 사용할 때까지 저장한다.
실온경화성 실리콘 실란트 조성물을 수분에 노출시키면, 경화되어 엘라스토머 생성물이 된다. 당해 조성물은 건축물에서 발생하는 공간 및 틈새를 메우는 실란트로서 유용하다. 본 발명의 실온경화성 실리콘 실란트는 당해 실란트가 도포되어 경화되는 기판에 대한 향상된 접착력을 나타낸다.
하기 합성예 및 실시예는 예시용일 뿐이며 첨부된 특허청구의 범위에 제시된 본 발명을 제한하려는 것이 아니다. 달리 명시하지 않는 한, 부는 모두 중량 기준이며 점도는 25℃에 측정한 것이고, Me는 메틸 라디칼이고 Vi는 비닐 라디칼이다.
[합성예 1]
2,2,4-트리메틸-1-알릴-1-아자-2-실라사이클로펜탄을 다음과 같이 제조한다. 클로로디메틸(3-클로로-2-메틸프로필)실란(100g)을 증류하지 않은 알릴 아민 211.73g에 서서히 가하면 발열 반응이 일어난다. 이 반응 혼합물을 실온에서 15시간 동안 교반하고, 대기압에서 72시간 동안 환류 가열한 다음, 16시간 동안 약 344.7kPa(50psi) 게이지 압력하에 120℃까지 가열한다. 표 1에 나타낸 GC-MS 비율은 관찰된 반응 진행 및 스펙트럼을 예시한다.
[표 1]
화합물 E는 2,2,4-트리메틸-1-알릴-1-아자-2-실라사이클로-펜탄이고 스펙트럼은 169(819), M+; 154(1326), M+-CH3; 142(1074), M+-Vi; 127(375), M+-C3H6; 126(354), M+-C3H7; 100(784), M-69; 87(8734), Me2SiN=CH2 +; 59(10000), Me2SiH+이다. 화합물 F는 측정하지 않았다.
화합물 G는 클로로디메틸(3-클로로-2-메틸프로필)실란이고 스펙트럼은 184(0), M+; 169(233), M+-Me; 137(292), M+-47; 113 및 115(2459 및 1991), Cl2MeSi+; 93(9786), ClMe2Si+; 56(10000), C4H8이다.
화합물 H는 알릴아미노디메틸(3-클로로-2-메틸프로필)실란이고 스펙트럼은 205(10), M+; 190(79), M+-Me; 170(153), M+-Cl; 149(618), M+-C4H8; 134 및 136(1263 및 508), M+-CH3-C4H8; 120 및 122 (1250 및 625), 미확정; 114(10000) CH2=CHCH2NHSiMe2 +; 98(4709), 미확정; 93 및 95(4999 및 1948), ClMe2Si+이다.
화합물 I는 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스-(3-클로로-2-메틸프로필)디실록산이고 스펙트럼은 314(0), M+; 187 및 189(2045 및 1291), ClMe2SiOSiMeCl+; 167 및 169(10000 및 3897), ClMe2SiOSiMe2 +이다.
화합물 J는 1,1,3,3-테트라메틸-1-(3-클로로-2-메틸프로필)-1-(3-알릴아미노-2-메틸프로필)디실록산이고 스펙트럼은 335(0), M+; 320(52), M+-Me; 167 및 169(1216 및 463), ClMe2SiOSiMe2 +; 70(10000), CH2=CHCH2NH=CH2 +이다.
화합물 K는 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-알릴아미노-2-메틸프로필)디실록산이고 스펙트럼은 356(0), M+; 170(1017), CH2=CHCH2NHCH2CH(CH3)CH2SiMe2 +; 169(1177), 피크 170-H; 70(10000), CH2=CHCH2NH=CH2 +이다.
반응 생성물 냉각시, 2상(two phase) 시스템이 생성된다. 상부 상은 111.85g으로서 2,2,4-트리메틸-1-알릴-1-아자-2-실라사이클로펜탄 생성물의 대부분을 함유한다. 하부 상은 177.12g으로서 호박색 점성 액체이다. 당해 하부 상을 포트 온도 120℃에서 대기압하에 농축시켜 122g으로 만든다. 냉각시 상부 상 4.0g이 추가로 분리된다. 합한 생성물 상을 진공하에 증류시킨다. 알릴아민이 서서히 방출된 후, 78℃ 및 4.0kPa(30mmHg)에서 생성물이 암모늄염과 공증류된다. 여과시켜 거의 순수한 2,2,4-트리메틸-1-알릴-1-아자-2-실라사이클로펜탄 51.63g(수율 56%)을 수득한다.13C NMR은 다음과 같다: 138.13, 비닐; 114.39, 비닐; 58.98, 알릴 CH2; 50.31, 환 CH2N; 31.88, CH; 21.94 및 21.50, SiCH2및 C-Me; 0.22 및 -0.76, SiMe.29Si NMR 스펙트럼은 테트라메틸실란과 관련되는 15.56ppm에서의 피크를 한개 가진다.
[합성예 2]
1,2,4-트리메틸-2-비닐-1-아자-2-실라사이클로펜탄을 다음과 같이 제조한다.
기계식 교반기, 질소 유입구 및 첨가 펀넬이 장착된 1ℓ들이 3구 환저 플라스크에 넣은 디에틸 에테르 25ml 중의 디메톡시메틸(3-클로로-2-메틸프로필)실란 50.0g의 용액에 1시간에 걸쳐 테트라하이드로푸란(THF) 중의 1M 비닐 마그네슘 브로마이드 290m1의 용액을 가한다. 반응물을 실온에서 질소 대기하에 밤새 교반하고 고체로부터 담황색 액체를 경사분리한다. 40℃ 및 1.2kPa(9mmHg)에서 용매를 제거하여 상당량의 고체와 함께 황색 액체 68.09g을 수득한다. 여기에 벤젠 50m1를 가하고 횡목 유리 프릿(course glass friz) 펀넬을 통해 여과하여 제거한다. 수집된 고체를 각각 30m1씩의 벤젠으로 2회에 걸쳐 세척한다. 합한 유기 분획을 50℃ 및 1.2kpa(9mmHg)에서 스트리핑하여 소량의 염을 함유하는 액체 40.19g을 수득한다. 가스 크로마토그래피 질량 분광분석법(GC-MS)의 결과는 다음과 같은 액체 조성을 나타낸다:
질량 스펙트럼을 사용하여 이들 화합물을 분석한 결과는 다음과 같다:
화합물 B의 경우: 192, 관찰되지 않음, M+; 165(10), M-Vi; 137(10), NA; 121(210), (MeO)ViClSi+; 109(230), (MeO)MeClSi+; 101(780), (MeO)MeViSi+; 56(10000), C4H8 +[데이터는 전하로서 나타냄(m/e), (상대 강도)].
화합물 C의 경우, 188, 관찰되지 않음, M+; 161 (8), M-Vi; 117(280), Vi2ClSi+; 105(284), MeViSi+; 97(489), Vi2MeSi+; 56(1000), C4H8 +.
화합물 D의 경우: 204, 관찰되지 않음, M+;177(10), M-Vi; 121(290), (MeO)ViClSi+; 113(620), (MeO)Vi2Si+; 56(1000), C4H8 +.
29Si 핵자기 공명(NMR)은 테트라메틸실란과 관련이 있는 6.63ppm에서의 주피크를 나타낸다. 조 생성물은 길이가 짧은 증류 장치에 의해 정제한다. 75℃, 0.8kPa(6mmHg)에서 분획을 비등시켜 28.22g(수율 53%)을 수득하며, 이는 화합물 B, 메톡시메틸비닐(3-클로로-2-메틸프로필)실란인 것으로 확인되었다.
클로로메틸비닐(3-클로로-2-메틸프로필)실란을 다음과 같이 제조한다. 아세틸 클로라이드 15.5ml 중의 화합물 B 28.00g의 혼합물을 주위온도에서 12시간 동안 정치시킨다. 약한 발열이 관찰된다. 증류시켜 저비점 물질을 제거하고 생성물을 88℃ 내지 90.5℃ 및 4.0kpa(30mmHg)에서 증류시켜 25.2g(수율 88%)의 물질을 수득한다. 생성물은 클로로메틸비닐(3-클로로-2-메틸프로필)실란으로서13C NMR 및29Si NMR에 의해 다음과 같이 확인되었다:
13C NMR; 134.79 및 134. 73 및 134.68(1:2:1, 1.67), SiVi; 52.93 (1.00), CH2Cl; 31.51 및 31.48(0.83), CM; 22.88 및 22.84 (0.97), CHMe; 20.13 및 27.10(1.01), SiCH2; 0.59 및 0.54 (0.68), SiMe.
29Si NMR; 17.81 및 17.78 (1:1)[데이터는 ppm단위이다(상대 강도)]
메틸아민을 1ℓ들이 환저 플라스크 속에서 농축시키고 나트륨으로부터 증류시킨다. 메틸아민 490m1에 클로로메틸비닐(3-클로로-2-메틸프로필)실란 309.8g을 서서히 가한 결과 2개의 강이 형성되었다. 2개의 상 시스템을 파르(Parr) 반응기에 옮겨 110℃ 및 1.59MPa(230psi)에서 10시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 -10℃로 냉각시키고 2ℓ들이 환저 플라스크에 옮긴 다음 차가운 펜탄 400m1를 가한다. 층들을 분리하고 상부 유기상을 농축시킨다. 농축 후, 약간의 암모늄염이 침전된다. 여과시켜 이들 염을 분리하고, 생성물을 감압하에 증류시켜 정제하여 소량의 암모늄염을 함유하는 1-아자-2-실라사이클로펜탄 약 160g(수율 60%)을 수득한다. 증류된 생성물은 2종류의 고비점 주요 불순물(각각 약 1중량%) 및 여러 종류의 고비점 불순물 소량을 함유하는 97% 순도의 1,2,4-트리메틸-2-비닐-1-아자-2-실라사이클로펜탄이다. GC-MS 데이터는 다음과 같다:1,2,4-트리메틸-2-비닐-1-아자-2-실라사이클로펜탄, 체류시간, 2.00분; 155(365), M+; 154(243), M+-H; 140(97), M+-Me; 126(113), M+-Vi; 113(962), M+-C3H7; 112(1000), M+-C3H7; 89(396), MeViSiN=CH2 +; 71(465) MeViSiH+.13C NMR 스펙트럼은 다음과 같다: 138.23 및 137.98, 말단 비닐; 132.86 및 137.98, 내부 비닐; 62.19 및 61.92, N-CH2; 33.93 및 33.80, 메틴; 32.09 및 32.06, NMe; 21.48 및 21.54, CHMe; 21.23 및 20.95; Si-CH2; -3.43 및 -4.29, SiMe.29Si NMR은 테트라메틸실란과 관련되는 6.229 및 6.039에서의 피크들을 나타낸다.
[합성예 3]
1,1,3,3-테트라메틸디실록산 169g, 백금을 약 0.7중량% 함유하는 염화백금산-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 0.25g 및 합성예 1에서 제조된 1-알릴-2,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜탄 17g을 80℃에서 자기 교반기, 콘덴서 및 첨가 펀넬이 장착된 500m1들이 환저 플라스크에 가한다. 1-알릴-2,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜탄 153.44g을 35분에 걸쳐 서서히 플라스크에 가한다. 형성된 반응 혼합물을 80℃에서 밤새 교반하고 생성물을 감압하에 증류시켜 분리한다. 13.3Pa(0.1mmHg)에서 78 내지 82℃에서 비등하는 부분이 181g 칭량되며, 이는 1-(3-(2,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜틸)프로필-1,1,3,3-테트라메틸-디실록산으로 확인되었다.
1-(3-(2,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜틸)프로필-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 20.67g, 나트륨으로부터 증류시킨 비닐트리메톡시실란 10.6g 및 백금을 약 0.7중량% 함유하는 염화백금산-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 0.03g의 혼합물을 120℃에서 1시간 동안 가열한다. 형성된 생성물을 증류하고 증류물을 152℃ 및 13.3Pa(0.1mmHg)에서 수집한다. 수집된 증류물의 양은 28.2g이고13C 및29Si NMR(핵자기 공명) 및 GC-MS에 따르면 증류들은 1-(3-(2,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜틸)프로필)-3-(2-트리메톡시실릴에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이다.
[합성예 4]
2:1 몰비의 1-(2-트리메톡시실릴에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과 1-(1-트리메톡시실릴에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실륵산 59.2g 및 합성예 2에서 제조된 1,2,4-트리메틸-2-비닐-1-아자-2-실라사이클로펜탄 32.8g을 약 0.7중량%의 백금을 함유하는 염화백금산-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 0.07g에 가한다. 생성된 혼합물을 160℃에서 2시간 동안 가열한 다음 증류시켜 115℃ 내지 125℃ 및 13.3Pa(0.1mmHg)에서 유출되는 증류물을 수집한다. 수집된 증류물의 양은 86.0g이며,13C 및29Si NMR과 GC-MS로 확인한 결과, 1-(2-(1,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜틸)에틸)-3-(2-트리메톡시실릴에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과 1-(2-(1,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜틸)에틸)-3-(1-트리메톡시실릴에틸)-1,1,3,3-테트라메틸실록산의 혼합물인 것으로 확인되었다.
[실시예 1]
점도가 0.05m2/s인 실란올 말단화 폴리디메틸실록산 100부와 1-(3-(2,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜틸)프로필)-3-(2-트리메톡시실릴에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 1.35부를 치과용 혼합기로 혼합하여 기제를 제조한다. 이 혼합물을 3분 동안 블렌딩한 다음, 메틸트리메톡시실란 7부를 가하고 진공하에 혼합한다. 이어서, 열분해법 실리카 충전제 7.5부를 가하고 투명한 기제가 수득될 때까지 혼합한다. 생성된 기제를 SEMCO 튜브로서 공지되어 있는 저장 튜브로 이동시키고 원심분리시켜 기제를 탈기시킨다. 탈기된 기제에 비스(에톡시아세토아세토닐)디이소프로폭시 티탄(IV) 2부를 가하고 3분 동안 혼합한다. 생성된 실란트를 원심분리 한다. 시험 견본을 22℃ 및 50% 상대습도에서 캐스팅한다. 특성을 측정하고 표 2에 나타냈다. 시험 견본의 표면을 관찰하고, 수분에 노출시킨 시간부터 경화된 실란트 표면에 손가락을 가볍게 댔을 때 손가락에 실란트가 묻어나지 않을 때까지의 시간을 측정하여 스킨 오버 타임(skin over time, SOT)을 측정한다. 부점착 시간(tack free time, TFT)은 실란트를 수분에 노출시킨 시간부터 표면이 건조되어 점착되지 않을 때까지 측정한 시간이다. 쇼어 A 스케일 듀로미터로 ASTM 표준 D-2240에 따라 파단 인장 강도(kPa)를 측정하고 파단 산도는 ASTM 표준 D-412에 따라 측정한다.
[실시예 2]
실시예 1에서 1-(3-(2,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜틸)프로필)-3-(2-트리메톡시실릴에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 1.35부 사용하는 것과 달리 2.94부로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 바와 같이 실시하여 실란트를 제조한다. 결과를 표 2에 나타냈다. 특성은 실시예 1에 기술한 바와 같이 측정한다.
[실시예 3]
실시예 1에서 1-(3-(2,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜틸)프로필)-3-(2-트리메톡시실릴에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 1.35부 사용하는 것과 달리 2.95부로 사용하고, 실시예 1에서 비스-(에톡시아세토아세토닐)디이소프로폭시 티탄(IV)을 2부 사용하는 것과 달리 0.67부로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 바와 같이 실시하여 실란트를 제조한다. 시험 견본을 22℃ 및 50% 상대습도에서 캐스팅하고 특성을 측정한다(실시예 3). 튜브에 잔류하는 실란트를 50℃에서 8일 동안 저장한 후 시험 샘플을 캐스팅한다. 가열 숙성 시험 후, 견본을 22℃ 및 50% 상대습도에서 캐스팅한다(실시예 3A). 특성을 실시예 1에 기술한 바와 같이 측정하고 표 2에 나타냈다.
[실시예 4]
점도가 0.05m2/s인 실란올 말단화 폴리디메틸실록산 100부와 1-(3-(2,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜틸)프로필)-3-(2-트리메톡시실릴에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 1.83부를 치과용 혼합기로 혼합하여 기제를 제조한다. 이 혼합물을 3분 동안 블렌딩한 다음, 메틸트리메톡시실란 4부를 가하고 진공하에 혼합한다.
이어서, 열분해법 실리카 충전제 7.5부를 가하고 투명한 기제가 수득될 때까지 혼합한다. 생성된 기제를 SEMCO 튜브에 옮기고 원심분리시켜 기제를 탈기시킨다. 탈기된 기제에 비스(에톡시아세토아세토닐)디이소프로폭시 티탄(IV) 0.25부를 가하고 3분 동안 혼합한다. 생성된 실란트를 원심분리한다. 시험 견본을 22℃ 및 50% 상대 습도에서 캐스팅한다. 특성을 실시예 1에 기술한 바와 같이 측정하고 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
점도가 0.05m2/s인 실란올 말단화 폴리디메틸실록산 100부, 1-(3-(2,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜틸)프로필)-3-(2-트리메톡시실릴에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2.36부 및 1,2,2,4-테트라메틸-1-아자-2-실라사이클로펜탄 0.19부를 치과용 혼합기로 혼합하여 기제를 제조한다. 이 혼합물을 3분 동안 혼합한 다음, 메틸트리메톡시실란 7부를 가하고 진공하에 혼합한다. 이어서, 열분해법 실리카 충전제 7.5부를 가하고 투명한 기제가 수득될 때까지 혼합한다. 생성된 기제를 SEMCO 튜브에 옮기고 원심분리시켜 기제를 탈기시킨다. 탈기시킨 기제에 비스(에톡시아세토아세토닐)디이소프로폭시 티탄(IV) 0.96부를 가하고 3분 동안 혼합한다.
생성된 실란트를 원심분리한다. 시험 견본을 22℃ 및 50% 상대습도에서 캐스팅한다. 특성을 실시예 1에 기술한 바와 같이 측정하고 표 2에 나타내었다.
[표 2]
[실시예 6]
점도가 0.05m2/s인 실란올 말단화 폴리디메틸실록산 100부와, 1-(2-(1,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜틸)에틸)-3-(2-트리메톡시실릴에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2몰과 1-(2-(1,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜틸)에틸)-3-(1-트리메톡시실릴에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 1몰과의 혼합물 2부를 치과용 혼합기로 혼합하여 기제를 제조한다. 이 혼합물을 3분 동안 블렌딩한 다음, 메틸트리메톡시실란 4부를 가하고 진공하에 혼합한다. 이어서, 열분해법 실리카 충전제 7.5부를 가하고 투명한 기제가 수득될 때까지 혼합한다. 생성된 기제를 SEMCO 튜브로 옮기고 원심분리하여 기제를 탈기시킨다. 탈기시킨 기제에 비스(에톡시아세토아세토닐)디이소프로폭시 티탄(IV) 1.9부를 가하고 3분 동안 혼합한다. 생성된 실란트를 원심분리한다. 시험 견본을 22℃ 및 50% 상대습도에서 캐스팅한다. 특성을 실시예 1에 기술한 바와 같이 측정하고 표 3에 나타내었다.
[실시예 7]
실시예 6에서 비스-(에톡시아세토아세토닐)디이소프로폭시 티탄(IV)을 1.9부 사용하는 것과 달리 0.5부로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6에 기술한 바와 같이 실시하여 실란트를 제조한다. 시험 견본을 22℃ 및 50% 상대 습도에서 캐스팅하고 특성을 실시예 1에 기술한 바와 같이 측정한다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 8]
점도가 0.05m2/s인 실란올 말단화 폴리디메틸실록산 100부와, 1-(2-(1,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜틸)에틸)-3-(2-트리메톡시실릴에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2몰과 1-(2-(1,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜틸)에틸)-3-(1-트리메톡시실릴에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 1몰의 혼합물 1.4부를 치과용 혼합기로 혼합하여 기제를 제조한다. 이 혼합물을 3분 동안 블렌딩한 다음, 메틸트리메톡시실란 4부를 가하고 진공하에 혼합한다. 이어서, 열분해법 실리카 충전제 8.4부를 가하고 투명한 기제가 수득될 때까지 혼합한다. 생성된 기제를 SEMCO 튜브로 옮기고 원심분리시켜 기제를 탈기시킨다. 탈기시킨 기제에 비스(에톡시아세토아세토닐)디이소프로폭시 티탄(IV) 1.5부를 가하고 3분 동안 혼합한다. 생성된 실란트를 원심분리한다. 시험 견본을 22℃ 및 50% 상대습도에서 캐스팅한다(실시예 8). 특성을 실시예 1에 기술한 바와 같이 측정하고 표 3에 나타내었다. 튜브 속에 잔류하는 실란트를 시험 샘플을 14일 동안 50℃에서 저장한 후에 캐스팅한다. 열숙성시킨 후, 시험 견본을 22℃ 및 50% 상대습도에서 캐스팅한다(실시예 8A). 결과를 표 3에 나타내었다. 특성을 실시예 1에서 기술한 바와 같이 측정한다.
[실시예 9]
점도가 0.05m2/s인 실란올 말단화 폴리디메틸실록산 100부와, 1-(2-(1,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜틸)에틸)-3-(2-트리메톡시실릴에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2몰과 1-(2-(1,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜틸)에틸)-3-(1-트리메톡시실릴에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 1몰의 혼합물 2.58부를 치과용 혼합기로 혼합하여 기제를 제조한다. 이 혼합물을 3분 동안 블렌딩한 다음, 메틸트리메톡시실란 4부를 가하고 진공하에 혼합한다. 이어서, 열분해법 실리카 충전제 9부를 가하고 투명한 기제가 수득될 때까지 혼합한다. 생성된 기제를 SEMCO 튜브로 옮기고 원심분리시켜 기제를 탈기시킨다. 탈기시킨 기제에 비스(에톡시아세 토아세토닐)디이소프로폭시 티탄(IV) 2부를 가하고 3분 동안 혼합한다. 생성된 실란트를 원심분리한다. 시험 견본을 22℃ 및 50% 상대습도에서 캐스팅한다. 특성을 실시예 1에 기술한 바와 같이 측정하고 표 3에 나타내었다.
[실시예 10]
점도가 0.05m2/s인 실란올 말단화 폴리디메틸실록산 100부와, 1-(2-(1,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜틸)에틸)-3-(2-트리메톡시실릴에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2몰과 1-(2-(1,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜틸)에틸)-3-(1-트리메톡시실릴에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 1몰의 혼합물 2.00부를 치과용 혼합기로 혼합하여 기제를 제조한다. 이 혼합물을 3분 동안 블렌딩한 다음, 메틸트리메톡시실란 7부를 가하고 진공하에 혼합한다. 이어서, 열분해법 실리카 충전제 9부를 가하고 투명한 기제가 수득될 때까지 혼합한다. 생성된 기제를 SEMCO 튜브로 옮기고 원심분리시켜 기제를 탈기시킨다. 탈기시킨 기제에 비스(에톡시아세토아세토닐)디이소프로폭시 티탄(IV) 1.5부를 가하고 3분 동안 혼합한다. 생성된 실란트를 원심분리한다. 시험 견본을 22℃ 및 50% 상대습도에서 캐스팅한다. 특성을 실시예 1에 기술한 바와 같이 측정하고 표 3에 나타내었다.
[표 3]
[비교실시예 1]
공기 교반기, 콘덴서, 온도계가 장착되고 질소 정압을 갖는 3구 플라스크에 (Me2HSi)2O 1340g, ViSi(OMe)3740g 및 디메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산으로 희석시킨 디비닐테트라메틸디실록산의 염화백금산 착물 40방울을 가하여 0.7중량%의 백금을 제공한다. 이어서, 재료들을 약 5시간 동안 60℃로 가열한 후에 과량의 (Me2HSi)2O를 스트립핑한다. 엔드캡퍼(endcapper)로서 사용하기 위한, 일반식의 화합물 2몰 및 일반식의 화합물 1몰의 몰비를 갖는 혼합물인 생성물 1362g을 수득한다.
디메틸비닐실록시 그룹으로 말단차단되고 점도가 0.05m2/s인 폴리디메틸실록산을 백금 촉매의 존재하에 상기 엔드캡퍼와 반응시킨다. 다음 평균 일반식으로 나타내어지는 중합체가 수득된다:
위의 일반식에서, Q는 -CH2CH2- 2몰 및 -초(Me)- 1몰의 몰비를 갖고, u는 약 840이다.
상기 중합체 100중량부와 열분해법 실리카 9부를 치과용 혼합기로 혼합한다.
당해 기제를 진공하에 두어 포획된 공기를 제거하고 SEMCO 튜브에 넣는다. 튜브에 MeSi(OMe)37부 및 비스(에톡시아세토아세토닐)디이소프로폭시 티탄(IV) 2부를 가한다. 3분 동안 혼합하고 원심분리한 후, 실란트 조성물의 시험 견본을 23℃ 및 50% 상대습도에서 캐스팅한다. 튜브들 중 하나를 50℃에서 8일 동안 저장(비교실시예 IA)한 후에 실시예 1에 기술한 바와 같이 특성을 측정한다. 관찰된 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]

Claims (5)

  1. 일반식(i)의 알콕시 말단차단된 폴리디오가노실록산.
    위의 일반식(i)에서, n은 8 이상이고, R은 각각 탄화수소 라디칼 및 할로겐화 탄화수소 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된 1가 라디칼이며, Z는 그룹 I 또는 그룹 II이다(2개의 Z 중의 하나는 반드시 그룹 II이어야 하며 2개 모두 그룹 II일 수도 있다):
    위의 그룹 I과 II에서, Me는 메틸 라디칼이고, Rl은 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼이며, Y는 Ra(R′O)(3-a)Si-(여기서, a는 0 또는 1이고, R′는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼이다)이고, X는
    (여기서, Me 및 Rl은 위에서 정의한 바와 같고, p는 3 내지 6이고, q는 2 내지 6이며 r은 4 내지 6이고, v는 0 또는 1이며, ** 표시된 결합은 규소원자 Si*에 결합한다)이며, d는 1 내지 3이고, w는 0 또는 1이며, R″는 -(CH2)b- 및 -CH(Me)(CH2)c-(여기서, b는 2 내지 6이고, c는 0 내지 4이다)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 2가 탄화수소 라디칼이다.
  2. 제1항에 따르는 두 가지 유형의 폴리디오가노실록산인 Z가 둘 다 그룹 II인 제1유형의 폴리디오가노실록산과 하나의 Z가 그룹 I이고 다른 하나의 Z가 그룹 II인 제2유형의 폴리디오가노실록산의 혼합물 및 추가로 Z가 둘 다 그룹 I인 제3유형의 폴리디오가노실록산을 포함하는 폴리디오가노실록산 혼합물.
  3. 일반식(A)의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 아자실라사이클로알킬 작용성 알콕시실란을 일반식(ii)의 실란올 말단화 폴리디오가노실록산과 혼합함으로써 아자실라사이클로알킬 작용성 알콕시실란과 실란올 말단화 폴리디오가노실록산이 반응하여 일반식(i)의 알콕시 말단차단된 폴리디오가노실록산의 생성됨을 특징으로 하여, 알콕시 말단차단된 폴리디알킬실록산을 제조하는 방법.
    위의 일반식(A), (i) 및 (ii)에서, a는 0 또는 1이며, d는 1 내지 3이고, n은 8 이상이며, w는 0 또는 1이고, Me는 메틸 라디칼이며, R은 각각 탄화수소 라디칼 및 할로겐화 탄화수소 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된 1가 라디칼이며, R′는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼이며, R″는 -(CH2)b- 및 -CH(Me)(CH2)c-(여기서, b는 2 내지 6이고, c는 0 내지 4이다)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 2가 탄화수소 라디칼이고, G는
    (여기서, p는 3 내지 6이고, q는 2 내지 6이며, r은 4 내지 6이다)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 아자실라사이클로알킬 그룹이며, Z는 그룹 I 또는 그룹 II이다(2개의 Z 중의 하나는 반드시 그룹 II이어야 하며 2개 모두 그룹 II일 수도 있다):
    위의 그룹 I과 II에서, Me는 메틸 라디칼이고, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼이며, Y는 Ra(R′O)(3-a)Si-(여기서, a는 0 또는 1이고, R′는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼이다)이고, X는
    (여기서, Me 및 R1은 위에서 정의한 바와 같고, p는 3 내지 6이고, q는 2 내지 6이며, r은 4 내지 6이고, v는 0 또는 1이며, ** 표시된 결합은 규소원자 Si*에 결합한다)이며, d는 1 내지 3이고, w는 0 또는 1이며, R″는 -(CH2)b- 및 -CH(Me)(CH2)c-(여기서, b는 2 내지 6이고, c는 0 내지 4이다)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 2가 탄화수소 라디칼이다.
  4. 제3항에 있어서, 아자실라사이클로알킬 작용성 알콕시실란 및 실란올 말단화 폴리디오가노실록산이 1,2,2,4-테트라메틸-1-아자-2-실라사이클로펜탄과 추가로 혼합되는 방법.
  5. 일반식(i)의 알콕시 말단차단된 폴리디오가노실록산(A), 알콕시실란(B), 티탄 촉매(C) 및 충전제(D)를 혼합함으로써 수득되는, 수분 부재하에서는 저장 안정성이 있으나 수분에 노출되는 경우에는 엘라스토머로 경화되는 생성물을 포함하는, 실온에서 실리콘 엘라스토머로 경화되는 원 패키지(one package) 혼합물.
    위의 일반식(i)에서, n은 8 이상이고, R은 각각 탄화수소 라디칼 및 할로겐화 탄화수소 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된 1가 라디칼이며, Z는 그룹 I 또는 그룹 II이다(2개의 Z 중의 하나는 반드시 그룹 II이어야 하며 2개 모두 그룹 II일 수도 있다):
    위의 그룹 I과 II에서, Me는 메틸 라디칼이고, Rl은 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼이며, Y는 Ra(R′O)(3-a)Si-(여기서, a는 0 또는 1이고, R′는 탄소수 1 내지 3의 알킬라디칼이다)이고, X는
    ,
    (여기서, Me 및 Rl은 위에서 정의한 바와 같고, p는 3 내지 6이고, q는 2 내지 6이며, r은 4 내지 6이고, v는 0 또는 1이며, ** 표시된 결합은 규소원자 Si*에 결합한다)이며, d는 1 내지 3이고, w는 0 또는 1이며, R″는 -(CH2)b- 및 -CH(Me)(CH2)c-(여기서, b는 2 내지 6이고, c는 0 내지 4이다)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 2가 탄화수소 라디칼이다.
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