[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR100289536B1 - 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하는 리튬 2차전지 - Google Patents

고분자 고체 전해질 및 이를 채용하는 리튬 2차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100289536B1
KR100289536B1 KR1019990006729A KR19990006729A KR100289536B1 KR 100289536 B1 KR100289536 B1 KR 100289536B1 KR 1019990006729 A KR1019990006729 A KR 1019990006729A KR 19990006729 A KR19990006729 A KR 19990006729A KR 100289536 B1 KR100289536 B1 KR 100289536B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
lithium
polymer
polymer solid
ethylene
Prior art date
Application number
KR1019990006729A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000059282A (ko
Inventor
노환진
Original Assignee
김순택
삼성에스디아이주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 김순택, 삼성에스디아이주식회사 filed Critical 김순택
Priority to KR1019990006729A priority Critical patent/KR100289536B1/ko
Publication of KR20000059282A publication Critical patent/KR20000059282A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100289536B1 publication Critical patent/KR100289536B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명에서는 고분자 매트릭스, 이온성 무기염 및 용매를 포함하는 고분자 고체 전해질로서, 상기 고분자 매트릭스가 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리(에틸렌-코-알킬아크릴레이트) 또는 폴리(에틸렌-코-알킬아세테이트) (여기서, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필 또는 비닐이다)를 포함하는 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하는 리튬 2차전지가 제공된다. 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질은 용매에 대한 용해성이 우수하며 전지 조립시 가소제가 첨가되더라도 고분자 고체 전해질 필름의 접착력이 떨어지는 일이 없으므로 전극판과의 탈리현상이 나타나지 않는다. 따라서, 이러한 고분자 고체 전해질을 채용하는 전지는 성능 및 수명특성이 향상된다.

Description

고분자 고체 전해질 및 이를 채용하는 리튬 2차전지{Solid polymer electrolyte and lithium secondary battery employing the same}
본 발명은 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지에 관한 것으로서, 상세하기로는 콘덴서, 리튬 2차전지 등의 전기화학장치에 널리 이용되는 겔형 고분자 고체 전해질에 있어서, 기계적 특성과 집전체에 대한 접착력이 매우 우수한 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지에 관한 것이다.
노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 전자정보기기와 이동전화, PCS, TRS, GPS 등의 무선통신기기의 보급이 활발해짐에 따라, 이에 필수적인 충방전 가능한 2차전지의 소형화 및 경량화에 대한 요구가 점점 증대되고 있는 실정이다. 지금까지 개발된 2차전지는 그 종류가 10여개에 달하지만, 가장 많이 사용되고 있는 것으로는 니켈카드뮴 전지, 니켈수소전지, 리튬이온전지 등이 있다. 이중에서도 리튬이온전지는 장수명, 고용량 등과 같은 우수한 특성으로 인하여 차세대 동력원으로서 가장 주목받고 있는 전지중의 하나이다.
리튬 2차전지의 전해질로는 액체 전해질이나 고체 전해질이 사용된다. 그런데 액체 전해질은 사용중에 전해액이 누출될 우려가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용하는 방법이 제안되었다. 고체 전해질은 일반적으로 전해액이 누출될 염려가 없으며 유연한 형상을 가지고 있어서 원하는 모양으로 가공하기가 용이하다는 장점이 있어서 이에 대한 연구가 많은 관심속에 진행되고 있으며, 그중에서도 특히 고분자 고체 전해질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 현재 알려진 고분자 고체 전해질은 유기전해액이 전혀 함유되어 있지 않은 완전고체형과 유기전해액을 함유하고 있는 겔형으로 구분할 수 있다.
미국 특허 제5,422,203호에는 PVDF-HFP(폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체를 매트릭스로서 사용한 고분자 고체 전해질이 개시되어 있다. 그러나, 상기 PVDF-HFP는 가소제가 첨가되면 접착력이 떨어지기 때문에 폴리에스테르 필름 상에 캐스팅하여 전극필름을 제조할 때 쉽게 탈리되며 단시간 내에 전해액에 함침되지 않기 때문에 대량 생산시 어려움이 있다는 단점이 있다.
또한, 미국 특허 제5,756,230호에는 PVDF와 같은 플루오로-함유 고분자 수지와 폴리에틸렌과 같은 올레핀계 고분자 수지를 포함하는 혼합 고분자 수지를 매트릭스로서 사용한 고분자 고체 전해질이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우에는 전술한 바와 같은 혼합 고분자 수지를 용해시킬 수 있는 적당한 용매를 선택하기가 어렵고 각각의 고분자 수지로서 상분리되므로 고분자 고체 전해질용으로 적합하지 않다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 접착력과 용해성이 우수하며 가공이 용이한 고분자 고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 전술한 바와 같은 고분자 고체 전해질을 채용하는 리튬 2차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제는 고분자 매트릭스, 이온성 무기염 및 용매를 포함하는 고분자 고체 전해질에 있어서, 상기 고분자 매트릭스가 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리(에틸렌-코-알킬아크릴레이트) 또는 폴리(에틸렌-코-알킬아세테이트) (여기서, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필 또는 비닐이다)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질에 의하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 전술한 바와 같은 고분자 고체 전해질을 채용하는 리튬 2차전지에 의하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 고체 전해질에 있어서, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리(에틸렌-코-알킬아크릴레이트) 또는 폴리(에틸렌-코-알킬아세테이트)의 혼합중량비가 60∼98:40∼2인 것이 바람직한데, 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량이 60중량% 미만이면 화학적 안정성이 떨어지므로 바람직하지 않은 반면, 98중량%를 초과하게 되면 전해액의 함침이 용이하지 않으므로 바람직하지 않다.
또한, 이온성 무기염으로는 용매에 용해되어 이온으로 쉽게 해리되는 염이라면 모두 사용할 수 있다. 그 중에서도 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐 아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온성 리튬염을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 용매로는 본 발명의 분야에서 사용되는 것이라면 특별하게 제한되지는 않으나 본 발명에 따른 고분자 매트릭스에 대한 함침성이 양호하고 고분자 매트릭스를 용해시키지 않으며 혼합시 상분리특성이 나타나지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하며, 예를 들면 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 디메톡시에탄, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트중에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따라 제조된 고분자 고체 전해질의 집전체에 대한 접착력 및 제조된 리튬 2차전지에 대한 수명특성을 하기의 방법에 따라 실시하였다.
<실시예 1>
음극판의 제조
음극 활물질로서 50g의 흑연을 준비한 다음, 이를 1g의 카본블랙과 분말상태로 혼합하여 분말상 혼합물을 수득하였다. 이어서, 4.5g의 폴리비닐리덴플루오라이드와 0.5g의 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트를 50g의 N-메틸피롤리돈에 용해시키고 여기에 10g의 디부틸프탈레이트를 첨가하였다. 이 용액을 분말상 혼합물에 가하여 음극판 형성용 슬러리 조성물을 제조하였다. 이 슬러리 조성물을 음극 집전체인 18㎛ 두께의 다공질 구리 호일의 양면에 각각 도포 및 건조하여 음극판을 제조하였다.
양극판의 제조
양극 활물질로서 50g의 이산화리튬코발트(LiCoO2)를 준비한 다음, 이를 3g의 카본블랙과 분말상태로 혼합하여 분말상 혼합물을 수득하였다. 이어서, 4g의 폴리비닐리덴플루오라이드와 1g의 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트를 100g의 N-메틸피롤리돈에 용해시키고 여기에 10g의 디부틸프탈레이트를 첨가하였다. 이 용액을 분말상 혼합물에 가하여 양극판 형성용 슬러리 조성물을 제조하였다. 이 슬러리 조성물을 양극 집전체인 20㎛ 두께의 다공질 알루미늄 호일의 양면에 각각 도포 및 건조하여 양극판을 제조하였다.
고분자 고체 전해질 필름의 제조
30g의 폴리비닐리덴플루오라이드와 10g의 폴리(에틸렌-코-비닐아세테이트)를 300㎖의 테트라하이드로퓨란에 용해시키고 여기에 30g의 디부틸프탈레이트와 20g의 실리카 분말을 첨가한 다음, 균일한 상태가 될 때까지 혼합하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 상기 혼합물을 폴리에스테르 필름 상에 캐스팅하여 두께 50㎛의 전해질 필름을 제조하였다.
전지의 조립
상기에서 제조된 음극판, 양극판, 고분자 고체 전해질 필름을 양극판/필름/음극판의 순서, 또는 양극판/필름/음극판/필름/양극판의 순서대로 적층하고 140도 롤러 속에서 라미네이트하였다. 이 결과물을 메탄올 용액에 침지시켜서 디부틸프탈레이트를 추출한 다음, 전해액 (에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합용매에 용해시킨 1M의 LiPF6용액)을 함침시켜 리튬이온폴리머전지를 제조하였다.
<비교예 1>
폴리비닐리덴플루오라이드와 폴리(에틸렌-코-비닐아세테이트)의 혼합물 대신에 동량의 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라서 음극판, 양극판 및 고분자 고체 전해질 필름을 제조한 다음, 이를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라서 리튬이온폴리머전지를 제조하였다.
상기 실시예에 따르면 폴리비닐리덴플루오라이드와 폴리(에틸렌-코-비닐아세테이트)를 용매에 용해시킬 때 각각의 고분자로서 상분리되는 일이 없이 신속하게 용이하게 용해되었으며, 가소제 첨가후에도 고분자 고체 전해질 필름의 접착력이 저하되지 않았다.
따라서, 실시예에 따른 리튬이온폴리머전지는 비교예에 따른 리튬이온폴리머 전지에 비하여 전지 조립시 전해질 필름과 전극판과의 탈리가 거의 일어나지 않는다.
본 발명에 따른 고분자 고체 전해질은 용매에 대한 용해성이 우수하며 전지 조립시 가소제가 첨가되더라도 고분자 고체 전해질 필름의 접착력이 떨어지는 일이 없으므로 전극판과의 탈리현상이 나타나지 않는다. 따라서, 이러한 고분자 고체 전해질을 채용하는 전지는 성능 및 수명특성이 향상된다.

Claims (5)

  1. 고분자 매트릭스, 이온성 무기염 및 용매를 포함하는 고분자 고체 전해질에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스가 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리(에틸렌-코-알킬아크릴레이트) 또는 폴리(에틸렌-코-알킬아세테이트) (여기서, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필 또는 비닐이다)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 폴리비닐리덴플루오라이드와 폴리((에틸렌-코-알킬아크릴레이트) 또는 폴리(에틸렌-코-알킬아세테이트)의 혼합중량비가 60∼98:40∼2인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이온성 무기염이 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐 아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온성 리튬염인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용매가 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 디메톡시에탄, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한항 기재의 고분자 고체 전해질을 채용하고 있는 리튬 2차전지.
KR1019990006729A 1999-03-02 1999-03-02 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하는 리튬 2차전지 KR100289536B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990006729A KR100289536B1 (ko) 1999-03-02 1999-03-02 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하는 리튬 2차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990006729A KR100289536B1 (ko) 1999-03-02 1999-03-02 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하는 리튬 2차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000059282A KR20000059282A (ko) 2000-10-05
KR100289536B1 true KR100289536B1 (ko) 2001-05-02

Family

ID=19575304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990006729A KR100289536B1 (ko) 1999-03-02 1999-03-02 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하는 리튬 2차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100289536B1 (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20000059282A (ko) 2000-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6610109B2 (en) Method of manufacturing lithium secondary cell
KR101297257B1 (ko) 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100528933B1 (ko) 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
CN1303135A (zh) 用于锂电池的聚合物电解质薄膜
KR100683666B1 (ko) 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
KR20090063615A (ko) 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
US20240290973A1 (en) Electrode plate, lithium-ion battery, battery module, battery pack and electric device
KR20030023290A (ko) 탄소-탄소 이중결합을 가진 카보네이트를 함유하는 유기전해액 및 이를 이용하여 제조되는 고분자 전해질 및 리튬2차 전지
KR100327915B1 (ko) 고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
JPH1050345A (ja) ポリマ電解質およびそれを用いたリチウム・ポリマ電池
US6669860B1 (en) Solid electrolyte, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and electric double-layer capacitor
US11728547B2 (en) Polymer electrolyte lamination layer for lithium metal battery
KR100407485B1 (ko) 겔형의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100627331B1 (ko) 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법
KR100289536B1 (ko) 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하는 리튬 2차전지
CN1142612C (zh) 聚合物电解质薄膜及用此膜制造的锂电池
US20020172859A1 (en) Polymer electrolyte precursor having improved impedence
KR20000055681A (ko) 고분자 블렌드 전해질과 이를 이용한 전기화학 전지
KR100393042B1 (ko) 리튬 이온 폴리머 전지용 고분자 전해질
KR20020002858A (ko) 리튬이온 고분자 전지 제조방법
KR20050024921A (ko) 미세기공 고체 고분자전해질의 제조방법과 이를 이용한리튬/유황 이차전지
KR100647571B1 (ko) 리튬 2차 전지용 고분자 전해질
KR100329569B1 (ko) 리튬 2차 전지
JP3775022B2 (ja) ゲル状電解質及びゲル状電解質電池
KR100450752B1 (ko) 양이온성 고분자 브렌드를 기초로 한 고분자 전해질 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 19990302

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 19990429

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 19990302

Comment text: Patent Application

PG1501 Laying open of application
E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20010129

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20010221

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20010222

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20040129

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20050128

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20060127

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20070125

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20080130

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20090128

Start annual number: 9

End annual number: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20100126

Start annual number: 10

End annual number: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110128

Start annual number: 11

End annual number: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120127

Start annual number: 12

End annual number: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130122

Year of fee payment: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130122

Start annual number: 13

End annual number: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140123

Year of fee payment: 14

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140123

Start annual number: 14

End annual number: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150120

Year of fee payment: 15

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150120

Start annual number: 15

End annual number: 15

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20170109