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KR100286793B1 - 하이드로플루오로알칸 제조방법 - Google Patents

하이드로플루오로알칸 제조방법 Download PDF

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Publication number
KR100286793B1
KR100286793B1 KR1019940704504A KR19940704504A KR100286793B1 KR 100286793 B1 KR100286793 B1 KR 100286793B1 KR 1019940704504 A KR1019940704504 A KR 1019940704504A KR 19940704504 A KR19940704504 A KR 19940704504A KR 100286793 B1 KR100286793 B1 KR 100286793B1
Authority
KR
South Korea
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hydrofluoroalkane
hydrogen fluoride
tetrafluoroethane
trichloroethylene
hcfc
Prior art date
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KR950701894A (ko
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리차드 로웰린 파웰
존 데이비드 스캇
찰스 존 쉴즈
데이비드 윌리엄 보니페이스
Original Assignee
앤쥼 쉐이크 바쉬어+마틴 험프리스
임페리알 케미칼 인더스트리즈 피엘씨
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Priority claimed from GB929212251A external-priority patent/GB9212251D0/en
Priority claimed from GB929212330A external-priority patent/GB9212330D0/en
Priority claimed from GB939306079A external-priority patent/GB9306079D0/en
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Abstract

본원은 고온에서 플루오르화 촉매존재하에 하이드로겐 플루오로라이드와 알켄 또는 할로겐화한 알칸을 접촉시켜 첫번째 하이드로플루오로알칸을 얻는 것으로 구성되고 두번째 하이드로플루오로알칸에 대한 유기 전구체를 상기 공정에 공급하여 첫번째 하이드로플루오로알칸 외에 두번째 하이드로플루오로알칸을 얻은 둘이상의 하이드로플루오로알칸을 동시 제조하는 방법에 곤한다. 본 방법의 특히 바람직한 구체예에서, 첫번째 하이드로플루오로알칸은 1 - 클로로 - 2,2,2 - 트리플루오로에탄 또는 트리클로로에틸렌으로 부터 유도된 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄이고 두번째 하이드로플루오로알칸은 하나이상의 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄 및 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄이다.

Description

하이드로플루오로알칸 제조방법
본 발명은 하이드로플루오로알칸 (예를 들면, 1,1 - 디플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 1,1,1 - 트리플루오로에탄 및 디플루오로메탄) 으로 구성되는 하이드로플루오로알칸 혼합물 제조방법에 관한다.
최근 세계적으로 다량 사용되어오고 있으며 지구를 보호하는 오존층을 해칠수 있는 클로로플루오로카본에 대한 국제적 관심이 증대되고 있으며 이제 이의 제조와 사용을 완전히 금지시키는 국제적인 입법단계에 와있다. 클로로플루오로카본은 예를들면 냉매로서, 발포제로서, 클리닝 용제로서 또 에어로졸 스프레이용 장입물로서 실제로는 무제한적인 다양한 용도로 사용된다. 결과적으로 전술한 바와같이 오존층에 해를 끼치지않으면서 클로로플루오로카본이 사용되는 많은 용도를 만족스럽게 수행할수있는 적당한 클로로플루오로카본 대용품 개발에 부심하게 되었다. 적당한 대용품을 찾기위한 연구중 하나의 접근방법은 수소는 함유하되 염소는 함유하지않는 플루오로카본에 집중하는 것이었다. 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 (HFA 134a 로 주지된), 디플루오로메탄 (HFA 32), 펜타플루오로에탄 (HFA 125), 1,1 - 디플루오로메탄 (HFA 152a) 및 1,1,1 - 트리플루오로에탄 (HFA 143a), 이들의 혼합물과 같은 하이드로플루오로카본들은 이러한 대용품, 특히 냉장, 에어컨디션 및 기타 용도에서의 대용품으로서 중요하다.
염소를 함유하지않는 하이드로플루오로알칸 제조에, 특히 상기 하이드로플루오로알칸들중 처음으로 상업적으로 제조하게된 HFA 134a 제조에 대한 많은 방법들이 제안되었다. 따라서 영국 특허 제 1,589,924 호에서는 영국 특허 제 1,307,224 호에서 기술한 바와같이 트리클로로에틸렌을 플루오르화시켜 그 자체를 얻을수 있는 1,1,1 - 트리플루오로 - 2 - 클로로에탄 (HCFC 133a) 를 증기상 플루오로화시켜 HFA 134a 를 제조하는 방법에 대하여 기술하고 있다.
트리클로로에틸렌의 플루오로화 반응의 소량의 생성물로서 HFA 134a 를 얻고 다량의 생성물로서는 HCFC 134a 를 얻는 방법에 대하여 영국 특허 제 819,849 호에서 기술하고 있다.
더 최근에는, HCFC 134a 를 얻는 하드로겐 플루오라이드와 트리클로로에틸렌의 반응과 HFA 134a 를 얻는 하이드로겐 플루오라이드와 HCFC 134a 의 반응의 결합에 기초한 트리클로로에틸렌으로부터 HFA 134a 를 제조하는 방법이 제안되었다.
WO 90/087755 호에서는 2 단계 반응이 생성물 스트림의 일부가 재순환되는 단일 반응존에서 실행되는 트리클로로에틸렌의 HFA 134a 으로의 전환 (후술할 "원 포트(one-pot)" 공정) 에 대하여 기술하고 있다.
EP 0 449 614 호에서는,
(A) 첫번째 반응 존에서 약 200 - 약 400℃ 의 온도 및 과압하에서 플로오로화 촉매와 트리클로로에틸렌 및 하이드로겐 플루오라이드 혼합물을 접촉시켜 미반응 출발물질과 함께 1,1,1 - 트리플루오로 - 2- 클로로에탄 및 하이드로겐 클로로라이드를 함유한 생성물을 얻는 단계 ;
(B) 약 280 - 약 450℃ 의, 단계 (A) 보다 더 높은 온도에서 플루오르화 촉매를 함유한 두번째 반응 존으로 하이드로겐 플루오라이드와 함께 단계 (A) 의 생성물을 통과시켜 1,1,1 - 트리플루오로 - 2 - 클로로에탄 및 하이드로겐 클로로라이드를 함유하는 생성물을 얻는 단계 ;
(C) 단계 (B) 의 생성물을 처리하여 1,1,1 - 트리플루오로 - 2 - 클로로에탄 및 하이드로겐 클로로라이드으로부터 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 및 하이드로겐 플루오라이드를 분리시키는 단계 ; 및
(D) 트리클로로에틸렌 및 하이드로겐 플루오라이드와 함께 단계 (C) 에서 얻은 1,1,1 - 트리플루오로 - 2 - 클로로에탄을 상기 첫번째 반응 존 (단계 (A)) 으로 공급시키는 단계로 구성되는 HFA 134a 제조방법에 대하여 기술하고 있다.
EP 0 449 617 호에서는,
(A) 첫번째 반응 존에서 약 280 - 약 450℃ 의 온도에서 플로오로화 촉매와 1,1,1 - 트리클로로 - 2- 클로로에탄 및 하이드로겐 플루오라이드 혼합물을 접촉시켜 미반응 출발물질과 함께 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 및 하이드로겐 클로로라이드를 함유한 생성물을 얻는 단계 ;
(B) 약 200 - 약 400℃ 의, 단계 (A) 보다 더 낮은 온도에서 플루오르화 촉매를 함유한 두번째 반응 존으로 트리클로로에틸렌과 함께 단계 (A) 의 생성물을 통과시켜 1,1,1 - 트리플루오로 - 2 - 클로로에탄, 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄, 하이드로겐 플루오라이드 및 미반응 트리클로로에틸렌을 함유하는 생성물 및 하이드로겐 플루오라이드를 얻는 단계 ;
(C) 단계 (B) 의 생성물을 처리하여 1,1,1 - 트리플루오로 - 2 - 클로로에탄, 미반응 트리클로로에틸렌 및 하이드로겐 클로로라이드으로부터 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 및 하이드로겐 플루오라이드를 분리시키는 단계 ; 및
(D) 하이드로겐 플루오라이드와 함께 단계 (C) 에서 얻은 1,1,1 - 트리플루오로 - 2 - 클로로에탄을 상기 첫번째 반응 존 (단계 (A)) 으로 공급시키는 단계로 구성되는 HFA 134a 제조방법에 대하여 기술하고 있다.
2 단계 반응이 별도의 분리된 반응기들내에서 실행되는 공정을 본원에서는 " 투 포트 (two pot)" 공정이라 부르기로 하겠다.
집합적으로 하이드로플루오로화 공정으로 알려진 이러한 공정들은 소량의 부산물을 생성케하지만, 얻어지는 유일하게 목적의도한 하이드로플루오로알칸 생성물은 HFA 134a 이다.
우리는 실행되고 있는 장치 또는 플랜트를 실질적으로 변경시키지 않고 가장 유리하게는 하이드로플루오로알칸의 총생산에 대한 플랜트 용량의 실증대 (net incrwase) 를 가져오면서 상기 공정들을 HFA 134a 에 부가하여 다른 하이드로플루오로알칸을 동시 제조할 수 있도록 용이하게 개작시킬수 있음을 알게되었다.
다른 하이드로플루오로화 공정들이 제안되어왔으며 예를들면 영국 특허 제 1,307,224 호에서는 단지 탄소, 수소 및 불소만을 함유하거나, 또는 불소화의 할로겐 (예를들면 염소) 을 또한 함유할수 있는 플루오로카본을 제조하기위하여 플루오로화 촉매 존재하에 알켄 또는 할로겐화한 알칸 (예를들면, 퍼클로로에틸렌 또는 디플루오로에틸렌) 을 하이드로겐 플루오라이드와 접촉시키는 하이드로플루오르화 방법에 대하여 기술하고 있다.
하이드로플루오르화 공정은 또한 디플루오로메탄 제조방법으로 쓰여왔다. 따라서, 미합중국 특허 제 2,744,148 호에서는 알루미늄 플루오라이드상에 지지된 니켈, 크롬, 코발트, 코퍼 또는 팔라듐으로 구성되는 플루오르화 촉매 존재하에 하이드로겐 플루오라이드와 디클로로메탄을 접촉시키는 것으로 구성되는 디플루오로메탄 제조방법에 관해서 기술하고 있다. 상기외에도 디클로로메탄의 하이드로플루오로화에 사용될 수 있는 많은 다른 촉매들이 있으며 예를들면 미합중국 제 4,147,733 호에서 제안된 알루미나상의 크롬 플루오라이드 ; EP 제 0128510 호에서 제안된 알루미늄 플루오라이드 크롬 플루오라이드, 이들의 혼합물, 활성 카본상의 알루미늄 플루오라이드 또는 활성 카본상의 페릭 클로라이드 ; 미합중국 제 2,745,886 호에서 제안된 크롬 옥시플루오라이드 및 GB 제 1,307,224 호에서 제안된 크로미아가 있다.
그러나, 디클로로메탄을 하이드로플루오르화시켜 디플루오로메탄을 제조하는데 따른 주요 문제점은 매우 유독한 부산물인 모노클로로모노플루오로메탄 (HCFC 31) 이 상당량 생성된다는 것이다. HCFC 31 의 직업 피폭 한계 (Occupational Exposure Limit) 는 10 ppb (parts per billion) 로 추정되고 이는 디클로로메탄의 하이드로플루오로화로부터 얻은 생성물의 상당량 예를들면 20 % 이상을 차지할 것이다.
우리는 이제 알켄 또는 할로겐화한 알칸들을 하이드로플루오로화시켜 디플루오로메탄외의 플푸오로카본을 제조하는, 특히 1 - 클로로 - 2,2,2 - 트리플루오로에탄 및/ 또는 트리클로로에틸렌으로 부터 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄을 제조하는 공정들을, 실행되고 있는 장치 또는 플랜트를 실질적으로 변경시지않고 가장 유리하게는 플루오로카본의 총생산에 대한 플랜트 용량의 실증대를 가져오면서 디클로로메탄 외의 플루오로카본에 부가하여 디클로로메탄을 동시 제조할 수 있도록 용이하게 개작시킬 수 있음을 알게되었다. 이 새로운 방법은 공정 가동시 공정 스트림내의 모노클로로모노플루오로메탄의 농도를 증대시키는 것을 방지함으로써 통상적으로 모노클로로모노플루오로메탄의 생성과 합체된 유독성 위험을 완화시킨다.
상기한 바와같이, 몇몇의 하이드로플루오로화 공정들이 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄 및 디플루오로메탄과 같은 하이드로알칸 제조용으로 제안되어왔다. 일반적으로 본 발명은 동시에 둘이상의 하이드로플루오로알칸을 제조할 수 있도록 하이드로플루오로알칸 제조용 하이드로플루오로화 공정을 수정한 방법에 관한다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 플루오로화 촉매 존재하에 고온에서 하이드로겐 플루오라이드와 알켄 또는 할로겐화한 알칸을 접촉시켜 첫번째 하이드로플루오로알칸을 제조하는 것으로 구성되고, 두번째 하이드로플루오로알칸에 대한 유기 전구체를 공정에 공급하여 첫번째 하이드로플루오로알칸에 부가적으로 두번째 하이드로플루오로알칸을 제조하는 것을 특징으로 하는 하이드로플루오로알칸 제조방법을 제공한다.
"두번째 하이드로플루오로알칸에 대한 유기 전구체를 공정에 공급한다" 라는 용어는 두번째 하이드로플루오로알칸에 대한 유기 전구체가 공정내 진행중인 그자리에서 형성되는 경우를 내포함을 이해해야할 것이다 ; 따라서 예를들면, 염소를 공정에 공급하여 알칸 또는 할로겐화한 알칸 (또는 이들의 유도체)와 반응시켜 바로 그자리에서 두번째 하이드로플루오로알칸에 대한 전구체를 만들수있을 것이다. 더우기, 염서자체는 염소원료가 공급되는 공정의 작동조건하에서 염소를 방출하는 염소 원료 형태로 공급할수 있음을 알수있을 것이다.
본 발명의 첫번째의 구체적인 실시예에 따르면, 플루오르화 촉매 존재하에 고온에서 하이드로겐 플루오라이드와 1,1,1 - 트리플루오로 - 2- 클로로에탄을 접촉시키는 것으로 구성되고, 두번째 하이드로플루오로알칸 대한 유기 전구체를 공정에 공급하여 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄에 부가적으로 최소한 하나의 다른 하이드로플루오로알칸을 얻는 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 제조방법을 제공한다.
본 발명의 두번째의 구체적인 실시예에 따르면, 플루오르화 촉매 존재하에 고온에서 하이드로겐 플루오라이드와 최소한 C2의 플루오로카본을 얻는 것으로 구성되고, 식 CH2XY (식중, X 는 F, C1, Br 또는 I 이고, Y 는 C1, Br 또는I 임) 를 갖는 최소한 하나의 화합물을 공정에 공급하여 최소한 C2의 플루오로카본외에 디플루오로메탄을 얻는 디플루오로메탄과 최소한 C2의 최소한 하나의 다른 플루오로카본을 제조하는 방법을 제공한다.
식 CH2XY 의 화합물에서, X 는 바람직하게는 C1 또는 F 이고, Y 는 바람직하게는 C1, 즉 화합물은 바람직하게는 메틸렌 클로라이드 또는 모노클로로모노플루오로메탄 (HCFC 31) 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 첫번째의 구체적 실시예에서, 1,1,1 - 트리플루오로- 2 - 클로로에탄 (HCFC 133a) 은 트리클로로에틸렌을 하이드로플루오르화시켜 제조할수 있으며 2 개의 반응단계들은 혹종의 방식으로, 예를들면 원 포트 공정 또는 투 포트 공정으로 결합될 것이다.
따라서 본 발명의 바람직한 구체예에서, 고온에서 플루오르화 촉매와 하이드로겐 플루오라이드와 트리클로로에틸렌 혼합물을 접촉시켜 1,1,1 - 트리플루오로- 2 - 클로로에탄을 얻고 여기서 얻어진 1,1,1 - 트리플루오로- 2 - 클로로에탄 및 하이드로겐 플루오로라이드를 고온에서 플루오로화 촉매와 접촉시켜 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄을 얻는 것으로 구성되고 여기서 두번째 하이드로알칸에 대한 유기 전구체를 공정에 공급시켜 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 외의 두번째 하이드로플루오로알칸을 얻는 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 제조방법을 제공한다.
두개의 반응 단계 [즉 (i) 트리클로로에틸렌 및 하이드로겐 플루오라이드로부터 HCFC 133a 를 얻는 단계] 는 단일반응 존에서 또는 두개의 다른 반응 존에서 수행될 것이고 작동조건, 촉매의 성질 및 생성물 및 부산물의 분리방법은 본 발명에 참고 자료로서 첨부된 전기사항에서 기술된 바와같은 것이다. 공정은 이러한 두개의 반응 단계들을 혹종의 방식으로 배열하여 수행될 것이다.
그러나, 우리는 EP 제 0 449 617 호에서 기술한 연속적인 작동법을 적용하는 것을 특히 선호하므로 본 발명의 또다른 바람직한 구체예에 따르면
(A) 첫번째 반응 존에서 약 280 - 약 450℃ 의 온도에서 플로오로화 촉매와 1,1,1 - 트리플루오로 - 2 - 클로로에탄 및 하이드로겐 플루오라이드 혼합물을 접촉시켜 미반응 출발물질과 함께 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 및 하이드로겐 클로로라이드를 함유한 생성물을 얻는 단계 ;
(B) 약 200 - 약 400℃ 의, 그러나 단계 (A) 보다 더 낮은 온도하에 플루오르화 촉매를 함유하는 두번째 반응 존으로 단계 (A)의 생성물을 트리클로로에틸렌과 함께 통과시켜 1,1,1 - 트리플루오로 - 2 - 클로로에탄, 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄, 하이드로겐 플루오라이드 및 미반응 트리클로로에틸렌을 함유하는 생성물 및 하이드로겐 플루오라이드를 얻는 단계 ;
(C) 단계 (B) 의 생성물을 처리하여 1,1,1 - 트리플루오로 - 2 - 클로로에탄, 미반응 트리클로로에틸렌 및 하이드로겐 플루오라이드으로부터 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 및 하이드로겐 클로라이드를 분리시키는 단계 ; 및
(D) 단계 (C) 에서 얻은 1,1,1 - 트리플루오로 - 2 - 클로로에탄을 하이드로겐 프루오라이드와 함께 상기 첫번째 반응 존 (단계 (A)) 으로 공급시키는 단계로 구성되고, 여기서 두번째 하이드로플루오로알칸에 대한 유기 전구체를 상기 공정에 공급하여 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 외의 두번째 하이드로플루오로알칸을 얻는 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 제조방법을 제공한다.
본 발명이 두개의 반응단계로 제한되지 않고 그 단계들이 두번째 하이드로플루오로알칸에 대한 유기 전구체가 공정에 공급되기만 한다면 어떠한 방식으로도 배열될 수 있음에도 본 발명은 다음에 두개의 반응단계의 바람직한 배열에 대하여 기술할 것이다.
"두번째 하이드로플루오로알칸에 대한 유기 전구체" 란 HFA 134a 를 얻는 트리클로로에틸렌의 하이드로플루오르화 반응 및/또는 HCFC 133a 의 하이드로플루오르화 반응에 대한 공정 조건하에 자신역시 하이드로플루오르화하여 두번째 하이드로플루오로알칸, 예를들면 HFA 125, HFA 143a, HFA 32 및 HFA 152a 를 만드는 화합물을 뜻한다.
유기 전구체는 C2이상의, 최대 C4까지 또는 심지어 C6을 가질수도있지만 통상 C1또는 C2의 알켄이고 일반적으로 할로에텐, 더 일반적으로는 C2- 클로로에텐 또는 플루오로에텐, 또는 할로알칸, 일반적으로 클로로알칸 또는 클로로플루오로알칸이다.
따라서, 예를들면 유기 전구체는 HFA 125 를 제조하고자 하는 경우에는 디클로로트리플루오로에탄 (HCFC 123), 클로로테트라플루오로에탄 (HCFC 124), 펜타클로로에탄 또는 퍼클로로에틸렌이거나 ; 또는 HFA 143a 를 동시 제조하고자 하는 경우에는 비닐리덴 플루오라이드, 1,1 - 디클로로에텐 또는 1,1,1 - 트리클로로에탄이거나 ; HFA 152a 를 제조하고자하는 경우에는 비닐클로라이드 또는 1,1 - 디클로로에텐이거나 ; 또는 HFA 32 를 동시 제조하고자 하는 경우에는 디클로로메탄 및/또는 클로로플루오로메탄 (HCFC 31) 일 것이다. 보다 더 유용한 유기 전구체로는 1,1,2,2 - 테트라플루오로에탄 (HFA 134) 제조용의 1,1,2,2 - 테트라클로로에탄 (sym - 테트라) 및 펜타플루오로프로판 (HFA 245ca) 제조용의 1 - 클로로 - 2,2,3,3 - 테트라플루오로프로판이 있다. 유기 전구체로서 sym - 테트라를 사용하면 동시 생성물로서 HFA 134 를 제공할뿐 아니라 sym - 테트라의 일부가 곧바로 HFA 134a 로 전환될 수 있어 공정에서 HFA 134a 의 수율을 등대시켜주는 부가적인 이점도 얻게된다. 클로로테트라플루오로프로판 전구체는 테트라플루오로에틸렌에 메틸클로라이드의 자유라디칼을 부가함으로써 제조할수 있을 것이다.
바람직한 유기 전구체는 HFA 125 동시 제조용 HCFC 123 및 HCFC 124, HFA 143a 동시제조용 1,1,1 - 트리클로로에탄, HFA 152a 동시제조용 비닐클로라이드 및 HFA 32 동시제조용 디클로로메탄이 있다.
우리는 HCFC 133a 로부터 HFA 134a 를 제조하는데 일반적으로 사용되는 온도, 압력 및 촉매조건하에서, 이러한 유기 전구체는 이들 자체가 하이드로플루오르화에 의해 전기한 두번째 하이드로플루오로알칸으로 전환된다는 것을 알았다.
이와는 다르게, 두번째 하이드로플루오로알칸에 대한 유기 전구체는 공정 진행중인 바로 그 자리에서 생성될수도 있다. 따라서, 우리는 또한 사용한 조건하에서, HCFC 133a 및 HFA 134a 및/또는 트리클로로에틸렌 (후술하겠지만 염소가 공정에 공급되는 위치에 따라) 은 염소와 반응하여 그 자리에서 각각 HCFC 123 및 HCFC 124 를 형성할수 있으며, 이는 공정의 조건하에서 하이드로겐 플루오라이드와 반응하여 펜타플루오로에탄을 생성시킬수 있을 것이다. 더우기, 우리는 HFA 134a 제조 공정, 특히 저압 공정에서 사용된 조건, 특히 접촉시간하에서는 퍼클로로에틸렌의 하이드로플루오로화가 그다지 잘 일어나지않음을 알고 있지만, 퍼클로로에틸렌을 동일 조건하에서 하이드로겐 플루오라이드와 반응시켜 HCFCs 123 및 124 를 얻을 수 있다.
가장 이롭게는 우리는 공정중에 직접 공급되는 그자리에서 생성되든 상관없이 두번째 하이드로플루오로알칸에 대한 유기 전구체가 존재하면 HFA 134a 에 부가적으로 그리하여 하이드로플루오로 총생산량에 대한 공정용량의 실증대를 가져오면서 두번째 하이드로플루오로알칸을 제조할 수 있게된다. 이는 공정조건하에 HFA 134a 로의 HCFC 133a 의 전환에 비하여 두번째 하이드로플루오로알칸으로의 다량의 유기 전구체의 전환율이 실질적으로 더 높은 것에 기인한다고 사료되어진다.
따라서, HFA 125 가 제조하고자하는 HFA 134a 외의 하이드로플루오로알칸이고 HCFCs 123 및 124 가 공정에 염소를 동시 공급함으로써 그자리에서 생성되는 경우, HFA 125 제조용 공정 용량은 증가하는데 비하여 HFA 134a 제조용량은 그에 비례하여 감소하게 된다 ; 예를들면 충분한 염소가 공정에 공급되어 2.7 kte/annum HFA 125 를 얻는 경우 27 kte/annum HFA 134a 를 얻기위하여 작동되는 공정의 HFA 134a 용량 감소는 1 kte/annum HFA 134a 일 것이다. 메틸렌 클로라이드가 공정에 공급되어 HFA 32 가 얻어지는 경우에도 이와 유사한 효과가 나타난다.
HFA 125 이 동시 제조에 대하여 기술한 바오같이 상기 공정은 유용하며 우리는 공정 스트림내에 염소가 존재하면 후수하는 또다른 이점이 생기므로 유기 전구체가 염소, 펜타클로로에탄 또는 퍼클로로에틸렌, 특히 바람직하게는 염소를 동시 공급시켜 그자리에서 생성되는 것을 특히 선호한다.
공정의 또다른 이점이란 하이드로겐 클로라이드와 HFA 134a 가 분리되어 나오는 동시에 공정 스트림으로부터 두번째 하이드로플루오로알칸이 분리되어 나올수 있다는 것이다. 더우기, 유리 전구체는 HCFC 133a 와 같이, 단계 (C) 가 단계 (B) 의 생성물을 처리하여 1,1,1 - 트리플루오로 - 2 - 클로로에탄, 유기 전구체, 미반응 트리클로로에틸렌 및 하이드로겐 플루오라이드로 부터 두번째 하이드로플루오로알칸, 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 및 하이드로겐 클로라이드를 분리시키는 것으로 구성되고, 단계 (D) 가 하이드로겐 플루오라이드와 함께 단계 (C) 에서 얻은 유기 전구체 및 1,1,1 - 트리플루오로 - 2 - 클로로에탄을 첫번째 반응존으로 공급시키는 것으로 구성되는 방식으로 본 발명 공정시 재순환된다.
염소 또는 미리 만들어진 유기 전구체를 특히 사용한 특정 유기 전구체에 따라 하나이상의 다른 위치에서 반응 연쇄 단계에 공급시킬수 있다. 따라서, 바람직하게는 유기 전구체를 두번째 반응기로부터 HCFC 133a/유기 전구체 재순환 스트림으로 재순환시킴으로써 염소 또는 유기 전구체는 HCFC 133a 와 함께 단계 (A) 로 공급되거나 또는 트리클로로에틸렌을 함께 공급시키거나 공급시킨후 그러나 바람직하게는 공급시키기전에 첫번째와 두번째 반응기들 사이에 도입될 것이다.
염소가 공정에 공급되는 경우, 또 트리클로로에틸렌과 함께 공급되거나 또는 그전 또는 후에 반응기들간에 공급되는 경우, 우리가 CFC 123 및 124 보다 퍼클로로에틸렌이 더 잘 만들어진다는 것을 알고있음에도 불구하고 HCFC 123 및 124 는 하이드로겐 플루오라이드 존재하에 트리클로로에틸렌 및 염소로부터 얻어질 것이다. 염소가 반응기들간외의 위치에서 공정에 공급되는 경우, 염소는 주로 HCFC 133a 와 HFA 134a 와 반응하여 HCFC 123 및 124 를 만든다.
바람직하게는, 특히 염소를 공정에 공급시켜 그자리에서 유기 전구체가 생성된 경우, 또한 유독한 불순물인 1 - 클로로 - 2,2 - 디플루오로에틸렌 (HCFC 1122) 이 트리클로로플루오로에탄 (HCFC 122) 으로 염소화된다음 HCFC 133a 재순환 스트림과 함께 첫번째 반응기로 재순환되고 펜타플루오로에탄을 통하여 플우오르화하게끔 작용할 수 있으므로 염소를 두번째 반응기후, 분리단계 (C) 전에 생성물 스트림에 도입시킨다. 염소를 두번째 반응기로부터 생성물 스트림으로 공급시키는 경우, 임의로 플루오르화 촉매를 포함하는 고온의 세번째 반응기에서는 또한 HFA 134a 및 HCFC 133a 가 HCFC 123 및 124 으로 염소화하고, HCFC 122 로의 HCFC 1122 의 염소화는 바람직하게는 분계 단계 (C) 전에 일어난다.
따라서 본 발명에 또다른 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은
(A) 첫번째 반응 존에서 약 280 - 약 450℃ 의 온도하에 플로오로화 촉매와 1,1,1 - 트리클로로 - 2- 클로로에탄, 유기 전구체 및 하이드로겐 플루오라이드 혼합물을 접촉시켜 미반응 출발물질과 함께 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄, 두번째 하이드로플루오로알칸 및 하이드로겐 클로라이드를 함유한 생성물을 얻는 단계 ;
(B) 약 200 - 약 400℃ 의, 그러나 단계 (A) 보다 더 낮은 온도하에 플루오르화 촉매를 함유하는 두번째 반응 존으로 단계 (A) 의 생성물을 트리클로로에틸렌과 함께 통과시켜 1,1,1 - 트리플루오로 - 2 - 클로로에탄, 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄, 두번째 하이드로플루오로알칸, 하이드로겐 플루오라이드를 얻는 단계 ;
(C) 단계 (B) 의 생성물 스트림으로 유기 전구체를 공급시키는 단계 ;
(D) 단계 (B) 의 생성물을 처리하여 1,1,1 - 트리플루오로 - 2 - 클로로에탄, 유기 전구체, 미반응 트리클로로에틸렌 및 하이드로겐 클로로라이드으로부터 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄, 두번째 하이드로플루오로알칸 및 하이드로겐 클로라이드를 분리시키는 단계 ; 및
(E) 단계 (D) 에서 얻은 1,1,1 - 트리플루오로 - 2 - 클로로에탄 혼합물을 하이드로겐 플루오라이드와 함께 상기 첫번째 반응 존 (단계 (A))으로 공급시키는 단계로 구성되는 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 제조방법을 제공한다.
에틸렌상의 불포화된 또는 재빨리 플루오르화되는 유기 전구체를 공정에 공급하는 경우, 유기 전구체는 일반적으로 바람직하게는 트리클로로에틸렌 공급 위치와 동일한 위치에서 공정에 공급하고, 유기 전구체가 덜 신속하게 플루오르화되는 포화 종 (種) 인 경우에는 일반적으로 바람직하게는 첫번째 반응기 (단계 (A)) 에 직접 공급한다.
이와는 다르게 염소나 포화 유기 전구체를 공정에 공급시키는 또다른 위치는 분리 단계 (D) 가 증류 방법으로 수행될 경우에 그 증류 칼럼으로 직접 공급할수 있는 위치이다.
염소가 공정에 공급되는 경우에, 물 기준으로 트리클로로에틸렌보다 염소가 더 많이 공급되면 목적하지않은 클로로플루오로카본이 형성되기 때문에 우리는 트리클로로에틸렌 몰당 1 몰 이상의 염소를 사용하지 않는 것을 선호함에도 불구하고 공정에 공급되는 유기 전구체는 양은 HFA 134a 와 제조하고자하는 두번째 하이드로플루오로알칸의 비에 따라 달라진다. 따라서, 약 10 : 1 몰비의 HFA 134a 와 두번째 하이드로플루오로알칸을 제조하고자하는 경우, 공정에 공급되는 트리클로로에틸렌과 유기 전구체의 비는 약 10 : 1 이다. 따라서, 공정에 공급되는 트리클로로에틸렌과 유기 전구체의 전체비는 일반적으로 약 1 : 1 - 약 20 : 1, 바람직하게는 약 2 : 1 - 약 15 : 1 - 약 15 : 1 의 범위내이다.
전기한 바와같이, 우리는 HCFC 133a 를 하이드로플루오르화시킴으로써 두번째 하이드로플루오로알칸을 HFA 134a 제조용으로 고안된 장치 및 플랜트에서 제조할 수 있음을 알았다. 결국, 선행하는 기술자료에서 모두 기술된 예를들면 온도, 압력, 촉매선택, 하이드로겐 플루오라이드와 트리클로로에틸렌 및 HCFC 133a 의 비와 같은 조건, HCFC 1122 를 HCFC 133a 로 전환시키는 세번째 반응기의 존재는 이전에 HCFC 133a 로의 HCFC 133a 의 하이드로플루오르화 및 HCFC 133a 로로의 트리클로로에틸렌의 하이드로플루오르화용으로 제안된 바와같이 본 발명 방법에 적용될 것이다.
본 발명의 두번째의 구체적인 실시예에서, 식 CH2XY 의 화합물이 공급되는 하이드로플루오르화 공정은 알켄, 바람직하게는 할로겐화한 알켄 (예를들면 트리클로로에틸렌 또는 퍼클로로에틸렌) 또는 바람직하게는 최소한 하나의 염소원자를 함유한 할로겐화한 알칸의 하이드로플루오르화이다. 알켄 또는 할로겐화한 알칸은 최소한 C2를 갖고 최대 C6까지 가질수있다. 알켄 또는 할로겐화한 알칸은 바람직하게는 C2 - 4를 갖는다. 식 CH2XY 의 화합물이 공급되는 하이드로플루오르화 반응의 특정 실시예들로는 디클로로트리플루오로메탄 (HCFC 123), 클로로테트라플루오로에탄 (HCFC 124) 및/또는 펜타플루오로에탄 (HFA 125) 으로의 퍼클로로에틸렌의 하이드로플루오르화, 펜타플루오로에탄 (HFA 125) 으로의 디클로로트리플루오로에탄 (HCFC 123) 및/또는 클로로테트라플루오로에탄 (HCFC 124) 의 하이드로플루오르화, 1 - 클로로 - 2,2,2 - 트리플루오르에탄 (HCFC 133a) 및/또는 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 (HFA 134a) 로의 트리클로로에틸렌의 하이드로플우르화, 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 (HFA 134a) 으로의 1 - 클로로 - 2,2,2 - 트리플루오르에탄 (HCFC 133a) 의 하이드로플루오르화 및 1 - 클로로 - 2,2,2 - 트리플루오르에탄 으로의 1 - 클로로 - 2,2 - 디플루오로에틸렌 (HCFC 1122) 의 하이드로플루오르화가 있다.
본 발명의 특정 구체예에서, 식 CH2XY 의 화합물이 공급되는 하이드로플루오르화 공정은 생성물로서 예를들면 펜타플루오로에탄, 트리플루오로에탄 및 특히 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄과 같은 하이드로플루오로알칸이 얻어지는 공정이다. 우리는 하이드로플루오르화 공정이 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄으로의 트리클로로에틸렌 및/또는 1 - 클로로 - 2,2,2 - 트리플루오르에탄 의 하이드로플루오르화 공정인 것을 특히 선호한다.
우리는 공정 스트림내 모노클로로모노플루오로메탄 (메틸렌 클로라이드의 하이드로플루오로화로부터의 중간체로 얻어지거나 또는 그자체가 공정에 공급되어질수 있는) 의 농도는 미반응 하이드로겐 플루오라이드와 다른 미반응 출발 물질등에 의해 공정이 수행될 수 있을 정도로 매우 낮은 정도에서 효과적으로 유지되고, HCFC 31 의 농도는 실질적으로 하이드로겐 플루오라이드가 공정 스트림에 합체된 주요 유독성 문제를 제공할정도로 낮게 유지된다. 특히 하이드로겐 플루오라이드와 HCFC 31 의 몰비가 최소한 약 100 : 1, 특히 최소한 약 300 : 1 인 정도로 충분한 하이드로겐 플루오라이드가 공정내에 사용된다.
1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄으로의 1 - 클로로 - 2,2,2 - 트리플루오로에탄의 하이드로플루오르화는 실제로는 일반적으로 HCFC 133a 로의 이론적 전환율이 기껏해야 약 10 - 30 % 일 정도로 매우 제한적인 평형에 달한다. 결국, 공정에 공급되는 1 - 클로로 - 2,2,2 - 트리플루오로에탄의 대부분은 1 - 클로로 - 2,2,2 - 트리플루오로에탄의 전환을 최대화시키기 위하여 일반적으로 공정에 과량 공급되는 과량의 하이드로겐 플루오라이드와 함께 재순환된다. 따라서 특히 높은 재순환을 스트림내에서 하이드로겐 플루오라이드가 재순환 스트림과 합체된 주요 유독성 문제를 제공하게될 정도로 재순환 스트림내의 HCFC 31 농도를 유지시킨다.
본 발명의 또다른 구체예에서 모노클로로모노플루오로메탄을 공정에 공급시킨다. 모노클로로모노플루오로메탄은 디클로로메탄의 하이드로플루오르화 반응의 증간체로서 얻어질수 있다. 예를들면, 별도의 반응기에서 특히 디플루오로메탄과 모노클로로모노플루오로메탄으로의 디클로로메탄의 하이드로플루오르화 반응이 수행되며 그렇게 얻어진 모노클로로모노플루오로메탄은 본 발명 공정에 공급될 것이다.
바람직하게는 모노클로로모노플루오로메탄을 포함하는 생성물 스트림 (즉, 디플루오로메탄으로부터 모노클로로모노플루오로메탄을 어떤식으로든 분리시키기전) 을 본 발명 공정에 공급한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예에 따르면, (a) 첫번째 플루오르화 촉매 존재하에 하이드로겐 플루오라이드와 트리클로로에틸렌 및/또는 2 - 클로로 - 1,1,1 - 트리클로로에탄을 접촉시켜 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄을 얻고 이 생성물 스트림의 최소한 일부를 재순환시키는 단계, 및 (b) 두번째 플루오르화 촉매 존재하에 하이드로겐 플루오라이드와 디클로로메탄을 접촉시켜 디플루오로메탄 및 모노클로로모노플루오로메탄을 얻는 단계로 구성되고 단계 (b) 에서 얻은 모노클로로모노플루오로메탄은 수거하여 단계 (a) 의 재순환 스트림과 함께 재순환시키는 디플루오로메탄 제조방법을 제공한다. 바람직하게는 단계 (b) 의 생성물 스트림을 수거하여 단계 (a) 의 재순환 스트림과 함께 재순환시킨다.
트리클로로에틸렌으로부터 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 제조를 상업적 규모로 시행하는 경우, 플루오르화 촉매는 시간이 경과함에 따라 탈활되므로 유럽 특허출원 공개 공보 제 0475693 호에서 기술되 바와같이 재생시켜야만 할 것이다. 상기 서면에서 기술한 바와같이, 한 라인은 촉매재생이 일어나도록 촉매상 (bed) 과 함께 오프 - 라인시킨반면 다른 라인은 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 제조용의 온 - 라인이 되게 반응기들을 평행한 라인으로 배열시킨다. 이롭게는, 이렇게 반응기들을 평행으로 배열시키면, 디클로로메탄의 하이드로플루오르화는 반응기내의 촉매상의 재생이 완료되 후 오프 - 라인된 반응기내에서 수행될 것이다.
디클로로메탄의 하이드로플루오르화가 트리클로로에틸렌/1 - 클로로 - 2,2,2 - 트리클로로에탄의 하이드로플루오르화가 일어나는 반응기와는 별도의 반응기에서 수행되는 경우, 트리클로로에틸렌/1 - 클로로 - 2,2,2 - 트리클로로에탄 반응기로부터의 하이드로겐 플루오라이드 재순환 스트림의 일부가 디클로로메탄의 하이드로플루오르화용 하이드로겐 플루오라이드 공급원으로서 사용될 것이다. 이와는 다르게, 하이드로겐 플루오라이드는 디클로로메탄 반응기를 경유하여 트리클로로에틸렌/1 - 클로로 - 2,2,2 - 트리클로로에탄 반응기로 공급되어질 것이다.
본 발명의 이와는 다른 구체예에서, 모노클로로모노플루오로메탄은 디클로로메탄을 공정에 공급시킴으로써 그자리에서 효과적으로 얻어진다. 즉, 디클로로메탄 및 트리클로로에틸렌/1 - 클로로 - 2,2,2 - 트리클로로에탄은 동일한 촉매상을 통과하게 될 것이다.
모노클로로모노플루오로메탄 또는 디클로로메탄이 공정에 공급되는 위치는 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 제조용으로 사용된 반응기들의 배열에 따라 달라지고 또한 공정에 디클로로메탄을 공급시킬 것인지 모노클로로모노플루오로메탄을 공급시킬 것인지에 따라 달라진다. 공정의 이점은 미반응 트리클로로에틸렌, 1 - 클로로 - 2,2,2 - 트리플루오로에탄 및 하이드로겐 플루오라이드로 부터 1,1,1,2 - 트리플루오로에탄 및 하이드로겐 클로라이드 분리시, 모노클로로모노플루오로메탄은 1 - 클로로 - 2 - 트리프루오로에탄과 하이드로겐 플루오라이드 재순환 스트림과 함께 남아있는 반면 디플루오로메탄은 편리하게도 하이드로겐 클로라이드화 함께 분리되어 나오게 될 것이라는 점이다. 따라서, 모노클로로모노플루오로메탄은 디플루오로메탄이 하이드로겐 클로라이드와 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄으로서 동시에 공정 스트림으로부터 분리되어 나올수 있는 혹종의 위치에 공급될 것이다.
본 발명의 또다른 구체예에서는, (a) 플루오르화 촉매 존재하에 하이드로겐 플루오라이드와 함께 (i) 트리클로로에틸렌 및/또는 1 - 클로로 - 2,2,2 - 트리플루오로에탄 및 (ii) 디클로로메탄을 접촉시켜, 디플루오로메탄, 모노클로로모노플루오로메탄, 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄, 미반응 1 - 클로로 - 2,2,2 - 트리플루오로에탄, 하이드로겐 클로라이드 및 하이드로겐 플루오라이드를 얻는 단계, (b) 하이드로겐 플루오라이드, 모노클로로모노플루오로메탄 및 미반응 1 - 클로로 - 2,2,2 - 트리플루오로에탄 및 디클로로메탄으로부터 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄, 하이드로겐 클로라이드 및 디플루오로메탄을 분리시키는 단계, 및 (c) 하이드로겐 플루오라이드, 모노클로로모노플루오로메탄, 1 - 클로로 - 2,2,2 - 트리플루오로에탄 및 디클로로메탄을 공정으로 재순환시키는 단계로 구성되는 디플루오로메탄 및 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 제조방법을 제공한다.
디플루오로메탄 또는 클로로플루오로메탄을 공정에 공급시키는 경우, 통상 분리 단계후의 시점에서 공급될 것이다 ; 트리클로로에틸렌 및/또는 1 - 클로로 - 2,2,2 - 트리플루오로에탄과 동시 공급되거나 재순환 스트림으로 공급될 수도 있을 것이다.
공정에 공급되는 식 CH2XY 의 화합물의 양은 그리 중요한 사항은 아니며 몇가지 인자에 따라 달라질수 있다. 화합물이 디플루오로메탄인 경우, 디플루오로메탄의 양은 공정으로부터 얻고자하는 HFA 134a 와 HFA 32 의 상대적 양에 따라 달라질 것이다. 그러나, HCFC 를 공정에 공급하는 경우, HCFC 31 공급물은 디플루오로메탄의 분리된 하이드로플루오르화로부터 부산물로서 얻어질 것이고 공급되는 HCFC 31 의 양은 적을 것이다.
전체적으로, 공정에 공급되는 식 CH2XY 의 화합물의 양은 공정에 공급되는 트리클로로에틸렌 및/또는 1 - 클로로 - 2,2,2 - 트리플루오로에탄의 양에 대하여 약 1 : 1 - 약 1 : 1000 의 범위내일 것이다. 화합물이 디플루오로메탄인 경우, 공급량은 바람직하게는 약 1 : 1 - 약 1 : 20 이다. 모노클로로모노플루오로메탄을 공정에 공급시키는 경우, 모노클로로모노플루오로메탄의 양은 일반적으로 약 1 : 50 - 약 1 : 100 이다.
전기한 바와같이, 우리는 디플루오로메탄이 HCFC 133a 및/또는 트리클로로에틸렌의 하이드로플루오르화에 의해 HFA 134a 를 제조하기 위해 고안된 장치 및 플렌트에서 얻어질수 있음을 알았다. 결국 진술한 참고문헌에서 기술한 예를들면 온도, 압력, 촉매의 선택, 하이드로겐 플루오라이드와 트리클로로에틸렌 및 HCFC 133a 와의 비 및 HCFC 1122를 HCFC 133a 로 전환시킬수 있는 세번째 반응기의 존재와 같은 조건들은 본 발명 공정에 사용할 수 있을 것이다. 특히, HCFC 133a 및 트리클로로에틸렌의 하이드로플루오르화를 위하여 전기에서 제안한 하이드로겐 플루오라이드와 유기물의 몰비는 실질적으로 재순환시키기에 충분하고 모노클로로모노플루오로메탄을 희석시키는데 필요한 정도이다 ; 즉, 공정 스트림내에서 하이드로겐 플루오라이드와 HCFC 31 의 몰비는 최소한 약 100 : 1, 특히 최소한 약 300 : 1 이다.
더우기, 온도 및 압력, 촉매의 선택등, 트리클로로에틸렌 및/또는 HCFC 133a 의 하이드로플루오르화용으로 전기에서 제안한 조건들은 디플루오로메탄 및 모노클로로모노플루오로메탄의 디클로로메탄의 하이드로플루오르화용 및 디플루오로메탄의 모노클로로모노플루오로메탄의 하이드로플루오르화으로 적합하다.
우리는 또한 디플루오로메탄의 하이드로플루오르화에서, 징크 또는 징크 및 금속의 산화물, 플루오르화물 또는 옥시플루오르화물의 화합물로 구성되는 플루오르화 촉매를 사용하여 디플루오르메탄에 대한 공정의 선택성을 증대시키고 결과적으로 공정으로부터 HCFC 31 의 수율은 감소시킬 수 있음을 알았다. 주지한 바와같은 디플루오로메탄에 대해 증대된 선택성은 HCFC 31 의 생산수준을 낮추는 실질적인 이점을 제공함으로써 하이드로겐 플루오라이드와 HCFC 31 의 바람직한 몰비를 제공하는 반면 디클로로메탄에 비하여 하이드로겐 플루오라이드를 더 적게 사용할수 있게 해준다.
우리는 EP 제 0 502 605 호 또는 PCT/GB93/0024 중 하나에 기술된 징크 - 촉진된 크로미아 촉매 사용을 선호한다.
따라서, 본 발명 공정에 사용된 촉매에 있어서 금속의 산화물, 플루오르화물 또는 옥시플루오르화물의 금속, 징크의 양, 촉매제법, 촉매의 사전 플루오르화 처리, 촉매 형태, 촉매재생처리, 및 촉매내의 기타 금속들 또는 이들의 화합물들의 존재는 EP 제 0 502 605 호 또는 PCT/GB93/0024 에 기술된 촉매, 특히 EP 제 0 502 605 호에 기술된 촉매에 대하여 기술된 바와 같다.
본 발명은 다음의 비제한적 실시예들에 의해 보다 더 잘 설명되어진다.
촉매상 부피 160 ml 의 Inconel 증기상 반응기에 220 g 의 직경 5 mm 의 크로미아 촉매 펠릿을 채웠다. 2.08 g/분의 하이드로겐 플루오라이드와 3.53 g/분의 1,1,1 - 트리플루오로 - 2 - 클로로에탄으로 구성되는 혼합 피드스트림을 13 bar 게이지의 압력 및 330℃ 의 온도에서 촉매상을 통과시켜 1,1,1 - 트리플루오로 - 2 - 클로로에탄을 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄으로 전환시켰다. 반응기 오프 - 개스의 조성은 개스 크로마토그래피로 측정하였고 그 결과는 표 1 에 주어져있다.
1,1,1 - 트리플루오로 - 2 - 클로로에탄 및 0.4 부피 % 의 디클로로트리플루오로에탄으로 구성되는 혼합 피드 스트림을 3.53 g/분의 유량으로 촉매로 공급시켰다. 오프 개스의 조성은 6 시간에 걸쳐 개스 크로마토그래피로 모니터하였고 그 결과는 표 1 에 나타내었다.
[실시예 2]
HCFC 133a 스트림이 0.43 부피 % 의 디클로로트리플루오로에탄 대신 1.2 부피 % 의 클로로테트라플루오로에탄으로 구성되는 것 외엔 실시예 1 의 절차를 반복 실시하였다.
[실시예 3]
HCFC 133a 및 HCFC 123 의 혼합피드 스트림을 0.2 % 의 퍼클로로에틸렌, 0.2 % 의 1,1,1 - 트리클로로에탄 및 0.2 % 의 1,1 - 디클로로에틸렌으로 구성되고 3.05 g/분의 유량을 갖는 트리클로로에틸렌 피드스트림으로 대체시키는 것외엔 실시예 1 의 절차를 반복실시하였다. 하이드로겐 플루오라이드의 유량은 2.79 g/분이었고 온도는 250℃ 를 유지시켰다. 반응기 오프 개스는 실시예 1 의 방법과 같이 분석하였고 다음의 결과들을 측정하였다.
1,1,1 - 트리클로로에탄으로의 1,1,1 - 트리클로로에탄의 전환율 : 100 %
1,1,1 - 트리클로로에탄으로의 1,1 - 디클로로에틸렌의 전환율 : 100 %
1 - 클로로 - 1,2,2,2 - 테트라플루오로에탄 및 1,1 - 디클로로 - 2,2,2 - 트리플루오로에탄으로의 퍼클로로에틸렌의 전환율 : 86 %.
[실시예 4]
작업표면적 40 sq m/g 의 플루오르화한 크로미아 촉매 2 g 을 함유한 마이크로 반응기에 총 부피유량이 48 ml/분 STP 이고 몰 피드비 5 :1 로 하이드로겐 플루오라이드와 트리클로로에틸렌 증기를 공급시켰다. 촉매 온도는 260℃ 로 고정시켰다. 반응기 배출 스트림을 분석하였더니 부피 % 로 다음을 함유하고 있었다.
유출개스를 1.5 ml/분의 염소개스와 혼합시켜 360℃ 에서 작동되는 플루오르화한 크로미아 촉매를 함유한 두번째 마이크로 반응기를 통과시켰다. 반응기 유출 스트림을 분석하였더니 상당량의 123, 124 및 125 를 함유하고 있음을 알게되었다.

Claims (24)

  1. 고온에서 플루오르화 촉매존재하여 하이드로겐 플루오라이드와 C2-6을 가진 알켄 또는 할로겐화한 알칸을 접촉시켜 첫번째 하이드로플루오로알칸을 얻는 것을 포함하고 두번째 하이드로플루오로알칸에 대한 유기 전구체를 상기 공정에 공급하여 첫번째 하이드로플루오로알칸에 외에 두번째 하이드로플루오로알칸을 얻는 것을 특징으로 하는 하이드로플루오로알칸 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 고온에서 플루오르화 촉매존재하에 하이드로겐 플루오라이드와 2 - 클로로 - 1,1,1 - 트리클로로에탄을 접촉시켜 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄을 얻는 것으로 구성되고 두번째 하이드로플루오로알칸에 대한 유기 전구체를 상기 공정에 공급하여 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 외에 하이드로플루오로알칸을 얻는 것을 특징으로 하는 1,1,1,2 - 테하이드로플루오로에탄 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고온에서 트리클로로에틸렌 및 하이드로겐 플루오라이드 혼합물을 플루오르화 촉매와 접촉시켜 2 - 클로로 - 1,1,1 - 트리플루오로에탄을 얻고 고온에서 2 - 클로로 - 1,1,1 - 트리플루오로에탄 및 하이드로겐 플루오라이드를 플루오르화 촉매와 접촉시켜 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄을 얻는 것으로 구성되고 두번째 하이드로플루오로알칸에 대한 유기 전구체를 상기 공정에 공급하여 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 외에 두번째 하이드로플루오로알칸을 얻는 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 트리클로로에틸렌 및 하이드로겐 플루오라이드간의 반응 및 2 - 클로로 - 1,1,1 - 트리플루오로에탄 및 하이드로겐 플루오라이드간의 반응이 별도의 반응존에서 수행되는 투 포트 (two pot) 공정인 방법.
  5. 제4항에 있어서, (A) 첫번째 반응 존에서 약 280 - 약 450℃ 의 온도하에 플로오로화 촉매와 1,1,1 - 트리플루오로 - 2 - 클로로에탄 및 하이드로겐 플루오라이드 혼합물을 접촉시켜 미반응 출발물질과 함께 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 및 하이드로겐 클로로라이드를 함유한 생성물을 얻는 단계 ;
    (B) 약 200 - 약 400℃ 의, 그러나 단계 (A) 보다 더 낮은 온도하에 플루오르화 촉매를 함유하는 두번째 반응 존으로 단계 (A)의 생성물을 트리클로로에틸렌과 함께 통과시켜 1,1,1 - 트리플루오로 - 2 - 클로로에탄, 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄, 하이드로겐 플루오라이드 및 미반응 트리클로로에틸렌을 함유하는 생성물 및 하이드로겐 플루오라이드를 얻는 단계 ;
    (C) 단계 (B) 의 생성물을 처리하여 1,1,1 - 트리플루오로 - 2 - 클로로에탄, 미반응 트리클로로에틸렌 및 하이드로겐 플루오라이드으로부터 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 및 하이드로겐 클로라이드를 분리시키는 단계 ; 및
    (D) 단계 (C) 에서 얻은 2 - 클로로 - 1,1,1 - 트리플루오로에탄을 하이드로겐 플루오라이드와 함께 상기 첫번째 반응 존 (단계 (A)) 으로 공급시키는 단계로 구성되고, 두번째 하이드로플루오로알칸에 대한 유기 전구체를 상기 공정에 공급하여 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 외의 두번째 하이드로플루오로알칸을 얻는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 두번째 하이드로플루오로알칸에 대한 유기 전구체가 알켄 또는 할로겐화한 하이드로카본인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 두번째 하이드로플루오로알칸에 대한 유기 전구체가 공정이 진행되는 그자리에서 얻어지는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 두번째 하이드로플루오로알칸에 대한 유기 전구체가 공정에 염소를 공급시킴으로써 얻어지는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 두번째 하이드로플루오로알칸이 펜타플루오로에탄 (HFA 125) 이고 이에대한 유기 전구체가 디클로로트리플루오로에탄 (HCFC 123) 및/또는 클로로테트라플루오로에탄 (HCFC 124) 인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 두번째 하이드로플루오로알칸이 디플루오로메탄 (HFA 32) 이고 이에대한 유기 전구체가 메틸렌 클로라이드 및/또는 클로로플루오로메탄 (HCFC 32) 인 방법.
  11. 제6항에 있어서, 두번째 하이드로플루오로알칸에 대한 유기 전구체가 알켄 또는 용이하게 플루오르화되는 할로겐화한 알칸이고 이를 트리클로로에틸렌과 함께 공정에 공급시키는 방법.
  12. 제6항에 있어서, 두번째 하이드로플루오로알칸에 대한 유기 전구체가 알켄 또는 용이하게 플루오르화되는 할로겐화한 알칸이고 이를 첫번째 반응존으로 공급시키는 방법.
  13. 제8항에 있어서, 염소를 첫번째 반응존으로 공급시키는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 염소를 첫번째 반응존으로의 재순환 스트림에 공급시키는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 염소를 두번째 반응존을 거친후 생성물 분리단계전에 생성물 스트림에 공급시키는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 두번째 하이드로플루오로알칸에 대한 유기 전구체가 생성되는 세번째 반응기가 제공되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 트리클로로에틸렌과 두번째 하이드로플루오로알칸에 대한 유기 전구체와의 상대적 비가 약 1 : 1 - 약 20 : 1 의 몰비인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 고온에서 플루오르화 촉매 존재하에 하이드로겐 플루오라이드와 최소한 C2의 알켄 또는 할로겐화한 알칸을 접촉시켜 최소한 C2의 하이드로플루오로알칸을 얻는 것으로 구성되고 최소한 하나의 식 CH2XY (식중, X 는 F, C1, Br 또는 I 이고, Y 는 C1, Br 또는 I임) 의 화합물을 공정에 공급하여 최소한 C2의 하이드로플루오로알칸 외에 디플루오로메탄을 얻는 디플루오로메탄 및 최소한 하나의 다른 하이드로플루오로알칸을 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 식 CH2XY 의 화합물이 메틸렌 클로라이드 또는 클로로플루오로메탄 (HCFC 31) 인 방법.
  20. 제18항 또는 제 19항에 있어서, 최소한 C2의 하이드로플루오로알칸이 트리클로로에틸렌 및/또는 2 - 클로로 - 1,1,1 - 트리플루오로메탄으로부터 유도된 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄인 방법.
  21. 제18항 또는 제 19항에 있어서, 최소한 C2의 하이드로플루오로알칸이 퍼클로로에틸렌, 디클로로트리플루오로에탄 (HCFC 123) 및/또는 클로로테트라플루오로에탄 (HCFC 124) 으로부터 유도된 펜타플루오로에탄인 방법.
  22. 제20항에 있어서, (a) 고온에서, 첫번째 플루오르화 촉매 존재하에 하이드로겐 플루오라이드와 트리클로로에틸렌 및/또는 2 - 클로로 - 1,1,1 - 트리플루오로메탄을 접촉시켜 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄을 얻고 이 생성물 스트림의 최소한 일부를 재순환시키는 단계, 및 (b) 고온에서 두번째 플루오르화 촉매 존재하에 하이드로겐 플루오라이드와 디플루오로메탄을 접촉시켜 디플루오로메탄 및 클로로플루오로메탄을 얻는 단계로 구성되고 단계 (b) 에서 얻은 클로로플루오로메탄을 수거하여 단계 (a) 의 재순환 스트림과 함께 재순환시키는 디플루오로메탄 및 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 단계 (b) 의 생성물 스트림 전부를 단계 (a) 의 재순환 스트림과 함께 합체시키는 방법.
  24. 제1항 플루오르화 촉매 징크 - 촉진된 크로미아 촉매인 방법.
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